CN106928704A - 用于柔性印刷电路板的聚酰胺膜 - Google Patents

用于柔性印刷电路板的聚酰胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于柔性印刷电路板的聚酰胺膜，其由聚酰胺组合物制成，所述聚酰胺组合物包含至少80wt.％(重量百分比)熔融温度(Tm)为至少270℃的半结晶半芳族聚酰胺，其中所述wt.％是相对于聚合物组合物的总重量，其中根据ASTM D969‑08的方法、在20℃‑Tg的温度范围内面内测定所述组合物膜的平均面内热膨胀系数为至多40ppm/K。所述膜可以通过膜浇铸和随后的双轴拉伸用包含所述聚酰胺的聚酰胺模制组合物制成。所述膜具有适用于柔性印刷电路板中载体膜的性能。

Description

用于柔性印刷电路板的聚酰胺膜
本申请是于2010年1月15日递交的申请号为201080004762.9、题名为“用于柔性印刷电路板的聚酰胺膜”的分案申请。
本发明涉及适用于电气应用的聚合物膜，并且特别涉及可以用作柔性印刷电路板中载体的耐高温聚合物膜。
印刷电路板或PCB通过使用来自层叠在非导电基材或载体上的导电金属层蚀刻的导电通路、径线或迹线而被用于机械支持和电学连接各电子元件。PCB也被称为印刷线路板(PWB)或蚀刻线路板。与电子元件组装在一起的PCB被表示为印刷电路组件(PCA)，也被称为印刷电路板组件(PCBA)。
PCB更适合大批量生产，并且比电线包裹电路或点对点式的构建电路更便宜。近年来，由于消费产品中E&E应用量的增大和对更小的电子封装及更强大功能的持续性需求，PCB的使用快速增长。
PCB上的导电层通常由薄的铜箔或铜包层制成。对于载体，经常使用诸如聚四氟乙烯(特富龙，Teflon)的绝缘层或电介质，它们使用树脂预浸料(诸如纤维增强的环氧树脂预浸料)而层叠在一起。热膨胀是重要的考虑因素，并且玻璃纤维增强将提供最佳的尺寸稳定性。
使用不同的方法来提供导电层。大部分印刷电路板通过如下制成：将一层铜粘接在整个基材上(有时为两面)，然后在使用临时掩模之后除去不需要的铜(例如通过蚀刻)，仅留下期望的铜迹线。有时，通过通常为多个电镀步骤的复杂方法向裸基材(或具有非常薄的铜层的基材)添加迹线来制备PCB。
印刷电路板(PCB)完成之后，必须装上电子元件从而形成功能性的“印刷电路板组件”(PCBA)。在通孔式结构中，元件引脚被插入孔中。在表面安装结构中，元件被置于PCB外表面的焊盘或焊垫上。在这两种结构中，元件引脚都通过熔融的金属焊料电固定且机械固定在板上。或者使用倒装芯片元件，它可能也需要高温处理。如今随着板层叠和蚀刻技术的发展，表面安装的概念已发展成标准印刷电路板的制备方法。
多种焊接技术可用于将元件连接到PCB上。大批量生产通常由机器设备和批量波峰焊或回流焊炉完成。表面安装本身往往是高度自动化的，这将降低劳动力成本并且大大提高生产速度和质量。
为了诸如进一步增强PCB的自动化和减小PCB尺寸等原因，可以使用柔性膜而不是刚性载体。这种聚合物膜也被称为载带。相应地柔性印刷电路板也被称为柔性印刷电路板，符号为FCB而不是PCB。
所用的焊接过程往往在升高的温度下进行，例如在250℃或甚至更高的温度，这就需要材料具有耐高温性、良好的尺寸稳定性、良好的介电性能。此外，该材料还必须具有良好的耐湿性，因为这样可以强化焊接过程和/或延长所制造的PCA的寿命。
FCB用的载带中最广泛使用的材料是聚酰亚胺(PI)，通常以商品名Kapton为人所知。Kapton是由DuPont开发的聚酰亚胺膜，其在宽的温度范围内(从-273到+400℃，即0-673K)保持稳定。Kapton可以用于柔性印刷电路(柔性电子产品)，以及其他方面，诸如保温防微陨石撞击服装和宇航服的外层。Kapton的缺点是这种膜非常贵，因为它们由昂贵的单体制成并且涉及溶液浇铸。可以考虑用作FCB中载带的其他材料为例如聚醚醚酮(PEEK)和液晶聚合物(LCP)，但它们也非常贵；还有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚醚酰亚胺(PEI)(通常以商品名Ultem为人所知)。后面几种材料通常都比PI和PEEK便宜，但是使用温度范围更加有限。Ultem是由General Electric生产的PEI产品系列。它本身的高介电强度、固有的阻燃性以及非常低的发烟量将使它非常适用于E&E应用。但是，PEI是玻璃化转变温度约为216℃的非结晶热塑性塑料，因此PEI不太耐高温，使得PEI不太适用于载带。PEN和PET具有非常好的尺寸性能(特别是在潮湿的条件下)和介电性能。PEN和PET是熔融温度为约240-260℃的半结晶聚酯，这对于几种焊接方法来说很关键。
因此，需要具有良好的尺寸稳定性、耐高温性和良好的介电性能的经济上有利的聚合物膜。
本发明的目的是提供可用作FCB中载带、可以用比PI和PEEK便宜的材料制成的聚合物膜，所述聚合物膜的耐高温性比PEI好，并且具有良好的尺寸稳定性和良好的介电性能。当然，这种膜在均匀性和无缺陷方面质量很好。另一个目的是提供一种以更加经济的方式和/或更加环境友好的方式来制备所述聚合物膜的方法。
该目的已通过根据本发明的聚合物膜和方法实现。
本发明涉及一种双轴拉伸的聚合物膜，其由包含至少80wt.％(重量百分比)熔融温度(Tm)为至少270℃的半结晶半芳族聚酰胺的聚酰胺组合物制成，其中wt.％是相对于聚合物组合物的总重量。
由具有所需性能的所述聚酰胺组合物制成的聚合物膜可以通过应用了严格加工窗口的方法得到，其中包括下列步骤：首先将聚合物组合物熔融加工，将熔体浇铸成膜，双轴拉伸膜以及在升高的温度下使双轴拉伸的膜热定形。
由所述聚合物组合物制成并且通过所述方法得到的聚合物膜在宽的温度范围内具有低的热膨胀系数。此外，所述聚合物组合物与PEI相比具有更好的耐高温性，并且可以用更便宜的材料制成，与PI膜相比可通过更加环境友好的方法制备。
因此本发明还涉及具有低的热膨胀系数的聚酰胺膜。合适地，根据本发明的聚合物在面内(in plane)测量的热膨胀系数(TEC)为至多40×10-6/K，或者表示为至多40ppm/K。所述面内热膨胀系数在本文中被表示为TECip。TECip可以在10-30ppm/K的范围内，优选地低于25ppm/K。面内热膨胀系数TECip在本文中被理解为根据ASTM D969-08的方法、在20℃-Tg的温度范围内面内所测量的平均热膨胀系数。Tg在本文中被理解为聚酰胺膜的玻璃化转变温度。在高于Tg的温度下观察到甚至更低的TEC，在5-20ppm/K的范围内。
要指出的是：如果不在适当的条件下加工，不可能用半结晶的脂族聚酰胺或半结晶的半芳族聚酰胺得到具有良好品质和所述良好热性能的聚合物膜，而全芳聚酰胺根本就不能熔融加工。对于普通的未经拉伸的聚酰胺膜来说，低于Tg时观察到的TEC值约为80ppm/K，而对于相应的高于Tg的测试来说，观察到的TEC值高达120-200ppm/K。
通常已知聚酰胺对湿气非常敏感并且在潮湿的条件下显示出相对较大的尺寸变化，使得它们不太适用于许多电气和/或电子应用。这将使膜和安装于其上的元件之间产生张力。本发明的聚合物膜经受潮湿环境时在面内方向显示出非常低的膨胀。
合适地，本发明的聚合物膜在面内测量的湿膨胀系数为至多140×10-6/％RH，也记为140ppm/％RH。所述面内湿膨胀系数在本文中也被表示为CHEip。CHEip可以在40-120ppm/％RH的范围内，优选地低于100ppm/％RH。
面内湿膨胀系数CHEip在本文中被理解为根据下文所述方法在低于25℃的温度下、在50％相对湿度(RH)下处理的膜上所测量的湿膨胀系数，与相应的干膜的测量结果相比较。
通过使用具有较高固有结晶度的半结晶半芳族聚合物和/或应用具有较高双轴拉伸度的制备方法和/或在较高的温度范围内热定形较长的时间，可以得到具有较低热膨胀系数和较低湿膨胀系数的聚合物膜。
本发明聚合物膜中的聚合物组合物包含半结晶半芳族聚酰胺。半结晶聚合物在本文中被理解为部分结晶、部分无定形的聚合物。换句话说，所述聚酰胺除了非晶相还包含结晶相。结晶相的存在可以通过标准方法证明，例如显示出吸热熔融峰的DSC测试。非结晶相的存在也可以通过标准方法证明，例如显示出放热转变的DSC测试。
半结晶聚合物的结晶度取决于半结晶聚合物的温度分布和加工历史。术语“固有结晶度”指的是半结晶聚合物在最佳的加工条件下可得到的最大结晶度。在大多数实际情况中，经处理之后的半结晶聚合物不是结晶态，即晶体相并未完全形成。因此固有地半结晶聚合物可能没有或仅有少量结晶相。为了快速筛选不同半结晶聚合物的固有结晶度，在相同的次优化条件下处理这些聚合物，并且通过比较熔融焓(作为与结晶相的量有关的度量)来比较结晶度。用于快速筛选的可能的方法是通过DSC在第二次加热操作中测定聚合物的熔融焓，而不是在如下面所描述的聚合物膜用的第一次加热操作中。
在聚合物膜上测定时，术语“熔融焓”在本文中被理解为：根据ASTM D3418-03的方法通过DSC在加热速度为10℃/min的第一次加热操作中测定的吸收热能。
在聚合物组合物上测定时，与上述固有熔融焓相对应，膜制品(即聚合物模制组合物)所用的固有熔融焓在本文中被理解为吸收热能，其根据ASTM D3418-03的方法通过DSC在加热速度为10℃/min的第二次加热操作中测定。
在聚合物膜上测定时，术语“熔融温度”在本文中被理解为：根据ASTM D3418-03的方法通过DSC在加热速度为10℃/min的第一次加热操作中测定的熔融温度。在本文中将熔融吸热峰的最大峰值视为熔融温度。
在聚合物模制组合物上测定时，与术语“熔融温度”相对应，其在本文中被理解为：根据ASTM D3418-03的方法通过DSC在加热速度为10℃/min的第二次加热操作中测定的熔融温度。在本文中将熔融吸热峰的最大峰值视为熔融温度。
在聚合物膜上测定时，术语“玻璃化转变温度”在本文中被理解为：根据ASTM E1356-91的方法通过DSC在加热速度为10℃/min的第一次加热操作中测定、落入玻璃化转变的范围并且显示出最高的玻璃化转变速率的温度。显示出最高玻璃化转变速率的温度被确定为原始热曲线的一阶微分(相对于时间)的峰值温度，与原始热曲线的拐点相对应。
聚合物膜中的聚合物组合物所含的半结晶半芳族聚酰胺的熔融温度为至少270℃，并且可以在较大的范围内变化。合适地，熔融温度可高达350℃或更高，优选地在280-345℃的范围内，更优选地在290-340℃的范围内。熔融温度可以例如为300℃、310℃、320℃或330℃。熔融温度的最小值越高，聚合物膜的热性能和尺寸性能越好。熔融温度的最大值越低，将聚合物组合物加工成浇铸膜就越容易。
适当地或固有地，本发明的聚合物膜所用的聚合物组合物中的半结晶半芳族聚酰胺的熔融焓为至少25J/g。优选地，聚合物膜的熔融焓为至少25J/g，更优选地为至少35J/g，还要更优选地为至少40J/g，甚至更优选地为至少50J/g。与本发明相一致，熔融焓主要与半结晶半芳族聚酰胺的熔点有关，因此在或接近270-350℃的温度范围。优选地至少50％、更优选至少75％的所测熔融焓在270-350℃的温度范围内。
聚合物膜的熔融焓越高，其在升高的温度下的耐热性和尺寸稳定性越好，而且机械性能越好、热膨胀越低。特别地，膜经拉伸和热定形之后，熔融焓可能增加并且可能得到高于70J/g、甚至高达90J/g和更高的值，可能得到＞90J/g的值。尽管膜的熔融焓可以高达120J/g或更高，但是当熔融焓在25-100J/g的范围时便已经得到非常好的性能了。
聚合物膜中所用的半结晶半芳族聚酰胺可以是具有衍生自二元羧酸和二胺的重复单元的聚酰胺，其中二元羧酸或二胺或二者包含芳族组分，而剩余部分包含脂族二元羧酸和/或二胺(可以是线性、支化或环状的)和/或芳基脂族二元羧酸和二胺。
合适的芳族二元羧酸的例子是对苯二甲酸和间苯二甲酸。优选地，半结晶半芳族聚酰胺包含衍生自对苯二甲酸作为二元羧酸的重复单元。合适的芳族二胺的例子是间苯二甲胺和对苯二甲胺。
合适的半结晶半芳族聚酰胺的例子包括均聚酰胺，诸如熔融温度在270-350℃范围内的PA7T、PA9T、PA10T和PA12T；以及PA4T、PA5T、PA6T和/或PA8T与诸如PA7T、PA9T、PA10T、PA 11T、PA12T、PA6、PA66和/或PMXD6的共聚酰胺。均聚物PA4T、PA5T、PA6T和PA8T的熔融温度高于340℃，但是可以形成共聚物从而使其熔融温度低于340℃。合适的共聚酰胺包括PA10T/6T、PA9T/M8T(其中M8＝2-甲基八亚甲基二胺)、PA6T/5T、PA6T/M5T(其中M5＝2-甲基五亚甲基二胺)和PA6T/10T。除了上面提到的那些共聚酰胺之外，聚酰胺还可以包含其他二胺和二酸的其他重复单元，从而形成更复杂的共聚酰胺。合适的半结晶半芳族共聚酰胺的其他例子可以参见Kunststoff Handbuch，(Carl Hanser Verlag 1998)Band 3/4Polyamide第6章。
可以实现更高的熔融温度，例如通过使用更高含量的对苯二甲酸和/或脂环族或芳族二胺，或短链的线性脂族二胺。本领域普通技术人员可以通过使用常识或常规实验来调整熔点。
在本发明一个具体的实施方式中，双轴拉伸的聚合物膜中的半结晶半芳族共聚酰胺由衍生自二元羧酸和二胺、氨基羧酸和/或环状内酰胺的重复单元以及可选地其他单元组成，其中
(a)所述二元羧酸由下列组成：
-70-100摩尔％的对苯二甲酸，和
-0-30摩尔％不同于对苯二甲酸的芳族二元羧酸，和/或脂族二元羧酸；
(b)所述二胺由下列组成：
-0-60摩尔％的二胺，其选自由乙二胺、1，3-丙二胺(三亚甲基二胺)、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺和2-甲基-五亚甲基二胺组成的组，和
-40-100摩尔％包含至少6个C原子的二胺；并且
(c)衍生自氨基羧酸和/或环状内酰胺的重复单元存在的总量在5-30摩尔％的范围内，相对于衍生自二元羧酸、二胺、氨基羧酸和/或环状内酰胺的重复单元的总摩尔量计算；
(d)其他单元
-衍生自氨基和/或羧酸官能团的单官能或三官能的化合物，且
-存在的总量在0-5摩尔％的范围内，相对于衍生自二元羧酸、二胺、氨基羧酸和/或环状内酰胺的重复单元的总摩尔量计算。
当c和d的总量被限定在某一量、同时扩大对苯二甲酸单元的摩尔量范围时将得到非常好的结果。因此，在本发明另一个具体的实施方式中，双轴拉伸的聚合物膜中的半结晶半芳族共聚酰胺由衍生自二元羧酸和二胺的重复单元以及可选地其他单元组成，其中
(a)所述二元羧酸由下列组成：
-50-100摩尔％的对苯二甲酸，和
-0-50摩尔％不同于对苯二甲酸的芳族二元羧酸，和/或脂族二元羧酸；
(b)所述二胺由下列组成：
-0-60摩尔％的二胺，其选自由乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺和五亚甲基二胺组成的组，和
-40-100摩尔％包含至少6个C原子的二胺；以及
(c)其他单元
-衍生自氨基羧酸和/或环状内酰胺和/或氨基官能团和/或羧酸官能团的单官能或三官能的化合物，且
-存在的总量在0-5摩尔％的范围内，相对于衍生自二元羧酸和二胺的重复单元的总摩尔量计算。
这个具体实施方式的优点为：镀上铜层之后的双轴拉伸聚合物膜在正常的使用条件下，铜的迁移量非常低。
用在本发明方法中和存在于本发明的膜中的聚合物组合物除了半结晶半芳族聚酰胺还包含少量其他组分，所述其他组分可能包含另一种聚合物和/或一种或更多种添加剂。
这些其他组分的存在量通常为至多20wt.％，优选地在0-10wt.％的范围内，其中wt.％是相对于组合物的总重量计算的。需要限制该含量从而制备出具有上述性能的膜。
可能存在的其他聚合物可以是能与半结晶半芳族聚酰胺混合或相容并且能在半结晶半芳族聚酰胺所需的加工条件下熔融加工的任何一种聚合物。优选地，所述其他聚合物是无定形半芳族聚酰胺或半结晶脂族聚酰胺。优选地，所述无定形半芳族聚酰胺具有至少为220℃、更优选地至少为250℃的高玻璃化转变温度(Tg)。同样优选地，半结晶脂族聚酰胺的熔点(Tm)为至少250℃，更优选地为至少280℃。
添加剂可以是聚酰胺膜中用的任何一种辅助添加剂，前提是各添加剂单独的量和组合的量不至于损害或至少不明显地损害熔融加工和双轴拉伸。这些添加剂可以选自由下列物质组成的组：增塑剂、稳定剂、染料、荧光增白剂、着色剂、润滑剂、纳米填料和增强材料。本领域普通技术人员可以通过常识和常规实验来选择添加剂的种类和用量。合适地，添加剂存在的量在0.01-10wt.％、优选0.1-5wt.％、0.25-2.5wt.％的范围内。此处的wt.％是相对于聚合物组合物的总重量的重量百分比。
本发明还涉及用作PCB中载体的聚合物膜的制备方法。根据本发明所述方法包括：
1)使聚合物组合物在高于熔融温度Tm的温度下熔融加工从而形成聚合物熔体，所述聚合物组合物包含具有熔融温度为Tm、玻璃化转变温度为Tg和固有熔融焓为至少15J/g的半结晶半芳族聚酰胺；
2)将步骤1得到的聚合物熔体挤出成膜，膜被浇铸并且立即被冷却至低于玻璃化转变温度的温度；
3)在接近玻璃化转变温度的温度下双轴拉伸从步骤2得到的浇铸膜；并且
4)在介于玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度下使从步骤3得到的双轴拉伸膜热定形。
为了允许在浇铸步骤期间立即冷却到低于玻璃化转变温度的温度下，可以将膜浇铸在温度(表面温度)低于玻璃化转变温度的表面上。
所述方法通过施加下列条件而进行：
1)在熔融加工期间，使聚合物组合物保持高于半结晶半芳族聚酰胺的熔融温度的温度下至多1分钟的停留时间；
2)在挤出之后的浇铸步骤期间，将膜浇铸在表面温度低于100℃、优选低于50℃的表面上；
3)在双轴拉伸期间，以至少为2×2的倍数双轴拉伸浇铸膜；和/或在Tg-5℃到(包含)Tg+20℃的温度范围内、优选地在从Tg到(包含)Tg+10℃的温度范围内双轴拉伸浇铸膜；并且
4)在热定形期间，使双轴拉伸的膜保持在Tm-80℃到(包含)Tm-10℃的温度范围内、优选地在从Tm-60℃到(包含)Tm-25℃的温度范围内。
为了在短时间(例如几分钟至几小时)内热定形，在接近Tg的温度下热定形可能比在较低的温度下热定形较长时间(例如6小时或12小时或更长)更有效。
上述方法最终可以被分成2个工段，第一工段包括前面两步1)和2)，而第二工段包括后面两步3)和4)。
在第一工段和第二工段之间，可以允许膜被冷却例如至室温和/或在潮湿的条件下调节。要指出的是：这种调节可能影响浇铸聚合物膜的Tg。步骤3)期间所施加的温度与要经历双轴拉伸步骤的聚合物膜的Tg相关，因此与进行所述调节之后在聚合物膜上测定的Tg相关。
优选地，在挤出和浇铸之后得到的膜上施加双轴拉伸。
可以修改本发明的方法，步骤1)中膜以管式板材的形式被挤出，而步骤2)中使用吹塑成型步骤来代替浇铸。然后步骤2变为：将从步骤1得到的聚合物熔体挤出成膜并且将该膜吹塑成型。在吹塑成型期间立即将膜冷却至低于玻璃化转变温度的温度下。在随后的步骤中可以例如通过所谓的双向冒泡法(例如如美国专利US6479562 B2中描述的)来双轴拉伸膜。
本发明还涉及本发明的双轴拉伸膜作为生产FCB用的载带的用途以及作为PCB中柔性载体的用途。通过使用标准方法可以向本发明的双轴拉伸聚合物膜提供导电层或导电通路、径线或迹线。对于使用蚀刻过程的方法来说，本领域普通技术人员能够通过标准的常规测试来选择最适合聚酰胺的蚀刻液。
本发明还涉及一种柔性印刷电路板，其包含本发明双轴拉伸聚合物膜承载的导电金属层。所述印刷电路板可用于制造印刷电路板组件。为了将元件安装在本发明的印刷电路板上，可以使用包括多种焊接技术的常用表面安装法。因为本发明的双轴拉伸聚合物膜的良好尺寸稳定性和耐高温性，可以使用批量波峰焊和回流焊。
本发明进一步涉及一种电子系统或印刷电路组件(PCA)，它们包含载体、具有安装在所述载体上或与所述载体结合在一起的电引脚的电子元件以及由载体支撑且与电子元件结合在一起的导电通路，其中所述载体是本发明的双轴拉伸聚合物膜或其片。
印刷电路板(PCB)完成之后必须装上电子元件从而形成功能性的“印刷电路板组件”(PCBA)。在通孔式结构中，元件引脚被插入孔中。在表面安装结构中，元件被置于PCB外表面的焊盘或焊垫上。在两种结构中，元件引脚都通过熔融的金属焊料电固定且机械固定在板上。或者使用倒装芯片元件，它可能也需要高温处理。如今随着板层叠和蚀刻技术的发展，表面安装的概念已发展成标准印刷电路板的制备方法。
多种焊接技术可用于将元件连接到PCB上。大批量生产通常由机器设备和批量波峰焊或回流焊炉完成。表面安装本身往往是高度自动化的，这将降低劳动力成本并且大大提高生产速度和质量。
通过下面的实施例和对比例进一步说明本发明。
材料
PA-1 聚酰胺46，脂族聚酰胺，Tm为295℃，Tg为80℃，VN＝230ml/g。
PA-2 聚酰胺6T/4T/66，半芳族共聚酰胺，Tm为325℃，Tg为125℃，RV为1.9。
每一种聚酰胺都包含约0.5-1.0wt.％的标准添加剂组合(包含加工助剂和热稳定剂)。本文中所提到熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)和相对粘度(RV)都是通过下面描述的方法测定。
方法
粘度：相对粘度(RV)
根据第四版ISO 307来进行相对粘度(RV)的测试。使用预干燥的聚合物样品进行测试，所述样品的干燥是在80℃、高真空(即小于50mbar)下的24小时期间进行的。相对粘度的测定是在100ml溶剂1g聚合物的浓度下、在25.00±0.05℃下进行的。
DSC测试：Tg、Tm和熔融焓
聚合物模制组合物的熔融温度(Tm)是根据ASTM D3418-03通过DSC在加热速度为10℃/min的第二次加热操作中测定。
聚合物模制组合物的熔融焓是根据ASTM D3418-03通过DSC在加热速度为10℃/min的第二次加热操作中测定。
聚合物模制组合物的玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTM E 1356-91通过DSC在加热速度为10℃/min的第二次加热操作中测定，落入玻璃化转变的范围并且显示出最高的玻璃化转变速率的温度为玻璃化转变温度(Tg)。
聚合物膜的熔融温度(Tm)是根据ASTM D3418-03通过DSC在加热速度为10℃/min的第一次加热操作中测定。
聚合物膜的熔融焓是根据ASTM D3418-03通过DSC在加热速度为10℃/min的第一次加热操作中测定。
聚合物膜的玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTM E 1356-91通过DSC在加热速度为10℃/min的第一次加热操作中测定，落入玻璃化转变的范围并且显示出最高的玻璃化转变速率的温度为玻璃化转变温度(Tg)。
面内湿膨胀系数(CHEip)
按如下的方法测定CHEip：从在25℃、10％RH下调节了24小时的预干燥膜上切下5×5cm的膜样品。将该样品置于调节箱中，使它们被平整地夹住、自由悬挂并在25℃、50％RH下调节24小时。测量如此调节之后的样品的尺寸。以相同方式再次将样品置于调节箱中，并在25℃和80％RH下再调节24小时。测量如此调节之后的样品的尺寸。在长度和宽度方向测量样品的尺寸。根据下式用所测的尺寸来计算单个样品的湿膨胀系数：
CHE单个样品，％RH＝{(L1-L0)/L0}/(R1-R0)
其中R0是在R1下的调节过程之前测量尺寸L0时的RH，而R1是样品被调节的RH，在R1调节之后测量尺寸L1，L0是在R1下调节之前所测的尺寸，而L1是在R1下调节之后所测的尺寸。
通过平均单个样品两个方向上的CHE值来计算膜的CHEip。
面内热膨胀系数TECip
通过根据ASTM D969-08的方法来测定面内热膨胀系数TECip，在20℃-Tg的温度范围内进行面内测试。Tg在本文中被理解为聚酰胺膜的玻璃化转变温度。在高于Tg的温度下观察到甚至更低的TEC，在5-20ppm/K的范围内。
加工
加工之前使复合材料干燥。制备之后，将所有制备的材料之间装在铝袋中从而防止与湿气接触。通过膜浇铸挤出工艺来制备聚酰胺膜。具有排气口的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm，L/D＝30)分别连接在装有狭缝模具(具有可调节的模唇)的进料区中。狭缝模具的长度为300mm而模宽为0.8mm。将聚酰胺材料加入挤出机。通过冷辊接收并冷却膜。此外，使用风刀。模具和膜与冷辊接触位置之间的距离约为1到1.5cm。通过加料速度和冷辊的卷绕速度来调整膜的厚度，从而影响冷辊的卷绕速度和挤出速度之间的牵伸比。
对比实验A
PA-1是在单螺杆挤出机中加工的膜，其中挤出区、进料区和模具的温度设定为300℃。冷辊的温度为3℃。温度的骤冷是通过用冰水冷却冷辊实现的。PA-1的进料速度和熔体的形成速度使聚合物熔体在熔体挤出区、进料区和模具中的停留时间为约3分钟。调整冷辊的卷绕速度使牵伸比为约10，从而导致膜厚为约80μm。通过肉眼来判断膜的质量和光学透明性，评价为普通良好但是稍微模糊。
对比实验B
除了用双螺杆挤出机代替单螺杆挤出机，对比实验B和对比实验A一样。这允许聚合物熔体在熔体挤出区、进料区和模具中的停留时间降至约40秒。膜厚为约80μm。通过肉眼来判断的膜的光学质量，比之前的实施例稍微好些。
对比实验C
除了用聚合物组合物PA-2代替PA-1，对比实验C和对比实验A一样。挤出机的温度设定对于挤出区来说调整为340℃，对于进料区和模具来说调整为350℃。冷辊的温度为17℃。膜厚为约80μm。所产生的膜是透明的，但是稍微有些变色并且显示出多个气泡和微孔。
实施例1
在实施例1中，PA-2材料是在如对比实验所用的双螺杆挤出机中加工成膜，其中如对比实验C一样挤出区的温度设定为340℃，进料区和模具的温度设定为350℃。冷辊的温度为17℃。所产生的膜是高度透明的，几乎没有显示出变色且没有微孔，其厚度为约80μm。
实施例2
除了调整冷辊的卷绕速度从而得到厚度为约150μm的更厚的膜，实施例2和实施例1一样。所产生的膜是透明的，几乎没有显示出变色且仅有非常少量的微孔。
拉伸实验
在对比实验A-C以及实施例1和2的膜上进行膜的双轴拉伸实验。这些实验在位于烘箱的拉辐机(tentaframe)设备中进行。将平面尺寸为10cm×10cm的膜样品夹在该设备的侧面。将膜从铝袋中取出、夹住并且随后通过热风加热到拉伸温度，在该膜上进行拉伸。在断裂出现之前施加不同的拉伸温度从而产生不同的最大拉伸速率。表1给出了不同实验的最大拉伸比。
表1.对比实验A-C和实施例1-2的玻璃化转变温度和在不同拉伸温度下的最大拉伸比(MSR)。
Tg(℃) 拉伸温度(℃) MSR
CE-A 1.4
2.0
CE-B 1.9
CE-C 125 125 1.9
EX-1 125 125 2.65
EX-2 125 110 2.0
120 2.7
125 2.55
130 2.7
140 2.0
退火、热膨胀和湿膨胀
来自实施例1的经拉伸的膜在200℃的氮气流中热定形1小时。从中得到的膜被用于热膨胀和湿膨胀测试，该结果与来自实施例1的、拉伸和热定形之前的膜相比较。结果已总结在表2中。
表2.实施例1的热膨胀和湿膨胀结果。

Claims (13)

1.由聚酰胺组合物制成的双轴拉伸聚合物膜，其中所述聚酰胺组合物包含至少80wt.％(重量百分比)熔融温度(Tm)为至少270℃的半结晶半芳族聚酰胺，其中wt.％是相对于聚合物组合物的总重量。
2.由聚酰胺组合物制成的聚合物膜，其中所述聚酰胺组合物包含至少80wt.％(重量百分比)熔融温度(Tm)为至少270℃的半结晶半芳族聚酰胺，其中wt.％是相对于聚合物组合物的总重量，其中根据ASTM D969-08的方法、在20℃-Tg的温度范围内、在面内测定所述聚合物膜的平均热膨胀系数(TEC)为至多40ppm/K。
3.如权利要求1或2所述的聚合物膜，其中，在50％的相对湿度下、在面内测定的所述聚合物膜的湿膨胀系数(CHE)为至多140ppm/％RH。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的聚合物膜，其中，在270-350℃的温度范围内或接近270-350℃的温度范围下所述聚合物膜的熔融焓为至少15J/g。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的聚合物膜，其中，双轴拉伸的聚合物膜中的半结晶半芳族共聚酰胺由衍生自二元羧酸和二胺、氨基羧酸和/或环状内酰胺的重复单元以及可选地其他单元组成，其中
(a)所述二元羧酸由下列组成：
-70-100摩尔％的对苯二甲酸，和
-0-30摩尔％不同于对苯二甲酸的芳族二元羧酸，和/或脂族二元羧酸；
(b)相对于衍生自二元羧酸、二胺、氨基羧酸和/或环状内酰胺的重复单元的总摩尔量，衍生自氨基羧酸和/或环状内酰胺的重复单元存在的总量在5-30摩尔％的范围内；
(c)其他单元
-衍生自氨基和/或羧酸官能团的单官能或三官能的化合物，并且
-相对于衍生自二元羧酸、二胺、氨基羧酸和/或环状内酰胺的重复单元的总摩尔量，存在的总量在0-5摩尔％的范围内。
6.如权利要求1-4中任意一项所述的聚合物膜，其中，双轴拉伸的聚合物膜中的半结晶半芳族共聚酰胺由衍生自二元羧酸和二胺的重复单元以及可选地其他单元组成，其中
(a)所述二元羧酸由下列组成：
-40-100摩尔％的对苯二甲酸，和
-0-60摩尔％不同于对苯二甲酸的芳族二元羧酸，和/或脂族二元羧酸；
(b)所述二胺由下列组成：
-0-70摩尔％的二胺，其选自由乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺和五亚甲基二胺组成的组，和
-30-100摩尔％包含至少6个C原子的二胺；以及
(c)其他单元
-衍生自氨基羧酸和/或环状内酰胺和/或氨基官能团和/或羧酸官能团的单官能或三官能的化合物，并且
-相对于衍生自二元羧酸和二胺的重复单元的总摩尔量，存在的总量在0-5摩尔％的范围内。
7.尺寸稳定的聚合物膜的制备方法，其包括下列步骤：
i.在高于Tm的温度下熔融加工聚合物模制组合物，从而形成聚合物熔体，其中所述聚合物模制组合物相对于聚合物模制组合物的总重量包含至少80wt.％熔融温度(Tm)为至少270℃且具有玻璃化转变温度(Tg)的半结晶半芳族聚酰胺；
ii.将从步骤1得到的聚合物熔体挤出成膜，膜被浇铸并且立即被冷却至低于所述玻璃化转变温度的温度；
iii.在接近所述玻璃化转变温度的温度下双轴拉伸从步骤2得到的浇铸膜；并且
iv.在介于所述玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度下使从步骤3得到的双轴拉伸膜热定形。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述聚合物模制组合物中的半结晶半芳族聚合物的固有熔融焓为至少25J/g。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述方法通过施加下列条件而进行：
i.在熔融加工期间，使聚合物组合物保持高于半结晶半芳族聚酰胺熔融温度的温度下至多1分钟的停留时间；
ii.在浇铸步骤期间，将膜浇铸在表面温度比Tg低至少25℃、优选地比Tg低至少50℃的表面上；
iii.在双轴拉伸期间，以至少为2×2的倍数双轴拉伸浇铸膜；和/或在Tg-5℃到Tg+20℃(包含)的温度范围内、优选地在从Tg到Tg+10℃(包含)的温度范围内双轴拉伸浇铸膜；并且
iv.在热定形期间，使双轴拉伸的膜保持在Tm-80℃到Tm-10℃(包含)的温度范围内、优选地在从Tm-60℃到Tm-25℃(包含)的温度范围内。
10.如权利要求1-6中任何一项权利要求所述的或通过权利要求7-9中任何一种方法可得到的双轴拉伸膜作为在PCB制备中载带的用途。
11.如权利要求1-6中任何一项权利要求所述的或通过权利要求7-9中任何一种方法可得到的双轴拉伸膜作为PCB中柔性载体的用途。
12.柔性印刷电路板，其包含由如权利要求1-6中任何一项权利要求所述的或通过权利要求7-9中任何一种方法可得到的双轴拉伸膜支撑的导电金属层。
13.电子系统或印刷电路板组件(PCA)，其包含载体、具有安装在所述载体上或与所述载体结合在一起的电引脚的电子元件以及由所述载体支撑且与所述电子元件结合在一起的导电通路，其中所述载体是如权利要求1-6中任何一项权利要求所述的或通过权利要求7-9中任何一种方法可得到的双轴拉伸聚合物膜或其片。
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