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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf blasgeformte geschäumte Filme
aus Polyesterharz und auf das Verfahren zu deren Herstellung.
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Polyesterharzfilme,
insbesondere biaxial verstreckte Polyesterharzfilme, finden aufgrund
ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in mechanischer und elektrischer
Hinsicht sowie in Hinblick auf ihre Resistenz gegenüber Chemikalien
auf verschiedenen technologischen Gebieten breite Verwendung.
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Biaxial
verstreckte Filme sind anderen Filmen sowohl hinsichtlich ihrer
Zugfestigkeitseigenschaften, besonders in Hinblick auf ihren hohen
Elastizitätsmodul,
als auch hinsichtlich ihrer Dimensionsstabilität überlegen.
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Die
Filme weisen jedoch hauptsächtlich
aufgrund ihrer hohen relativen Dichte und aufgrund ihres Mangels
an Opazität
Nachteile auf, was bei manchen Anwendungen, beispielsweise auf dem
Gebiet der Computertechnologie und Fotografie, erforderlich macht,
dass die Filme durch Verwendung großer Mengen von Weißpigmenten
lichtundurchlässig
gemacht werden.
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Geschäumte mono-
oder biaxial verstreckte Polyesterharzfilme ermöglichen die Lösung der
Probleme ungeschäumter
Filme und erlauben gleichzeitig völlig neue Eigenschaften verglichen
mit ungeschäumten
Filmen, wie zum Beispiel eine hohe Stoßfestigkeit und eine beträchtliche
Wärmeschrumpfung.
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Mono-
und biaxial verstreckte geschäumte Polyesterharzfilme
werden in einer früheren
Patentanmeldung im Namen des Anmelders geoffenbart (EP-A-1 055 698).
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Die
Filme werden hergestellt, indem ein Polyesterharz mit rheologischen
Eigenschaften, die zur Bildung von Schaumstoffprodukten geeignet
sind, unter Schäumungsbedingungen
extrudiert wird (Extrusionsschäumen)
und die geschäumten
Platten oder Filme danach einem mono- oder biaxialen Verstrecken
unterzogen werden, wobei Streckverhältnisse zur Anwendung kommen,
die bis zu 5:1 betragen können.
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Die
US-A-5 321 052 offenbart die Extrusion einer geschäumten Schlauchfolie
aus aliphatischem Polyesterharz und deren schrittweises Aufblasen.
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Es
wurde nun unerwarteterweise festgestellt, dass es möglich ist,
aus aromatischen Polyesterharzen, die spezifische rheologischen
Eigenschaften aufweisen, welche in Anspruch 1 angegeben und zum
Bilden von geschäumten
Materialien geeignet sind, (unorientierte oder biaxial orientierte)
blasgeformte geschäumte
Filme durch Blasformen einer geschäumten Schlauchbahn aus Polyesterharz
am Auslass des Schaumextruders zu erhalten, wobei das Single- oder
Double-Bubble-Verfahren zur Anwendung kommt, und damit verstreckte
Filme, die im Wesentlichen unorientiert sind, sowie biaxial orientierte,
verstreckte Filme zu erhalten.
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Das
für das
erfindungsgemäße Verfahren geeignete
Polyesterharz weist bei 280°C
eine Schmelzviskosität
von mehr als 2000 Pa·s
mit einer Scherrate, die gegen Null tendiert, und einer Schmelzfestigkeit
von mehr als 10 cN bei 280°C
auf.
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Die
bevorzugten Schmelzviskositätswerte liegen
zwischen 5000 und 20000 Pa·s;
die Schmelzviskosität
ist vorzugsweise höher
als 50 cN und kann 150 cN oder mehr erreichen.
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Die
innere Viskosität
beträgt
im Allgemeinen zwischen 0,8 und 1,5 dl/g.
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Polyesterharze
mit den obenstehend angeführten
rheologischen Eigenschaften sind vorzugsweise durch Festphasenpolykondensation
(SSP) eines Polyesterharzes erhältlich,
welches eine innere Viskosität
aufweist, die im Allgemeinen geringer als 0,7–0,8 dl/g ist, und zwar unter
Hinzufügung
eines Dianhydrids einer aromatischen Tetracarbonsäure, repräsentativ
Pyromellithsäuredianhydrid,
in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, wobei unter Temperaturbedingungen
(im Allgemeinen zwischen 80 und 220°C) und mit Zeitperioden gearbeitet
wird, welche die Schmelzfestigkeit und die Schmelzviskosität auf die vorgesehenen
Werte bringen.
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Die
Festphasenpolykondensation wird gemäß bekannten Verfahren durchgeführt, wie
z.B. gemäß dem in
der USP 5,243,000 beschriebenen Verfahren, dessen Beschreibung hier
durch Bezugnahme aufgenommen ist.
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Andere
geeignete Verfahren sind in der USP 5,288,764 und in der 5,229,432
beschrieben.
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Die
Ausgangspolyesterharze, die verwendet werden können, um die obenstehend beschriebenen rheologischen
Eigenschaften zu erhalten, werden durch Polykondensation aromatischer
Dicarbonsäuren
mit Diolen mit 2–12
Kohlenstoffatomen gemäß bekannten
Verfahren oder durch Umesterung niedrigerer Alkylester von Dicarbonsäuren mit
Diolen mit 2–12
Kohlenstoffatomen und anschließende
Polykondensation der Diolester hergestellt.
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Terephthalsäure, Isophthalsäure und
Naphthalindicarbonsäuren
sind bevorzugte aromatische Säuren.
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Bevorzugte
Harze sind Polyethylenterephthalat und dessen Copolymere, bei denen
1 und bis zu 20–25,
vorzugsweise 2–15,
von Terephthalsäure abgeleitete
Einheiten durch von Isophthal- und/oder Naphthalindicarbonsäuren abgeleitete
Einheiten ersetzt sind.
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Die
Polyesterharze können
in Mischung mit anderen Harzen, insbesondere Polyamiden, verwendet
werden, welche in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das
Polyesterharz, eingesetzt werden.
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Ein
Polyamid, das besonders geeignet ist, speziell um verbesserte Gasbarriere-Eigenschaften (gegen
Sauerstoff und CO2) zu verleihen, ist Poly-m-xylylidenadipamid.
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Dieses
Polyamid wird im geschmolzenen Zustand mit dem Polyesterharz vermischt,
welches ebenfalls im geschmolzenen Zustand mit einem Dianhydrid
einer aromatischen Tetracarbonsäure,
vorzugsweise Pyromellithsäuredianhydrid,
vorgemischt wird, und zwar in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf das Polyesterharz.
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Das
Hinzufügen
des Polyamidharzes (das aliphatisch oder aromatisch sein kann und
eine hohe oder niedrige mittlere Molekülmasse aufweisen kann) ermöglicht ebenso
eine beträchtliche
Verringerung des Gehalts an nichtumgesetztem Dianhydrid im geschäumten Film.
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Andere
Harze, die zum aromatischen Polyesterharz hinzugefügt werden
können,
sind aliphatische Polyesterharze, welche aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit
4–22 Kohlenstoffatomen,
wie z.B. Adipinsäure,
und aus aliphatischen Diolen mit 2–22 Kohlenstoffatomen oder
aus aliphatischen Hydroxylsäuren
oder aus den entsprechenden Lactonen oder Lactiden erhältlich sind.
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Eines
der bevorzugten Harze ist Poly-epsilon-caprolacton.
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Die
aliphatischen Polyesterharze (welche im hohen Maße biologisch abbaubar sind)
werden hinzugefügt,
um dem aromatischen Polyesterharz Eigenschaften der biologischen
Abbaubarkeit oder der biologischen Kompostierbarkeit zu verleihen.
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Die
zur Herstellung der blasgeformten Filme geeignete geschäumte Schlauchbahn
wird aus ringförmigen
Kopfteilen mit einem Schlitz extrudiert, welcher im Allgemeinen
zwischen 0,1 und 0,5 mm misst.
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Die
Menge an Schaumbildner (Stickstoff, Kohlendioxid oder flüssige Kohlenwasserstoffe
oder andere Mittel) ist solcherart, dass bei der nicht blasgeformten,
geschäumten
Platte das Erzielen von Fülldichten
zwischen etwa 50 und 700 kg/m3 ermöglicht wird.
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Der
Vorgang des Extrusionsschäumens
zur Bildung der geschäumten
Platte erfolgt gemäß bekannten
Verfahren.
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Das
Blasformen der Schlauchbahn wird gleichermaßen gemäß bekannten Verfahren durchgeführt, wobei
das Single- oder Double-Bubble-Verfahren abhängig davon zur Anwendung kommt,
ob die Herstellung unorientierter oder bi-orientierter blasgeformter
Filme gewünscht
wird.
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Die
Zugfestigkeitseigenschaften der bi-orientierten blasgeformten Filme
sich jenen von unorientierten Filmen weit überlegen.
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Eine
gemeinsame Eigenschaft beider Filmtypen ist deren starke Wärmeschrumpfung,
welche sie für
Anwendungen wie z.B. das Markieren und Verpacken von palletierten
Einheiten besonders geeignet macht.
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Eine
weitere Eigenschaft, die insbesondere bei den bi-orientierten Filmen
hervortritt, ist deren hohe Doppelbrechung, welche sie für den Ölfarbendruck
und ähnliche
Anwendungen besonders geeignet macht.
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Die
gute Bindung von Druckfarben an blasgeformten Filmen macht diese
besonders geeignet für
Anwendungen als Papierersatz.
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Die
biologische Kompostierbarkeit, wenn diese Filme aus Zusammensetzungen
hergestellt werden, die einen biologisch abbaubaren aliphatischen
Polyester umfassen, zu dem gegebenenfalls Stärke hinzugefügt werden
kann, macht die Filme geeignet für
die Herstellung von kompostierbaren Säcken für die Abfallsammlung.
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Bei
der Herstellung des Films ist das Verhältnis zwischen der Extrusionsgeschwindigkeit
der Schlauchbahn und der Wickelgeschwindigkeit des blasgeformten
Films höher
als 1 und liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 8; das Verhältnis zwischen dem
Durchmesser des Extrusionskopfs und dem Durchmesser der Blase ist
größer als
2 und liegt im Allgemeinen zwischen 4 und 6.
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Die
Dichte der blasgeformten Filme beträgt im Allgemeinen 0,05 bis
0,5 g/cm3.
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Die
Dicke der Filme beträgt
im Allgemeinen 10 bis 100 Mikrometer.
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Messverfahren:
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Die
innere Viskosität
wurde gemäß ASTM D 4603-86
bei 25°C
in einer 60/40 gewichtsprozentigen Lösung von Phenol und Tetrachlorethan
gemessen.
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Rheologische
Messungen wurden gemäß ASTM D
3835 unter Verwendung eines Goettfert-Konsistenzmessers bei 280°C durchgeführt.
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Die
Schmelzfestigkeit wurde bestimmt, indem die Kraft in cN (Centinewton)
gemessen wurde, die erforderlich ist, um das aus der Kapillare eines Goettfert
Rheograph 2002-Konsistenzmessers extrudierte Material zu verstrecken.
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Zur
Messung wurde am Auslass der Kapillare eines Goettfert Rheograph
2002-Konsistenzmessers
eine Rheotens-Einheit angebracht.
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Die
Extrusionsbedingungen waren wie folgt:
Kolbengeschwindigkeit:
0,2 mm/sec
Düsendurchmesser:
2 mm
Kapillarlänge:
30 mm
Versuchstemperatur: 280°C.
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Die
Messungen werden durch Einstellung einer Beschleunigung von 2,4
cm/sec2 durchgeführt.
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Jede
Messung wird wiederholt, und der Mittelwert der beiden Messungen
wird herangezogen.
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BEISPIEL 1
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80
kg/h Polyethylenterephthalat-Copolymer-Material, enthaltend 2 Gew.-%
Isophthalsäure, mit
einer Schmelzfestigkeit von 150 cN bei 280°C, einer Schmelzviskosität von 1800 Pa·s, gemessen
bei 300°C,
bei einer Scherrate von 10 rad/Sekunde und einer inneren Viskosität von 1,25
dl/g, welches durch eine Neueinstufung des Polymers im festen Zustand bei
einer Temperatur von 210°C
in Gegenwart von 0,4 Gew.-% Pyromellithsäuredianhydrid erhalten wurde,
wurde nach 10-stündiger
Trocknung bei 140°C
kontinuierlich in einen co-rotierenden
Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 90 mm
eingespeist.
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Stromabwärts von
den Schnecken befand sich ein statischer Mischer, um die Homogenisierung der
verschiedenen Bestandteile der Mischung zu verbessern.
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Die
am Extruder eingestellten Temperaturen betrugen im Schmelzbereich
280°C, im
Mischbereich 280°C,
im Kühlbereich
270°C und
am Extrusionskopf 265°C.
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Die
Schnecken drehten sich mit 30 upm.
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1
Gew.-% Stickstoff (Schaumbildner) wurden in jenem Bereich des Extruders,
der nach dem Schmelzprozess des Polymers lokalisiert war, zum PET
hinzugefügt
und gründlich
mit der Polymermatrix vermischt.
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Sobald
sie vermischt war, wurde die PET/Stickstoff-Zusammensetzung durch
einen ringförmigen
Kopf mit einem Umfang von 70 mm und einem Schlitz von 0,3 mm extrudiert.
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Die
Mischung von geschmolzenem Polymer, welche den Schaumbildner enthielt,
wurde bei einem Druck von ungefähr
70 bar durch den Extrusionskopf gepresst.
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Die
aus dem Extrusionskopf austretende Schlauchbahn wurde bei 23°C mit Luft
blasgeformt.
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Der
resultierende Film, der eine Blasenform aufwies, wurde in vertikaler
Position weiterverarbeitet und nach der Abkühlung mittels zweier Druckwalzen auf
ein Klappgestell hin abgeschlossen und danach zu Spulen gewickelt.
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Die
Betriebsbedingungen des Versuchs und die Ergebnisse waren wie folgt:
- – Extrudertemperatur:
280°C an
den Schnecken und im Mischbereich; 270°C im Kühlbereich; 260°C am Extrusionskopf;
- – Drehgeschwindigkeit
der Extruderschnecke: 30 upm;
- – Polymer-Fließgeschwindigkeit:
80 kg/h;
- – Art
des Schaumbildners: Stickstoff;
- – Menge
an Schaumbildner: 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer;
- – am
Kopf gemessener Extrusionsdruck: 71 bar;
- – RO/RL-Expansionsverhältnis: 5;
- – VL/VO-Streckverhältnis: 6;
(wobei
VL = Extrusionsgeschwindigkeit; VO = Wickelgeschwindigkeit; RL =
Durchmesser des Extrusionskopfs; RO = Blasendurchmesser).
- – endgültige Dicke:
110 μm;
- – Zellgröße: > 200 Mikrometer.
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Der
blasgeformte Film hatte die folgenden Stoßfestigkeitseigenschaften:
- – Reißkraft in
Bezug auf den Beginn des Bruchs: 10 N;
- – gesamte
Bruchenergie in Bezug auf das Ende der Bruchausbreitung: 0,01 J/mm.
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BEISPIEL 2
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Beispiel
1 wurde wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin bestand,
dass der ringförmige Extrusionskopf
für die
Polymer/Stickstoffmischung einen Durchmesser von 50 mm und einen
Schlitz von 0,21 mm aufwies und der Druck, mit dem die geschmolzene
Mischung durch den ringförmigen
Kopf gepresst wurde, 68 bar betrug.
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Die
Betriebsbedingungen des Versuchs waren wie folgt:
- – Extrudertemperatur:
280°C an
den Schnecken und im Mischbereich; 270°C im Kühl- und Mischbereich; 260°C am Extrusionskopf,
- – Drehgeschwindigkeit
der Extruderschnecke: 60 upm;
- – Polymer-Fließgeschwindigkeit:
60 kg/h;
- – Art
des Schaumbildners: Stickstoff;
- – Menge
an Schaumbildner: 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer;
- – am
Kopf gemessener Extrusionsdruck: 69 bar;
- – RO/RL-Expansionsverhältnis: 5;
- – VL/VO-Streckverhältnis: 6;
- – endgültige Dicke:
90 μm;
- – Zellgröße: > 200 Mikrometer.
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Diese
Anmeldung beansprucht die Priorität der Offenbarungen in der
italienischen Patentanmeldung Nr. MI2000A000417.