KR101684713B1 - 가요성 인쇄 회로판용 폴리아미드 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 270℃ 이상의 융점을 갖는 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드를, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상 포함하는 폴리아미드 조성물로 제조된 중합체 필름으로서, 상기 중합체 필름의 20℃ 내지 Tg의 온도 범위에서의 평면내 평균 열 팽창 계수(thermal expansion coefficient; TEC)가, ASTM D969-08에 따른 방법으로 평면내에서 측정되는 경우, 40 ppm/K 이하인, 중합체 필름에 관한 것이다. 상기 필름은 필름 캐스팅 및 그 이후의 이축 연신에 의해 상기 폴리아미드를 포함하는 폴리아미드 몰딩 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 필름은 가요성 인쇄 회로판에서 캐리어 필름으로서 적합한 특성을 갖는다.

Description

가요성 인쇄 회로판용 폴리아미드 필름{POLYAMIDE FILMS FOR FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARDS}
본 발명은 전기 적용례에서의 용도를 위한 중합체 필름, 특히 가요성 인쇄 회로판에서 캐리어로서 사용될 수 있는 높은 내열성 중합체 필름에 관한 것이다.
인쇄 회로판(printed circuit board; PCB)은 전자 소자들을 기계적으로 지지하고, 비-전도성 기판 또는 캐리어 상에 적층되어 있는 전도성 금속 층으로부터 에칭되어 있는, 전도성 통로, 트랙 또는 트레이스를 사용하여 전자 소자들을 전기 접속시키는데 사용된다. PCB는 또한 인쇄 배선판(printed wiring board; PWB) 또는 에칭된 배선판으로 지칭되기도 한다. 전자 소자들이 장착된 PCB는 인쇄 회로 조립체(printed circuit assembly; PCA), 또는 인쇄 회로판 조립체(printed circuit board assembly; PCBA)로도 지칭된다.
PCB는 고 용적 생산을 위해 보다 적합하고, 와이어-랩핑(wire-wrapped) 또는 포인트-투-포인트(point-to-point) 구조의 회로보다 저렴하다. 최근에, PCB의 사용은, 소비자 제품 중 증가하는 수의 E&E 어플리케이션 및 보다 소형의 전자제품 패키징 및 보다 고 기능에 대한 계속적인 요구로 인하여 경제적으로 성장하고 있다.
PCB내 전도성 층들은 전형적으로 얇은 구리 호일 또는 구리 피복으로 제조된다. 캐리어의 경우, 종종 절연층 또는 유전층, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론(Teflon))이 수지 프리프레그, 예를 들어 섬유 강화 에톡시 수지 프리프레그와 함께 적층된다. 열 팽창은 중요한 고려사항인데, 유리 섬유 강화는 우수한 치수 안정성을 제공한다.
전도성 층을 제공하기 위해서 상이한 방법이 사용된다. 대다수의 회로 인쇄판은, 전체 기판, 종종 양측에 구리층을 결합시키고, 그다음 일시적인 마스크를 적용한 후 원치 않는 구리를 제거하고(예를 들어, 에칭에 의해), 단지 목적하는 구리의 트레이스만 잔류시킴으로써 제조된다. 종종, PCB는, 일반적으로 여러개의 전기도금 단계의 복잡한 공정에 의해 맨(bare) 기판(또는 구리 박층을 갖는 기판)에 트레이스들을 부가함으로써 제조된다.
인쇄 회로판(PCB)을 완성한 후, 전자 소자를 부착하여, 기능성 "인쇄 회로판 조립체"(PCBA)를 형성해야 한다. 쓰루-홀(through-hole) 구성에서, 납 성분이 홀에 삽입된다. 표면-실장 구성에서, 성분들은 PCB의 외면상의 패드 또는 랜드(land) 상에 배치된다. 두 종류의 구성에서, 납 성분은 용융 금속 땜납에 의해 회로판에 전기적 및 기계적으로 고정된다. 다르게는, 고온 가공을 요구해야만 하는, 플립 칩(flip chip) 성분들이 적용된다. 에칭 기법 및 판 적층이 개발된 근래에는, 표면 실장 개념이 표준 인쇄 회로판 제조 방법으로 진화되었다.
성분들을 PCB에 부착하기 위해서 사용되는 다양한 땜납 기법이 있다. 고 용적 생산은, 일반적으로 기계 배치 및 벌크 웨이브 땜납(bulk wave soldering) 또는 리플로우 오븐(reflow oven)에 의해 수행된다. 표면 실장(surface mount)은 그 자체가 고도의 자동화를 유발하여, 인건비를 줄이고 생산율 및 품질을 매우 증가시킨다.
추가의 PCB의 크기 감소 및 개선된 자동화를 비롯한 이유들 때문에, 견고한 캐리어보다 가요성 필름이 사용된다. 이러한 중합체 필름은 또한 캐리어 테이프로도 지칭된다. 상응하는 가요성 인쇄 회로판은 또한 가요성 인쇄 회로판으로도 지칭되며, PCB보다는 FCB로 표시된다.
사용되는 땜납 공정은, 고온, 예를 들어 250℃ 이상에서 수행되는 경향이 있고, 이는 높은 내열성, 양호한 치수 안정성, 양호한 유전성을 갖는 물질이 요구된다. 게다가, 이러한 물질은 양호한 내습성도 갖는데, 그렇지 않으면 제조된 그대로의 PCA의 수명 및 땜납 공정을 보장할 수 있기 때문이다.
FCB용 캐리어 테이프로서 가장 폭넓게 사용되는 물질은, 캡톤(Kapton)의 상품명으로 시판중인 폴리이미드(PI)이다. 캡톤은 듀퐁(DuPont)에서 개발된 폴리이미드 필름이며, 이는 넓은 범위의 온도, 예를 들어 -273℃ 내지 +400℃(0 내지 673K)에서 안정적으로 잔류할 수 있다. 캡톤은, 미소 유성체 보호 내의 및 우주복의 외층과 같은, 다른 무엇보다도 가요성 인쇄 회로(가요성 전자제품)에서 사용된다. 캡톤의 단점은, 이들 필름이 고가의 단량체로부터 제조되고 용액 캐스팅을 포함하기 때문에 매우 고가라는 점이다. FCB에서 캐리어 테이프용으로 고려되는 다른 물질은, 예를 들어 폴리에터에터케톤(PEEK) 및 액정 중합체(LCP)(이들은 오히려 비싸다), 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프타네이(PEN) 및 폴리에터이미드(PEI)(이는 상표명 울템(Ultem)으로 공지되어 있음)이다. 후자는 모두 PI 및 PEE보다 일반적으로 저렴하지만, 보다 한정된 온도 사용 영역을 갖는다. 울템은 제너랄 일렉트릭(General Electric)에서 원래 제조한 PEI 제품의 부류이다. 이것의 고유의 높은 절연 내력, 자연적인 내연성 및 극도로 낮은 연기 발생을 갖기 때문에, E&E 어플리케이션에 매우 적합하다. 그러나, PEI는 약 216℃의 유리 전이 온도를 갖는 무정형 열가소성 물질이기 때문에, PEI의 내열성은 낮고 PEI는 캐리어 테이프에서 사용하기에 덜 적합하다. PEN 및 PET은, 특히 습한 조건에서 매우 양호한 치수 특성을 가지며 유전 특성을 갖는다. PEN 및 PET는 약 240 내지 260℃의 융점를 갖는 세미-결정성 폴리에스터인데, 이는 몇몇의 땜납 공정에서 여전히 중요하다.
따라서, 양호한 치수 안정성, 높은 내열성 및 양호한 유전 특성을 갖는 경제적으로 선호가능한 중합체 필름에 대한 요구가 있어 왔다.
본 발명의 목적은 PI 및 PEEK보다 저렴한 물질로부터 제조될 수 있고, PEI보다 우수한 내열성을 갖고, 양호한 치수 안정성 및 양호한 유전 특성을 갖는, FCB에서 캐리어 테이프로서 사용하기 위한 중합체 필름을 제공하는 것이다. 물론, 필름은 균일성 및 결합 부재 측면에서 양호한 품질을 추가로 갖는다. 추가의 목적은, 경제적인 방식 및/또는 환경-친화적 방식으로 이러한 중합체 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 본 발명에 따른 중합체 필름 및 방법으로 달성되었다.
본 발명은, 적어도 270℃의 융점을 갖는 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드를, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 80 중량% 포함하는 폴리아미드 조성물로 제조된 이축 연신된 중합체 필름에 관한 것이다.
요구되는 특성들을 갖는 상기 폴리아미드 조성물로 제조된 중합체 필름은, 먼저 중합체 조성물을 용융 가공하고, 상기 용융물을 필름으로 캐스팅하고, 상기 필름을 이축 연신시키고, 이축 연신된 필름을 고온에서 가열 경화시키는 단계를 포함하는, 엄격한 가공 윈도우를 적용하는 방법으로 수득될 수 있다.
상기 중합체 조성물로부터 제조되고 상기 방법에 의해 수득되는 중합체 필름은, 넓은 온도 범위에서 낮은 열 팽창 계수를 갖는다. 추가로, 상기 중합체 필름은, PEI보다 매우 높은 내열성을 갖고, PI 필름에 비해 보다 저렴한 물질로부터 제조될 수 있고, 보다 환경-친화적인 방법으로 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 낮은 열 팽창 계수를 갖는 폴리아미드 필름에 관한 것이다. 적합하게, 본 발명에 따른 중합체 필름은, 40.10-6/K 이하, 다르게 말하면 40 ppm/K 이하의 평면에서 측정된 열 팽창 계수(thermal expansion coefficient; TEC)를 갖는다. 상기 평면내 열 팽창 개수는 본원에서 TECip로 지칭된다. 상기 TECip는 10 내지 30 ppm/K의 범위일 수 있고, 바람직하게는 25 ppm/K 미만이다. 본원에서 평면내 열팽창 계수인 TECip는, ASTM D969-08에 따른 방법으로 측정된 평균 열평창 계수로서, 20℃ 내지 Tg의 온도 범위의 평면에서 측정된 것이다. 본원에서 Tg는 풀리아미드 필름의 유리 전이 온도로 이해된다. Tg보다 높은 온도에서조차, 매우 낮은 TEC가 관찰되며, 그 범위는 5 내지 20 ppm/K이다.
양호한 품질 및 이러한 양호한 열적 특성을 갖는 중합체 필름은, 적합한 조건하에서 가공되지 않는다면, 세미-결정성 지방족 폴리아미드 또는 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드로부터 수득될 수 없으며, 완전한 방향족 폴리아미드는 전혀 용융 가공될 수 없다는 점에 주목해야 한다. 종래의 미연신된 폴리아미드 필름의 경우, Tg 미만에서 약 80 ppm/K의 TEC 값이 관찰된 반면, Tg 초과에서 상응하는 측정을 하는 경우, 120 내지 200 ppm/K 정도로 높은 TEC값이 관찰되었다.
폴리아미드는 습기에 매우 민감하고 습한 조건하에서 비교적 높은 치수 변화를 나타내는 것으로 공지되어 있어서, 다수의 전기 및/또는 전자 적용례에서는 적합하지 않다. 이는 필름과 상기 필름 상에 장착된 성분들 간의 장력을 유발할 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 필름은, 습한 조건하에 노출되는 경우, 평면내 방향에서 현저하게 낮은 팽창을 나타낸다.
적합하게, 본 발명에 따른 중합체 필름의 평면내에서 측정된 습기 팽창 계수(coefficient of humidity expansion CHE)는 140.10-6/%RH 이하이며 이는 140 ppm/%RH으로 표시된다. 상기 평면내 습기 팽창 계수는 본원에서 CHEip로 표시될 것이다. 상기 CHEip는 40 내지 120 ppm/K의 범위이며, 바람직하게는 100 ppm/K보다 낮다.
평면내 습기 평창 계수 CHEip는 본원에서, 상응하는 건조된 필름상에서 측정된 것에 비해, 50%의 상대습도(RH)로 조건화된 필름상에서 25℃ 미만에서 하기에서 추가로 기술하는 방법에 따라 측정된 습기 팽창 계수로 이해된다.
이러한 낮은 열 팽창 계수 및 낮은 습기 팽챵 계수를 갖는 중합체 필름은, 높은 고유 결정도를 갖는 세미-결정성 세미-방향족 중합체를 사용하고/하거나, 고도의 이축 연신을 포함하는 제조 방법을 적용하고/하거나, 보다 장기간 동안 높은 온도 범위에서 가열 경화시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 필름의 중합체 조성물은, 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드를 포함한다. 본원에서, 세미-결정성 중합체란, 부분적으로 결정성이고 부분적으로 무정형인 중합체로서 이해된다. 다시 말해서, 상기 폴리아미드는 무정형 상 이외에 결정성 상을 포함한다. 결정성 상의 존재는, 표준 방법, 예를 들어 흡열성 용융 피크를 나타내는 DSC 측정법에 의해 입증될 수 있다. 무정형 상의 존재는, 예를 들어 발열 전이를 나타내는 DSC 측정을 포함하는 표면 방법에 의해서도 입증될 수 있다.
세미-결정성 중합체의 결정도는, 세미-결정성 중합체의 온도 프로파일 및 가공 이력에 좌우된다. 고유 결정도란, 최적의 가공 조건하에서 세미-결정성 중합체로부터 수득가능한 최대 결정도로 이해된다. 대부분의 수행 상황에서, 가공 후 세미-결정성 중합체는, 결정성 상을 갖지 않는데, 이는 상기 결정성 상이 완전히 발달될 필요가 없음을 의미한다. 이러한 고유 세미-결정성 중합체는 결정성 상을 전혀 갖지 않거나 단지 소량 가질 수 있다. 상이한 세미-결정성 중합체의 고유 결정도를 빠르게 스크리닝하는 것은, 동일한 서브-최적화 조건하에서 이러한 중합체를 가공하고, 결정성 상의 양에 관한 측정치인 용융 엔탈피를 비교함으로써 결정도를 비교한다. 빠른 스크리닝을 위한 가능한 접근법은, 중합체 필름에 대해 전술한 바와 같이 제 1 가열 수행에서보다는, 제 2 가열 수행에서 DSC에 의해 중합체의 용융 엔탈피를 측정하는 것이다.
본원에서 중합체 필름에 대해 측정된, 용융 엔탈피란, 10℃/분의 가열 속도에 의한 제 1 가열 수행에서 DSC에 의해 ASTM D3418-03의 방법에 따라 측정된, 흡열 에너지로 이해된다.
전술한 바와 상응하게, 필름 제조를 위해 사용되는 중합체 조성물(즉, 중합체 몰딩 조성물)에 대해 측정되는, 고유 용융 엔탈피는, 10℃/분의 가열 속도에 의한 제 2 가열 수행에서 DSC에 의해 ASTM D3418-03의 방법에 따라 측정된, 흡열 에너지로 이해된다.
본원에서 중합체 필름에 대해 측정된 융점이란, 10℃/분의 가열 속도에 의한 제 1 가열 수행에서 DSC에 의해 ASTM D3418-03의 방법에 따라 측정된, 융점을 의미한다. 본원에서, 용융 흡열의 최대 피크가 융점으로 측정된다.
융점과 상응하게, 중합체 몰딩 조성물에 대해 측정된 융점은, 10℃/분의 가열 속도에 의한 제 2 가열 수행에서 DSC에 의해 ASTM D3418-03의 방법에 따라 측정된, 융점을 의미한다. 본원에서, 상기 용융 흡열의 최대 피크가 융점으로 측정된다.
본원에서 사용된 것으로, 중합체 필름에 대해 측정된, 유리 전이 온도(Tg)란, 10℃/분의 가열 속도에 의한 제 1 가열 수행에서 DSC에 의해 ASTM E 1356-91의 방법에 따라 측정된 것으로 유리 전이 영역에 속하고 최고 유리 전이율을 나타내는 온도로 이해된다. 최고 유리 전이율을 나타내는 온도는, 모 열 곡선(parential thermal curve)의 변곡점에 상응하는 모 열 곡선의 (시간에 대한) 제 1 미분값 중 피크에서의 온도로 측정된다.
중합체 필름에서 중합체 조성물에 의해 포함되는 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드의 융점은 적어도 270℃이고 넓은 영역에서 변할 수 있다. 적합하게, 융점은 350℃ 정도 또는 그 이상이며, 바람직하게는 280 내지 345℃의 범위, 보다 바람직하게는 290 내지 340℃의 범위이다. 융점은, 예를 들어 300℃, 310℃, 320℃ 또는 330℃일 수 있다. 보다 높은 최저 융점을 갖는 중합체 필름은 양호한 열적 및 치수 특성을 갖는다. 보다 낮은 최대 융점을 갖는 중합체 조성물이 캐스팅 필름으로 보다 용이하게 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 필름용으로 사용되는 중합체 조성물내 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드의 용융 엔탈피 또는 고유 용융 엔탈피는 적어도 25 J/g이다. 바람직하게, 중합체 필름의 용융 엔탈피는 적어도 25 J/g, 보다 바람직하게 적어도 35 J/g, 더욱 보다 바람직하게 적어도 40 J/g, 더더욱 보다 바람직하게 적어도 50 J/g이다. 본 발명에서, 용융 엔탈피는 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드의 융점과 주로 관련되며, 따라서, 270-350℃ 이내이거나 이 온도 범위에 인접하다. 바람직하게, 적어도 50%, 보다 바람직하게 적어도 75%의 측정된 용융 엔탈피는 270-350℃의 온도 범위 이내일 것이다.
중합체 필름의 용융 엔탈피가 높을수록, 승온에서의 내열성 및 치수 안정성이 보다 양호하며 양호한 기계적 특성 및 낮은 열 팽창을 갖는다. 특히, 상기 필름을 연신 및 가열 경화시킨 후, 용융 엔탈피는 증가될 것이며, 70 J/g 초과, 심지어 90 J/g 정도로 높거나 그 이상의 값을 유지하며, 가능하게는 90 J/g 초과의 값을 유지한다. 상기 필름은 120 J/g 정도로 높거나 그 이상의 용융 엔탈피를 가질 수 있지만, 매우 양호한 특성들은, 용융 엔탈피가 25 내지 100 J/g의 범위인 경우에, 이미 달성된다.
중합체 필름에서 사용되는 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드는, 다이카복실산 및 다이아민으로부터 유도된 반복 단위체를 갖는 폴리아미드일 수 있으며, 여기서 다이카복실산, 다이아민 또는 둘다는 방향족 성분들을 포함하지만, 나머지는 선형, 분지형 또는 환형인 지환족 다이카복실산 및/또는 다이아민, 및/또는 아릴지방족 다이카복실산 및 다이아민을 포함한다.
적합한 방향족 다이카복실산의 예로는 테레프탈산 및 이소프탈산이다. 바람직하게, 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드는 다이카복실산으로서 테레프탈산으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 적합한 방향족 다이아민의 예로는 메타-자일렌 다이아민 및 파라-자일렌 다이아민이다.
적합한 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드의 예로는 270-350℃ 범위의 융점을 갖는 PA7T, PA9T, PA10T 및 PA12T와 같은 호모폴리아미드, 및 PA4T, PA5T, PA6T 및/또는 PA8T의 코폴리아미드를 포함하며, 예를 들어 PA7T, PA9T, PA10T, PA 11T PA12T, PA6, PA66, 및/또는 PMXD6이다. 호모폴리머 PA4T, PA5T, PA6T 및 PA8T는 340℃ 초과의 융점을 갖지만, 공중합체는 340℃ 미만의 융점을 갖도록 배합될 수 있다. 적합한 코폴리아미드로는 PA10T/6T, PA9T/M8T(여기서 M8는 2-메틸 옥타메틸렌 다이아민이다), PA6T/5T, PA6T/M5T(여기서 M5는 2-메틸 펜타메틸렌 다이아민이다), 및 PA6T/10T를 들 수 있다. 폴리아미드는, 전술한 코폴리아미드에서 언급한 것 이외에, 다른 다이아민 및 이산의 다른 반복 단위체를 포함할 수 있어서, 보다 복잡한 코폴리아미드를 형성한다. 추가의 적합한 세미-결정성 세미-방향족 고폴리아미드의 예는 하기 문헌[Kunststoff Handbuch, (Carl Hanser Verlag 1998) Band 3/4 Polyamide chapter 6]을 참조한다.
예를 들어, 보다 다량의 테레프탈산 및/또는 지환족 또는 방향족 다이아민을 사용하거나, 보다 짧은 쇄의 선형 지방족 다이아민을 사용함으로써 보다 높은 융점을 달성할 수 있다. 당분야의 숙련자라면 일반적인 지식 및 일상적인 실험을 사용하여 융점을 변형시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 특정 실시양태에서, 이축 연신된 중합체 필름내 세미-결정성 세미-방향족 코폴리아미드는, 다이카복실산 및 다이아민, 아미노카복실산 및/또는 환형 락탐으로부터 유도된 반복 단위체 및 선택적으로 기타 단위체로 구성되며, 여기서
(a) 다이카복실산은, 70 내지 100 몰%의 테레프탈산, 및 0 내지 30 몰%의, 테레프탈산과는 상이한 방향족 다이카복실산 및/또는 지방족 다이카복실산으로 구성되고;
(b) 다이아민은, 0 내지 60 몰%의, 에틸렌 다이아민, 1,3-프로필렌트라이메틸렌 다이아민, 테트라메틸렌 다이아민, 펜타메틸렌 다이아민, 및 2-메틸-펜타메틸렌다이아민으로 구성된 군 중에서 선택된 다이아민, 및 40 내지 100 몰%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 포함하는 다이아민으로 구성되고;
(c) 아미노카복실산 및/또는 환형 락탐으로부터 유도된 단위체의 총량은, 다이카복실산, 다이아민 및 아미노카복실산 및/또는 환형 락탐으로부터 유도된 반복 단위체의 총 몰량을 기준으로 5 내지 30 몰%의 범위이고,
(d) 기타 단위체가, 아미노 및/또는 카복실산 기가 일작용성 또는 삼작용성인 화합물로부터 유도되고, 그의 총량이 다이카복실산, 다이아민 및 아미노카복실산 및/또는 환형 락탐으로부터 유도된 반복 단위체의 총 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 범위로 존재한다.
또한, 테레프탈산 단위체의 몰 양의 범위를 확대시키면서, c 및 d의 단위체의 총량을 제한하는 경우, 매우 양호한 결과가 수득된다. 따라서, 본 발명의 다른 특정 실시양태에서, 이축 연신된 중합체 필름내 세미-결정성 세미-방향족 코폴리아미드는, 다이카복실산 및 다이아민으로부터 유도된 반복 단위체 및 선택적으로 기타 단위체로 구성되고, 여기서
(a) 다이카복실산은, 50 내지 100 몰%의 테레프탈산, 및 0 내지 50 몰%의, 테레프탈산과는 상이한 방향족 다이카복실산 및/또는 지방족 다이카복실산으로 구성되고;
(b) 다이아민은, 0 내지 60 몰%의, 에틸렌 다이아민, 트라이메틸렌 다이아민, 테트라메틸렌 다이아민, 및 펜타메틸렌 다이아민으로 구성된 군 중에서 선택된 다이아민, 및 40 내지 100 몰%의, 적어도 6개의 탄소 원자를 포함하는 다이아민으로 구성되고;
(c) 기타 단위체는, 아미노카복실산 및/또는 환형 락탐 및/또는 아미노 및/또는 카복실산 기가 일작용성 또는 삼작용성인 화합물로부터 유도되고, 그의 총량은 다이카복실산 및 다이아민으로부터 유도된 반복 단위체의 총 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 범위로 존재한다.
이러한 구체적인 실시양태의 장점은, 구리 층으로 도금된 이후의 이축 연신된 중합체 필름이, 일반적인 사용 조건하에서 매우 낮은 구리 이동도를 갖는다는 점이다.
본 발명에 따른 필름에 존재하고 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 중합체 조성물은, 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드 이외에, 또다른 중합체 및/또는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있는 기타 성분들을 제한된 양으로 포함할 수 있다.
이러한 기타 성분들은 전형적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 바람직하게 0 내지 10 중량% 양으로 존재하고, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 양은 전술한 바와 같은 특성들을 갖는 필름의 제조를 가능하게 하도록 제한되어야 한다.
존재할 수 있는 기타 중합체들은 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드와 혼화성 또는 상용성인 임의의 중합체일 수 있고, 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드를 위해 필요한 가공 조건하에서 용융-가공될 수 있다. 바람직하게, 상기 기타 중합체는 무정형 세미-방향족 폴리아미드 또는 세미-결정성 지방족 폴리아미드이다. 바람직하게, 무정형 세미-방향족 폴리아미드의 높은 유리 전이 온도(Tg)는 적어도 220℃, 보다 바람직하게 적어도 250℃이다. 또한, 바람직하게, 세미-결정성 지방족 폴리아미드의 융점(Tm)은 적어도 250℃, 보다 바람직하게 적어도 280℃이다.
첨가제 또는 첨가제들은, 개별적인 양 및 조합이, 적어도 상당한 정도로 용융 가공 및 이축 연신을 위태롭게 하지 않는 한, 폴리아미드 필름에서 사용되는 임의의 보조 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는, 가소화제, 안정화제, 염료, 형광 발광제(optical brighteners), 착색제, 윤활제, 나노규모의 충전제, 및 강화재로 구성된 군 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게 열 안정화제 및/또는 나노규모의 충전제를 포함한다. 첨가제의 유형 및 양은, 일반적인 지식과 일상적인 측정법에 의해 당분야의 숙련자들에 의해 선택될 수 있다. 적합하게, 첨가제 또는 첨가제들은, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%, 0.25 내지 2.5 중량%의 양으로 존재한다. 여기서, 중량%는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 또한 PCB에서 캐리어로서 사용하기 위한 중합체 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은,
1) 적어도 15 J/g의 고유 용융 엔탈피, 유리 전이 온도(Tg), 및 융점(Tm)을 갖는 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드를 포함하는 중합체 조성물을, 상기 융점보다 높은 온도에서 용융 가공시켜 중합체 용융물을 형성하는 단계;
2) 제 1 단계에서 수득한 중합체 용융물을 필름으로 압출시키고 상기 필름을 캐스팅한 후, 곧바로 상기 유리 전이 온도보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계;
3) 제 2 단계에서 수득된 캐스팅 필름을 상기 유리 전이 온도와 인접한 온도에서 이축 연신시키는 단계; 및
4) 제 3 단계에서 수득된 이축 연신된 필름을, 상기 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도에서 가열 경화시키는 단계를 포함한다.
캐스팅 단계 동안 상기 유리 전이 온도 미만의 온도까지 곧바로 냉각시키는 것을 허용하기 위해서, 필름은 유리 전이 온도보다 낮은 온도, 즉 표면 온도를 갖는 표면에서 캐스팅할 수 있다.
본 발명은 하기 조건하에서 수행된다:
1) 용융 가공 단계 동안, 중합체 조성물을 1분 이하의 체류 시간 동안 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드의 융점보다 높게 유지시키고,
2) 압출 후 캐스팅 단계 동안, 필름을 100℃ 미만, 바람직하게 50℃ 미만의 표면 온도를 갖는 표면상에서 캐스팅하고,
3) 이축 연신 단계 동안, 캐스팅 필름을 적어도 2×2의 인자로 이축 연신시키고/연신하거나, 캐스팅 필름을, Tg - 5℃ 내지 Tg + 20℃까지, 바람직하게는 Tg 내지 Tg + 10℃의 온도에서 이축 연신시키고,
4) 가열 경화 단계 동안, 이축 연신된 필름을 Tm - 80℃ 내지 Tm - 10℃, 바람직하게 Tm - 60℃ 내지 Tm - 25℃의 범위로 유지시킨다.
가열 경화의 경우, Tg에 인접한 온도에서, 예를 들어 수분 내지 수시간의 짧은 시간이, 추가의 온도에서, 장시간, 예를 들어 6시간 또는 12시간 또는 그 이상보다 보다 효과적임이 틀림없다.
전술한 방법은 결국 2개의 블록으로 나눠지는데, 제 1 블록은 처음 2개의 단계인 제 1 단계 및 제 2 단계를 포함하고, 제 2 블록은 나중의 2개의 단계인 제 3 단계 및 제 4 단계를 포함한다.
제 1 블록과 제 2 블록 사이에서, 상기 필름은 예를 들어 상온으로 냉각되고/냉각되거나 습한 조건하에서 조건화되는 것이 허용된다. 이러한 조건화는 캐스팅 중합체 필름의 Tg에 영향을 미침에 주목해야 한다. 제 3 단계 동안 적용되는 온도는 이축 연신 단계에 적용시, 중합체 필름의 Tg와 관련하여 결정되며, 따라서, 이러한 조건화 이후의 중합체 필름에 대해 측정된 Tg와 관련하여 결정된다.
바람직하게, 상기 이축 연신은 압출 및 캐스팅 이후 수득된 필름상에 적용된다.
본 발명에 따른 방법은, 제 1 단계에서, 필름이 관형 시트의 형태로 압출되고 제 2 단계에서, 캐스팅 대신에, 중공 성형 단계가 적용되도록 개조될 수 있다. 그다음, 제 2 단계에서, 제 1 단계에서 수득된 중합체 용융물을 필름으로 압출시키고, 상기 압출물을 중공 성형시킨다. 중공 성형동안, 필름은 유리 전이 온도 미만의 온도로 곧바로 냉각시킨다. 그다음 단계에서, 상기 필름은, 예를 들어 미국특허 제 6,479,562 B2호에서 기술하는 바와 같이, 예를 들어 소위 더블 버블법(double bubble method)로 이축 연신될 수 있다.
본 발명은 또한 FCB의 제조시 캐리어 테이프로서의 본 발명에 따른 이축 연신된 중합체 필름의 용도, 및 PCB에서 가요성 캐리어로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따른 이축 연신된 중합체 필름에는, 표준 방법을 사용하여 전도성 층 또는 전도성 통로, 트랙 또는 트레이스가 제공될 수 있다. 상기 방법을 위해 에칭 공정이 적용되는 경우, 당분야의 숙련자들은 폴리아미드에 대한 가장 적합한 에칭액을 선택하기 위해서 표준화된 일상적인 시험을 할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 이축 연신된 중합체 필름 상에 형성된 전도성 금속 층을 포함하는 가요성 인쇄 회로판에 관한 것이다. 상기 인쇄 회로판은 인쇄 회로판 조립체를 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 인쇄 회로판 상에 성분들을 탑재시키기 위해서, 매우 다양한 땜납 기법을 포함하는 통상적인 표면 실장 방법이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 이축 연신된 중합체 필름의 양호한 치수 안정성 및 고온 내성으로 인하여, 벌크 웨이브 땜납 또는 리플로우 땜납이 적용될 수 있다.
본 발명은 추가로, 캐리어, 캐리어 상에 탑재되거나 캐리어 내에 집적된 전기 도선(electrical lead)을 갖는 전자 소자, 및 캐리어에 의해 지탱되고 전자 소자와 집적된 전기 전도성 통로를 포함하는, 전자 시스템 또는 인쇄 회로 조립체(PCA)로서, 상기 캐리어가 본 발명에 따른 이축 연신된 중합체 필름 또는 그의 조각인, 전자 시스템 또는 인쇄 회로 조립체(PCA)에 관한 것이다.
인쇄 회로판(PCB)이 완성된 후, 전자 소자들(예를 들어, 칩)은 부착되어 기능성 "인쇄 회로판 조립체"(PCBA)를 형성한다. 쓰루-홀(through-hole) 구성에서, 납 성분이 홀에 삽입된다. 표면-실장 구성에서, 성분들은 PCB의 외면상의 패드 또는 랜드 상에 배치된다. 두 종류의 구성에서, 납 성분은 용융 금속 땜납에 의해 회로판에 전기적 및 기계적으로 고정된다. 에칭 기법 및 판 적층이 개발된 근래에는, 표면 실장 개념이 표준 인쇄 회로판 제조 방법으로 진화되었다.
성분들을 PCB에 부착하기 위해서 사용되는 다양한 땜납 기법이 있다. 고 용적 생산은, 기계 배치 및 벌크 웨이브 땜납 또는 리플로우 오븐에 의해 수행된다. 표면 실장은 그 자체가 고도로 자동화되어서, 인건비를 줄이고 생산율 및 품질을 매우 증가시킨다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교 실험으로 설명한다.
물질
PA-1 폴리아미드 46, 지방족 폴리아미드, Tm 295℃, Tg 80℃, VN=230 ml/g
PA-2 폴리아미드 6T/4T/66, 세미-방향족 코폴리아미드, Tm 325℃, Tg 125℃, RV 1.9
각각의 폴리아미드들은, 가공 보조제 및 열 안정화제를 포함하는 표준 첨가제 캐피지 약 0.5 내지 1.0 중량%를 포함한다. 본원에서 언급한 융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg), 및 상대 점도(RV)는 후술하는 방법에 의해 측정하였다.
방법
점도: 상대 점도(RV)
상대 점도(RV)의 측정은 ISO 307 제 4 판에 따라 수행하였다. 측정을 위해서, 미리-건조된 중합체 샘플을 사용하였고, 여기서 건조는 24시간 동안 80℃에서 고 진공(50 mbar 미만)하에서 수행되었다. 상대 점도의 측정은, 25.00 ±0.05℃의 온도에서 100 ml 용매중 1 g의 중합체의 농도에서 수행되었다..
DSC 측정: Tg, Tm 및 용융 엔탈피
중합체 몰딩 조성물의 융점(Tm)은, 10℃/분의 가열 속도에 의한 제 2 가열 수행에서 DSC에 의해 ASTM D3418-03의 방법에 따라 측정되었다.
중합체 몰딩 조성물의 용융 엔탈피는, 10℃/분의 가열 속도에 의한 제 2 가열 수행에서 DSC에 의해 ASTM D3418-03의 방법에 따라 측정되었다.
중합체 몰딩 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는, 0℃/분의 가열 속도에 의한 제 2 가열 수행에서 DSC에 의해 ASTM E 1356-91에 따라 측정된 것으로, 유리 전이 영역에 속하고 최고 유리 전이율을 나타낸 온도이다.
중합체 필름의 융점(Tm)은, 10℃/분의 가열 속도에 의한 제 1 가열 수행에서 DSC에 의해 ASTM D3418-03의 방법에 따라 측정되었다.
중합체 필름의 용융 엔탈피는, 10℃/분의 가열 속도에 의한 제 1 가열 수행에서 DSC에 의해 ASTM D3418-03의 방법에 따라 측정되었다.
중합체 필름의 유리 전이 온도(Tg)는, 10℃/분의 가열 속도에 의한 제 1 가열 수행에서 DSC에 의해 ASTM E 1356-91에 따라 측정된 것으로, 유리 전이 영역에 속하고 최고 유리 전이율을 나타낸 온도이다.
평면내 습기 팽창 계수(CHE ip )
CHEip는 하기와 같이 측정되었다: 5 × 5 cm의 필름 샘플을 10% RH에서 25℃에서 24시간 동안 조건화된 미리-건조된 필름으로부터 절단하였다. 이 샘플은 부드럽게 클램핑하여 자유롭게 매달려 있도록 조건화 캐비넷에 두고, 24시간 동안 50% RH에서 25℃에서 조건화하였다. 이렇게 조건화된 샘플의 크기를 측정하였다. 이 샘플을 다지 동일한 방식으로 조건화 캐비넷에 두고, 25℃ 및 80% RH에서 추가로 24시간 동안 조건화하였다. 이렇게 조건화된 샘플의 치수를 측정하였다. 샘플의 치수는 길이 방향 및 폭 방향 둘다에서 측정하였다. 측정된 치수로부터, 개별 샘플들의 습도-의존성 팽창 계수를 하기 수학식 1에 따라 계산하였다:
[수학식 1]
CHE개별 샘플, %RH = {(L1-L0)/L0}/(R1-R0)
상기 식에서,
R0는 R1에서의 조건화 절차 이전에 치수 L0가 측정된 RH이고,
R1은, 샘플을 조건화한 RH로서, 조건화 후, 치수 L1이 측정된 RH이고,
L0은 R1에서 조건화 이전에 측정된 치수이고,
L1은 R1에서 조건화 이후에 측정된 치수이다.
필름의 CHEip는 개별 샘플의 2개의 방향에서의 CHE 값을 평균함으로써 계산되었다.
평면내 열팽창 계수 TEC ip.
평면내 열팽창 계수 TECip는, 20℃ 내지 Tg의 온도 범위에서 평면내에서 측정된 것으로, ASTM D969-08에 따른 방법으로 측정되었다. 본원에서 Tg는 폴리아미드 필름의 유리 전이 온도로 이해된다. Tg보다 높은 온도에서조차, 매우 낮은 TEC가 관찰되며, 그 범위는 5 내지 20 ppm/K이다.
공정
배합 재료들은 공정 이전에 건조시켰다. 모든 필름 재료들은, 습기와의 접촉을 피하기 위해서, 제조된 직후 곧바로 알루미나 백에 포장되었다. 폴리아미드 필름은 필름 캐스팅 압출 방법에 의해 제조하였다. 각각, 탈기 포트가 장착된 이중 스크류 압출기 또는 단일 스크류 압출기(스크류 직경: 30 mm, L/D=30)는, 조절가능한 다이-립(die-lip)을 갖는 슬롯 다이(slot die)가 장착된 공급 블록에 연결하였다. 슬롯 다이의 길이는 300 mm였고, 다이의 폭은 0.8 mm였다. 압출기에 폴리아미드 재료를 공급하였다. 상기 필름을 권취하여 냉각 롤 위에서 냉각시켰다. 추가로, 에어 나이프를 적용하였다. 다이와, 필름이 냉각 롤에 접하는 지점 사이의 거리는 약 1 내지 1.5 cm였다. 상기 필름의 두께는, 공급 속도 및 냉각 롤의 권취 속도에 의해 조절되며, 냉각 롤 권취 속도와 압출 속도 사이의 뽑힘비(drawdown ratio)에 영향을 미치도록 하였다.
비교 실험 A
PA-1는, 300℃의 압출 대역, 공급 블록 및 다이의 온도 설정을 갖는 단일 스크류-압출기에서 필름-가공되었다. 냉각 롤의 온도는 3℃였다. 이 온도-급랭은, 빙수로 냉각 롤을 냉각시킴으로써 달성되었다. PA-1의 공급 속도 및 용융물의 형성은, 용융 압출 대역, 공급 블록 및 다이내 중합체 용융물의 체류 시간을 약 3분이 되도록 하였다. 냉각 롤 권취 속도는 약 10의 뽑힘비가 되도록 조절하여, 필름 두께가 약 80 ㎛가 되도록 하였다. 나안으로 평가한 이러한 필름의 품질 및 광학 투명성은 일반적으로 양호한 것으로 판단되지만 약간 흐렸다.
비교 실험 B
비교 실험 B는 비교 실험 A와 동일하되, 단 단일 스크류 압출기 대신에 이중 스크류 압출기를 사용하였다. 이는, 용융 압출 대역, 공급 블록 및 다이에서의 중합체 용융물의 체류 시간을 약 40초까지 감소시키는 것을 가능하게 하였다. 필름 두께는 약 80 ㎛였다. 나안으로 평가한 이러한 필름의 광학 품질은 이전의 실시예에 비해 약간 우수하였다.
비교 시험 C
비교 시험 C는 비교 시험 A와 동일하되, 단 PA-1 대신에 중합체 조성물 PA-2를 사용하였다. 압출기의 온도 설정은, 압출 대역의 경우 340℃로, 공급 블록 및 다이의 경우 350℃로 조정하였다. 냉각 롤의 온도는 17℃였다. 필름 두께는 약 80 ㎛였다. 생성된 필름은 투명하였으나, 약간 착색되고, 몇몇의 방울 및 미세공극이 관찰되었다.
실시예 1
실시예 1에서, PA-2 물질은 비교 시험 C에서와 같이 350℃의 다이 및 공급 블록 및 340℃의 압출 대역의 온도 설정을 갖는 비교 실험에 따라 이중 스크류 압출기에서 필름 가공되었다. 냉각 롤의 온도는 17℃였다. 생성된 필름은 고도로 투명하고, 어떠한 착색 및 미세공극도 거의 관찰되지 않았고, 두께가 약 80 ㎛였다.
실시예 2
실시예 2는 실시예 1과 동일하되, 단 냉각 롤의 권취 속도가, 약 150 ㎛ 두께의 두꺼운 필름이 수득되도록 조절되었다. 생성된 필름은 투명하고, 착색은 거의 관찰되지 않았고, 매우 소수의 미세 공극이 관찰되었다.
연신 실험
이축 필름 연신 실험은 비교 시험 A 내지 C 및 실시예 1과 2로부터의 필름상에 수행하였다. 이러한 시험들은 오븐상에 배치된 펜타프레임 장치(tentaframe device)에서 수행하였다. 10 cm*10 cm의 면적 크기를 갖는 필름 샘플을, 상기 장치의 한쪽에 클램핑하였다. 알루미나 백으로부터 꺼내서, 클램핑하고, 그 결과 연신 온도까지 고온 공기로 가열시킨 필름을, 연신시켰다. 상이한 연신 온도를 적용하여 파열이 일어나기 전까지 상이한 최대 연신율이 수득되었다. 상이한 실험에 대한 최대 연신율을 하기 표 1에 기록하였다.
[표 1]
비교 시험 A 내지 C 및 실시예 1 및 2의 경우 상이한 연신 온도에서의 유리 전이 온도 및 최대 연신율(maximum stretching ratio; MSR)
Figure 112011062461072-pct00001
어닐링, 열 팽창 및 습기 팽창
실시예 1로부터의 연신 필름은 200℃에서 1시간 동안 질소 스트림 하에서 가열 경화시켰다. 이렇게 수득된 필름이 열 팽창 및 습기 팽창 측정에 사용되고, 그 결과는 연신 및 가열 경화 이전의 실시예 1로부터 수득된 필름의 것과 비교하였다. 결과를 하기 표 2에 수집하였다.
[표 2]
실시예 1로부터의 열 팽창 및 습기 팽창 결과
Figure 112011062461072-pct00002

Claims (14)

10℃/분의 가열 속도로 DSC에 의해 ASTM D3418-03의 방법에 따라 측정 시 300℃ 이상의 융점(Tm)을 갖는 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드를, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이상 포함하는 폴리아미드 조성물로 제조된 이축 연신된 중합체 필름으로서,
상기 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드는 다이카복실산 및 다이아민으로부터 유도된 반복 단위체를 포함하며, 상기 다이카복실산은 70 내지 100 몰%의 테레프탈산, 및 0 내지 30 몰%의 테레프탈산과는 상이한 방향족 다이카복실산, 지방족 다이카복실산 또는 이들 모두로 구성되고, 다른 반복 단위는, 다이카복실산 및 다이아민으로부터 유도된 반복 단위체의 총 몰량을 기준으로, 0 내지 5몰%의 범위로 존재하고,
상기 중합체 필름은 ASTM D969-08에 따른 방법으로 평면내에서 측정시, 20℃ 내지 유리 전이 온도(Tg)의 온도 범위에서의 평균 열 팽창 계수(thermal expansion coefficient; TEC)가 40 ppm/K 이하이고, 10℃/분의 가열 속도에 의한 제 1 가열 수행에서 DSC에 의해 ASTM D3418-03의 방법에 따라 측정된 용융 엔탈피가 적어도 50 J/g이되, 상기 중합체 필름의 Tg는, 10℃/분의 가열 속도에 의한 제 1 가열 수행에서 DSC에 의해 ASTM E 1356-91의 방법에 따라 측정된 것이고,
상기 이축 연신된 중합체 필름은, 먼저 폴리아미드 조성물을 용융 가공시키는 단계, 용융물을 필름으로 캐스팅시키는 단계, 필름을 이축 연신시키는 단계, 및 이축 연신된 필름을 상승된 온도에서 가열 경화시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득되며, 각 단계는 하기 조건 하에서 수행되는, 중합체 필름:
i) 용융 가공 단계 동안, 중합체 조성물을 1분 이하의 체류 시간 동안 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드의 Tm보다 높게 유지하고,
ii) 캐스팅 동안, Tg보다 25℃ 이상 낮은 표면 온도를 갖는 표면에서 필름을 캐스팅하고,
iii) 이축 연신 동안, 캐스팅 필름을 적어도 2x2의 인자로 Tg - 5℃ 내지 Tg + 20℃까지의 온도에서 이축 연신시키고,
iv) 가열 경화 동안, 이축 연신된 필름을 Tg 내지 Tm의 온도로 유지한다.
제 1 항에 있어서,
Tm이 300 내지 340℃인, 중합체 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중합체 필름의 습기 팽창 계수(coefficient of humidity expansion; CHE)가, 50%의 상대 습도에서 평면내에서 측정시, 140 ppm/%RH 이하인, 중합체 필름.
삭제
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
이축 연신된 중합체 필름내 세미-결정성 세미-방향족 코폴리아미드가, 다이카복실산 및 다이아민으로부터 유도된 반복 단위체 및 선택적으로 기타 단위체로 구성되고, 여기서
(a) 다이카복실산은, 70 내지 100 몰%의 테레프탈산, 및 0 내지 30 몰%의, 테레프탈산과는 상이한 방향족 다이카복실산 및/또는 지방족 다이카복실산으로 구성되고;
(b) 다이아민은, 0 내지 70 몰%의, 에틸렌 다이아민, 트라이메틸렌 다이아민, 테트라메틸렌 다이아민, 및 펜타메틸렌 다이아민으로 구성된 군 중에서 선택된 다이아민, 및 30 내지 100 몰%의, 6개 이상의 탄소 원자를 포함하는 다이아민으로 구성되고;
(c) 기타 단위체는, 아미노카복실산 및/또는 환형 락탐 및/또는 아미노 및/또는 카복실산 기가 일작용성 또는 삼작용성인 화합물로부터 유도되고, 그의 총량이 다이카복실산 및 다이아민으로부터 유도된 반복 단위체의 총 몰량을 기준으로 0 내지 5 몰%의 범위로 존재하는, 중합체 필름.
(1) 300℃ 이상의 융점(Tm) 및 유리 전이 온도(Tg)를 갖고, 다이카복실산 및 다이아민으로부터 유도된 반복 단위체를 포함하며, 상기 다이카복실산은 70 내지 100 몰%의 테레프탈산, 및 0 내지 30 몰%의 테레프탈산과는 상이한 방향족 다이카복실산, 지방족 다이카복실산 또는 이들 모두로 구성되고, 다른 반복 단위는, 다이카복실산 및 다이아민으로부터 유도된 반복 단위체의 총 몰량을 기준으로, 0 내지 5몰%의 범위로 존재하는 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드를, 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이상 포함하는 중합체 몰딩 조성물을 Tm보다 높은 온도로 이중 스크류 압출기에서 용융 가공시켜 중합체 용융물을 형성하되, 용융 가공 단계 동안, 중합체 조성물을 1분 이하의 체류 시간 동안 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드의 Tm보다 높게 유지하는 제 1 단계;
(2) 제 1 단계에서 수득된 중합체 용융물을 필름으로 압출시키고 상기 필름을 캐스팅한 후, 곧바로 상기 Tg보다 낮은 온도로 냉각시키되, 캐스팅 동안 Tg보다 25℃ 이상 낮은 표면 온도를 갖는 표면에서 필름을 캐스팅하는 제 2 단계;
(3) 제 2 단계에서 수득된 캐스팅 필름을 적어도 2x2의 인자로 Tg - 5℃ 내지 Tg + 20℃ 까지의 온도에서 이축 연신시키는 제 3 단계; 및
(4) 제 3 단계에서 수득된 이축 연신된 필름을, 상기 Tg와 Tm 사이의 온도에서 가열 경화시키는 단계
를 포함하는,
20℃ 내지 Tg의 온도 범위에서의 평균 열 팽창 계수(TEC)가 40 ppm/K 이하이고, 용융 엔탈피가 적어도 50 J/g인, 제 1 항에 따른 이축 연신된 중합체 필름의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
중합체 몰딩 조성물내 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드의 고유 용융 엔탈피가 25 J/g 이상인, 이축 연신된 중합체 필름의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
(1) 용융 가공 단계 동안, 중합체 조성물을 1분 이하의 체류 시간 동안 세미-결정성 세미-방향족 폴리아미드의 Tm보다 높게 유지하고,
(2) 캐스팅 동안 Tg보다 50℃ 이상 낮은 표면 온도를 갖는 표면에서 필름을 캐스팅하고,
(3) 이축 연신 동안, 캐스팅 필름을 Tg 내지 Tg + 10℃의 온도에서 적어도 2x2의 인자로 이축 연신시키고,
(4) 가열 경화 동안, 이축 연신된 필름을 Tm - 80℃ 내지 Tm - 10℃의 범위로 유지하는
조건을 적용하여 수행되는, 이축 연신된 중합체 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 이축 연신된 중합체 필름을 포함하는 인쇄 회로 판의 제조에서의 캐리어 테이프.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 이축 연신된 중합체 필름을 포함하는 인쇄 회로 판에서의 가요성 캐리어.
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 이축 연신된 중합체 필름상에 지탱된 전도성 금속 층을 포함하는, 가요성 인쇄 회로 판.
캐리어,
캐리어 상에 탑재되거나 캐리어 내에 집적된 전기 도선(electrical lead)을 갖는 전자 소자, 및
캐리어에 의해 지탱되고 전자 소자와 집적된 전기 전도성 통로를 포함하는, 전자 시스템으로서,
상기 캐리어가 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 이축 연신된 중합체 필름, 또는 그의 조각인, 전자 시스템.
캐리어,
캐리어 상에 탑재되거나 캐리어 내에 집적된 전기 도선(electrical lead)을 갖는 전자 소자, 및
캐리어에 의해 지탱되고 전자 소자와 집적된 전기 전도성 통로를 포함하는, 인쇄 회로 조립체로서,
상기 캐리어가 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 이축 연신된 중합체 필름, 또는 그의 조각인, 인쇄 회로 조립체.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9394424B2 (en) * 2009-06-05 2016-07-19 Ems-Patent Ag Flame-protected, partially aromatic polyamide molding compounds
PL2408277T3 (pl) * 2010-07-16 2016-08-31 Schurter Ag Element bezpiecznikowy
EP2632711B1 (en) 2010-10-29 2019-05-15 E. I. du Pont de Nemours and Company Polyamide composite structures and processes for their preparation
TWI563034B (en) * 2011-05-13 2016-12-21 Dsm Ip Assets Bv Flame retardant semi-aromatic polyamide composition and moulded products made therefrom
TWI592079B (zh) * 2012-04-27 2017-07-11 Ｄｓｍ智慧財產有限公司 導電性聚醯胺基板
JP6069018B2 (ja) * 2013-02-18 2017-01-25 三菱樹脂株式会社 ポリアミド系樹脂組成物、及びそれからなるフィルム
CN103387667A (zh) * 2013-07-31 2013-11-13 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种半芳香族尼龙及其制备方法
EP3030604B1 (en) * 2013-08-06 2020-11-04 DSM IP Assets B.V. Polyamide films and process for preparation
US20160007473A1 (en) * 2014-07-07 2016-01-07 Hamilton Sundstrand Corporation Method for fabricating printed electronics
EP3187322A1 (en) 2015-12-31 2017-07-05 Arjo Wiggins Fine Papers Limited Use of printed electronics on paper to embed a circuit into plastic moulded objects
US11559973B2 (en) * 2016-02-05 2023-01-24 Basf Se Polymer film containing an amorphous and a partially crystalline polyamide
CN108503866B (zh) * 2017-02-23 2021-01-22 财团法人工业技术研究院 薄膜与其形成方法及铜箔基板
KR102652697B1 (ko) * 2017-03-20 2024-03-28 바스프 에스이 금속 및 폴리아미드 조성물을 함유하는 라미네이트
KR102109152B1 (ko) * 2017-11-24 2020-05-11 영남대학교 산학협력단 열적 및 기계적 특성이 개선된 고분자 복합 블렌드 조성물 및 그 제조 방법
KR102109156B1 (ko) * 2018-11-23 2020-05-11 영남대학교 산학협력단 열적, 기계적 특성이 우수한 고분자 복합 블렌드 필름
JPWO2020203389A1 (ko) * 2019-03-29 2020-10-08
EP3760471A1 (en) 2019-07-02 2021-01-06 Polestar Performance AB Dual battery system for electric vehicle
JP2023515976A (ja) 2020-02-26 2023-04-17 ティコナ・エルエルシー 回路構造体
JP2023514988A (ja) 2020-02-26 2023-04-12 ティコナ・エルエルシー 電子デバイス用ポリマー組成物
WO2021173408A1 (en) * 2020-02-26 2021-09-02 Ticona Llc Electronic device
US11728065B2 (en) 2020-07-28 2023-08-15 Ticona Llc Molded interconnect device
CN115884864B (zh) 2021-03-31 2024-04-09 尤尼吉可株式会社 半芳香族聚酰胺膜及由其得到的层叠体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5268219A (en) 1990-09-11 1993-12-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition and film therefrom
JP2000186141A (ja) * 1998-12-22 2000-07-04 Kuraray Co Ltd ポリアミドおよびそれからなるポリアミドフィルム
US20040224112A1 (en) 2003-05-06 2004-11-11 Katsuya Maruyama Multilayer container

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU595373B2 (en) 1986-08-20 1990-03-29 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Aromatic polyamide
US5504146A (en) 1988-02-12 1996-04-02 Basf Aktiengesellschaft Toughened partly aromatic copolyamides
JPH02106319A (ja) * 1988-10-14 1990-04-18 Unitika Ltd ポリアミド系２軸配向フィルム
JPH02253924A (ja) 1989-03-28 1990-10-12 Unitika Ltd 耐熱性フッ素系重合体２軸配向フィルムおよびその製造方法
US5324766A (en) * 1989-07-07 1994-06-28 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Resin composition for forming plated layer and use thereof
JP3472628B2 (ja) * 1994-08-12 2003-12-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び二軸延伸フィルム
JP3458528B2 (ja) * 1995-05-26 2003-10-20 三菱化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及びフィルム
JPH093215A (ja) * 1995-06-22 1997-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリアミドフィルム、その製法および用途
US5891987A (en) 1995-11-15 1999-04-06 Industrial Technology Research Institute Copolyamide composition with a high glass transition temperature
US6376093B1 (en) 1998-05-26 2002-04-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyamide film and polyamide laminate film
US20030134980A1 (en) 1998-10-23 2003-07-17 Ryuichi Hayashi Polyamide composition for molding
IT1317870B1 (it) 2000-03-02 2003-07-15 Sinco Ricerche Spa Film soffiati da resina poliestere espansa.
EP1681313A1 (en) * 2005-01-17 2006-07-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
RU2340195C2 (ru) * 2005-04-19 2008-12-10 Общество С Ограниченной Ответственностью Производственно-Коммерческая Фирма "Атлантис-Пак" Многослойная рукавная оболочка для пищевых продуктов с неоднородным по толщине внешним слоем, имеющим рельефную волокнисто-сетчатую структуру
RU2317709C2 (ru) * 2006-03-23 2008-02-27 Общество С Ограниченной Ответственностью Производственно-Коммерческая Фирма "Атлантис-Пак" Упаковочная рукавная пленка для пищевых продуктов, несущая жидкость на рельефной внутренней поверхности, и пищевой продукт, изготовленный в этой пленке
JP5303764B2 (ja) 2007-07-23 2013-10-02 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． Ｅ／ｅコネクタおよびそこに使用されるポリマー組成物
JP5438944B2 (ja) * 2007-10-23 2014-03-12 富士フイルム株式会社 濃度算出装置、濃度設定装置、濃度算出プログラム、および濃度設定プログラム
EP2270098A1 (en) * 2008-03-27 2011-01-05 Ube Industries, Ltd. Polyamide resin composition for film

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5268219A (en) 1990-09-11 1993-12-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition and film therefrom
JP2000186141A (ja) * 1998-12-22 2000-07-04 Kuraray Co Ltd ポリアミドおよびそれからなるポリアミドフィルム
US20040224112A1 (en) 2003-05-06 2004-11-11 Katsuya Maruyama Multilayer container

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