KR102194519B1 - 폴리아마이드 필름 및 제조 방법 - Google Patents

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알렉산더 안토니우스 마리에 스트p스
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Abstract

본 발명은, 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드(PPA)를 포함하는 폴리아마이드 조성물로 제조된 연신된 중합체 필름에 관한 것이며, 이때 상기 PPA는, 방향족 다이카복실산의 총량에 대해 80 mol% 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 다이카복실산; 다이아민의 총량에 대해 5 mol% 이상의 1,4-부탄다이아민 및 5 mol% 이상의 1,6-헥산다이아민을 포함하는 다이아민(이때, 1,4-부탄다이아민 및 1,6-헥산다이아민의 합친 양은 다이아민의 총량에 대해 60 mol% 이상임); 및 방향족 다이카복실산, 다이아민 및 다른 단량체성 단위의 총량에 대해 0 내지 2 mol%의 다른 단량체성 단위로부터 유도된 반복 단위로 이루어진다. 본 발명은 또한, 용융 압출 및 필름의 연신에 의한 폴리아마이드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리아마이드 필름 및 제조 방법{POLYAMIDE FILMS AND PROCESS FOR PREPARATION}
본 발명은, 폴리아마이드 필름 및 이의 제조 방법, 더욱 특히 이축 연신된 폴리아마이드 필름 및 일축 압출기 내의 용융 압출에 의한 폴리아마이드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 분야는, 중합체 필름, 더욱 특히 우수한 기계적 및 열적 특성을 갖고 요구 용도(예컨대, 가요성 인쇄 회로(FPC) 필름)에 사용될 수 있는 중합체 필름이다. 본원에서, 상기 필름은 전기 전도성 회로 및 구성요소의 패턴화된 배열을 위한 가요성 기재 물질로서 기능한다. 가요성 인쇄 회로(FPC)의 주된 구성요소는, 캐리어 층 및 전도성 회로 추적장치의 박층(이는 가요성 커버 층으로 덮일 수 있음)으로서 기능하는 가요성 필름이다. FPC 필름은, 신뢰할만한 배선 대체물로서 전자 장치들(예컨대, 랩탑 컴퓨터의 LCD 스크린 및 키보드)을 상호연결하는데 사용되거나, 납땜 또는 전도성 접착제를 통해 이에 직접 부착되어 최종적인 유연한 회로 기판을 형성하는 전자 구성요소를 가질 수 있다. 표면 장착 기술(SMT)의 성장 및 비교적 저온에서 회로 기판에 상기 구성요소를 부착하는데 사용되는 전도성 접착제의 발달은, 가요성 기판의 사용을 선호하게 하였다.
저가(low-end) FPC의 경우, 예를 들어 폴리에스터 필름이 사용되고 있다. 그러나, 보다 중요한 요구 용도의 경우, 폴리이미드(PI, 예컨대 캡톤(Kapton)) 또는 폴리에터에터케톤(PEEK)으로부터 제조된 중합체 필름이 사용된다. 이때, 상기 필름은 구성요소의 표면 장착을 위한 무납 납땜에서의 납땜 조건(이는, 약 260℃의 납땜 온도를 포함함)을 견딜 수 있어야 한다. 이러한 재료의 이점은, 이것으로 제조된 필름이 매우 우수한 기계적 특성뿐만 아니라 무납 납땜에 사용될 정도로 높은 온도에서 이의 유지율을 갖는다는 것이다. 그러나, 이러한 재료는 비싸고, 가공이 어렵다.
또한, 내열성 필름은, 질화 규소 층을 포함하는 차단 필름에 사용될 수 있다. 질화 규소 층은, 예를 들어 대기의 수분이 제품 내로 도입되는 것을 막는 이의 높은 차단 특성으로 인해 적용된다. 몇몇 용도에서, 이는 캐리어 물질, 예컨대 필름 상에 적용될 필요가 있다. 우수한 차단을 보장하기 위해 다층이 적용될 수 있다. 대부분, 증착을 이용하여 질화 규소를 필름 상에 침착시키며, 이는 일반적으로 약 250℃의 온도에서 수행된다. 더 높은 온도에서 이러한 공정을 적용할 수 있는 것은, 더 박층의 질화 규소를 사용하여 우수한 차단 특성을 달성할 수 있도록 한다. 더 박층은 또한, 작업 동안 (이에 적용되는 응력으로 인한) 균열에 덜 민감하다. 또한, 필름의 더 우수한 물리적 특성은 층을 더 잘 지지할 수 있게 할 것이고, 더 박형의 필름 층으로 가게 할 것이다.
폴리아마이드, 특히 지방족 폴리아마이드는 더욱 용이하게 필름으로 가공되며, 폴리아마이드 필름은 다양한 목적 및 많은 용도(예컨대, 포장재)에 널리 사용된다. 지방족 폴리아마이드는 매우 낮은 융점(300℃ 미만)을 갖지만, 반-방향족 폴리아마이드는 300℃보다 훨씬 높은 융점을 가질 수 있다. 폴리아마이드 필름의 기계적 특성은, 유리 전이 온도 근처 또는 그 이상에서 필름을 배향하고 연신함으로써 개선될 수 있다. 그러나, 폴리아마이드 필름, 또한 연신된 폴리아마이드 필름은, 유리 전이 온도보다 높고 특히 질화 규소 침착에 필요한 정도의 고온 및 무납 납땜 온도에서의 기계적 특성이 유리 전이 온도 미만에서의 기계적 특성보다 훨씬 낮다는 사실이 문제가 된다. 본 발명자는, 300℃ 초과의 융점을 갖는 반-방향족 폴리아마이드의 이축 연신된 폴리아마이드 필름, 예를 들어 PA 9T 또는 PA XT/Y6이 260℃에서 비연신 캡톤 필름보다 훨씬 더 낮은 강성을 가짐을 관찰하였다.
또다른 측면은, 포장에 사용되는 폴리아마이드 필름은 대량으로 생산되고, 비교적 낮은 융점을 갖는 폴리아마이드를 수반한다는 점이다. FPC 필름에 필요한 높은 융점의 폴리아마이드는, 특히 일축 압출기를 사용하는 필름 제조 유닛에서 필름이 제조되는 경우, 버블을 포함하는 필름을 생성하는 경향이 있다. 이러한 버블은 연신 동안 필름의 파열을 개시할 수 있기 때문에, 연신 공정을 복잡하게 만든다.
본 발명의 첫번째 목적은, 고온에서 개선된 기계적 특성을 갖는 폴리아마이드 조성물로 제조된 연신된 중합체 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 목적은, 이러한 개선된 기계적 특성을 갖는 연신된 중합체 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 목적은, 일축 압출기 상에서 버블이 더 적게 제조될 수 있고, 상기 개선된 기계적 특성을 갖는 연신된 중합체 필름에 사용될 수 있는 폴리아마이드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 실시양태에서, 상기 연신된 중합체 필름은, 청구항 1에 기술된 바와 같이, 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드를 포함하는 폴리아마이드 조성물로 제조된 연신된 중합체 필름이다.
본 발명의 제 2 실시양태에서, 상기 연신된 중합체 필름은, 청구항 11에 기술된 바와 같이, 상기 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드를 포함하는 조성물을 필름 제조 단계 및 연신 단계로 처리하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 제 3 실시양태에서, 청구항 12에 기술된 바와 같이, 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드를 포함하는 폴리아마이드 조성물로 제조된 중합체 필름이 제공된다.
본 발명에 따른 연신된 폴리아마이드 필름의 효과는, 상기 필름이 매우 우수한 기계적 특성, 특히 유리 전이 온도 초과에서, 캡톤 필름에 가까운 기계적 특성 및 테레프탈산에 기초하거나 테레프탈산과 아디프산의 조합에 기초한 다른 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드보다 훨씬 더 우수한 기계적 특성을 나타낸다는 것이다. 이는, 하기의 결과로 설명된다.
본 발명에 따른 연신된 중합체 필름은, 상기 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드를 포함하는 조성물을 필름 제조 단계 및 연신 단계로 처리하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드는 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)을 가진다.
필름 제조 동안, PPA를 포함하는 중합체 조성물은 Tm 초과의 온도로 가열되고, 슬릿 다이를 통해 용융 압출되어, 압출된 중합체 층을 형성하며, 압출된 중합체 층은 Tg 미만의 온도로 켄칭되어, 중합체 필름을 형성하고, 이러한 중합체 필름은 수집된다. 켄칭은, 압출된 중합체 층을 Tg 미만의 온도를 갖는 액체 냉각 매질 내로 또는 Tg 미만의 온도를 갖는 냉각 롤 위쪽으로 유도함으로써 수행될 수 있다. 켄칭은, 결정 성장의 억제 및 투명 필름(이는 더 용이하게 연신되거나 열성형됨)의 형성을 선호하게 한다.
이렇게 수득된 필름은, Tm 미만의 온도(T-연신)에서 연신되고, 임의적으로 T-연신 내지 Tm의 온도에서 열 고정 단계로 처리된다.
연신은, 단일 또는 다중 연신 단계 방법으로 수행될 수 있다. 다중 연신 단계 방법에서는, 제 1 연신이 적합하게는 Tg 근처의 T-연신-1 온도에서, 바람직하게는 (Tg - 20℃) 내지 (Tg + 20℃) 범위 내에서 수행된다. 제 2 연신 단계는, T-연신-1 + 20℃ 내지 T-연신-1 + 50℃ 이하 범위이지만 Tm 미만인 T-연신-2 온도에서 수행된다. 최종적인 제 3 연신 단계는, T-연신-2 + 20℃ 내지 T-연신-2 + 50℃ 범위이지만 Tm 미만인 T-연신-3 온도에서 수행된다. 단일 연신 단계에서는, Tg 내지 Tm의 온도에서, 더욱 바람직하게는 Tg 내지 Tg + 60℃의 온도에서, 더더욱 바람직하게는 Tg 내지 Tg + 40℃의 온도에서 연신을 수행한다. 연신 단계(들) 이후, 필름을 열 고정 단계로 적합하게 처리한다. 본원에서는 필름을, 완전한 기계적 제한 조건(full mechanical constrained condition) 하에 또는 최종 연신 단계의 온도 내지 Tm의 온도에서 일부 기하학적 완화를 허용하면서 가열한다. 바람직하게는, 이러한 온도는 무납 납땜 온도보다 높다. 또한 바람직하게는, 상기 온도는 Tm - 30℃ 내지 Tm 범위, 더욱 바람직하게는 Tm - 15℃ 내지 Tm의 온도이며, 후속적으로 상기 필름은 Tg 미만으로 냉각된다. 열 고정 단계의 지속시간은 적합하게는 0.5 내지 30초 범위, 예를 들어 5 내지 20초이다. 상기 필름은 상기 열 고정 온도에서 30초보다 긴 지속시간 동안 유지될 수 있다. 그러나, 이것이 추가의 상당한 개선을 유발하지는 않는다. 열 고정의 이점은, Tg 초과의 온도로 재가열되는 경우 필름의 물리적 특성 및 치수가 더 잘 유지된다는 것이다.
본 발명에 따른 연신된 중합체 필름은 적합하게는 단방향 연신된 필름(일축 연신된 필름으로도 지칭됨) 또는 이축 연신된 필름(평면 연신된 필름으로도 지칭됨)이다. 이러한 평면 연신은 순차적 순서로 일어날 수 있으며, 이때 연신은 먼저 기계 방향(MD)으로 이어서 폭 방향(TD)으로 일어난다. MD 연신은, 필름을 가열하면서 필름을 상이한 롤러 세트 위쪽으로 유도함으로써 일어날 수 있으며, 이때 연신은 상이한 롤러 세트의 상대적 회전 속도의 차이에 의해 일어난다. TD 연신은, 예를 들어 공기 오븐 시스템의 하류에서 수행된다. TD 연신은, 필름이 측면에서 클램핑되는 텐터 프레임 장치 내에서 필름을 이동시킴으로써 수행될 수 있다. 텐터 프레임 장치의 특정 기하구조에 의해, 상기 장치를 통해 필름을 이동시킴으로써 필름이 수직 방향으로 연신된다. 본원에서 필름은 반-연속 공정으로 연신될 수 있다.
평면 연신은 또한, 필름의 평면내(in-plane) 연신이 2가지 평면 방향으로 동시에 일어나는 방식으로 일어날 수 있다. 이는, 연신이 실제로 2개의 방향으로 동시에 일어나는 방식으로 설계된 특정 텐터 프레임 시스템 내에서 수행될 수 있다. 이러한 공정은 그 자체가 연속 방식으로 수행되지 않는다. 가열은 일반적으로 열풍에 의해 일어난다.
이축 연신 공정의 또다른 부류는 연속 관형 연신 공정에 의해 형성된다. 중요한 예는 이중 버블 공정이다. 이러한 공정에서는, 일반적으로 중합체의 용융물이, 용융물 상태인 관형 필름 내로 취입된다. 이어서, 이러한 필름은, 예를 들어 냉수 욕에 의해 켄칭될 수 있고, 연신 단계에서 이러한 관형 필름은 전술된 바와 같이 Tg 초과 Tm 미만의 온도에서 더 큰 버블로 취입된다. 이러한 연신 단계는 이축 연산 단계를 반영하며, 그 이유는, 버블의 직경뿐만 아니라 버블의 길이도 증가하기 때문이다.
이축 연신된 생성물은, 임의적으로 다른 필름과 조합되어 다층 필름을 형성하는 필름 형태일 것이다, 이는, 예를 들어 다층 필름 최종 생성물을 형성하기 위한 적층(lamination)에 의해 달성될 수 있다.
이축 연신된 필름은 균형(balanced) 필름(즉, 2개의 방향으로 대략 동일한 배향을 갖는 필름) 또는 불균형 필름일 수 있다. 바람직하게는, 상기 연신된 필름은 균형 필름이다.
필름의 연신 비는 폭넓은 범위에 걸쳐 다를 수 있으며, 일축 연신된 필름의 연신 비는 3.5 내지 약 6 이하 정도로 높을 수 있고, 이축 연신된 균형 필름의 경우는 약 3.0 × 3.0 정도로 높을 수 있는 것으로 관찰되었다. 적합하게는, 일축 연신된 필름은 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상의 연신 비로 연신 단계를 거친다. 또한 적합하게는, 이축 연신된 필름은 1.5 × 1.5 이상, 바람직하게는 2 × 2 이상의 연신 비로 연신 단계를 거친다.
연신의 효과는, 필름이 배향되고, 이의 특성이 이방성이 되며, 특정 특성, 예컨대 기계적 강도가 일축 연신 방향으로 또는 2개의 평면 연신 방향으로 개선된다는 것이다. 적합하게는, 본 발명에 따른 연신된 중합체 필름이, 수직의 평면외 방향에서 측정된 특성에 대한 평면의 연신된 방향으로 측정된 특성의 이방성 비를 갖는 이방성 특성을 가진다. 이러한 이방성 특성의 또 다른 예는 열 팽창이며, 이는, 연신 방향으로 감소하고 평면외 방향으로 증가한다. 적합하게는, 본 발명에 따른 필름은 [평면외 열 팽창]/[평면내 열 팽창]에 대한 이방성 비가 1.5 이상이다. 더욱 바람직하게는, 이러한 비가 3 이상, 더더욱 바람직하게는 5 이상이다. 본원에서 필름의 "평면내 열 팽창"은, 20℃ 내지 100℃(끝값 포함)의 온도 범위에서 ASTM D969-08에 따른 방법에 의해 측정된, ℃ 당 평균 평면내 열 팽창이다. 본원에서 "평면외 열 팽창"은, 20℃ 내지 100℃(끝값 포함)의 온도 범위에서 10개의 필름 층의 스택을 사용하고 필름 정밀 두께 게이지를 사용하여 온도의 함수로서 정확한 필름 두께 측정법에 의해 측정된, ℃ 당 평균 평면외 열 팽창이다.
본 발명에 따른 필름은 넓은 범위에 걸쳐 변하는 두께를 가질 수 있다. 이러한 범위는 연신 이전의 필름 두께 및 적용되는 연신 비에 의존할 것이다. 상기 두께는, 우수한 고온 특성을 여전히 가지면서, 500 μm(마이크로미터) 정도이거나 심지어 더 높을 수 있다. 상기 두께는 1 μm 정도이거나 더 낮을 수 있다. 8 μm 미만에서는 연신 및 취급이 매우 어려우며, 흔히 필름 파열이 유발된다. 바람직하게는, 상기 두께는 8 내지 200 μm 범위이다. 더욱 바람직한 두께는 8 내지 150 μm, 또는 심지어 8 내지 100 μm, 또는 더더욱 바람직하게는 8 내지 60 μm 범위이다.
본 발명에 따른 필름은, 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드(이는 본원에서 PPA로 지칭됨)를 포함하는 폴리아마이드 조성물로 제조된다. 본 발명에 따른 연신된 필름에 사용되는 PPA는, 하기로부터 유도된 반복 단위로 이루어진다:
- 방향족 다이카복실산의 총량에 대해 80 mol% 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 다이카복실산;
- 다이아민의 총량에 대해 5 mol% 이상의 1,4-부탄다이아민 및 5 mol% 이상의 1,6-헥산다이아민을 포함하는 다이아민(이때, 1,4-부탄다이아민 및 1,6-헥산다이아민의 합친 양은 다이아민의 총량에 대해 60 mol% 이상임); 및
- 방향족 다이카복실산, 다이아민 및 다른 단량체성 단위의 총량에 대해 0 내지 2 mol%의 다른 단량체성 단위.
테레프탈산에 더하여 사용될 수 있는 방향족 다이카복실산은 이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 및/또는 다이페닐렌 다이카복실산을 포함한다. 바람직하게는, 상기 방향족 다이카복실산이 90 mol% 이상의 테레프탈산을 포함하고, 궁극적으로는 테레프탈산으로 완전히 이루어진다.
PPA의 융점을 낮추기 위해, 1,4-부탄다이아민 및 1,6-헥산다이아민에 더하여,다른 다이아민이 다이아민의 총량에 대해 40 mol% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 양은 0 내지 40 mol%, 바람직하게는 0 내지 30 mol%, 예를 들어 5 내지 25 mol% 범위이다.
적합한 다이아민의 예는 선형 지방족 다이아민, 예컨대 1,2-에탄다이아민, 1,3 프로판다이아민, 1,5-펜탄다이아민, 1,8-옥탄다이아민, 1,9-노난다이아민 또는 1,10-데칸다이아민; 또는 분지형 지방족 다이아민, 예컨대 2-메틸 1,5-펜탄 다이아민; 또는 사이클로지방족 다이아민 예컨대 1,4-사이클로헥산다이아민이다.
바람직하게는, PPA는 315℃(섭씨) 이상, 더더욱 바람직하게는 320℃ 이상의 융점(Tm)을 가진다(Tm 및 방법을 한정함). PPA의 융점(Tm)은, 예를 들어 325℃ 내지 360℃일 수 있다.
본원에서 "융점"은, 질소 대기 내에서 사전-건조된 시료에 대해, 10℃/min의 가열 및 냉각 속도를 사용하여, ISO-11357-1/3(2011)에 따른 DSC 방법으로 측정되는 온도로 이해된다. 본원에서 Tm은, 제 2 가열 사이클에서 가장 높은 용융 피크의 피크 값으로부터 계산된다.
본원에서 "유리 전이 온도(Tg)"는, 질소 대기 내에서 사전-건조된 시료에 대해, 10℃/min의 가열 및 냉각 속도를 사용하여, ISO-11357-1/2(2011)에 따른 DSC 방법으로 측정되는 온도로 이해된다. 본원에서 Tg는, 제 2 가열 사이클에서 모(parent) 열 곡선의 변곡점에 대응하는 모 열 곡선의 (시간에 대한) 1차 도함수의 피크에서의 값으로부터 계산된다.
PPA는, 방향족 다이카복실산 및 다이아민으로부터 유도된 것 이외의 단량체성 단위를 포함할 수 있다. 이는, 지방족 다이카복실산, 아미노-작용성 카복실산, 일작용성 성분, 예컨대 일작용성 아민 및 일작용성 카복실산, 다작용성 화합물(즉, 3개 이상의 작용기를 갖는 화합물), 예컨대 삼작용성 아민 및 삼작용성 카복실산으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 지방족 다이카복실산은, 예를 들어 아디프산 및/또는 세바스산일 수 있다. 아미노-작용성 카복실산은, 예를 들어 ε-아미노카프로산, 11-아미노-1-운데칸산 및/또는 12-아미노-1-도데칸산 또는 이들 각각의 락탐, 카프로락탐, 운데칸-11-락탐 및 라우로락탐으로 이루어질 수 있다. 일작용성 아민은, 예를 들어, 스테아릴아민, 도데실아민 및/또는 데실아민일 수 있다. 일작용성 카복실산은, 예를 들어 스테아르산, 벤조산, 아세트산 및/또는 프로판산으로 이루어질 수 있다. 삼작용성 아민의 예는, 예를 들어 비스(헥사메틸렌)트라이아민이다. 삼작용성 카복실산의 경우, 예를 들어 트라이메스산이 사용될 수 있다.
이러한 다른 단량체성 단위의 총량은, 방향족 다이카복실산, 다이아민 및 다른 단량체성 단위의 총량에 대해 2 mol%로 제한된다.
바람직하게는, PPA는 방향족 다이카복실산, 다이아민 및 다른 단량체성 단위의 총량에 대해 0.20 mol% 미만의 다작용성 단량체성 단위를 포함한다. 더 많은 양의 다작용성 단량체성 단위를 사용하면, PPA는 우수한 가공가능성이 덜하다.
바람직한 실시양태에서, 상기 연신된 중합체 필름 중의 PPA는 1.75 이상의 상대 점도(RV)를 가진다. 본원에서 "상대 점도(RV)"는, ISO 307(제 4 판)에 따른 방법에 의해 황산 중에서, 25℃에서 100 ml의 96% 황산 중의 1 g의 농도로 측정된다. 이의 이점은, 필름 제조 동안 일축 압출기에 대해 버블 형성 가능성이 감소된다는 것이다. 더욱 바람직하게는, 상기 상대 점도(RV)가 1.90 이상이다.
본 발명에 따른 방법 및 필름에 사용될 수 있는 PPA의 예는 PA 6T/4T, 즉, 1,6-헥산다이아민, 1,4-부탄다이아민 및 테레프탈산으로 이루어진 코폴리아마이드이며, 이때 다른 다이아민 또는 다른 방향족 다이카복실산은 사용되지 않는다. 이러한 반-방향족 폴리아마이드는 미국 특허 제 6,747,120 호로부터 공지되어 있다. 폴리아마이드 6T/4T의 문제는, 표준 가공 조건 하에 충분히 높은 분자량 및 충분히 높은 점도를 갖는 이러한 폴리아마이드를 제조하기가 어렵다는 것이다. 미국 특허 제 6,747,120 호에서는, 더 높은 분자량 및 이에 따른 더 높은 점도가, 3개 이상의 작용기를 갖는 산 또는 아민 단량체를 사용함으로써 달성될 수 있다고 언급하고 있지만, 이러한 단량체의 사용은 또한 중합 동안 및/또는 용융 가공 동안 가교결합 및 겔화의 위험을 도입한다. 미국 특허 제 6,747,120 호에서 언급된 PA 6T/4T 중합체의 점도는 1.35 내지 1.58 범위이다. 본 발명과 관련하여, 폴리아마이드, 예컨대 PA 6T/4T, 및 1.75 이상의 RV에 대응하는 충분히 높은 분자량을 갖는 본 발명에 대응하는 다른 다이아민을 포함하는 공중합체는 겔화의 위험 없이 직접 고상 중합으로 제조될 수 있음에 주목한다.
1.75 이상의 RV를 갖는 이러한 중합체는 유리하게는 압출된 중합체 폴리아마이드 필름의 제조 및 이의 연신된 중합체 필름의 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 연신된 중합체 필름에 사용되는 중합체 조성물은 전술된 PPA를 포함한다. 상기 필름 및 조성물은 하나 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있다. 그러나, PPA는 적합하게는 조성물의 총 중량에 대해 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 중량%의 양으로 존재한다.
상기 필름은 다른 폴리아마이드, 다른 중합체, 섬유 보강재, 무기 충전제, 난연제, 및 보조 첨가제, 예컨대 안정화제, 충격 개질제, 착색제, 안료, 가소제 및 공정 보조제, 예컨대 핵형성제, 블로킹 방지제, 이형제 및 슬립 방지제로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 성분은 적합하게는, 승온에서 기계적 특성을 상당한 정도로 악화시키지 않도록 선택된다.
예를 들어, 상기 조성물은 다른 폴리아마이드를 포함할 수 있지만, 이의 양은 적합하게는 제한되며, 예를 들어 조성물의 총 중량에 대해, 다른 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드는 25 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양이고/이거나, 비결정질 반-방향족 폴리아마이드는 25 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양이고/이거나, 반-결정질 지방족 폴리아마이드는 5 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 2.5 중량%의 양이다. 이들의 합친 양은 40 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 0 내지 10 중량%로 제한될 것이다.
반-결정질 반-방향족 폴리아마이드의 예는 PA 8T, PA 9T, PA 10T 또는 이들의 공중합체, 예컨대 PA 6T, PA10T/6T이다. 적합한 비결정질 반-방향족 폴리아마이드는 PA6I/6T이다.
상기 중합체 조성물은 또한, 폴리아마이드 이외에 추가적인 열가소성 중합체, 예를 들어 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 액정 중합체(LCP), 아라미드 수지, 폴리에터 에터 케톤(PEEK), 폴리에터 이미드(PEI), 폴리이미드(PI) 및 임의적으로 상용화제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 추가적인 열가소성 중합체의 양은 조성물의 총 중량에 대해 20 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 더더욱 바람직하게는 0 내지 5 중량%이다.
섬유 보강재, 무기 충전제 및 난연제는 적합하게는 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 적합하게는 0 내지 5 중량%의 합친 총량으로 존재한다.
보조 첨가제는 적합하게는 10 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 가장 적합하게는 0 내지 2.5 중량%의 합친 총량으로 존재한다.
본 발명에 따른 필름이 PPA 이외에 다른 상이한 성분들을 포함할 수 있지만, 이러한 다른 성분들은 바람직하게는, 예를 들어 중합체 조성물의 총 중량에 대해 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 좋게는 5 중량% 이하의 총량으로 존재하며, 적합하게는 승온에서 기계적 특성을 상당한 정도로 악화시키지 않도록 선택된다. 따라서, PPA는 바람직하게는 중합체 조성물의 총 중량에 대해 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량%, 더더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 양으로 존재한다.
본 발명은 또한, 상기 연신된 필름에서와 같은 조성을 갖고 1.75 이상의 상대 점도(RV)를 갖는, 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드(PPA)를 포함하는 폴리아마이드 조성물로 제조된 중합체 필름에 관한 것이다. 이러한 필름은 유리하게는, 일축 압출기 상에서 제조되며, 이의 연신된 중합체 필름의 제조에 사용될 수 있다. PPA는 적합하게는 315℃ 이상의 융점(Tm) 및 1.75 이상의 상대 점도(RV)를 가진다. 또한 적합하게는, PPA는 중합체 조성물의 총 중량에 대해 60 중량% 이상의 양으로 존재한다. 상기 중합체 필름은 적합하게는 10 μm(마이크로미터) 내지 1 mm(밀리미터) 범위의 두께를 가진다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 연신된 중합체 필름 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 연신된 중합체 필름의 용도, 또는 전기 및 전자 용도에서의 이의 임의의 특정 또는 바람직한 실시양태에 관한 것이다.
PPA-필름을, 예를 들어 가요성 인쇄 회로(FPC) 필름으로서 사용할 수 있고, 여기에 전도성 트랙의 패턴을 제공하고, 열 납땜 공정으로 처리할 수 있다. 특정 실시양태에서, 은 입자를 포함하는 잉크를 사용하여 은 인쇄를 적용하고 이어서 은 입자를 열 소결시킴으로써 상기 필름에 전도성 트랙의 패턴을 제공한다. 또한, 상기 필름에 무기 물질, 예컨대 질화 규소, 산화 규소, 이산화 티탄 또는 알루미늄 침착 층을 제공할 수 있으며, 이를, 예를 들어 OLED 디스플레이 및 OLED 조명 장치용 차단 필름 또는 캐리어 필름으로서 사용될 수 있다. OLED에서, 유기 LED는 주위 조건으로부터 차폐되는 것이 필요하다. 상기 필름은 표면 보호 시트, 및 예를 들어 태양 전지 모듈의 후방 표면을 밀봉하기 위한 표면 밀봉 시트로서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 사용하여 추가로 예시된다.
재료
M1: PA 6T/4T (60/40), RV 2.1, Tg 151℃ 및 Tm 338℃,
M2: 85 mol% 테레프탈산 및 15 mol% 아디프산, 60 mol% 1,6-헥산다이아민 및 40 mol% 1,4-부탄다이아민에 기초한 PPA, RV 2.3, Tg 125℃ 및 Tm 325℃,
M3: PA 9T, RV 2.1, Tg 125℃ 및 Tm 306℃,
M4: 비연신 캡톤 필름,
M5: 92.5 mol% 테레프탈산 및 7.5 mol% 아디프산, 60 mol% 1,6-헥산다이아민 및 40 mol% 1,4-부탄다이아민에 기초한 PPA, RV 2.3, Tg 136℃ 및 Tm 331℃.
PA 6T/4T 제조
1225 g의 테레프탈산의 혼합물을, 회전식 증발기에 부착되고 가열된 다이아민 투여 용기를 장착한 10 L 배플형 플라스크에 넣고, 비활성 질소 대기 하에 유지하고, 5 rpm에서 회전함으로써 혼합하였다. 회전하는 플라스크를 수욕에 부분적으로 담그고, 60℃에서 유지하여 중화열을 제거하였다. 60℃의 528 g의 1,6-헥산 다이아민 및 286 g의 1,4-부탄 다이아민의 액체 혼합물을 일정한 회전 하에 4시간 내에 상기 산에 적가하였다. 첨가 이후, 이 반응 혼합물을 60℃의 온도의 수욕에서 추가로 30분 동안 회전시킴으로써 교반하였다. 이 실험 이후에, 푸석푸석한 분말 형태의 염을 수득하였다.
상기 실험을 몇번 반복하고, 배취들을 혼합하여, 균질한 분말 혼합물을 수득하였다.
50 L 텀블 건조기에 10 kg의 상기 염을 넣었다. 50 mbar로 배기함으로써 이를 비활성화시키고, 질소를 충전하고, 이를 5회 반복하였다. 10 g/h의 질소 퍼지를 사용하였다. 이어서, 반응수가 상기 텀블 건조기를 떠나도록 하면서, 이 혼합물을 2시간 내에 200℃로 가열하고, 후속적으로 10시간 내에 250℃로 가열하였다, 이어서, 질소 스트림을 멈추고, 온도를 250℃로 유지하면서, 60℃의 130 g의 1,6-헥산 다이아민 및 60 g의 1,4-부탄 다이아민의 혼합물을 1시간 동안 가했다. 이 혼합물을 추가로 4시간 동안 반응시켜, 2.1의 RV에 도달하였다. 이어서, 1 kg N2/시간의 질소 스트림을 적용하고, 재료를 실온으로 냉각하였다. 338℃의 융점(Tm) 및 151℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 약 8.5 kg의 백색 분말을 수득하였다.
컴파운딩
상기 폴리아마이드 조성물을, 350 rpm에서 작동하고 350℃의 벽 온도 설정을 사용하는 베르스토르프(Berstorff) ZE25/48 UTX(동시-회전식 쌍축 압출기) 상에서 용융 혼합함으로써 제조하였다. 모든 중합체성 재료 및 첨가제를 상기 압출기의 공급-목(feed-throat)에 공급하였다. 사용된 설정은, 약 360℃의 다이-헤드에서 배출되는 용융물의 온도를 제공하였다. 상기 압출기 내의 용융된 중합체의 평균 체류 시간은 약 30초였다.
각각의 상기 폴리아마이드는, 가공 보조제 및 열 안정화제를 포함하는 표준 첨가제 패키지를 약 0.5 내지 1.0 중량% 포함하였다. 본원에 언급된 융점(Tm), 유리 전이 온도(Tg), 및 상대 점도(RV)를 하기 방법에 의해 측정하였다.
방법
점도: 상대 점도( RV )
상대 점도(RV)의 측정을 ISO 307(제 4 판)에 따라 수행하였다. 측정의 경우, 사전-건조된(80℃에서 24시간 동안 고 진공(즉, 50 mbar 미만) 하에 건조를 수행함) 중합체 시료를 사용하였다. 25.00 ± 0.05℃에서, 100 ml 96% 황산 중의 1 g의 중합체의 농도에서 상대 점도의 측정을 수행하였다.
DSC 측정: Tg , Tm 및 용융 엔탈피
본원에서 융점은, 10℃/min의 가열 및 냉각 속도를 사용하여, N2 대기 중에서 사전-건조된 시료에 대해 ISO-11357-1/3(2011)에 따른 DSC 방법으로 측정하였다. 본원에서 Tm은, 제 2 가열 사이클에서 가장 높은 용융 피크의 피크 값으로부터 계산하였다.
본원에서 유리 전이 온도(Tg)는, 10℃/min의 가열 및 냉각 속도를 사용하여, N2 대기 중에서 사전-건조된 시료에 대해 ISO-11357-1/2(2011)에 따른 DSC 방법으로 측정된 온도로 이해된다. 본원에서 Tg는, 제 2 가열 사이클에서 모 열 곡선의 변곡점에 대응하는 모 열 곡선의 (시간에 대한) 1차 도함수의 피크에서의 값으로부터 계산된다.
평면내 습도 팽창 계수( CHE ip )
CHEip를 다음과 같이 결정하였다: 5 × 5 cm의 필름 시료를, 25℃ 및 10% RH에서 24시간 동안 컨디셔닝된 사전-건조된 필름으로부터 절단하였다. 이 시료를, 부드럽게 클램핑되고 자유롭게 매달려 있도록 컨디셔닝 캐비넷에 넣고, 25℃ 및 50% RH에서 24시간 동안 컨디셔닝시켰다. 이렇게 컨디셔닝된 시료의 치수를 측정하였다. 이 시료를 동일한 방식으로 상기 컨디셔닝 캐비넷에 다시 넣고, 25℃ 및 80% RH에서 추가로 24시간 동안 컨디셔닝시켰다. 이렇게 컨디셔닝된 시료의 치수를 측정하였다. 시료의 치수를 길이 및 폭 방향 둘 다에서 측정하였다. 측정된 치수로부터, 하기 수학식 1에 따라 개별적인 시료의 습도-의존성 팽창 계수를 계산하였다.
[수학식 1]
CHE개별적인 시료,% RH = {(L1-L0)/L0}/(R1-R0)
상기 식에서,
R0는, R1에서의 컨디셔닝 절차 이전에 치수 L0를 측정했을 때의 RH이고,
R1은, 시료를 컨디셔닝하고 이러한 컨디셔닝 후 치수 L1을 측정했을 때의 RH이고,
L0는, R1에서의 컨디셔닝 이전에 측정된 치수이고,
L1은, R1에서의 컨디셔닝 이후에 측정된 치수이다.
필름의 CHEip는, 개별적인 시료의 2가지 방향에서의 CHE 값을 평균냄으로서 계산되었다.
평면내 열 팽창 계수 TEC ip .
평면내 열 팽창 계수 TECip는, ASTM D969-08에 따른 방법으로 측정하되, 20℃ 내지 100℃의 온도 범위에 걸쳐(각각, 폴리아마이드 필름의 유리 전이 온도(Tg) 초과) 평면내 측정하였다. 20℃ 내지 100℃(끝값 포함)의 온도 범위에서 평면외 열 팽창은, 10개의 필름 층의 스택을 사용하고 필름 정밀 두께 게이지를 사용하여 측정하였다.
가공
상기 컴파운딩된 재료를 가공 이전에 건조하였다. 모든 필름 재료를 제조된 상태로 제조 직후에 알루미나 백 내에 포장하여, 수분과의 접촉을 방지하였다. 상기 폴리아마이드 필름을 필름 주조 압출 공정에 의해 제조하였다. 일축 압출기(스크류 직경: 30 mm, L/D=30)를, 조정가능한 다이-립을 갖는 슬롯 다이를 갖는 공급 블록에 연결하였다. 폴리아마이드의 공급 속도 및 용융물의 형성은, 용융 압출 대역, 공급 블록 및 다이에서의 중합체 용융물의 체류 시간이 약 3분이 되도록 하는 것이었다. 슬롯 다이의 길이는 300 mm였고, 다이 폭은 0.8 mm였다. 상기 압출기에 폴리아마이드 재료를 공급하였다. 필름을 권취하고, 17℃의 온도를 갖는 냉각 롤 상에서 냉각하였다. 또한, 에어 나이프를 적용하였다. 필름이 냉각 롤과 접촉하는 위치와 다이 사이의 거리는 약 1 내지 1.5 cm였다. 달리 명시되지 않는 한, 수득된 필름의 두께는 약 80 μm였으며, 공급 속도 및 냉각 롤 권취 속도에 의해 제어되어, 냉각 롤 권취 속도와 압출 속도 간의 드로우다운(drawdown) 비에 영향을 주었다. 2개의 폴리아마이드 또는 마스터배취가 사용되는 경우, 이들은 펠렛의 건조 블렌드로서 호퍼에 첨가되었다.
이축 연신
공기 대류식 오븐 내에 위치한 배취식 이와모토(Iwamoto) 이축 연신 장치에서 이축 필름 연신을 수행하였다. 전형적으로 10 cm × 10 cm의 면적 치수를 갖는 필름을 상기 장치 내에서 상기 필름의 측면에서 기계적으로 클램핑하고, 후속적으로 하기 표 1에서 각각의 재료에 대해 제시된 바와 같은 연신 온도로 가열하였다. 상기 필름을 15 mm/s로 2가지 평면 방향으로 동시에 연신하고, 최대 연신도는, 필름의 파열이 발생하지 않는 시점에서의 최대 연신도로서 결정하였다. 연신된 필름을 냉각하고, 연신 장치로부터 취했다.
열 고정
최대 연신도를 갖는 이축 연신된 필름을 기계적으로 클램핑하여, 열 고정 동안의 평면내 치수 변화를 방지하였다. 기계적으로 클램핑된 필름을 질소 퍼지와 함께 오븐 내에 위치시킴으로써 열 고정을 수행하였다. 이 필름을 목적하는 어닐링 온도에서 12분 동안 어닐링하였다.
DMA 측정
ASTM D5026에 따라, 1 Hz의 주파수에서 5℃/min의 가열 속도로 건조 조건 하에 TA RSA-III 시험 시스템을 사용하여 필름에 대한 동적 기계적 분석을 수행하였다. 측정 동안, 저장 모듈러스(E')를 온도의 함수로서 결정하였다. 도그본 시료를 상기 필름으로부터 절단하고, 상기 장치 내에 클램핑하였다. 클램프들 간의 전형적인 초기 거리는 25 mm이고, 필름 시료의 폭은 전형적으로 3 mm이다. 2개의 연신 방향 중 하나에서 시료를 절단하였다. 이러한 방향은 중요하지 않으며, 그 이유는, 연신도가 2가지 평면 방향에서 동일하기 때문이다.
Figure 112016011978906-pct00001
상이한 온도에서의 실시예 1 및 비교예 A 내지 C의 인장 저장 모듈러스(MPa)
50℃ 200℃ 250℃ 270℃
실시예 1 M1 5.5 × 103 1.5 × 103 1.1 × 103 1.0 × 103
비교예 A M2 6.0 × 103 5.5 × 102 3.0 × 102 2.1 × 102
비교예 B M3 3.0 × 103 4.0 × 102 2.2 × 102 1.6 × 102
비교예 C M4 3.2 × 103 2.1 × 103 1.9 × 103 1.8 × 103
비교예 D M4 5.8 × 103 9.5 × 102 6.2 × 102 5.1 × 102
상기 결과는, 본 발명에 따른 실시예 1의 필름이 비교예 A, B 및 D의 폴리아마이드 필름에 비해 Tg 초과에서 이의 기계적 특성을 훨씬 더 잘 유지함을 보여준다. 실시예 1의 필름은 260℃ 근방에서, 대응 온도에서의 캡톤(비교예 C)의 손실 모듈러스보다 단지 약 1.8배 적은 인장 저장 모듈러스(E')를 갖는다. 다른 반-결정질 반-방향족 폴리아마이드로부터 제조된 비교예 A 및 B의 필름은 Tg 초과에서 캡톤(비교예 C)의 손실 모듈러스보다 각각 6 내지 7배 및 8 내지 11배 적은 손실 모듈러스 값을 나타낸다. 심지어 비교예 D의 필름은 260℃ 근방에서 3배 이상의 차이를 나타낸다. 이는, Tg 미만에서의 저장 모듈러스에 대한 값과 대조적이다(이 경우, 실시예 1 및 비교예 A는 캡톤(비교예 C)에 대한 값보다 높거나 대략 동일하다).

Claims (15)

  1. 반-결정질(semi-crystalline) 반-방향족(semi-aromatic) 폴리아마이드(PPA)를 포함하는 폴리아마이드 조성물로 제조된 연신된 중합체 필름으로서,
    상기 PPA가,
    - 방향족 다이카복실산의 총량에 대해 80 mol% 이상의 테레프탈산을 포함하는 방향족 다이카복실산;
    - 다이아민의 총량에 대해 5 mol% 이상의 1,4-부탄다이아민 및 5 mol% 이상의 1,6-헥산다이아민을 포함하는 다이아민(이때, 1,4-부탄다이아민 및 1,6-헥산다이아민의 합친 양은 다이아민의 총량에 대해 60 mol% 이상임); 및
    - 방향족 다이카복실산, 다이아민 및 다른 단량체성 단위의 총량에 대해 0 내지 2 mol%의 다른 단량체성 단위
    로부터 유도된 반복 단위로 이루어지고,
    상기 PPA가, ISO 307(제 4 판)에 따른 방법에 의해, 25℃에서 황산 중에서, 100 ml의 96% 황산 중의 1 g의 농도로 측정시, 1.90 이상의 상대 점도(relative viscosity, RV)를 갖는, 연신된 중합체 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름이 일축 연신된(unidirectionally stretched) 필름 또는 이축 연신된 필름인, 연신된 중합체 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일축 연신된 필름이 1.5 이상의 연신 비로 연신 단계를 거친 것인, 연신된 중합체 필름.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 일축 연신된 필름이 2 이상의 연신 비로 연신 단계를 거친 것인, 연신된 중합체 필름.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 이축 연신된 필름이 1.5 × 1.5 이상의 연신 비로 연신 단계를 거친 것인, 연신된 중합체 필름.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 이축 연신된 필름이 2 × 2 이상의 연신 비로 연신 단계를 거친 것인, 연신된 중합체 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름이, [연신 방향으로 측정된, 20℃ 내지 100℃(끝값 포함)의 온도 범위에서의 평균 열 팽창]/[평면외(off-plane) 방향으로 측정된, 20℃ 내지 100℃(끝값 포함)의 온도 범위에서의 평균 열 팽창]에 의해 결정시 1.5 이상의 이방성 비(anisotropic ratio)를 갖는 이방성 열 팽창을 갖는, 연신된 중합체 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름이 1 내지 500 μm 범위의 두께를 갖는, 연신된 중합체 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 PPA가, ISO-11357-1/3(2011)에 따른 DSC 방법으로 측정시 315℃ 이상의 융점(Tm)을 갖는, 연신된 중합체 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 PPA가, 방향족 다이카복실산, 다이아민 및 다른 단량체성 단위의 총량에 대해 0.20 mol% 미만의 다작용성 단량체성 단위를 포함하는, 연신된 중합체 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 PPA가, 중합체 조성물의 총 중량에 대해 60 중량% 이상의 양으로 존재하는, 연신된 중합체 필름.
  12. 필름 제조 및 연신 단계를 포함하는, 제 1 항에 기재된 연신된 중합체 필름의 제조 방법으로서,
    (1) 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)을 갖는 PPA를 포함하는 제 1 항에 기술된 중합체 조성물을 가열하고, 슬릿 다이를 통해 용융 압출하여, 압출된 중합체 층을 형성하고;
    (2) 상기 압출된 중합체 층을 Tg 미만의 온도로 켄칭하여, 중합체 필름을 형성하고, 상기 중합체 필름을 수집하고;
    (3) 상기 필름을 Tm 미만의 온도(T-연신)에서 연신하고; 임의적으로
    (4) 상기 필름을 T-연신과 Tm 사이의 온도에서 열 고정 단계로 처리하는,
    제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기 및 전자 용도에 사용하기 위한 연신된 중합체 필름.
  14. 삭제
  15. 삭제
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