TW201910101A - 半芳香族聚醯胺膜及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之半芳香族聚醯胺薄膜為含有半芳香族聚醯胺之薄膜，半芳香族聚醯胺含有：以對酞酸作為主成分之二羧酸成分及以碳數為9之脂肪族二胺作為主成分之二胺成分；上述薄膜之長方向與寬方向之平均濕度膨脹係數任一者均為60[ppm/%RH]以下。

Description

半芳香族聚醯胺膜及其製造方法

本發明係有關半芳香族聚醯胺薄膜。

以碳數為9之脂肪族二胺與對酞酸作為構成要素之聚醯胺9T之薄膜係因耐熱性、尺寸安定性為良好，故被研究適用於可撓性印刷電路(FPC)用之基板薄膜等。

例如，在專利文獻1係揭示藉由將聚醯胺9T以特定之條件製膜、拉伸，連續生產耐熱性、尺寸安定性等優異之高品質的拉伸薄膜之方法。但，聚醯胺9T薄膜係有時受到水分之影響，會顯現因吸濕、乾燥所致之尺寸變化，在濕度變化大的環境因尺寸變化亦變大，故使用於FPC用之基板薄膜、覆蓋層薄膜等時，有產生翹曲、變形之疑慮。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2011-005856號公報

本發明係有鑑於如此之以往技術，目的在於提供一種對於吸濕、乾燥之尺寸變化小的半芳香族聚醯胺薄膜。

本發明人等為解決上述課題，遂致力研究之結果，發現藉由將聚醯胺9T薄膜以特定之拉伸倍率並以特定之拉伸應變速度進行拉伸，且在特定之熱處理溫度下進行熱處理來製造，可達成上述目的，終於完成本發明。

亦即，本發明的要旨係如以下。

(1)一種半芳香族聚醯胺薄膜，為含有半芳香族聚醯胺之薄膜，半芳香族聚醯胺含有：以對酞酸作為主成分之二羧酸成分及以碳數為9之脂肪族二胺作為主成分之二胺成分；該薄膜之長方向與寬方向之平均濕度膨脹係數任一者均為60[ppm/%RH]以下。

(2)一種半芳香族聚醯胺薄膜之製造方法，係用以製造上述(1)所述之半芳香族聚醯胺薄膜的方法，該方法係以長方向與寬方向之拉伸倍率任一者均為3.0倍以下且長方向與寬方向之拉伸應變速度任一者均為800%/分鐘以上之條件拉伸，並以(半芳香族聚醯胺之熔點-40℃)以上的溫度條件進行熱處理。

若依據本發明，可提供一種對於濕度之尺 寸變化小、且平均濕度膨脹係數為60[ppm/%RH]以下之半芳香族聚醯胺薄膜。本發明的半芳香族聚醯胺薄膜係可適宜使用於FPC用之基板薄膜、覆蓋層薄膜、開關、顯示器之保護薄膜等。

本發明的半芳香族聚醯胺薄膜係由半芳香族聚醯胺所構成，而該半芳香族聚醯胺係包含以對酞酸作為主成分之二羧酸成分及以碳數為9之脂肪族二胺作為主成分之二胺成分。

構成半芳香族聚醯胺之二羧酸成分必須以對酞酸作為主成分。二羧酸成分中之對酞酸之含量較佳係60至100莫耳%，更佳為70至100莫耳%，再更佳為85至100莫耳%。藉由在二羧酸成分中之對酞酸的含量為60至100莫耳%，所得之薄膜的耐熱性會提升，又吸水性會降低。

半芳香族聚醯胺中之對酞酸以外的二羧酸成分可舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸等之脂肪族二羧酸；或1,4-環己二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸；或1,4-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,2-萘二羧酸、異酞酸等之芳香族二羧酸。

構成半芳香族聚醯胺之二胺成分必須以碳 數為9之脂肪族二胺作為主成分。二胺成分中之碳數為9的脂肪族二胺之含量較佳係60至100莫耳%，更佳係75至100莫耳%，再更佳係90至100莫耳%。藉由碳數為9之脂肪族二胺的含量為60至100莫耳%，所得之薄膜的耐熱性、化學抗性會提高，又，吸水性會降低。

碳數為9之脂肪族二胺可舉例如1,9-壬二胺等之直鏈狀脂肪族二胺；2-甲基-1,8-辛二胺、4-甲基-1,8-辛二胺等之分支鏈狀脂肪族二胺。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，從薄膜之成形加工性的觀點而言，以併用1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺為較佳。

半芳香族聚醯胺中之碳數為9的脂肪族二胺以外之二胺成分可舉例如1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等之直鏈狀脂肪族二胺；或5-甲基-1,9-壬二胺等之分支鏈狀脂肪族二胺；或異佛酮二胺、降莰烷二甲胺、三環癸烷二甲胺等之脂環式二胺；或苯二胺等之芳香族二胺。

半芳香族聚醯胺係在無損本發明的效果之範圍，可含有ε-己內醯胺、ζ-庚內醯胺、η-癸內醯胺、ω-月桂內醯胺等之內醯胺類、或胺基己酸、11-胺基十一烷酸等之ω-胺基羧酸。

以前述單體之組合所得的半芳香族聚醯胺之中，從耐熱性與薄膜之成形加工性之觀點而言，較佳係僅由對酞酸所構成的(對酞酸100莫耳%)二羧酸成分，及 1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺以合計在二胺成分中含有60至100莫耳%之二胺成分所構成的半芳香族聚醯胺。

半芳香族聚醯胺之二胺成分中之1,9-壬二胺與2-甲基-1,8-辛二胺之莫耳比(1,9-壬二胺/2-甲基-1,8-辛二胺)係以50/50至100/0為較佳，以70/30至100/0為更佳，以75/25至95/5為再更佳。藉由上述莫耳比為50/50至100/0，所得之薄膜的耐熱性會提高，又吸水性會降低。

構成半芳香族聚醯胺之單體的種類及共聚合比率較佳係選擇所得之半芳香族聚醯胺之熔點(Tm)成為280至350℃，以選擇成為300至350℃為更佳。半芳香族聚醯胺係藉由在Tm為前述範圍，可有效率地抑制加工成薄膜時之熱分解。若半芳香族聚醯胺之Tm未達280℃，所得之薄膜有耐熱性不充分的情形，另一方面，Tm超過350℃之半芳香族聚醯胺在製造薄膜時，有時會引起熱分解。

半芳香族聚醯胺之固有黏度(又稱極限黏度)較佳係0.8至2.0dL/g，以0.9至1.8dL/g為更佳。藉由半芳香族聚醯胺之固有黏度為0.8至2.0dL/g，可獲得力學特性優異之薄膜。半芳香族聚醯胺若固有黏度未達0.8dL/g，有時難以製膜並保持薄膜形狀。另一方面，固有黏度超過2.0dL/g之半芳香族聚醯胺在製造薄膜時，有時難以密接於冷卻輥，所得之薄膜的外觀會降低。

半芳香族聚醯胺係可適當使用市售品。如此之市售品可舉例如Kuraray公司製之「Genestar(註冊商 標)」。

又，半芳香族聚醯胺係可使用已知作為製造結晶性聚醯胺之方法的任意方法而製造。可舉例如以醯氯化合物與二胺成分作為原料之溶液聚合法或界面聚合法。或可舉例如以二羧酸成分與二胺成分作為原料而製作預聚合物，將所得之預聚合物藉由熔融聚合或固相聚合進行高分子量化之方法。

上述預聚合物之製作方法可舉例如藉由二羧酸成分、二胺成分及聚合觸媒以一次混合而調製鹽，並將該鹽在200至250℃之溫度進行加熱聚合之方法。

預聚合物之固有黏度係以0.1至0.6dL/g為較佳。預聚合物係可藉由固有黏度為前述範圍，繼而在固相聚合、熔融聚合中，不造成二羧酸成分中之羧基與二胺成分中之胺基的莫耳均衡性之破壞，而加快聚合速度。預聚合物若固有黏度為未達0.1dL/g，則有聚合時間變長，生產性變差之情形。另一方面，若預聚合物之固有黏度超過0.6dL/g，所得之半芳香族聚醯胺有著色之情形。

預聚合物之固相聚合較佳係在減壓下或惰性氣體流通下進行。又，固相聚合之溫度係以200至280℃為較佳。藉由使固相聚合之溫度為前述範圍，特別是使上限為280℃，可抑制所得之半芳香族聚醯胺的著色及凝膠化。另一方面，固相聚合若溫度未達200℃，則聚合時間會變長，故有生產性變差之情形。

預聚合物之熔融聚合的溫度係以350℃以 下為較佳。預聚合物係藉由熔融聚合之溫度為350℃以下，可抑制分解、熱劣化，同時並效率佳地聚合。又，預聚合物之熔融聚合係可使用熔融押出機而實施。

進行上述聚合時，可使用觸媒。聚合觸媒從反應速度、經濟性之觀點而言，以磷系觸媒為較佳。

磷系觸媒可舉例如次磷酸、亞磷酸、磷酸、其等之鹽(例如次磷酸鈉等)、或其等之酯(例如2,2-亞甲雙(二三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯等)。此等係可單獨使用，亦可併用2種以上。

其中，較佳係使用亞磷酸作為聚合觸媒。使用亞磷酸作為觸媒所聚合之半芳香族聚醯胺，相較於使用其他觸媒(例如次磷酸等)所聚合之半芳香族聚醯胺，在薄膜製膜時之過濾中，可抑制過濾器之濾壓上升。又，使用亞磷酸作為觸媒所聚合之半芳香族聚醯胺係可獲得一種可抑制凝膠化且抑制魚眼發生之薄膜。

半芳香族聚醯胺中之聚合觸媒的含量較佳係全單體成分之總量的0.01至5質量%，更佳係0.05至2質量%，再更佳係0.07至1質量%。藉由使聚合觸媒之含量為0.01至5質量%，可使半芳香族聚醯胺效率佳地進行聚合，又，可抑制半芳香族聚醯胺之劣化。聚合觸媒若含量為未達0.01質量%，有不會顯現觸媒作用的情形。另一方面，若聚合觸媒之含量超過5質量%，就經濟性之觀點而言，有不利之情形。

又，在半芳香族聚醯胺之聚合中，除了二 胺成分、二羧酸成分及聚合觸媒之外，亦可使用封端劑。封端劑係只要為與在半芳香族聚醯胺之末端的胺基或羧基具有反應性之單官能性化合物即可，並無特別限定。

封端劑可舉例如單羧酸、單胺、酸酐、單異氰酸酯、單鹵化物、單酯類、單醇類。其中，從反應性、及被封閉之末端基的安定性等之觀點而言，以單羧酸或單胺為較佳，從處理容易性等之觀點而言，以單羧酸為更佳。單羧酸可舉例如乙酸、丙酸、酪酸、纈草酸(valeric acid)、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蓋酸、棕櫚酸、硬脂酸、安息香酸。

封端劑之含量可依所使用之封端劑的反應性、沸點、反應裝置、反應條件等而適當選擇。封端劑之含量從分子量之調整、樹脂之分解抑制的觀點而言，單羧酸之時係相對於二羧酸成分以0.1至15莫耳%為較佳，單胺之時係相對於二胺成分以0.1至15莫耳%為較佳。

又，被末端封閉之末端基量的比例較佳係末端基全量之10莫耳%以上，以40莫耳%以上為更佳，以70莫耳%以上為再更佳。半芳香族聚醯胺係藉由被封閉之末端基量之比例為10莫耳%以上，在薄膜之成形加工時，可抑制樹脂之分解，又，可抑制縮合進行所致之分子量的增加。又，可抑制伴隨此而因樹脂分解所致之氣泡發生，故所得之薄膜可成為外觀優異者。

本發明的半芳香族聚醯胺薄膜係含有上述半芳香族聚醯胺者，且必須長方向(以下，有時簡稱為 「MD」。)及寬方向(以下，有時簡稱為「TD」。)中之平均濕度膨脹係數任一者均為60[ppm/%RH]以下。在本發明的薄膜中，使平均濕度膨脹係數設為60[ppm/%RH]以下在後述之薄膜的製造方法中，只要適當調整拉伸倍率、拉伸應變速度、熱處理溫度即可，只要依需要而再適當調整拉伸溫度、拉伸倍率比即可。

本發明的半芳香族聚醯胺薄膜以熱收縮率小者為較佳，例如以200℃、15分之熱風加熱所致之熱收縮率係以3.0%以下為較佳，以1.0%以下為更佳，以0.5%以下為再更佳。

本發明的半芳香族聚醯胺薄膜之拉伸強度較佳係MD、TD皆為130MPa以上，拉伸伸度較佳係TD、MD皆為50%以上。

本發明的半芳香族聚醯胺薄膜之厚度不均以15%以下為較佳，以10%以下為更佳。藉由使厚度不均為15%以下，可減少加工薄膜時之薄膜的鬆弛。

製造本發明的半芳香族聚醯胺薄膜之方法可舉例如在製造半芳香族聚醯胺之未拉伸薄膜後，將未拉伸薄膜拉伸之方法。

製造未拉伸薄膜之方法可舉例如將半芳香族聚醯胺在押出機內以280至340℃之溫度熔融3至15分鐘後，通過T字模而押出成薄片狀，使該薄片狀物密接於被調節溫度至30至80℃之鼓上而冷卻的方法。

在未拉伸薄膜之製造裝置中，圓筒、桶體之熔融部、 計量部、單管、過濾器、T字模等之表面係為防止樹脂滯留，以施予減小粗度之處理為較佳。減小表面粗度之方法可舉例如以低極性的物質進行改質之方法、或在表面蒸鍍氮化矽或類鑽石碳之方法。

將所得之未拉伸薄膜拉伸的方法可舉例如同時進行二軸拉伸之方法、或逐次進行二軸拉伸之方法。逐次二軸拉伸係對未拉伸薄膜施予輥加熱、紅外線加熱等之加熱處理外，再朝縱方向利用2個以上之輥的周速差並拉伸而進行縱拉伸，繼而，連續進行橫拉伸。又，在同時進行二軸拉伸之方法係可在拉伸前，對薄膜施予1.0至1.2倍左右之預備縱拉伸。

在本發明之製造方法中係必須使半芳香族聚醯胺薄膜之MD與TD的平均濕度膨脹係數設為60[ppm/%RH]以下，使二軸拉伸之拉伸倍率在MD及TD皆設為3.0倍以下，以設為2.5至3.0倍為較佳，以設為2.5至2.9倍為更佳。又，必須使在二軸拉伸中之拉伸應變速度在MD及TD皆設為800%/分鐘以上，以設為800至8000%/分鐘為更佳，以設為1600至6400%/分鐘為更佳，以超過3000%/分鐘而為6400%/分鐘以下為特佳。

又，拉伸倍率比(MD拉伸倍率/TD拉伸倍率)較佳係設為0.95至1.05，拉伸溫度較佳係設為115至150℃。

拉伸裝置可舉例如螺桿式拉伸器、縮放儀(Pantograph)式拉伸器、線性馬驅動夾式拉伸器。

拉伸後之薄膜係使TD之鬆弛設為數%而施 予數秒鐘熱處理。在該熱處理中必須使半芳香族聚醯胺薄膜之平均濕度膨脹係數設為60[ppm/%RH]以下，且熱處理溫度設為(半芳香族聚醯胺之熔點-40℃)以上，熱處理溫度之上限較佳係設為半芳香族聚醯胺之熔點，以設為(半芳香族聚醯胺之熔點-20℃)為更佳。

熱處理方法可舉例如吹附熱風之方法、照射紅外線之方法、照射微波之方法等公知之方法。其中，因可均勻且精度佳地加熱，故以吹附熱風之方法為較佳。

藉由使二軸拉伸中之拉伸倍率與拉伸應變速度設為上述之範圍，又，使熱處理中之溫度設為上述之範圍，可使半芳香族聚醯胺薄膜之在MD及TD的平均濕度膨脹係數任一者均為60[ppm/%RH]以下，以及減小厚度不均。

所得之半芳香族聚醯胺薄膜可設為葉片，亦可藉由捲取在捲取滾筒形成薄膜卷之形態。從利用於各種用途時之生產性觀點而言，以設為薄膜卷之形態為較佳。設為薄膜卷時可切片成所希望之幅寬。

本發明的半芳香族聚醯胺薄膜係在無損本發明的效果的範圍，為提高製膜時之熱安定性，防止薄膜之強度及伸度之劣化，並防止起因於使用時之氧化、分解等的薄膜之劣化，可含有熱安定劑。

熱安定劑可舉例如銅化合物、鹵化合物、阻酚系熱安定劑、阻胺系熱安定劑、磷系熱安定劑、硫系熱安定劑、二官能型熱安定劑。

銅化合物可舉例如氯化銅、碘化銅、溴化銅等之鹵化銅化合物、氧化銅、硫酸銅、硝酸銅、磷酸銅等之無機酸銅化合物、乙酸銅、硬脂磷酸銅等之有機酸銅化合物。

鹵化合物可舉例如氯化鈉、氯化鉀、碘化鈉、碘化鉀、溴化鈉、溴化鉀等之鹵化鹼化合物。

阻酚系熱安定劑可舉例如Irganox1010(註冊商標)(BASFJapan公司製、新戊四醇肆[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])、Irganox1076(註冊商標)(BASFJapan公司製、十八烷基-3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、Cyanox1790(註冊商標)(Cyanamid公司製、1,3,5-參(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)異氰酸)、Irganox1098(註冊商標)(BASFJapan公司製、N,N’-(己烷-1,6-二基)雙[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙醯胺])等之外，尚具有3-三級丁基-4-羥基苯基(5位、6位係可分別為甲基、乙基)之阻酚系化合物(以下，有時簡稱為「特定阻酚化合物」。)。特定阻酚化合物可舉例如Sumilizer GA-80(註冊商標)(住友化學公司製、3,9-雙[2-{3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷)、Irganox245(註冊商標)(BASFJapan公司製、雙(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯丙烷酸)伸乙基雙(氧乙烯))等。

阻胺系熱安定劑可舉例如Nylostab S-EED(註冊商標)(Clariant Japan公司製、2-乙基-2’-乙氧基-二 苯基乙二醯胺)。

磷系熱安定劑可舉例如Irgafos168(註冊商標)(BASFJapan公司製、參(2,4-二三級丁基苯基)亞磷酸酯)、Irgafos12(註冊商標)(BASFJapan公司製、6,6’,6”-[氮基參(乙烯氧)]參(2,4,8,10-四三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦(dioxaphosphepin)))、Irgafos38(註冊商標)(BASFJapan公司製、雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯亞磷酸)、ADKSTAB329K(註冊商標)(旭電化公司製、參(單-二壬基苯基)亞磷酸酯)、ADKSTAB PEP36(註冊商標)(旭電化公司製、雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯基)新戊四醇-二-亞磷酸酯)、Hostanox P-EPQ(註冊商標)(Clariant公司製、肆(2,4-二三級丁基苯基)-4,4’-聯苯二膦酸酯)、GSY-P101(註冊商標)(堺化學工業公司製、肆(2,4-二三級丁基-5-甲基苯基)-4,4’-聯苯二膦酸酯)、Sumilizer GP(註冊商標)(住友化學公司製、6-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜膦)。

硫系熱安定劑可舉例如DSTP(註冊商標)(吉富公司製、二硬脂基硫二丙酸酯)、Seenox 412S(註冊商標)(Shipro化成公司製、新戊四醇肆-(3-十二烷基硫丙酸酯))、Cyanox 1212(註冊商標)(Cyanamide公司製、月桂基硬脂基硫二丙酸酯)。

二官能型熱安定劑係可舉例如Sumilizer GM(註冊商標)、(住友化學公司製、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯)、 Sumilizer GS(註冊商標)(住友化學公司製、2-[1-(2-羥基-3,5-二三級戊基苯基)乙基]-4,6-二三級戊基苯基丙烯酸酯)。

其中，若併用阻酚系熱安定劑與磷系熱安定劑，在薄膜製膜時之濾過中，可抑制過濾器之濾壓上升，同時並可防止薄膜強度之劣化。又，若併用阻酚系熱安定劑、磷系熱安定劑與二官能型熱安定劑，在薄膜製膜時之濾過中，可抑制過濾器之濾壓上升，同時並可更降低薄膜強度之劣化。

阻酚系熱安定劑與磷系熱安定劑之組合較佳係特定阻酚化合物、及Hostanox P-EPQ或GSY-P101之組合。阻酚系熱安定劑、磷系熱安定劑與二官能型熱安定劑之組合較佳係特定阻酚化合物、HostanoxP-EPQ或GSY-P101、與Sumilizer GS之組合，以特定阻酚化合物、GSY-P101與Similizer GS之組合為更佳。

本發明的半芳香族聚醯胺薄膜含有熱安定劑時，熱安定劑之含量係相對於半芳香族聚醯胺100質量份，以設為0.006至2質量份為較佳，以設為0.05至1質量份為更佳。藉由使上述熱安定劑之含量設為0.006至2質量份，可更有效率地抑制熱分解。又，併用上述熱安定劑2種以上時，較佳係各別熱安定劑之各別含量及熱安定劑合計之含量之任一者均為上述之範圍。

本發明的半芳香族聚醯胺薄膜係在無損本發明的效果之範圍中，可含有滑劑粒子。滑劑粒子係可舉 例如氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等無機粒子、或丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等之有機系微粒子。

本發明的半芳香族聚醯胺薄膜係在無損本發明的效果之範圍，亦可含有各種之添加劑。添加劑可舉例如顏料/染料等之著色劑、著色抑制劑、與上述熱安定劑相異之抗氧化劑、耐候性改良劑、耐燃劑、塑化劑、離型劑、強化劑、改質劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防霧劑、各種聚合物。顏料可舉例如氧化鈦等。耐候性改良劑可舉例如苯并三唑系化合物等。耐燃劑可舉例如溴系阻燃劑及磷系阻燃劑等。強化劑可舉例如滑石等。又，如上述之添加劑係只要在製造薄膜時之任意階段添加即可。

在半芳香族聚醯胺薄膜中，含有熱安定劑、滑劑粒子、各種之添加劑時，較佳係預先將使用之半芳香族聚醯胺與此等混練。在半芳香族聚醯胺之混練所使用的混練機並無特別限定，但可舉例如單軸押出機、二軸押出機、班布里混合機(Banbury mixer)、捏合機、混合滾筒等公知之熔融混練機。熔融混練溫度通常為半芳香族聚醯胺之熔點以上。

本發明的半芳香族聚醯胺薄膜係可依需要對表面進行電暈處理、電漿處理、酸處理、火焰處理，又，為賦予易接著性、抗靜電性、離型性、阻氣性等之功能，亦可塗佈各種之塗覆劑。

又，本發明的半芳香族聚醯胺薄膜係可積層金屬或其 氧化物等無機物、其他種聚合物、紙、織布、不織布、木材等。

本發明的半芳香族聚醯胺薄膜係機械特性、耐熱性優異，且相較於以往之半芳香族聚醯胺薄膜，對於濕度之尺寸變化更小，平均濕度膨脹係數為60[ppm/%RH]以下。因此，可適宜使用於醫藥品之包裝材料；殺菌袋食品等之食品包裝材料；半導體封裝體等之電子構件的包裝材料；馬達、變壓器、電纜等用之電絕緣材料；電容器用途等用之介電體材料；卡匣帶、數位數據儲存用數據保存用磁氣帶、錄影帶等之磁帶用材料；太陽電池基板、液晶板、導電性薄膜、顯示器之保護薄膜；LED實裝基板、FPC用之基板薄膜、可撓性平面電纜等之電子基板材料；可撓性印刷配線用之覆蓋層薄膜、耐熱遮蔽用膠帶、工業用步驟膠帶等之耐熱膠帶；耐熱條碼標籤；耐熱反射器；絕緣膠帶；各種離型薄膜；耐熱基材薄膜；照片薄膜；開關、成形用材料；農業用材料；醫療用材料；土木、建築用材料；濾過膜等、家庭用、產業資材用之薄膜。其中，本發明的半芳香族聚醯胺薄膜係可適宜使用作為FPC用之基板薄膜、被覆層薄膜、開關、顯示器之保護薄膜。

[實施例]

1.分析

物性測定係藉由以下之方法進行。

(1)半芳香族聚醯胺之固有黏度

在濃度為96質量%之濃硫酸中在30℃下使半芳香族 聚醯胺分別溶解成為0.05g/dL、0.1g/dL、0.2g/dL、0.4g/dL之濃度，求出還原黏度。接著，使用各別之還原黏度之值，將濃度外插於0g/dL之值設為固有黏度。

(2)半芳香族聚醯胺之熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)

將半芳香族聚醯胺10mg使用示差掃描熱量計(Perkin Elmer公司製、DSC-7)在氮環境下從20℃至350℃以10℃/分鐘升溫(1st Scan)，在350℃保持5分鐘。其後，以100℃/分鐘降溫至20℃，以20℃保持5分鐘後，進一步以20℃/分鐘升溫至350℃(2nd Scan)。接著，以2nd Scan所觀測的結晶熔解譜峰之譜峰最高溫度作為熔點，以源自玻璃轉移之2個彎曲點的溫度之中間點作為玻璃轉移溫度。

(3)半芳香族聚醯胺薄膜之平均濕度膨脹係數

使半芳香族聚醯胺薄膜在室溫22℃、相對濕度50%之環境下調濕24小時以上後，朝MD成為長度30mm、朝TD成為寬度4mm之方式切出短條狀作為試料_MD，又，朝TD成為長度30mm、朝MD成為寬度4mm之方式切出短條狀作為試料_TD。

使用熱機械分析裝置(Seiko instruments公司製、TMA/SS6000)，針對試料_MD，使夾頭間距離(初期長)設為10mm，在荷重40mN、溫度22℃、相對濕度相當0%之乾燥氮氣流下保持5小時，測定尺寸變化。

將尺寸變化之倒數對測定時間之倒數的圖表進行外 推，算出測定時間之倒數相當於0之尺寸變化的倒數，作為到達相對濕度相當0%時之尺寸變化的倒數。

使用下述式算出平均濕度膨脹係數。

平均濕度膨脹係數[ppm/%RH]=[(到達相對濕度相當0%時之尺寸變化)/((初期長-到達相對濕度相當0%時之尺寸變化)×50)]×10⁶

針對試料_TD，同樣方式算出平均濕度膨脹係數。

(4)拉伸薄膜之厚度不均

使用厚度計(HEIDENHAIN公司製、MT12B)，針對拉伸薄膜之寬方向之中心部的20cm×20cm之範圍，在溫度22℃、濕度50%之環境下隨機地測定30點之厚度。使計測值之最大值設為Lmax，使最小值設為Lmin，使平均值設為La。接著，使以下之式所示之值設為「厚度不均R」，依據下述基準，進行評價。

R(%)=[(Lmax-Lmin)/La]×100

◎：R≦10%

○：10%<R≦15%

×：15%<R

2.原料

<原料單體>

(1)脂肪族二胺

‧1,9-壬二胺(以下，有時簡稱為「NMDA」。)

‧2-甲基-1,8-辛二胺(以下，有時簡稱為「MODA」。)

(2)二羧酸

‧對酞酸(以下，有時簡稱為「TPA」。)

(3)封端劑

‧安息香酸(以下，有時簡稱為「BA」。)

<觸媒>

‧亞磷酸(以下，有時簡稱為「PA」。)

<阻酚系熱安定劑>

‧Sumilizer GA-80：住友化學公司製(以下，有時簡稱為「GA」。)

<半芳香族聚醯胺>

‧半芳香族聚醯胺A1

將1343g之NMDA、237g之MODA、1627g之TPA(平均粒徑：80μm)(NMDA：MODA：TPA=80：20：99、莫耳比)、48.2g之BA(相對於二羧酸成分與二胺成分之總莫耳數為4.0莫耳%)、3.2g之PA(相對於二羧酸成分與二胺成分之總量為0.1質量%)、1100g之水置入於反應裝置中，進行氮取代。再者，在80℃以每分鐘28旋轉攪拌0.5小時後，升溫至230℃。其後，在230℃加熱3小時。其後，冷卻，取出反應生成物。粉碎該反應生成物後，在乾燥機中，氮氣流下以220℃加熱5小時，進行固相聚合，製造半芳香族聚醯胺A1。

‧半芳香族聚醯胺A2至A3

如表1所示，除了變更二胺成分、二羧酸成分與單羧酸成分之莫耳比率以外，其餘係進行與製造半芳香族聚醯胺A1的情形相同之操作，製造半芳香族聚醯胺A2至A3。

在表1，表示半芳香族聚醯胺A1至A3之組成比率與其特性值。

<混練物>

‧混練物AM1

將100質量份之半芳香族聚醯胺A1與0.4質量份之GA進行乾式摻混，使用螺桿徑為26mm之二軸押出機進行熔融混練。二軸押出機之缸筒溫度為310℃。其後，押出成股狀，冷卻，切斷，製造顆粒狀之混練物AM1。

‧混練物AM2、AM3

除了變更半芳香族聚醯胺之種類以外，其餘係進行與製造混練物AM1時相同之操作，製造混練物AM2、AM3。

實施例1

將混練物AM1投入於缸筒溫度為320℃且螺桿徑為 40mm之單軸押出機而熔融，使用金屬纖維燒結過濾器(日本精線公司製、NF-13、絕對濾過徑：60μm)過濾熔融聚合物。其後，藉由設定於320℃之T字模，將熔融聚合物押出成薄膜狀，成為薄膜狀之熔融物。在設定於50℃之冷卻輥上藉由施加靜電法使熔融物密接並冷卻，實質上獲得無定向之未拉伸薄膜(平均厚度：200μm)。

將所得之未拉伸薄膜切成12cm×12cm四角形，安裝於批式同時二軸拉伸機(井元製作所公司製、ICM-18BE)，進行拉伸。拉伸條件係使預熱及拉伸溫度設為125℃，使MD及TD之拉伸應變速度設為3200%/分鐘，使MD及TD之拉伸倍率設為2.8倍。拉伸後，固定於金屬框進行270℃、1分鐘之熱處理，獲得平均厚度25μm之二軸拉伸薄膜。

實施例2至7、10至11、比較例1至8

如表2，除了變更混練物之種類、拉伸倍率、拉伸應變速度、拉伸溫度、熱處理溫度以外，其餘係進行與實施例1相同之操作。

實施例8

進行與實施例1相同之操作而製造未拉伸薄膜，將所得之未拉伸薄膜之兩端一邊以夾頭把持，一邊以平坦式同時二軸拉伸機，連續進行二軸拉伸。拉伸條件係使預熱部之溫度設為130℃，使拉伸部之溫度設為130℃，MD及TD之拉伸應變速度為3200%/分鐘，使MD及TD之拉伸倍率設為3.0倍。拉伸後，連續在二軸拉伸機相同的拉伸器內以270℃進行熱處理，在薄膜之寬方向施予5%之鬆弛處理， 獲得平均厚度25μm之二軸拉伸薄膜。

實施例9

進行與實施例1同樣之操作而製造未拉伸薄膜，藉由平坦式逐次二軸拉伸機，連續進行二軸拉伸。首先，將未拉伸薄膜藉由輥加熱或紅外線加熱等，而加熱至125℃，朝縱方向以拉伸應變速度4800%/分鐘拉伸3.0倍，獲得縱拉伸薄膜。繼而，連續地，使薄膜之寬方向的兩端握持於橫拉伸機之夾具，使橫拉伸之預熱部之溫度設為125℃，使拉伸部之溫度設為145℃，拉伸應變速度為4560%/分鐘，使TD之拉伸倍率設為2.9倍，進行橫拉伸。接著，在橫拉伸機相同的拉伸器內，以270℃進行熱處理，獲得對薄膜之寬方向施予5%之鬆弛處理，獲得平均厚度25μm之二軸拉伸薄膜。

比較例9至12

如表2，除了變更拉伸條件、熱處理條件以外，其餘係進行與實施例8相同之操作，獲得二軸拉伸薄膜。

將實施例、比較例之拉伸條件、熱處理條件、及所得之半芳香族聚醯胺薄膜之特性表示於表2。

實施例1至11之半芳香族聚醯胺薄膜係滿 足本發明之製造方法的要件所製造者，故MD與TD之平均濕度膨脹係數任一者均為60[ppm/%RH]以下。

在比較例2係因拉伸應變速度慢，又，在比較例3係拉伸應變速度快，故任一薄膜皆平均濕度膨脹係數為超過60[ppm/%RH]。拉伸應變速度更慢之比較例1、或拉伸應變速度更快之比較例4係在拉伸中途薄膜斷裂。

在比較例5係因熱處理溫度低，又，在比較例6係熱處理溫度高，故任一薄膜皆平均濕度膨脹係數超過60[ppm/%RH]。在熱處理溫度更高之比較例7係薄膜會熔斷。

在比較例8係拉伸倍率低，故薄膜係平均濕度膨脹係數超過60[ppm/%RH]。

在比較例9、10及12係MD之拉伸倍率為3.0，但TD之拉伸倍率為3.3，故薄膜係MD之平均濕度膨脹係數未達60[ppm/%RH]，但TD之平均濕度膨脹係數超過60[ppm/%RH]。在比較例11係熱處理溫度亦低，故不僅TD，MD之平均濕度膨脹係數亦超過60[ppm/%RH]。

Claims (2)

1. 一種半芳香族聚醯胺薄膜，為含有半芳香族聚醯胺之薄膜，半芳香族聚醯胺含有：以對酞酸作為主成分之二羧酸成分及以碳數為9之脂肪族二胺作為主成分之二胺成分；上述薄膜之長方向與寬方向之平均濕度膨脹係數任一者均為60[ppm/%RH]以下。
2. 一種半芳香族聚醯胺薄膜之製造方法，係用以製造申請專利範圍第1項所述之半芳香族聚醯胺薄膜的方法，該方法係以長方向與寬方向之拉伸倍率任一者均為3.0倍以下且長方向與寬方向之拉伸應變速度任一者均為800%/分以上之條件拉伸，並以(半芳香族聚醯胺之熔點-40℃)以上的溫度條件進行熱處理。