RU2538870C2 - Полиамидные пленки для гибких печатных плат - Google Patents

Полиамидные пленки для гибких печатных плат Download PDF

Info

Publication number
RU2538870C2
RU2538870C2 RU2011134243/05A RU2011134243A RU2538870C2 RU 2538870 C2 RU2538870 C2 RU 2538870C2 RU 2011134243/05 A RU2011134243/05 A RU 2011134243/05A RU 2011134243 A RU2011134243 A RU 2011134243A RU 2538870 C2 RU2538870 C2 RU 2538870C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
semi
temperature
polymer
film
polymer film
Prior art date
Application number
RU2011134243/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011134243A (ru
Inventor
Александер Антониус Мария Струкс
Гёйдо Рихард СТРЁЙК
Original Assignee
ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. filed Critical ДСМ АйПи АССЕТС Б.В.
Publication of RU2011134243A publication Critical patent/RU2011134243A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2538870C2 publication Critical patent/RU2538870C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полимерным пленкам, предназначенным для использования в области электротехники, в частности, в качестве носителя гибких печатных плат. Описана подвергнутая двухосному растяжению полимерная пленка, полученная из полиамидной композиции, содержащей по меньшей мере 80 мас.% в расчете на совокупную массу полимерной композиции полукристаллического полуароматического полиамида, имеющего температуру плавления (Tm), равную по меньшей мере 300°С. Полимерная пленка характеризуется средним коэффициентом термического расширения в плоскости в температурном диапазоне 20°С-Tg, измеренным в плоскости по методу, соответствующему документу ASTM D969-08, и равным, самое большее, 40 ч/млн./К. Полукристаллический полуароматический полиамид содержит повторяющиеся звенья, произведенные из дикарбоновой кислоты, состоящей из 70-100 мол.% терефталевой кислоты, диаминов, и другие повторяющиеся звенья в количестве 0-5 мол.%. Описан также способ получения полимерной пленки, применение пленки в качестве ленточного носителя при изготовлении печатных плат, в качестве гибкого носителя. Описана гибкая печатная плата, электронная система или печатная плата в сборе. Технический результат - стабильность геометрических размеров, стойкость к высокой температуре и хорошие диэлектрические свойства полимерных пленок. 6 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Description

Изобретение относится к полимерным пленкам, предназначенным для использования в области электротехники, в частности к полимерным пленкам с высокой теплостойкостью, которые могут быть использованы в качестве носителя в гибких печатных платах.
Печатную плату или ПП применяют при создании механической опоры и электрического соединения для электронных компонентов при использовании электропроводящих цепей, треков или дорожек, вытравленных на слоях токопроводящих металлов, ламинированных на непроводящих подложке или носителе. ПП также называют платой печатного монтажа (ППМ) или вытравленной монтажной платой. ПП, заполненную электронными компонентами, называют печатной платой в сборке (ППС), также известной под наименованием сборной печатной платы (СПП).
ПП являются наиболее подходящими для крупносерийного производства и более дешевыми, чем схемы, сконструированные монтажом по способу накрутки или навесным монтажом. В последние годы использование ПП значительно возросло в результате увеличения количества электротехнических и электронных частей в сфере товаров широкого потребления, наличия постоянной потребности в уменьшении компоновки электронных схем и увеличения функциональности.
Проводящие слои в ПП обычно изготавливают из тонкой медной фольги или медного покрытия. Что касается носителя, то зачастую изолирующие слои или диэлектрики, такие как политетрафторэтилен (тефлон), ламинируют совместно с препрегом на основе смолы, таким как препрег на основе эпоксидных смол, армированных волокнами. Важным аспектом, требующим учета, является термическое расширение, причем армирование стекловолокном обеспечивает наилучшую стабильность геометрических размеров.
Для получения токопроводящих слоев используют различные способы. Подавляющее большинство печатных плат изготавливают в результате приклеивания слоя меди ко всей подложке, иногда к обеим сторонам, последующего удаления нежелательной меди после нанесения временной маски (например, в результате травления) при сохранении только желательных медных дорожек. Иногда ПП изготавливают в результате добавления межсоединений на обнаженную подложку (или подложку, имеющую очень тонкий слой меди) обычно при использовании сложного способа, включающего несколько стадий электроплакирования.
По завершении изготовления печатной платы (ПП) должны быть присоединены электронные компоненты для получения функциональной «сборной печатной платы» (СПП). В конструкции со сквозными отверстиями выводы компонентов вставляют в отверстия. В конструкции с поверхностным монтажом компоненты размещают на контактных столбиках или контактных площадках на наружных поверхностях ПП. В обоих типах конструкции выводы компонентов электрически и механически фиксируют на плате расплавленным металлическим припоем. В альтернативном варианте используют компоненты с монтажом по способу перевернутого кристалла, которые также могут потребовать проведения высокотемпературной переработки. В настоящее время с учетом разработки методик ламинирования и травления плат стандартным способом изготовления печатных плат стала концепция поверхностного монтажа.
Существует широкий ассортимент методик пайки, использующихся для присоединения компонентов к ПП. Крупносерийное производство обычно осуществляют при использовании машинной установки компонентов и пайки объемной волной или оплавляющих печей. Поверхностный монтаж хорошо подходит для внедрения высокой степени автоматизации, уменьшения трудовых затрат и значительного увеличения производительности и уровня качества.
В связи с дополнительным усовершенствованием автоматизации и уменьшением размеров ПП используют гибкие пленки, а не жесткие носители. Такие полимерные пленки также называют ленточными носителями. Соответствующие гибкие печатные платы также называют гибкими печатными платами с обозначением ГПП в отличие от ПП.
Осуществление пайки имеет тенденцию к реализации при повышенной температуре, например при 250°С и даже выше, что требует использования материалов, характеризующихся высокотемпературной стойкостью, хорошей стабильностью геометрических размеров, хорошими диэлектрическими свойствами. Кроме того, такие материалы должны характеризоваться хорошей влагостойкостью, поскольку это могло бы обеспечить иную реализацию способа пайки и/или долговечность полученной таким образом ППС.
Материал, наиболее широко использующийся в ленточных носителях для ГПП, представляет собой полиимид (ПИ), широко известный под торговым наименованием Kapton. Kapton представляет собой полиимидную пленку, разработанную в компании DuPont, которая может оставаться стабильной в широком диапазоне температур - от -273 до +400°С (0-673 К). Kapton помимо прочего используют в гибких печатных платах (гибких электронных устройствах) как элемент термической и микрометеоритной защиты и как наружный слой космических скафандров. Недостаток материала Kapton заключается в очень большой дороговизне данных пленок, поскольку их получают из дорогостоящих мономеров и при использовании полива из раствора. Другие материалы, рассматривающиеся в свете использования для ленточного носителя в ГПП, представляют собой, например, полиэфирэфиркетон на основе простых эфиров (ПЭЭК) и жидкокристаллические полимеры (ЖКП), которые также являются достаточно дорогостоящими, и полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиэтиленнафталат (ПЭН) и полиэфиримид на основе простого эфира (ПЭИ), широко известный под торговым наименованием Ultem. Все перечисленные последние материалы в общем случае являются менее дорогостоящими, чем ПИ и ПЭЭК, но характеризуются более ограниченным диапазоном температур использования. Материал Ultem представляет собой семейство продуктов ПЭИ, первоначально изготовленных в компании General Electric. Его собственная высокая электрическая прочность диэлектрика, природная огнестойкость и чрезвычайно низкое дымообразование сделали бы его очень хорошо подходящим для электротехнических и электронных областей применения. Однако ПЭИ представляет собой аморфный термопласт, имеющий температуру стеклования, равную приблизительно 216°С, в результате чего ПЭИ является менее температуростойким, что делает его менее подходящим для использования в ленточных носителях. ПЭН и ПЭТФ обладают очень хорошими свойствами в отношении размеров, в частности, во влажных условиях и диэлектрическими свойствами. ПЭН и ПЭТФ представляют собой полукристаллические сложные полиэфиры, имеющие температуры плавления в диапазоне приблизительно 240-260°С, что является все еще критичным для нескольких способов пайки.
Таким образом, существует потребность в экономически привлекательных полимерных пленках, характеризующихся хорошей стабильностью геометрических размеров, стойкостью к высокой температуре и хорошими диэлектрическими свойствами.
Цель настоящего изобретения заключается в создании полимерной пленки, предназначенной для использования в качестве ленточного носителя в ГПП, которая может быть получена из более дешевых материалов, чем ПИ и ПЭЭК, характеризуется лучшей стойкостью к высокой температуре, чем ПЭИ, хорошей стабильностью геометрических размеров и хорошими диэлектрическими свойствами. Само собой разумеется то, что пленки должны характеризоваться хорошим качеством в части однородности и отсутствия дефектов. Дополнительная цель заключается в создании способа экономичного и/или более экологически безопасного получения такой полимерной пленки.
Для достижения указанной цели предложена полимерная пленка и способ, соответствующие настоящему изобретению.
Настоящее изобретение представляет собой подвергнутую двухосному растяжению полимерную пленку, полученную из полиамидной композиции, содержащей по меньшей мере 80 мас.% полукристаллического полуароматического полиамида, имеющего температуру плавления (Tm), равную по меньшей мере 270°С в расчете на общую массу полимерной композиции.
Полимерная пленка, полученная из упомянутой полиамидной композиции и обладающая требуемыми свойствами, может быть получена способом, использующим жесткое технологическое окно и включающим стадии, на которых сначала полимерную композицию подвергают переработке в расплаве, из расплава отливают пленку, пленку подвергают двухосному растяжению, а подвергнутую двухосному растяжению пленку подвергают термической усадке при повышенной температуре.
Полимерная пленка, полученная из упомянутой полимерной композиции и изготовленная упомянутым способом, характеризуется низким коэффициентом термического расширения в широком температурном диапазоне. Кроме того, упомянутая полимерная пленка характеризуется лучшей высокотемпературной стойкостью, чем ПЭИ, может быть получена из более дешевых материалов и изготовлена экологически более безопасным способом, чем пленки ПИ.
В связи с этим изобретение также заключается в создании полиамидных пленок, характеризующихся низким коэффициентом термического расширения. В подходящем случае полимерные пленки, соответствующие изобретению, характеризуются измеренным в плоскости коэффициентом термического расширения (КТР), равным, самое большее, 40·10-6/K или при другом обозначении, самое большее 40 ч/млн./К. Упомянутый коэффициент термического расширения в плоскости в настоящем документе также будет обозначаться как КТРвп. Значение КТРвп вполне может попадать в диапазон 10-30 ч/млн./К, а предпочтительно является меньшим, чем 25 ч/млн./К. Под коэффициентом термического расширения в плоскости КТРвп в настоящем документе понимают средний коэффициент термического расширения, измеренный методом, соответствующим документу ASTM D969-08, при проведении измерения в плоскости в температурном диапазоне 20°C-Tg. Под Tg в настоящем документе понимают температуру стеклования полиамидной пленки. Выше Tg наблюдали даже и намного меньшие значения КТР в диапазоне 5-20 ч/млн./К.
Необходимо отметить то, что полимерные пленки, характеризующиеся хорошим качеством и такими хорошими теплофизическими свойствами, нельзя было получить из полукристаллических алифатических полиамидов или из полукристаллических полуароматических полиамидов в случае отсутствия переработки в надлежащих условиях, в то время как полностью ароматические полиамиды вообще не могут быть подвергнуты переработке в расплаве. Что касается обычных неподвергнутых растяжению полиамидных пленок, то ниже Tg наблюдали значения КТР, равные приблизительно 80 ч/млн./К, в то время как при соответствующих измерениях выше Tg наблюдали значения, доходящие до 120-200 ч/млн./К.
Полиамиды, как известно, обычно являются очень чувствительными к влаге и демонстрируют относительно большие изменения размеров во влажных условиях, что делает их менее подходящими для множества электротехнических и/или электронных областей применения. Это может привести к возникновению усилий натяжения между пленками и компонентами, установленными на них. Полимерные пленки, соответствующие настоящему изобретению, при воздействии влажных условий демонстрируют достойное внимания низкое расширение в направлении плоскости.
В подходящем случае полимерные пленки, соответствующие изобретению, характеризуются измеренным в плоскости коэффициентом расширения от влажности (КРВ), равным, самое большее, 140·10-6/% Отн. Вл., что также обозначают и как 140 ч/млн./% Отн. Вл. Упомянутый коэффициент расширения от влажности в плоскости в настоящем документе также будет обозначаться как КРВвп. Значение КРВвп вполне может попадать в диапазон 40-120 ч/млн./К, а предпочтительно является меньшим, чем 100 ч/млн./К.
Под коэффициентом расширения от влажности в плоскости КРВвп в настоящем документе понимают коэффициент расширения от влажности, измеренный методом, дополнительно описанным ниже, при 25°С для пленок, кондиционированных при 50%-ной относительной влажности (Отн. Вл.), в сопоставлении с измерениями для соответствующих высушенных пленок.
Полимерные пленки, характеризующиеся таким пониженным коэффициентом термического расширения и пониженным коэффициентом расширения от влажности, могут быть получены в результате использования полукристаллических полуароматических полимеров, характеризующихся повышенной собственной кристалличностью, и/или применения способа производства, характеризующегося повышенной степенью двухосного растяжения и/или термической усадкой в диапазоне повышенных температур в течение более продолжительного периода времени.
Полимерная композиция в полимерной пленке, соответствующей изобретению, содержит полукристаллический полуароматический полиамид. Под полукристаллическим полимером в настоящем документе понимают полимер, который является частично кристаллическим, а частично аморфным. Другими словами, упомянутый полиамид содержит кристаллическую фазу по соседству с аморфной фазой. Свидетельство присутствия кристаллической фазы может быть получено стандартным образом, например, в результате измерений по методу ДСК, демонстрирующему наличие эндотермического пика плавления. Свидетельство присутствия аморфной фазы также может быть получено стандартным образом, например, в результате измерений по методу ДСК, демонстрирующим наличие экзотермического перехода.
Степень кристалличности полукристаллического полимера зависит от температурного профиля и технологической предыстории полукристаллического полимера. Под термином собственная кристалличность понимают максимальную степень кристалличности, получаемую для полукристаллического полимера в оптимальных технологических условиях. В большинстве практических ситуаций полукристаллический полимер после переработки не содержит кристаллической фазы, то есть кристаллическая фаза не должна полностью развиться. Как таковой полимер, характеризующийся собственной полукристалличностью, может не содержать или содержать только небольшое количество кристаллической фазы. Быстрое выявление собственной кристалличности других полукристаллических полимеров проводят в результате переработки данных полимеров в тех же самых недостаточно оптимальных условиях и сопоставления степени кристалличности при сравнении энтальпии плавления как меры, относящейся к количеству кристаллической фазы. Возможный подход к быстрому выявлению заключается в измерении энтальпии плавления полимера методом ДСК во втором проходе нагревания, а не в первом проходе нагревания, как это описывается ниже для полимерной пленки.
Под термином энтальпия плавления при проведении измерения для полимерной пленки в настоящем документе понимают эндотермическую энергию, измеренную методом ДСК, соответствующим документу ASTM D3418-03, в первом проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин.
В соответствии с вышеизложенным под собственной теплотой плавления при проведении измерения для полимерной композиции, использующейся для получения пленки, то есть полимерной формовочной композиции, в настоящем документе понимают эндотермическую энергию, измеренную методом ДСК, соответствующим документу ASTM D3418-03, во втором проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин.
Под термином температура плавления при проведении измерения для полимерной пленки в настоящем документе понимают температуру плавления, измеренную методом ДСК, соответствующим документу ASTM D3418-03, в первом проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин. В настоящем документе температурой плавления считается пик максимума эндотермы плавления.
В соответствии с этим под термином температура плавленая при проведении измерения для полимерной формовочной композиции в настоящем документе понимают температуру плавления, измеренную методом ДСК, соответствующим документу ASTM D3418-03, во втором проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин. В настоящем документе температурой плавления считается пик максимума эндотермы плавления.
Под термином температура стеклования (Tg) при проведении измерения для полимерной пленки, использующейся в настоящем документе, понимают температуру, измеренную методом ДСК, соответствующим документу ASTM E 1356-91, в первом проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин, которая попадает в диапазон стеклования и демонстрирует наивысшую скорость стеклования. Температуру, демонстрирующую наивысшую скорость стеклования, определяют как температуру в области пика первой производной (по времени) исходной кривой нагревания, соответствующую точке перегиба на исходной кривой нагревания.
Температура плавления полукристаллического полуароматического полиамида, содержащегося в полимерной композиции в полимерной пленке, составляет по меньшей мере 270°С и может варьироваться в широком диапазоне. В подходящем случае температура плавления доходит до 350°С и выше, а предпочтительно находится в диапазоне 280-345°С, более предпочтительно в диапазоне 290-340°С. Температура плавления может составлять, например, 300°С, 310°С, 320°С или 330°С. При более высокой минимальной температуре плавления полимерная пленка обладает лучшими теплофизическими свойствами и свойствами в отношении размеров. При менее высокой максимальной температуре плавления полимерная композиция может быть легче переработана в отлитую пленку.
Полукристаллический полуароматический полиамид в полимерной композиции, которую используют для полимерной пленки, соответствующей настоящему изобретению, в подходящем случае характеризуется энтальпией плавления, равной по меньшей мере 25 Дж/г, или такой же собственной энтальпией плавления. Предпочтительно полимерная пленка характеризуется энтальпией плавления, равной по меньшей мере 25 Дж/г, более предпочтительно по меньшей мере 35 Дж/г, еще более предпочтительно по меньшей мере 40 Дж/г и даже более предпочтительно по меньшей мере 50 Дж/г. В соответствии с настоящим изобретением энтальпия плавления главным образом должна относиться к температуре плавления полукристаллического полуароматического полиамида и, следовательно, должна находиться в температурном диапазоне 270-350°С или быть близкой к нему. Предпочтительно в температурный диапазон 270-350°С должны попадать по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 75%, от измеренной энтальпии плавления.
Чем большей будет энтальпия плавления полимерной пленки, тем лучшими будут теплостойкость и стабильность геометрических размеров при повышенных температурах, также и при лучших механических свойствах и меньшем термическом расширении. В особенности после растяжения и термической усадки пленки энтальпия расплава может увеличиться и достичь значений, значительно превышающих 70 Дж/г и даже доходящих до 90 Дж/г и более, возможно даже достигнет значений >90 Дж/г. Хотя пленки могут характеризоваться энтальпией плавления, доходящей до 120 Дж/г и более, очень хорошие свойства получаются уже при энтальпии плавления в диапазоне 25-100 Дж/г.
Полукристаллический полуароматический полиамид, использующийся в полимерной пленке, может быть полиамидом, содержащим повторяющиеся звенья, произведенные из дикарбоновых кислот и диаминов, где либо дикарбоновые кислоты, либо диамины, либо и те, и другие содержат ароматические компоненты, в то время как остаток составляют алифатические дикарбоновые кислоты и/или диамины, которые могут быть линейными, разветвленными или циклическими, и/или арилалифатические дикарбоновые кислоты и диамины.
Примерами подходящих ароматических дикарбоновых кислот являются терефталевая кислота и изофталевая кислота. Предпочтительно полукристаллический полуароматический полиамид содержит повторяющиеся звенья, произведенные из терефталевой кислоты в качестве дикарбоновой кислоты. Примерами подходящих ароматических диаминов являются мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин.
Примеры подходящих полукристаллических полуароматических полиамидов включают гомополиамиды, подобные РА7Т, РА9Т, РА10Т и РА12Т, имеющие температуру плавления в диапазоне 270-350°С, и сополиамиды РА4Т, РА5Т, РА6Т и/или РА8Т, при использовании, например, РА7Т, РА9Т, РА10Т, РАНТ, РА12Т, РА6, РА66 и/или PMXD6. Гомополимеры РА4Т, РА5Т, РА6Т и РА8Т имеют температуру плавления, большую чем 340°С, но рецептуры сополимеров могут быть составлены таким образом, чтобы иметь температуру плавления, меньшую чем 340°С. Подходящие сополиамиды включают РА10Т/6Т, РА9Т/М8Т (где М8= 2-метилоктаметилендиамин), РА6Т/5Т, РА6Т/М5Т (где М5= 2-метилпентаметилендиамин) и РА6Т/10Т. Полиамиды могут содержать и другие повторяющиеся звенья других диаминов и дикислот, наряду с теми, которые были упомянуты для полиамидов в настоящем документе выше, образуя, таким образом, более сложные сополиамиды. В части дополнительных примеров подходящих полукристаллических полуароматических сополиамидов смотрите публикацию Kunststoff Handbuch, (Carl Hanser Verlag 1998) Band 3/4 Polyamide chapter 6.
Более высокая температура плавления может быть реализована, например, при использовании большего количества терефталевой кислоты и/или алициклических или ароматических диаминов или короткоцепных линейных алифатических диаминов. Специалист в соответствующей области техники может адаптировать температуру плавления при использовании широкоизвестных общедоступных сведений и типовых экспериментов.
В одном конкретном варианте осуществления изобретения полукристаллический полуароматический сополиамид в подвергнутой двухосному растяжению полимерной пленке состоит из повторяющихся звеньев, произведенных из дикарбоновых кислот и диаминов, аминокарбоновых кислот и/или циклических лактамов, и необязательно других звеньев, где
(a) дикарбоновые кислоты состоят из
- 70-100 мол.% терефталевой кислоты и
- 0-30 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты, отличной от терефталевой кислоты, и/или алифатической дикарбоновой кислоты;
(b) диамины состоят из
- 0-60 мол.% диамина, выбранного из группы, состоящей из этилендиамина, 1,3-пропилентриметилендиамина, тетраметилендиамина, пентаметилендиамина и 2-метилпентаметилендиамина, и
- 40-100 мол.% диамина, содержащего по меньшей мере 6 атомов С, и
(c) звенья, производные аминокарбоновых кислот и/или циклических лактамов, присутствуют в общем количестве в диапазоне 5-30 мол.% в расчете на общее молярное количество повторяющихся звеньев, производные дикарбоновых кислот, диаминов и аминокарбоновых кислот и/или циклических лактамов,
(d) другие звенья, которые представляют собой
- производные соединений, являющихся монофункциональными или трифункциональными по аминовым и/или карбокислотным группам, и
- которые присутствуют в общем количестве в диапазоне 0-5 мол.% в расчете на общее молярное количество повторяющихся звеньев, производных дикарбоновых кислот, диаминов и аминокарбоновых кислот и/или циклических лактамов.
Кроме того, очень хорошие результаты получают в случае ограничения общего количества звеньев с и d по величине при одновременном расширении диапазона молярного количества звеньев терефталевой кислоты. В соответствии с этим в еще одном конкретном варианте осуществления изобретения полукристаллический полуароматический сополиамид в подвергнутой двухосному растяжению полимерной пленке состоит из повторяющихся звеньев, производных из дикарбоновых кислот и диаминов, и необязательно других звеньев, где
(a) дикарбоновые кислоты состоят из
- 50-100 мол.% терефталевой кислоты и
- 0-50 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты, отличной от терефталевой кислоты, и/или алифатической дикарбоновой кислоты;
(b) диамины состоят из
- 0-60 мол.% диамина, выбранного из группы, состоящей из этилендиамина, триметилендиамина, тетраметилендиамина и пентаметилендиамина, и
- 40-100 мол.% диамина, содержащего по меньшей мере 6 атомов С, и
(c) другие звенья, которые представляют собой
- производные аминокарбоновых кислот, и/или циклических лактамов, и/или соединений, являющихся монофункциональными или трифункциональными по аминовым и/или карбокислотным группам, и которые
- присутствуют в общем количестве в диапазоне 0-5 мол.% в расчете на общее молярное количество повторяющихся звеньев, производных дикарбоновых кислот и диаминов.
Одно преимущество данного конкретного варианта осуществления заключается в том, что подвергнутая двухосному растяжению полимерная пленка после плакирования медным слоем характеризуется очень низкой миграцией меди в обычных условиях использования.
Полимерная композиция, использующаяся в способе, соответствующем изобретению, и присутствующая в пленке, соответствующей изобретению, наряду с полукристаллическим полуароматическим полиамидом может содержать ограниченное количество других компонентов, которые могут содержать другой полимер и/или одну или несколько добавок.
Данные другие компоненты обычно присутствуют в количестве, равном, самое большее, 20 мас.%, а предпочтительно в количестве в диапазоне 0-10 мас.% в расчете на общую массу композиции. Количество должно быть ограничено для обеспечения получения пленок, обладающих описывавшимися выше свойствами.
Другие полимеры, которые могут присутствовать, могут представлять любой полимер, который является смешиваемым или совместимым с полукристаллическим полуароматическим полиамидом и может быть подвергнут переработке в расплаве в технологических условиях, необходимых для полукристаллического полуароматического полиамида. Предпочтительно другой полимер представляет собой аморфный полуароматический полиамид или полукристаллический алифатический полиамид. Предпочтительно аморфный полуароматический полиамид имеет высокую температуру стеклования (Tg), равную по меньшей мере 220°С, более предпочтительно по меньшей мере 250°С. Кроме того, предпочтительно полукристаллический алифатический полиамид имеет температуру плавления (Tm), равную по меньшей мере 250°С, более предпочтительно по меньшей мере 280°С.
Добавка или добавки могут представлять собой любую вспомогательную добавку, использующуюся в полиамидных пленках, при условии, что индивидуальные количества и комбинации будут выбраны таким образом, чтобы не мешать переработке в расплаве и двухосному растяжению по меньшей мере в значительной степени. Данные добавки могут быть выбраны из группы, состоящей из пластификаторов, стабилизаторов, красителей, оптических отбеливателей, окрашивающих веществ, смазок, наноразмерного наполнителя и упрочняющих материалов, а предпочтительно включают термостабилизаторы и/или наноразмерные наполнители. Типы и количества добавок могут быть выбраны специалистом в соответствующей области техники при использовании широкоизвестных общедоступных сведений и типовых измерений. В подходящем случае добавка или добавки присутствуют в количестве в диапазоне 0,01-10 мас.%, предпочтительно 0,1-5 мас.%, 0,25-2,5 мас.% в расчете на общую массу полимерной композиции.
Изобретение также относится к способу получения полимерной пленки, предназначенной для использования в качестве носителя в ПП. Способ, соответствующий изобретению, включает стадии, на которых
1) полимерную композицию, содержащую полукристаллический полуароматический полиамид, характеризующийся температурой плавления Tm, температурой стеклования Tg и собственной энтальпией плавления, равной по меньшей мере 15 Дж/г, перерабатывают в расплаве при температуре, большей, чем температура плавления, получая полимерный расплав;
2) полимерный расплав, полученный на стадии 1), экструдируют в виде пленки, а пленку отливают и немедленно охлаждают до температуры, меньшей, чем температура стеклования;
3) отлитую пленку, полученную на стадии 2), подвергают двухосному растяжению при температуре, близкой к температуре стеклования; и
4) подвергнутую двухосному растяжению пленку, полученную на стадии 3), подвергают термической усадке при температуре в диапазоне от температуры стеклования до температуры плавления.
Для обеспечения немедленного охлаждения во время стадии отливки до температуры, меньшей, чем температура стеклования, пленка может быть отлита на поверхность, имеющую температуру (температуру поверхности), меньшую, чем температура стеклования.
Способ реализуют при использовании следующих далее условий
1) во время стадии переработки в расплаве полимерную композицию выдерживают при температуре, большей, чем температура плавления полукристаллического полуароматического полиамида, в течение времени пребывания, равного, самое большее, 1 минуте;
2) во время стадии отливки, следующей после экструдирования, пленку отливают на поверхность, имеющую температуру поверхности, меньшую чем 100°С, предпочтительно меньшую, чем 50°С;
3) во время стадии двухосного растяжения отлитую пленку подвергают двухосному растяжению с коэффициентом, равным по меньшей мере 2×2; и/или отлитую пленку подвергают двухосному растяжению при температуре в диапазоне от Tg-5°C вплоть до Tg+20°C, включая Tg+20°C, предпочтительно в диапазоне от Tg вплоть до Tg+10°C, включая Tg+10°C; и
4) во время стадии термической усадки подвергнутую двухосному растяжению пленку выдерживают при температуре в диапазоне от Tm-80°С вплоть до Tm-80°С, включая Tm-10°С, предпочтительно в диапазоне от Tm-60°С вплоть до Tm-60°С, включая Tm-25°С.
Что касается термической усадки, то более эффективным может оказаться короткий период времени, например, от нескольких минут до нескольких часов при температуре, близкой к Tg, по сравнению с более продолжительным периодом времени, например, 6 часами или 12 часами или даже более того, при более высокой температуре.
Описывавшийся выше способ, в конечном счете, может быть разбит на два блока, при этом первый блок включает первые две стадии 1) и 2), а второй блок включает последние две стадии 3) и 4).
В промежутке между первым и вторым блоками пленке можно дать возможность охладиться, например, до комнатной температуры и/или кондиционироваться во влажных условиях. Необходимо отметить то, что такое кондиционирование может оказать воздействие на значение Tg отлитой полимерной пленки. Температуру, использующуюся во время стадии 3), определяют по отношению к значению Tg полимерной пленки, подвергаемой воздействию стадии двухосного растяжения, таким образом, по отношению к значению Tg, измеренному для полимерной пленки после такого кондиционирования.
Предпочтительно двухосное растяжение проводят для пленки, полученной после экструдирования и отливки.
Способ, соответствующий изобретению, может быть модифицирован таким образом, что на стадии 1) пленку экструдируют в виде листовидного рукава, а на стадии 2) вместо отливки используют стадию раздувного формования. Таким образом, на стадии 2) полимерный расплав, полученный на стадии 1), экструдируют в виде пленки, а пленку подвергают раздувному формованию. Во время раздувного формования пленку немедленно охлаждают до температуры, меньшей чем температура стеклования. На следующей далее стадии пленка может быть подвергнута двухосному растяжению, например, по так называемому способу двойного раздува, как это описывается, например, в патенте US 6479562 В2.
Изобретение также относится к использованию подвергнутой двухосному растяжению полимерной пленки, соответствующей изобретению, в качестве ленточного носителя при изготовлении ГПП и к использованию ее в качестве гибкого носителя в ПП. Подвергнутая двухосному растяжению полимерная пленка, соответствующая изобретению, может быть снабжена электропроводящими слоями или электропроводящими цепями, дорожками или треками при использовании стандартных способов. В случае использования способов травления специалист в соответствующей области техники способен провести стандартное типовое испытание для выбора протравливающих жидкостей, которые являются наиболее подходящими для полиамидов.
Изобретение также относится к гибкой печатной плате, включающей токопроводящие металлические слои, нанесенные на подвергнутую двухосному растяжению полимерную пленку, соответствующую изобретению. Упомянутая печатная плата может быть использована для изготовления сборных печатных плат. Что касается монтажа компонента на печатной плате, соответствующей изобретению, то могут быть использованы обычные способы поверхностного монтажа, включающие широкий ассортимент методик пайки. Вследствие хорошей стабильности геометрических свойств и хорошей высокотемпературной стойкости подвергнутой двухосному растяжению полимерной пленки, соответствующей изобретению, могут быть использованы пайка объемной волной и пайка оплавлением.
Кроме того, изобретение относится к электронной системе или печатной плате в сборке (ППС), включающей носитель, электронный компонент, имеющий электрические выводы, смонтированные на носителе или встроенные в него, и электропроводящие пути, нанесенные на носитель и встроенные в электронный компонент, причем носитель представляет собой подвергнутую двухосному растяжению полимерную пленку, соответствующую изобретению, или ее часть.
По завершении изготовления печатной платы (ПП) должны быть присоединены электронные компоненты (например, кристаллы микросхем) для получения функциональной «сборной печатной платы» (СПП). В конструкции со сквозными отверстиями выводы компонентов вставляют в отверстия. В конструкции с поверхностным монтажом компоненты размещают на контактных столбиках или контактных площадках на наружных поверхностях ПП. В обоих типах конструкций выводы компонентов электрически и механически фиксируют на плате расплавленным металлическим припоем. В настоящее время с учетом разработки методик ламинирования и травления платы стандартным способом изготовления печатных плат стала концепция поверхностного монтажа.
Существует широкий ассортимент методик пайки, использующихся для присоединения компонентов к ПП. Крупносерийное производство обычно осуществляют при использовании машинной установки компонентов и пайки объемной волной или оплавляющих печей. Поверхностный монтаж хорошо подходит для внедрения высокой степени автоматизации, уменьшения трудовых затрат и значительного увеличения производительности и уровня качества.
Изобретение проиллюстрировано в следующих далее примерах и сравнительных экспериментах.
Материалы
РА-1 Полиамид 46, алифатический полиамид, Tm 295°C, Tg 80°C, ПВ (приведенная вязкость) =230 мл/г
РА-2 Полиамид 6Т/4Т/66, полуароматический сополиамид, Tm 325°C, Tg 125°С, Отн. Вяз. 1,9
Каждый из полиамидов содержал приблизительно 0,5-1,0 мас.% стандартного пакета добавок, включающего технологические добавки и термостабилизаторы. Температуру плавления (Tm), температуру стеклования (Tg) и относительную вязкость (Отн. Вяз.), упомянутые в настоящем документе, измеряли по методам, описывающимся ниже.
Методы
Вязкость: относительная вязкость (Отн. Вяз.)
Измерение относительной вязкости (Отн. Вяз.) проводили в соответствии с документом ISO 307, fourth edition. Для измерений использовали предварительно высушенные полимерные образцы, высушивание которых проводили в высоком вакууме (то есть при менее чем 50 мбар) при 80°С в течение 24 часов. Определение относительной вязкости проводили при концентрации в 1 грамм полимера на 100 мл растворителя при 25,00±0,05°С.
Измерения по методу ДСК: Tg, Tm и энтальпия плавления
Температуру плавления (Tm) полимерной формовочной композиции измеряли в соответствии с документом ASTM D3418-03 по методу ДСК во втором проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин.
Энтальпию плавления полимерной формовочной композиции измеряли в соответствии с документом ASTM D3418-03 по методу ДСК во втором проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин.
Температуру стеклования (Tg) полимерной формовочной композиции измеряли в соответствии с документом ASTM E 1356-91 по методу ДСК во втором проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин, при этом данная температура попадает в диапазон стеклования и демонстрирует наивысшую скорость стеклования.
Температуру плавления (Tm) полимерной пленки измеряли в соответствии с документом ASTM D3418-03 по методу ДСК в первом проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин.
Энтальпию плавления полимерной пленки измеряли в соответствии с документом ASTM D3418-03 по методу ДСК в первом проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин.
Температуру стеклования (Tg) полимерной пленки измеряли в соответствии с документом ASTM E 1356-91 по методу ДСК в первом проходе нагревания при скорости нагревания 10°С/мин, при этом данная температура попадает в диапазон стеклования и демонстрирует наивысшую скорость стеклования.
Коэффициент расширения от влажности в плоскости (КРВвп)
Значение КРВвп определяли следующим образом: из предварительно высушенной пленки, кондиционированной в течение 24 часов при 25°С и 10%-ной Отн. Вл., вырезали пленочный образец с размерами 5×5 см. Образец размещали в кондиционирующей камере таким образом, чтобы он был бы зажат равномерно и без провисаний, и проводили кондиционирование при 25°С и 50%-ной Отн. Вл. в течение 24 часов. Измеряли размеры таким образом кондиционированного образца. Образец еще раз тем же самым образом размещали в кондиционирующей камере и в течение еще 24 часов проводили кондиционирование при 25°С и 80%-ной Отн. Вл. Измеряли размеры и таким образом кондиционированных образцов. Размеры образцов измеряли в направлении как длины, так и ширины. Исходя из измеренных размеров, рассчитывают зависящий от влажности коэффициент расширения индивидуальных образцов в соответствии с формулой:
КРВиндивидуальный образец, % Отн. Вл.={(L1-L0)/L0}/(R1-R0),
где R0 представляет собой Отн. Вл., при которой измеряли размер L0 перед реализацией методики кондиционирования при R1, a R1 представляет собой Отн. Вл., при которой образец кондиционировали и после данного кондиционирования измеряли размер L1, L0 представляет собой размер, измеренный перед кондиционированием при R1, a L1 представляет собой размер, измеренный после кондиционирования при R1.
Значение КРВвп для пленки рассчитывали в результате усреднения значений КРВ по двум направлениям индивидуального образца.
Коэффициент термического расширения в плоскости (КТРвп)
Коэффициент термического расширения в плоскости КТРвп измеряли по методу, соответствующему документу ASTM D969-08, при проведении измерения в плоскости в температурном диапазоне 20°C-Tg. Под Tg в настоящем документе понимается температура стеклования полиамидной пленки. Выше Tg наблюдали даже и намного меньшие значения КТР - в диапазоне 5-20 м. д./К.
Переработка
Перед переработкой материалы композиций высушивали. Все полученные пленочные материалы непосредственно после получения упаковывали в пакеты из оксида алюминия для предотвращения контакта с влагой. Полиамидные пленки получали способом плоскощелевого экструдирования пленки. Одночервячный экструдер, соответственно двухчервячный экструдер (диаметр червяка 30 мм, L/D=30), снабженные отверстием для дегазации и шлицевой экструзионной головкой с регулируемой щекой экструзионной головки, соединяли с питающим блоком. Длина шлицевой экструзионной головки составляла 300 мм, а ширина экструзионной головки составляла 0,8 мм. В экструдер подавали полиамидный материал. Пленку отбирали и охлаждали на охлаждающем валике. Кроме того, использовали воздушный шабер. Расстояние между экструзионной головкой и положением, в котором пленка соприкасается с охлаждающим валиком, находилось в диапазоне приблизительно от 1 до 1,5 см. Толщину пленки регулировали в результате изменения скорости подачи и скорости наматывания на охлаждающий валик, что тем самым оказывало воздействие на степень вытяжки на участке между действием скорости наматывания на охлаждающий валик и действием скорости экструдирования.
Сравнительный эксперимент А
РА-1 перерабатывали в пленку в одночервячном экструдере при температуре в зонах экструдирования, питающем блоке и экструзионной головке, равной 300°С. Температура охлаждающего валика составляла 3°С. Данной температурной закалки добивались в результате охлаждения охлаждающего валика ледяной водой. Скорость подачи РА-1 и получение расплава были такими, чтобы время пребывания полимерного расплава в зонах экструдирования расплава, питающем блоке и экструзионной головке составляло бы приблизительно 3 минут. Скорость наматывания на охлаждающий валик регулировали для получения степени вытяжки, равной приблизительно 10, что тем самым приводило к получению в результате пленки толщиной, равной приблизительно 80 мкм. Качество и оптическая прозрачность пленки, о которых судили взглядом невооруженным глазом, были признаны в общем случае хорошими, но при наличии небольшой мутности.
Сравнительный эксперимент В
Сравнительный эксперимент В был идентичен сравнительному эксперименту А за исключением использования вместо одночервячного экструдера двухчервячного экструдера. Это делало возможным уменьшение времени пребывания полимерного расплава в зонах экструдирования расплава, питающем блоке и экструзионной головке до приблизительно 40 секунд. Толщина пленки составляла приблизительно 80 мкм. Оптическое качество, о котором судили при взгляде невооруженным глазом, было несколько лучшим в сопоставлении с предшествующим примером.
Сравнительный эксперимент С
Сравнительный эксперимент С был идентичен сравнительному эксперименту А за исключением использования вместо РА-1 полимерной композиции РА-2. Установки температуры для экструдера доводили до 340°С в зонах экструдирования и 350°С в питающем блоке и экструзионной головке. Температура охлаждающего валика составляла 17°С. Толщина пленки составляла приблизительно 80 мкм. Получающаяся в результате пленка была прозрачной, но при наличии несколько измененной окраски и демонстрации наличия нескольких пузырьков и микропор.
Пример 1
В примере 1 материал РА-2 перерабатывали в пленку в двухчервячном экструдере в соответствии со сравнительным экспериментом при температуре в зонах экструдирования 340°С и питающем блоке и экструзионной головке 350°С, как и в сравнительном эксперименте С. Температура охлаждающего валика составляла 17°С. Получающаяся в результате пленка была высокопрозрачной, демонстрировала почти полное отсутствие изменения окраски и отсутствие микропор и имела толщину, равную приблизительно 80 мкм.
Пример 2
Пример 2 был идентичен примеру 1 за исключением регулирования скорости наматывания на охлаждающий валик для получения более толстой пленки с толщиной, равной приблизительно 150 мкм. Получающаяся в результате пленка была прозрачной и демонстрировала почти полное отсутствие изменения окраски и наличие очень небольшого количества микропор.
Эксперименты по растяжению
Эксперименты по двухосному растяжению пленки проводили для пленок из сравнительных экспериментов А-С и примеров 1 и 2. Данные эксперименты проводили в сушильно-ширильном устройстве, расположенном в печи. В данном устройстве пленочные образцы, имеющие размеры поверхности 10 см × 10 см, зажимали по их сторонам. Растяжение проводили для пленок, помещаемых в пакеты из оксида алюминия, закрепляемых в зажимах, а после этого нагреваемых горячим воздухом до температуры растяжения. Использовали различные температуры растяжения, что приводило в результате к различным максимальным степеням растяжения до возникновения разрушения. Максимальные степени растяжения для различных экспериментов представлены в таблице 1.
Таблица 1
Температура стеклования и максимальная степень растяжения (МСР) при различных температурах растяжения для сравнительных экспериментов (СЭ) А-С и примеров (П) 1-2
  Tg (°C) Температура растяжения (°С) МСР
СЭ-А     1,4
      2,0
СЭ-В     1,9
СЭ-С 125 125 1,9
П-1 125 125 2,65
П-2 125 110 2,0
    120 2,7
    125 2,55
    130 2,7
    140 2,0
Отжиг, термическое расширение и расширение от влажности
Подвергнутые растяжению пленки из примера 1 подвергали термической усадке в потоке азота в течение 1 часа при 200°С. Таким образом полученные пленки использовали при измерениях термического расширения и расширения от влажности, результаты чего сопоставляли с результатами для пленок из примера 1 перед растяжением и термической усадкой. Результаты собрали в таблице 2.
Таблица 2
Результаты по термическому расширению и расширению от влажности для примера 1
Пример 1 КРВвп - 50%-ная Отн. Вл. [ч/млн./% Отн. Вл.] КТРвп ниже Tg [ч/млн./К]
Перед растяжением и термической усадкой 213 81
После растяжения и термической усадки 120 24

Claims (13)

1. Подвергнутая двухосному растяжению полимерная пленка, полученная из полиамидной композиции, содержащей по меньшей мере 80 мас. % в расчете на общую массу полимерной композиции полукристаллического полуароматического полиамида, имеющего температуру плавления (Tm), равную по меньшей мере 300°C, причем температура плавления (Tm) измерена в соответствии с документом ASTM D3418-03 по методу ДСК при скорости нагревания 10°C/мин, и полукристаллический полуароматический полиамид содержит повторяющиеся звенья, произведенные из дикарбоновой кислоты, которая состоит из 70-100% терефталевой кислоты, и диаминов, и другие повторяющиеся звенья в количестве 0-5% относительно общего количества молей повторяющихся звеньев, произведенных из дикарбоновых кислот и диаминов, пленка характеризуется средним коэффициентом термического расширения (КТР) в температурном диапазоне 20°C-Tg, измеренным в плоскости по методу, соответствующему документу ASTM D969-08, и равным, самое большее, 40 ч/млн./К, причем температура стеклования (Tg) измерена в соответствии с документом ASTM Е 1356-91 по методу ДСК при скорости нагревания 10°C/мин и пленка получена способом, включающим стадии расплавления композиции полиамида, отливки его в пленку, двухосного растяжения пленки с последующей термической усадкой пленки при повышенной температуре.
2. Полимерная пленка по п.1, которая имеет Tm в интервале 300-340°C.
3. Полимерная пленка по пп.1 или 2, которая характеризуется коэффициентом расширения от влажности (КРВ), измеренным в плоскости при относительной влажности 50% и равным, самое большее, 140 ч/млн./% отн. вл.
4. Полимерная пленка по пп.1 или 2, которая характеризуется энтальпией плавления, равной по меньшей мере 15 Дж/г в температурном диапазоне 270-350°C, причем энтальпию плавления полимерной пленки, представляющую собой эндотермическую энергию, измеряют в соответствии с документом ASTM D3418-03 по методу ДСК в первом проходе нагревания при скорости нагревания 10°C/мин.
5. Полимерная пленка по пп.1 или 2, в которой полукристаллический полуароматический полиамид состоит из повторяющихся звеньев, произведенных из дикарбоновых кислот и диаминов, аминокарбоновых кислот и/или циклических лактамов, и необязательно других звеньев, причем
(а) дикарбоновые кислоты состоят из
- 70-100 мол.% терефталевой кислоты и
- 0-30 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты, отличной от терефталевой кислоты, и/или алифатической дикарбоновой кислоты;
(b) звенья, произведенные из аминокарбоновых кислот и/или циклических лактамов, присутствуют в общем количестве в диапазоне 5-30 мол.% в расчете на общее молярное количество повторяющихся звеньев, произведенных из дикарбоновых кислот, диаминов и аминокарбоновых кислот и/или циклических лактамов,
(c) другие звенья
- произведены из соединений, являющихся монофункциональными или трифункциональными по аминовым и/или карбокислотным группам, и
- присутствуют в общем количестве в диапазоне 0-5 мол.% в расчете на общее молярное количество повторяющихся звеньев, произведенных из дикарбоновых кислот, диаминов и аминокарбоновых кислот и/или циклических лактамов.
6. Полимерная пленка по пп.1 или 2, в которой полукристаллический полуароматический полиамид состоит из повторяющихся звеньев, произведенных из дикарбоновых кислот и диаминов, и необязательно других звеньев, причем
(a) дикарбоновые кислоты состоят из
- 70-100 мол.% терефталевой кислоты и
- 0-30 мол.% ароматической дикарбоновой кислоты, отличной от терефталевой кислоты, и/или алифатической дикарбоновой кислоты;
(b) диамины состоят из
- 0-70 мол.% диамина, выбранного из группы, состоящей из этилендиамина, триметилендиамина, тетраметилендиамина и пентаметилендиамина, и
- 30-100 мол.% диамина, содержащего по меньшей мере атомы С6, и
(c) другие звенья
- произведены из соединений, являющихся монофункциональными или трифункциональными по аминовым и/или карбокислотным группам, и
- присутствуют в общем количестве в диапазоне 0-5 мол.% в расчете на общее молярное количество повторяющихся звеньев, произведенных из дикарбоновых кислот и диаминов.
7. Способ получения полимерной пленки, характеризующейся стабильностью геометрических размеров и имеющей средний коэффициент термического расширения (КТР), измеренный в плоскости, самое большее, 40 ч/млн./К, включающий стадии, на которых
i. полимерную формовочную композицию, содержащую по меньшей мере 80 мас. %, в расчете на общую массу полимерной композиции, полукристаллического полуароматического полиамида, имеющего температуру плавления (Tm), равную по меньшей мере 300°C, и температуру стеклования (Tg), расплавляют при температуре, большей, чем Tm, получая полимерный расплав, причем во время расплавления полимерную композицию сохраняют при температуре выше температуры плавления полукристаллического полуароматического полиамида в течение времени выдержки, равного самое большее 1 мин, и полукристаллический полуароматический полимер содержит повторяющиеся звенья, произведенные из дикарбоновых кислот, которые состоят из 70-100% терефталевой кислоты, и другие повторяющиеся звенья в количестве 0-5% относительно общего количества молей повторяющихся звеньев, произведенных из дикарбоновых кислот и диаминов;
ii. полимерный расплав, полученный на стадии i, экструдируют в виде пленки, а пленку отливают и немедленно охлаждают до температуры, меньшей, чем температура стеклования, причем во время отливки пленку отливают на поверхность, имеющую температуру по меньшей мере на 25°C ниже чем Tg;
iii. отлитую пленку, полученную на стадии ii, подвергают двухосному растяжению при температуре в интервале от Tg-5°C вплоть до Tg+20°C; и
iv. подвергнутую двухосному растяжению пленку, полученную на стадии iii, подвергают термической усадке при температуре в интервале от Tm -80°C вплоть до Tm -10°C, включая Tm -10°C.
8. Способ по п.7, в котором полукристаллический полуароматический полиамид в полимерной формовочной композиции характеризуется собственной энтальпией плавления, равной по меньшей мере 25 Дж/г.
9. Способ по п.7, который осуществляют при использовании следующих условий:
i. во время расплавления полимерную композицию выдерживают при температуре, большей, чем температура плавления полукристаллического полуароматического полиамида, в течение времени выдержки, равного самое большее 1 мин;
ii. во время отливки пленку отливают на поверхность, имеющую температуру по меньшей мере на 25°C ниже, чем Tg;
iii. во время двухосного растяжения отлитую пленку подвергают двухосному растяжению с коэффициентом, равным по меньшей мере 2×2; и/или отлитую пленку подвергают двухосному растяжению при температуре в интервале от Tg вплоть до Tg+10°C, включая Tg+10°C; и
iv. во время термической усадки подвергнутую двухосному растяжению пленку выдерживают при температуре в интервале от Tm-60°C вплоть до Tm-25°C, включая Tm-25°C.
10. Применение подвергнутой двухосному растяжению полимерной пленки по любому из пп.1-6 или подвергнутой двухосному растяжению полимерной пленки, полученной способом по пп.7-9, в качестве ленточного носителя при изготовлении печатных плат (ПП).
11. Применение подвергнутой двухосному растяжению полимерной пленки по любому из пп.1-6 или подвергнутой двухосному растяжению полимерной пленки, полученной по способу по любому из пп.7-9, в качестве гибкого носителя в ПП.
12. Гибкая печатная плата, включающая токопроводящие металлические слои, нанесенные на подвергнутую двухосному растяжению полимерную пленку по любому из пп.1-6 или подвергнутую двухосному растяжению полимерную пленку, полученную способом по любому из пп.7-9.
13. Электронная система или печатная плата в сборе (ППС), включающая носитель, электронный компонент, имеющий электрические выводы, смонтированные на носителе или встроенные в него, и электропроводящие цепи, нанесенные на носитель и встроенные в электронный компонент, в которой носитель представляет собой подвергнутую двухосному растяжению полимерную пленку по любому из пп.1-6 или подвергнутую двухосному растяжению полимерную пленку, полученную способом по любому пп.7-9, или ее часть.
RU2011134243/05A 2009-01-16 2010-01-15 Полиамидные пленки для гибких печатных плат RU2538870C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09150776 2009-01-16
EP09150776.4 2009-01-16
EP09179948 2009-12-18
EP09179948.6 2009-12-18
PCT/EP2010/050451 WO2010081873A1 (en) 2009-01-16 2010-01-15 Polyamide films for flexible printed circuit boards

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011134243A RU2011134243A (ru) 2013-02-27
RU2538870C2 true RU2538870C2 (ru) 2015-01-10

Family

ID=41693531

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011134243/05A RU2538870C2 (ru) 2009-01-16 2010-01-15 Полиамидные пленки для гибких печатных плат

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8778247B2 (ru)
EP (1) EP2379645B1 (ru)
JP (1) JP5696332B2 (ru)
KR (1) KR101684713B1 (ru)
CN (2) CN102282213A (ru)
BR (1) BRPI1006859A2 (ru)
RU (1) RU2538870C2 (ru)
SG (1) SG172886A1 (ru)
WO (1) WO2010081873A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2786076C1 (ru) * 2019-05-16 2022-12-16 Унитика Лтд. Пленка полуароматического полиамида и способ ее получения

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101621909B1 (ko) * 2009-06-05 2016-05-31 이엠에스-패턴트 에이지 방염성의, 부분 방향족 폴리아미드 몰딩 조성물
ES2563170T3 (es) * 2010-07-16 2016-03-11 Schurter Ag Elemento de fusible
JP5932816B2 (ja) * 2010-10-29 2016-06-08 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ オーバーモールド成形ポリアミド複合構造体及びその製造方法
TWI563034B (en) * 2011-05-13 2016-12-21 Dsm Ip Assets Bv Flame retardant semi-aromatic polyamide composition and moulded products made therefrom
US20150107877A1 (en) * 2012-04-27 2015-04-23 Dsm Ip Assets B.V. Electrically conductive polyamide substrate
JP6069018B2 (ja) * 2013-02-18 2017-01-25 三菱樹脂株式会社 ポリアミド系樹脂組成物、及びそれからなるフィルム
CN103387667A (zh) * 2013-07-31 2013-11-13 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 一种半芳香族尼龙及其制备方法
EP3030604B1 (en) * 2013-08-06 2020-11-04 DSM IP Assets B.V. Polyamide films and process for preparation
US20160007473A1 (en) * 2014-07-07 2016-01-07 Hamilton Sundstrand Corporation Method for fabricating printed electronics
EP3187322A1 (en) 2015-12-31 2017-07-05 Arjo Wiggins Fine Papers Limited Use of printed electronics on paper to embed a circuit into plastic moulded objects
ES2820926T3 (es) * 2016-02-05 2021-04-22 Basf Se Película de polímero que contiene una poliamida amorfa y una parcialmente cristalina
CN108503866B (zh) * 2017-02-23 2021-01-22 财团法人工业技术研究院 薄膜与其形成方法及铜箔基板
US11964449B2 (en) * 2017-03-20 2024-04-23 Basf Se Laminates containing a metal and a polyamide composition
KR102109152B1 (ko) * 2017-11-24 2020-05-11 영남대학교 산학협력단 열적 및 기계적 특성이 개선된 고분자 복합 블렌드 조성물 및 그 제조 방법
KR102109156B1 (ko) * 2018-11-23 2020-05-11 영남대학교 산학협력단 열적, 기계적 특성이 우수한 고분자 복합 블렌드 필름
JPWO2020203389A1 (ru) * 2019-03-29 2020-10-08
EP3760471A1 (en) 2019-07-02 2021-01-06 Polestar Performance AB Dual battery system for electric vehicle
WO2021173411A1 (en) 2020-02-26 2021-09-02 Ticona Llc Polymer composition for an electronic device
CN115700014A (zh) 2020-02-26 2023-02-03 提克纳有限责任公司 电路结构
JP2023514820A (ja) 2020-02-26 2023-04-11 ティコナ・エルエルシー 電子デバイス
US11728065B2 (en) 2020-07-28 2023-08-15 Ticona Llc Molded interconnect device
US11965072B2 (en) 2021-03-31 2024-04-23 Unitika Ltd. Semiaromatic polyamide film and laminate obtained therefrom

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5053281A (en) * 1986-08-20 1991-10-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Aromatic polyamide and gas-barrier property imparting agent composed of it
EP0456912A1 (en) * 1989-03-28 1991-11-21 Dsm N.V. Polyamide type laminated film
US5324766A (en) * 1989-07-07 1994-06-28 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Resin composition for forming plated layer and use thereof
US5504146A (en) * 1988-02-12 1996-04-02 Basf Aktiengesellschaft Toughened partly aromatic copolyamides
US5891987A (en) * 1995-11-15 1999-04-06 Industrial Technology Research Institute Copolyamide composition with a high glass transition temperature
US6376093B1 (en) * 1998-05-26 2002-04-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyamide film and polyamide laminate film
RU2317709C2 (ru) * 2006-03-23 2008-02-27 Общество С Ограниченной Ответственностью Производственно-Коммерческая Фирма "Атлантис-Пак" Упаковочная рукавная пленка для пищевых продуктов, несущая жидкость на рельефной внутренней поверхности, и пищевой продукт, изготовленный в этой пленке
RU2340195C2 (ru) * 2005-04-19 2008-12-10 Общество С Ограниченной Ответственностью Производственно-Коммерческая Фирма "Атлантис-Пак" Многослойная рукавная оболочка для пищевых продуктов с неоднородным по толщине внешним слоем, имеющим рельефную волокнисто-сетчатую структуру
WO2009012936A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Dsm Ip Assets B.V. E/e connector and polymer composition used therein

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02106319A (ja) * 1988-10-14 1990-04-18 Unitika Ltd ポリアミド系２軸配向フィルム
AU649710B2 (en) 1990-09-11 1994-06-02 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyamide resin composition and film therefrom
JP3472628B2 (ja) * 1994-08-12 2003-12-02 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び二軸延伸フィルム
JP3458528B2 (ja) * 1995-05-26 2003-10-20 三菱化学株式会社 ポリアミド樹脂組成物、及びフィルム
JPH093215A (ja) * 1995-06-22 1997-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリアミドフィルム、その製法および用途
US20030134980A1 (en) 1998-10-23 2003-07-17 Ryuichi Hayashi Polyamide composition for molding
JP2000186141A (ja) * 1998-12-22 2000-07-04 Kuraray Co Ltd ポリアミドおよびそれからなるポリアミドフィルム
IT1317870B1 (it) 2000-03-02 2003-07-15 Sinco Ricerche Spa Film soffiati da resina poliestere espansa.
CN1550326B (zh) 2003-05-06 2010-08-25 三菱瓦斯化学株式会社 多层容器
EP1681313A1 (en) * 2005-01-17 2006-07-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
JP5438944B2 (ja) * 2007-10-23 2014-03-12 富士フイルム株式会社 濃度算出装置、濃度設定装置、濃度算出プログラム、および濃度設定プログラム
WO2009119860A1 (ja) * 2008-03-27 2009-10-01 宇部興産株式会社 フィルム用ポリアミド樹脂組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5053281A (en) * 1986-08-20 1991-10-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Aromatic polyamide and gas-barrier property imparting agent composed of it
US5504146A (en) * 1988-02-12 1996-04-02 Basf Aktiengesellschaft Toughened partly aromatic copolyamides
EP0456912A1 (en) * 1989-03-28 1991-11-21 Dsm N.V. Polyamide type laminated film
US5324766A (en) * 1989-07-07 1994-06-28 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Resin composition for forming plated layer and use thereof
US5891987A (en) * 1995-11-15 1999-04-06 Industrial Technology Research Institute Copolyamide composition with a high glass transition temperature
US6376093B1 (en) * 1998-05-26 2002-04-23 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polyamide film and polyamide laminate film
RU2340195C2 (ru) * 2005-04-19 2008-12-10 Общество С Ограниченной Ответственностью Производственно-Коммерческая Фирма "Атлантис-Пак" Многослойная рукавная оболочка для пищевых продуктов с неоднородным по толщине внешним слоем, имеющим рельефную волокнисто-сетчатую структуру
RU2317709C2 (ru) * 2006-03-23 2008-02-27 Общество С Ограниченной Ответственностью Производственно-Коммерческая Фирма "Атлантис-Пак" Упаковочная рукавная пленка для пищевых продуктов, несущая жидкость на рельефной внутренней поверхности, и пищевой продукт, изготовленный в этой пленке
WO2009012936A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Dsm Ip Assets B.V. E/e connector and polymer composition used therein

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2786076C1 (ru) * 2019-05-16 2022-12-16 Унитика Лтд. Пленка полуароматического полиамида и способ ее получения

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI1006859A2 (pt) 2016-03-15
RU2011134243A (ru) 2013-02-27
WO2010081873A1 (en) 2010-07-22
EP2379645A1 (en) 2011-10-26
US8778247B2 (en) 2014-07-15
EP2379645B1 (en) 2018-11-28
US20120024577A1 (en) 2012-02-02
JP2012515244A (ja) 2012-07-05
JP5696332B2 (ja) 2015-04-08
SG172886A1 (en) 2011-08-29
CN102282213A (zh) 2011-12-14
KR101684713B1 (ko) 2016-12-08
KR20110116168A (ko) 2011-10-25
CN106928704A (zh) 2017-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2538870C2 (ru) Полиамидные пленки для гибких печатных плат
RU2528728C2 (ru) Прозрачные пленки
JP2017039847A (ja) 半芳香族ポリアミドフィルム
KR102194519B1 (ko) 폴리아마이드 필름 및 제조 방법
JPWO2019031428A1 (ja) 半芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造方法
JP2000186141A (ja) ポリアミドおよびそれからなるポリアミドフィルム
JP2013256671A (ja) 半芳香族ポリアミド樹脂組成物
JP7272263B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2015105321A (ja) ポリアミド１０ｔ延伸フィルム
TW201431908A (zh) 熱可塑性聚醯亞胺
JPH01158049A (ja) 耐熱性フィルムおよびその製造方法
JP7252602B2 (ja) 半芳香族ポリアミドフィルム
JPH06136156A (ja) 芳香族ポリアミドフィルムおよびその製造法
JP6474201B2 (ja) ポリアミドフィルム
WO2023068121A1 (ja) ポリアミドフィルム積層体
JP2024009620A (ja) 延伸ポリアミドフィルム
JP2000178368A (ja) ポリアミドシート
JPS58178905A (ja) 芳香族ポリアミドフィルム絶縁電気部材の製造法
JPH02235929A (ja) ポリフェニレンスフィド共重合体フィルム
KR20060073869A (ko) 2축 연신 폴리아미드 필름의 제조방법