JP2016531981A - ポリアミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、半結晶質半芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）を含むポリアミド組成物で作られた延伸ポリマーフィルムであって、ＰＰＡが、芳香族ジカルボン酸の総量に対して少なくとも８０モル％のテレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸と；ジアミンの総量に対して少なくとも５モル％の１，４−ブタンジアミンおよび少なくとも５モル％の１，６−ヘキサンジアミンを含むジアミンであって、１，４−ブタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンとを合わせた量がジアミンの総量に対して少なくとも６０モル％である、ジアミンと；芳香族ジカルボン酸とジアミンと他のモノマー単位との総量に対して０〜２モル％の他のモノマー単位とから得られる繰り返し単位からなる、半結晶質半芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）を含むポリアミド組成物で作られた延伸ポリマーフィルムに関する。本発明はさらに、フィルムの溶融押出および延伸によってポリアミドフィルムを製造するための方法に関する。【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

本発明は、ポリアミドフィルム、およびそれを製造するための方法に関し、さらに詳細には、二軸延伸ポリアミドフィルムおよび一軸スクリュー押出機での溶融押出によってそのポリアミドフィルムを製造するための方法に関する。

本発明の分野は、ポリマーフィルムの分野であり、さらに詳細には、良好な機械的および熱的性質を有し、かつフレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）フィルムなど要求の厳しい用途に使用できるポリマーフィルムの分野である。本明細書においては、フィルムは、導電性の回路および部品をパターン配置するための柔軟な基盤材料として要求に応える。フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）の主な部品は、キャリア層および導電回路トレースの薄層として機能する柔軟フィルムであり、これは柔軟なカバー層で覆うことができる。ＦＰＣフィルムは、信頼できる配線代替品として電子デバイス（ラップトップコンピュータの液晶ディスプレイ画面およびキーボードなど）を相互接続するのに利用することも、はんだ付けまたは導電接着剤によって直接接着される電子部品を保持することもでき、こうして曲げやすい完成品の回路基板を形成させることができる。面実装技術（ＳＭＴ）の発展および導電接着剤（そうした部品を比較的低い温度で回路基板に接着するのに使用される）の開発においては、柔軟な基材の使用が好まれてきた。

低価格のＦＰＣでは、例えば、ポリエステルフィルムが使用されている。しかし、いっそう重要かつ要求条件の厳しい用途の場合、ポリイミド（ＰＩ。Ｋａｐｔｏｎなど）またはポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）から作られたポリマーフィルムが使用される。その場合、フィルムは、部品の表面実装における鉛フリーはんだ付けでの、はんだ付け条件（約２６０℃のはんだ付け温度が関係する）に耐えることができなければならない。こうした材料の利点は、それから作られたフィルムは、鉛フリーはんだ付けに使用されるような高温でもその機械的性質およびその保持率が非常に優れていることである。しかしながら、こうした材料は高価であり、加工するのが難しい。

耐熱性フィルムは、窒化ケイ素層を含むバリヤーフィルムに使用することもできる。窒化ケイ素層は、バリヤー性を高める（例えば、大気の湿気が用途対象に入り込むのを防ぐ）ために施される。用途によっては、それらはそうしたフィルムのキャリア物質に施す必要がある。優れたバリヤーとなるようにするために、複数の層を施すことができる。大抵の場合、蒸着によって窒化ケイ素をフィルムに付着させるが、それは通常、２５０℃くらいの温度で行われる。このプロセスを高温で使用できるなら、窒化ケイ素の層が薄くても良好なバリヤー性を実現させることが可能になるであろう。層が薄くなると、操作時の（加わる応力による）亀裂形成の傾向も少なくなる。フィルムの機械的性質がよくなるとさらに、層をもっとよく支えられるようになり、もっと薄いフィルム層にすることが可能になるであろう。

ポリアミド（特に脂肪族ポリアミド）は、より簡単にフィルムに加工され、ポリアミドフィルムは、様々な目的および多数の用途（包装材料を含む）に広く用いられる。脂肪族ポリアミドはあまりに溶融温度が低い（３００℃未満）が、半芳香族ポリアミドは溶融温度が３００℃より十分上でありうる。ポリアミドフィルムの機械的性質は、ガラス転移温度付近またはそれより上でのフィルムの延伸および配向によって向上させることができる。しかし、ポリアミドフィルムは（延伸ポリアミドフィルムも）、ガラス転移温度より上（特に、窒化ケイ素の蒸着に必要とされるほどの高温、および鉛フリーはんだ付けの温度）の機械的性質が、ガラス転移温度より低いときの機械的性質よりかなり劣るという難点がある。本発明者らは、溶融温度が３００℃より上である半芳香族ポリアミドの二軸延伸ポリアミドフィルム（例えば、ＰＡ ９ＴまたはＰＡ ＸＴ／Ｙ６）は、２６０℃において延伸されていないＫａｐｔｏｎフィルムよりも弾性率がかなり低いことを観察した。

別の側面として、包装に使用されるポリアミドフィルムは大規模に製造され、溶融温度が比較的低いポリアミドを含むということがある。ＦＰＣフィルムに必要とされる高融点のポリアミドは、泡を含むフィルムを生じる傾向があり、特にフィルムが、一軸スクリュー押出機を備えたフィルム製造装置で製造される場合にそうである。そうした泡は延伸工程を複雑なものにする。というのは、泡は、延伸時にフィルムの裂傷を引き起こしうるからである。

本発明の第１の目的は、高温での機械的性質が向上した、ポリアミド組成物で作られた延伸ポリマーフィルムを提供することである。

第２の目的は、そのような向上した機械的性質を有する延伸ポリマーフィルムを製造するための方法を提供することである。

更なる目的は、一軸スクリュー押出機でそれほど泡を生じさせずに製造でき、かつ前記向上した機械的性質を有する延伸ポリマーフィルムの製造に使用できる、ポリアミドフィルムを提供することである。

本発明の第１実施形態では、延伸ポリマーフィルムは、請求項１に記載の半結晶質半芳香族ポリアミドを含むポリアミド組成物で作られた延伸ポリマーフィルムである。

本発明の第２実施形態では、延伸ポリマーフィルムは、前記半結晶質半芳香族ポリアミドを含む組成物に対して、請求項１１に記載のフィルム製造ステップおよび延伸ステップを実施する方法で製造される。

本発明の第３実施形態では、請求項１２に記載の、半結晶質半芳香族ポリアミドを含むポリアミド組成物から作られたポリマーフィルムが提供される。

本発明による延伸ポリアミドフィルムの効果は、このフィルムが、（特にガラス転移温度より上で）、Ｋａｐｔｏｎフィルムに近い非常に良好な機械的性質を示し、テレフタル酸をベースにした、あるいはテレフタル酸とアジピン酸の組合せをベースにした他の半結晶質半芳香族ポリアミドよりはるかに良好な機械的性質を示すことである。これについて、結果を用いてさらに以下に示す。

本発明による延伸ポリマーフィルムは、前記半結晶質半芳香族ポリアミドを含む組成物に対してフィルム製造ステップおよび延伸ステップを実施する方法で製造することができる。半結晶質半芳香族ポリアミドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）を有する。

フィルム製造時に、ＰＰＡを含むポリマー組成物をＴｍより上の温度まで加熱し、スリットダイを通して溶融押出しして押出ポリマー層を形成させ、押出ポリマー層をＴｇより低い温度まで急冷して、ポリマーフィルムを形成させる。それからポリマーフィルムを回収する。押出ポリマー層を、温度がＴｇ未満の液体冷却剤中に送り込むか、または温度がＴｇ未満である冷却ロール（ｃｈｉｌｌｉｎｇ ｒｏｌｅ）上に送ることによって、急冷を行うことができる。急冷は、結晶成長の抑制および（いっそう容易に延伸または熱成形される）透明フィルムの形成に有利に働く。

こうして得られたフィルムをＴｍより下の温度（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ）で延伸し、任意選択的に、Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈからＴｍの間の温度でそれにヒートセットステップを実施する。

延伸は、単一延伸ステップ法または複合延伸ステップ法で実施できる。複合延伸ステップ法では、第１延伸は、好適にはＴｇ付近の温度（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−１）で行われ、好ましくは（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲内で行われる。第２延伸ステップは、（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−１）＋２０℃から（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−１）＋５０℃の範囲（ただし、Ｔｍより低い）の温度（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−２）で行われる。最後の第３延伸ステップは、（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−２）＋２０℃から（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−２）＋５０℃の範囲（ただし、Ｔｍより低い）の温度（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ−３）で行われる。単一延伸ステップでは、延伸は、ＴｇからＴｍの間の温度、より好ましくはＴｇからＴｇ＋６０℃の間の温度、さらにより好ましくはＴｇからＴｇ＋４０℃の間の温度で行われる。延伸ステップ（１回または複数回）の後、フィルムに対して好適にはヒートセットステップを実施する。ここで、フィルムは、機械的に完全に動かないようにされた条件下か、またはいくらか形状的に変形できるようにして、最後の延伸ステップの温度からＴｍの間の温度で加熱する。好ましくは、この温度は、鉛フリーはんだ付けの温度より上である。また好ましくは、この温度は、Ｔｍ−３０℃からＴｍの間の範囲、より好ましくはＴｍ−１５℃からＴｍの間の範囲であり、その後、フィルムをＴｇ未満にまで冷却する。ヒートセットステップの時間は、好適には０．５から３０秒の間（例えば、５から２０秒）である。フィルムは、３０秒より長くヒートセット温度に維持してもよいが、それによってさらに大きく向上することはない。ヒートセットの利点は、Ｔｇより上の温度に再び加熱すると、フィルムの物理的性質および大きさがもっとよく保持されることである。

本発明による延伸ポリマーフィルムは、好適には、一方向延伸フィルム（一軸延伸フィルムとも呼ぶ）、または二軸延伸フィルム（平面延伸フィルム（ｐｌａｎａｒ ｓｔｒｅｔｃｈｅｄ ｆｉｌｍ）とも呼ぶ）である。この平面延伸は、まず流れ方向（ＭＤ）に延伸が行われ、続いて横方向（ＴＤ）に延伸ステップが行われるという順序で行うことができる。ＭＤ延伸は、フィルムを加熱しつつ、種々のローラーセット上にフィルムを送ることによって行われ、その際に、種々のローラーセットの相対回転速度の違いによって延伸が行われる。ＴＤ延伸は、例えば、空気乾燥装置（ａｉｒ ｏｖｅｎ ｓｙｓｔｅｍ）内の下流で行われる。ＴＤ延伸は、テンターフレーム装置（ｔｅｎｔｅｒ ｆｒａｍｅ ｄｅｖｉｃｅ）内でフィルムを移動させることによって行うことができ、その装置内では、フィルムは辺が把持される。テンターフレーム装置の特殊な形状により、フィルムは、装置の中を移動して垂直方向に延伸される。ここでは、フィルムは半連続法で延伸できる。

両方の平面方向に同時にフィルムの面内延伸が行われるような仕方で、平面延伸を行うこともできる。延伸が実際に両方向に同時に行われるように設計された特殊なテンターフレーム装置で、これを行うことができる。この方法は、連続方式での操作には役立たない。加熱は通常、熱空気によって行われる。

別の種類の二軸延伸法は、連続管状延伸プロセスによって構成される。主な例は、二重バブルプ法（ｄｏｕｂｌｅ ｂｕｂｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ）である。この方法では通常、ポリマー溶融物をブローして、溶融物の管状フィルムにする。次いで、このフィルムを、例えば、冷たい水槽で急冷し、延伸ステップにおいてこの管状フィルムをブローして、前の方で示したＴｇより上の温度またＴｍ未満の温度で大きなバブルにする。この延伸ステップは、バブルの直径がバブルの長さと同じように増大するので、二軸延伸ステップを表す。

二軸延伸された物は、フィルムの形であることがあり、任意選択で、他のフィルムと組み合わせて多層フィルムにされる。これは、例えば、ラミネーションによって行って、多層フィルム最終製品を形成させることができる。

二軸延伸フィルムは、均衡（ｂａｌａｎｃｅｄ）フィルム（すなわち、両方向でおおまかに配向が等しい）であっても、不均衡（ｕｎｂａｌａｎｃｅｄ）フィルムであってもよい。好ましくは、延伸フィルムは均衡フィルムである。

フィルムの延伸比（ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ ｒａｔｉｏ）は、広い範囲にわたって様々であってよく、一方向延伸フィルムの延伸比は、３．５以上（およそ６まで）もの大きさであってよく、均衡二軸延伸フィルムの場合は、約３．０×３．０もの大きさであってよいことが観察されている。好適には、一方向延伸フィルムは、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２の延伸比で延伸ステップが実施されている。また好適には、二軸延伸フィルムは、少なくとも１．５×１．５、好ましくは少なくとも２×２の延伸比で延伸ステップが実施されている。

延伸の効果は、フィルムが配向し、その特性が、特定に特性に関して異方性になる（機械的強度が、一軸延伸方向または平面の２つの延伸方向で向上するなど）というものである。好適には、本発明による延伸ポリマーフィルムは、平面延伸方向で測定した特性と垂直面外方向で測定した特性との異方性比に関する異方特性を有する。そのような異方特性の別の例は、延伸方向に減少し、面外方向に増大する熱膨張である。好適には、本発明によるフィルムは、面外熱膨張を面内熱膨張で割った異方性比が少なくとも１．５である。より好ましくは、この比率は少なくとも３、さらにより好ましくは少なくとも５である。本明細書では、フィルムの面内熱膨張は、２０℃から１００℃以下の温度範囲でＡＳＴＭ Ｄ９６９−０８に準拠した方法で測定した１℃当たりの平均面内熱膨張である。面外熱膨張は、本明細書では、２０℃から１００℃以下の温度範囲で、１０個のフィルム層からなるスタックを用いて精密フィルム厚さゲージ（ｆｉｌｍ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｇａｕｇｅ）で、温度との関係でフィルムの厚さを正確に測ることにより測定した、１℃当たりの平均面外熱膨張である。

本発明によるフィルムは、広範囲にわたる様々な厚さを有しうる。その範囲は、延伸前のフィルムの厚さおよび適用した延伸比によって変わるであろう。厚さは、５００μｍ（マイクロメートル）またはそれ以上もの厚さになりうるが、それでも良好な高温特性を有する。厚さは、１μｍ以下という薄さであってもよい。８μｍより薄い場合、延伸および取り扱いが非常に難しく、多くの場合、フィルムの裂傷に至る。好ましくは、厚さは８〜２００μｍの範囲である。より好ましい厚さは、８〜１５０μｍ、さらには８〜１００μｍ、さらにより好ましいのは８〜６０μｍの範囲である。

本発明によるフィルムは、半結晶質半芳香族ポリアミド（本明細書では、ＰＰＡで表す）を含むポリアミド組成物で作られる。本発明による延伸フィルムで使用されるＰＰＡは、
− 芳香族ジカルボン酸の総量に対して少なくとも８０モル％のテレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸と；
− ジアミンの総量に対して少なくとも５モル％の１，４−ブタンジアミンおよび少なくとも５モル％の１，６−ヘキサンジアミンを含むジアミンであって、１，４−ブタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンとを合わせた量がジアミンの総量に対して少なくとも６０モル％である、ジアミンと；
− 芳香族ジカルボン酸とジアミンと他のモノマー単位との総量に対して０〜２モル％の他のモノマー単位と
から得られる繰り返し単位からなる。

テレフタル酸のほかに使用できる芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び／またはジフェニレンジカルボン酸がある。好ましくは、芳香族ジカルボン酸は、少なくとも９０モル％のテレフタル酸を含み、最終的には全体がテレフタル酸からなる。

ＰＰＡの溶融温度を低くするために、１，４−ブタンジアミンおよび１，６−ヘキサンジアミンのほかに他のジアミンを、ジアミンの総量に対して４０モル％以下の量だけ加えてもよい。Ｘ．好ましくは、その量は０〜４０モル％の範囲、好ましくは０〜３０モル％（例えば、５〜２５モル％）である。

好適なジアミンの例としては、直鎖脂肪族ジアミン（１，２−エタンジアミン、１，３プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミンまたは１，１０−デカンジアミンなど）、または分岐脂肪族ジアミン（２−メチル１，５−ペンタンジアミンなど）、または脂環式ジアミン（１，４−シクロヘキサンジアミンなど）がある。

好ましくは、ＰＰＡは、溶融温度（Ｔｍ）（Ｔｍおよび方法を定義する）が少なくとも３１５℃（セルシウス度）、さらにより好ましくは少なくとも３２０℃である。ＰＰＡの溶融温度（Ｔｍ）は、例えば３２５℃〜３６０℃の間であってよい。

溶融温度とは、本明細書では、１０℃／分の加熱・冷却速度を用いて窒素雰囲気中において予備乾燥試料で、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１に準拠したＤＳＣ法によって測定された温度と理解される。本明細書では、Ｔｍは、第２加熱サイクルにおける最大溶融ピークのピーク値から計算される。

ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、１０℃／分の加熱・冷却速度を用いて窒素雰囲気中において予備乾燥試料で、ＩＳＯ−１１３５７−１／２，２０１１に準拠したＤＳＣ法によって測定された温度と理解される。本明細書では、Ｔｇは、第２加熱サイクルにおける親熱曲線（ｐａｒｅｎｔ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｕｒｖｅ）の変曲点に対応する親熱曲線の（時間に関する）一次導関数のピークの値から計算される。

ＰＰＡは、芳香族ジカルボン酸およびジアミンから得られるもの以外のモノマー単位を含むことができる。それには、脂肪族ジカルボン酸、アミノ官能性カルボン酸、一官能性成分（一官能性アミンおよび一官能性カルボン酸など）、多官能性化合物（すなわち３つ以上の官能基を有するもの）（三官能性アミンおよび三官能性カルボン酸など）から選択される１種または複数種の成分を挙げることができる。脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アジピン酸及び／またはセバシン酸であってよい。アミノ官能性カルボン酸は、例えば、ε−アミノカプロン酸、１１−アミノ−１−ウンデカン酸及び／または１２−アミノ１−ドデカン酸またはそれぞれのラクタムカプロラクタム、ウンデカン−１１−ラクタムおよびラウロラクタムから構成されうる。一官能性アミンは、例えば、ステアリルアミン、ドデシルアミン及び／またはデシルアミンであってよい。一官能性カルボン酸は、例えばステアリン酸、安息香酸、酢酸及び／またはプロパン酸から構成されうる。三官能性アミンの例には、例えばビス（ヘキサメチレン）トリアミンがある。三官能性カルボン酸の場合、例えばトリメシン酸を使用できる。

そのような他のモノマー単位の量は、芳香族ジカルボン酸とジアミンと他のモノマー単位との総量に対して２モル％に制限される。

好ましくは、ＰＰＡは、芳香族ジカルボン酸とジアミンと他のモノマー単位との総量に対して０．２０モル％未満の多官能性モノマー単位を含む。多官能性モノマー単位の量を多くすると、ＰＰＡは加工性があまり良好でなくなる。

好ましい実施形態では、延伸ポリマーフィルムのＰＰＡは、相対粘度（ＲＶ）が少なくとも１．７５である。本明細書では、相対粘度（ＲＶ）は、２５℃において硫酸で（１００ｍｌの９６％硫酸に１グラムの濃度）、ＩＳＯ ３０７，ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎに準拠した方法によって測定する。その利点は、一軸スクリュー押出機でのフィルム製造時に、泡形成が少なくなることである。より好ましくは、相対粘度（ＲＶ）は少なくとも１．９０である。

本発明による方法およびフィルムに使用できるＰＰＡの例として、ＰＡ ６Ｔ／４Ｔ、すなわち、１，６−ヘキサンジアミンと１，４−ブタンジアミンとテレフタル酸（ｔｅｒｅｐｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）とからなるコポリアミド（他のジアミンも他の芳香族ジカルボン酸も使用されない）がある。そのような半芳香族ポリアミドは、米国特許第６７４７１２０号明細書から知られている。ポリアミド６Ｔ／４Ｔの問題点は、標準的な処理条件下では、分子量が十分に大きくかつ粘度が十分に大きいそうしたポリアミドを製造するのが難しいことである。高分子量（それゆえ、高粘度）は、官能価が３以上の酸またはアミンモノマーを用いて実現できることが、米国特許第６７４７１２０号明細書に述べられているが、そのようなモノマーを使用すると、重合時及び／または溶融加工時にアミドが架橋結合およびゲル化する危険性ももたらされる。米国特許第６７４７１２０号明細書に述べられているＰＡ ６Ｔ／４Ｔポリマーの粘度は、１．３５〜１．５８の範囲である。ここで、本発明との関連において、１．７５以上のＲＶに対応する十分な高分子量を有するＰＡ ６Ｔ／４Ｔのようなポリアミドおよび本発明に対応する他のジアミンを含むコポリマーは、ゲル化の危険性を伴わずに直接固相重合によって製造できる点が注目される。

ＲＶが１．７５以上であるこのポリマーは、押出ポリマーのポリアミドフィルムの製造およびその延伸ポリマーフィルムの製造に有利に使用される。

本発明による延伸ポリマーフィルムに使用されるポリマー組成物は、上記のＰＰＡを含む。前記フィルムおよび組成物は、１種または複数種の更なる成分を含むこともできる。しかし、ＰＰＡは、好適には、組成物の全重量に対して少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは９０〜１００重量％の量だけ存在する。

フィルムは、他のポリアミド、他のポリマー、繊維強化材、無機充填剤、難燃剤、および補助添加剤（安定剤、耐衝撃性改良剤、着色剤、顔料、可塑剤、および加工助剤（核化剤、粘着防止剤、離型剤および滑り防止剤のようなもの）など）から選択される１種または複数種の成分を含んでもよい。そのような更なる成分は、好適には、高温での機械的性質が著しく劣化しないようなものを選択する。

組成物は、例えば、他のポリアミドを含んでもよいが、その量は、好適には限定され、例えば、組成物の全重量に対して、他の半結晶質半芳香族ポリアミドは、２５重量％以下、好ましくは０〜１０重量％であり；非結晶半芳香族ポリアミドは、２５％以下、好ましくは０〜１０重量％であり、かつ／または半結晶質脂肪族ポリアミドは、５重量％以下、好ましくは０〜２．５重量％である。その合わせた量は４０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、さらにより好ましくは０〜１０重量％に制限するものとする。

半結晶質半芳香族ポリアミドの例には、ＰＡ ８Ｔ、ＰＡ ９Ｔ、ＰＡ １０Ｔまたはそれらのコポリマー（ＰＡ ６Ｔ、ＰＡ１０Ｔ／６Ｔなど）がある。好適な非結晶半芳香族ポリアミドは、ＰＡ６Ｉ／６Ｔである。

ポリマー組成物は、ポリアミド以外の更なる熱可塑性ポリマー（例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ））および任意選択的に、相溶化剤を含んでもよい。好ましくは、更なる熱可塑性ポリマーの量は、組成物の全重量に対して２０重量％以下、好ましくは０〜１０重量％、さらにより好ましくは０〜５重量％である。

繊維強化剤、無機充填剤および難燃剤は、好適には、合わせた総量で２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、もっとも好適には０〜５重量％だけ存在する。

補助添加剤は、好適には合わせた総量で、１０重量％以下、好ましくは０〜５重量％、もっとも好適には０〜２．５重量％だけ存在する。

本発明によるフィルムは、ＰＰＡのほかに他の種々の成分を含んでもよいが、そうした他の成分は、好ましくは、ポリマー組成物の全重量に対して、総量で、例えば２０重量パーセント（重量％）以下、好ましくは１０重量％以下、さらには好ましくは５重量％以下だけ存在し、好適には、高温での機械的性質が著しく劣化しないようなものを選択する。したがってＰＰＡは、好ましくは、ポリマー組成物の全重量に対して少なくとも８０重量％、より好ましくは９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％の量だけ存在する。

本発明はまた、延伸フィルムの場合と同じ組成を有し、かつ相対粘度ＲＶが１．７５以上である半結晶質半芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）を含むポリアミド組成物で作られたポリマーフィルムに関する。このフィルムは、有利には一軸スクリュー押出機で作られ、その延伸ポリマーフィルムを作るのに使用できる。ＰＰＡは、好適には、少なくとも３１５℃の溶融温度（Ｔｍ）および少なくとも１．７５の相対粘度（ＲＶ）を有する。また好適には、ＰＰＡは、ポリマー組成物の全重量に対して少なくとも６０重量パーセント（重量％）の量だけ存在する。ポリマーフィルムは、好適には１０μｍ（マイクロメートル）〜１ｍｍ（ミリメートル）の範囲の厚さを有する。

本発明はまた、本発明による延伸ポリマーフィルム、本発明による方法で得られる延伸ポリマーフィルム、またはその任意の特定または好ましい実施形態の、電気・電子用途での使用に関する。

ＰＰＡフィルムは、例えば、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）フィルムとして使用でき、導電性トラックのパターンを設けること、また熱はんだ付けプロセスを実施できる。ある特定の実施形態では、（銀粒子を含むインキによる）シルバー印刷を行い、その後の銀粒子の加熱焼結によって、フィルムに導電性トラックのパターンを設ける。フィルムには、無機材料（窒化ケイ素、酸化ケイ素、二酸化チタンまたはアルミニウムなど）の付着層を設けることもでき、例えば、バリヤーフィルムとして、またはＯＬＥＤディプレイおよびＯＬＥＤ点灯装置用のキャリヤーフィルムとして使用できる。ＯＬＥＤでは、有機ＬＥＤを周囲条件から保護する必要がある。フィルムは、例えば、太陽電池モジュールの裏面をシールするための表面保護シートおよび表面シールシートとして使用できる。

本発明を、以下の実施例および比較実験を用いてさらに説明する。

［物質］
Ｍ１： ＰＡ ６Ｔ／４Ｔ（６０／４０）、ＲＶ ２．１、Ｔｇ １５１℃およびＴｍ ３３８℃
Ｍ２： ８５モル％のテレフタル酸および１５モル％のアジピン酸、６０モル％の１，６−ヘキサンジアミンおよび４０モル％の１，４ブタンジアミンをベースにしたＰＰＡ、ＲＶ ２．３、Ｔｇ １２５℃およびＴｍ ３２５℃
Ｍ３： ＰＡ ９Ｔ、ＲＶ ２．１、Ｔｇ １２５℃およびＴｍ ３０６℃
Ｍ４： Ｋａｐｔｏｎフィルム、非延伸
Ｍ５： ９２．５モル％のテレフタル酸および７．５モル％のアジピン酸、６０モル％の１，６−ヘキサンジアミンおよび４０モル％の１，４−ブタンジアミンをベースにしたＰＰＡ、ＲＶ ２．３、Ｔｇ １３６℃およびＴｍ ３３１℃

［ＰＡ ６Ｔ／４Ｔの製造］
１２２５ｇのテレフタル酸の混合物を、ロータリーエバポレーターに取り付けられ、かつ加熱ジアミン投入容器を備えた１０リットルのバッフル付きフラスコ（ｂａｆｆｌｅｄ ｆｌａｓｋ）に充填し、不活性窒素雰囲気下に保ち、５ｒｐｍで回転させて混合した。回転フラスコを部分的に水槽中に浸し、６０℃に維持して中和熱を除去した。５２８ｇの１，６−ヘキサンジアミンと２８６ｇの１，４−ブタンジアミンとの液体混合物（６０℃）を、絶えず回転させながら４時間かけて酸に滴加した。投入した後、反応混合物を６０℃の水浴温度でさらに３０分間、回転撹拌した。実験後に、ルースパウダー（ｌｏｏｓｅ ｐｏｗｄｅｒ）の形の塩を得た。

この製法を何回か繰り返し、複数のバッチを混合して均質粉末混合物を得た。

５０リットルの回転式乾燥機に１０ｋｇの塩を充填した。これを５０ｍｂａｒまで減圧し窒素で満たして不活性状態し（ｉｎｅｒｔｉｚｅｄ）、これを５回繰り返した。１０ｇ／時で窒素パージを行った。その後、反応水を回転式乾燥機から去らせるようにしながら、混合物を２時間かけて２００℃に加熱し、続いて１０時間かけて２５０℃に加熱した。その後、窒素気流を停止し、温度を２５０℃に維持しつつ、１３０ｇの１，６−ヘキサンジアミンと６０ｇの１，４−ブタンジアミンとの混合物（６０℃）を１時間の間に加えた。混合物をさらに４時間反応させて、ＲＶが２．１となるようにした。その後、１ｋｇ（Ｎ_２）／時で窒素気流を流し、物質を室温まで冷却した。溶融温度（Ｔｍ）が３３８℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５１℃である、およそ８．５ｋｇの白色粉末を得た。

［配合］
ポリアミド組成物は、壁設定温度（ｗａｌｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｅｔｔｉｎｇ）３５０℃を用いて、３５０ｒｐｍで作動するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ ＺＥ２５／４８ ＵＴＸ（共回転二軸スクリュー押出機）での融合混合により調製した。すべての高分子材料および添加剤を押出機の供給口に送り込んだ。使用した設定値では、ダイヘッドを出てくる溶融物の温度はおよそ３６０℃であった。押出機中の溶融ポリマーの平均滞留時間は約３０秒であった。

ポリアミドのそれぞれは、およそ０．５〜１．０重量％の、加工助剤と熱安定剤とを含む添加剤パッケージを含んでいた。本明細書で述べる溶融温度（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、および相対粘度（ＲＶ）は、以下に記載の方法で測定した。

［方法］
［粘度：相対粘度（ＲＶ）］
相対粘度（ＲＶ）の測定は、ＩＳＯ ３０７，ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎにしたがって行った。測定には、予備乾燥ポリマー試料を使用したが、その乾燥は、高真空（すなわち５０ｍｂａｒ未満）のもとで、８０℃で２４時間行った。相対粘度の測定は、１００ｍｌの９６％硫酸中にポリマーが１グラムという濃度で、２５．００±０．０５℃で行った。

［ＤＳＣ測定：Ｔｇ、Ｔｍおよび溶融エンタルピー］
本明細書では、溶融温度は、１０℃／分の加熱・冷却速度を用いてＮ_２雰囲気中において予備乾燥試料で、ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１に準拠したＤＳＣ法で測定した。ここでは、Ｔｍは、第２加熱サイクルにおける最大の溶融ピークのピーク値から計算した。

本明細書では、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、１０℃／分の加熱・冷却速度を用いてＮ_２雰囲気中において予備乾燥試料で、ＩＳＯ−１１３５７−１／２，２０１１に準拠したＤＳＣ法で測定した温度と理解される。ここでは、Ｔｇは、第２加熱サイクルにおける親熱曲線の変曲点に対応する親熱曲線の（時間に関する）一次導関数のピークの値から計算された。

［面内湿度膨張係数（Ｉｎ ｐｌａｎｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｈｕｍｉｄｉｔｙ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）（ＣＨＥ_ｉｐ）］
ＣＨＥ_ｉｐは以下のようにして測定した：２４時間の間２５℃および１０％ＲＨで状態調節した予備乾燥フィルムから、５×５ｃｍのフィルム試料を切り取った。ぶら下がった状態で滑らかに動くように把持され、２４時間の間２５℃および５０％ＲＨで状態調節されるように、試料を状態調節キャビネットに入れた。そのように状態調節した試料の大きさを測定した。試料を状態調節キャビネットに再び同じように入れ、２５℃および８０％ＲＨでさらに２４時間の間、状態調節した。そのように状態調節した試料の大きさを測定した。試料の大きさは、長さ方向と幅方向の両方を測定した。測定した大きさから、個々の試料の湿度依存の膨張係数を次式にしたがって計算した：
ＣＨＥ_{ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ ｓａｍｐｌｅ，％ＲＨ}＝｛（Ｌ_１−Ｌ_０）／Ｌ_０｝／（Ｒ_１−Ｒ_０）
［式中、Ｒ０は、Ｒ１での状態調節手順の前にＬ０を測定したときのＲＨであり、Ｒ１は、試料を状態調節したときのＲＨであって、その状態調節の後に大きさＬ１を測定したときのＲＨであり、Ｌ０は、Ｒ１での状態調節の前に測定した大きさであり、Ｌ１は、Ｒ１での状態調節の後に測定した大きさである］。

フィルムのＣＨＥ_ｉｐは、個々の試料の２方向におけるＣＨＥ値を平均して計算した。

［面内熱膨張係数（ＴＥＣ_ｉｐ）］
面内熱膨張係数（ＴＥＣ_ｉｐ）は、ＡＳＴＭ Ｄ９６９−０８に準拠した方法で測定し、それぞれポリアミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より上において、２０℃〜１００℃の温度範囲にわたって面内で測定した。２０℃から１００℃以下の温度範囲での面外熱膨張は、１０個のフィルム層からなるスタックを用いて精密フィルム厚さゲージで測定した。

［処理］
配合物質は、処理の前に乾燥させた。製造されるすべてのフィルム材料は、製造直後にアルミナバッグに詰め込んで、湿気と接触させないようにした。ポリアミドフィルムは、フィルム押出しキャストプロセス（ｆｉｌｍ ｃａｓｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）で作製した。一軸スクリュー押出機（スクリューの直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）を、調節可能なダイリップ付きのスロットダイを有する送りブロック（ｆｅｅｄ ｂｌｏｃｋ）に接続した。ポリアミドの供給速度および溶融物の形成は、溶融押出し領域（送りブロックおよびダイ）でのポリマー溶融物の滞留時間が約３分間となるようにした。スロットダイの長さは３００ｍｍ、ダイの幅は０．８ｍｍであった。押出機にポリアミド材料を供給した。フィルムは、温度が１７℃の冷却ロールで巻き取って冷却した。さらに、エアナイフを使用した。フィルムが冷却ロールに触れる位置とダイとの間の距離は、約１〜１．５ｃｍだった。得られたフィルムの厚さは、特に明記されていない限り約８０μｍであり、供給速度および冷却ロール巻き取り速度で調節した（そのようにして、冷却ロールの巻き取り速度と押出速度とによってドロー−ダウン比に影響を与えた）。２種類のポリアミドまたはマスターバッチを使用した場合、それらをペレットのドライブレンドとしてホッパーに加えた。

［二軸延伸］
フィルムの二軸延伸は、空気熱対流炉内に置かれたバッチ式岩本二軸延伸装置で行った。面の大きさが典型的には１０ｃｍ×１０ｃｍであるフィルムを、その装置内でフィルムの各辺で機械的に把持し、それゆえに、表１でそれぞれの物質について示した延伸温度まで加熱された。フィルムは、平面の両方向に１５ｍｍ／ｓで同時に延伸し、最大延伸度は、フィルムの裂傷が起こらない最大の延伸度として求める。延伸フィルムを冷まして、延伸装置から取り出す。

［ヒートセット］
最大まで延伸された二軸延伸フィルムを機械的に把持して、ヒートセットの間に面内の大きさの変化が起こらないようにする。ヒートセットは、機械的に把持されたフィルムを窒素パージが行われる炉内に置くことにより行う。フィルムは、所望のアニール温度で１２分間アニールする。

［ＤＭＡ測定］
フィルムに対する動的機械分析を、乾燥条件下において５℃／分の加熱速度および１Ｈｚの周波数でＴＡ ＲＳＡ−ＩＩＩ試験装置を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５０２６にしたがって実施した。測定時に、貯蔵弾性率（Ｅ’）を温度との関係で求めた。ドッグボーン試料を、フィルムから切り取り、装置に把持する。クランプ間の典型的な初期の距離は、２５ｍｍであり、フィルム試料の幅は典型的には３ｍｍである。試料を、２つの延伸方向のうちの一方向に切断する。延伸度は平面の両方向で同じなので、その方向は問題にならない。

上記の結果は、本発明による実施例１のフィルムが、比較例Ａ、ＢおよびＤのポリアミドフィルムより、Ｔｇより上においてずっと優れた機械的性質を維持することを示している。実施例１のフィルムは、およそ２６０℃の引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が、対応する温度でのＫａｐｔｏｎの損失弾性率（比較例Ｃ）のほんの約１．８分の１である。比較例ＡおよびＢのフィルム（他の半結晶質半芳香族ポリアミドで作られている）は、Ｔｇより上における損失弾性率の値が、各温度でのＫａｐｔｏｎの損失弾性率（比較例Ｃ）の６〜７分の１、または８〜１１分の１であることを示している。比較例Ｄのフィルムでさえ、およそ２６０℃において３分の１またはもっと小さくなっている。これは、Ｔｇより下における貯蔵弾性率の値（実施例１および比較例Ａでは、Ｋａｐｔｏｎ（比較例Ｃ）の値より大きく、ほぼ同じである）とは対照的である。

Claims (15)

1. 半結晶質半芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）を含むポリアミド組成物で作られた延伸ポリマーフィルムであって、前記ＰＰＡが、
   − 芳香族ジカルボン酸の総量に対して少なくとも８０モル％のテレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸と；
   − ジアミンの総量に対して少なくとも５モル％の１，４−ブタンジアミンおよび少なくとも５モル％の１，６−ヘキサンジアミンを含むジアミンであって、１，４−ブタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンとを合わせた量がジアミンの総量に対して少なくとも６０モル％である、ジアミンと；
   − 芳香族ジカルボン酸とジアミンと他のモノマー単位との総量に対して０〜２モル％の他のモノマー単位と
   から得られる繰り返し単位からなる、半結晶質半芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）を含むポリアミド組成物で作られた延伸ポリマーフィルム。
2. 前記フィルムが一方向延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムである、請求項１に記載の延伸ポリマーフィルム。
3. 前記一方向延伸フィルムに対して、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２の延伸比で延伸ステップが行われた、請求項２に記載の延伸ポリマーフィルム。
4. 前記二軸延伸フィルムに対して、少なくとも１．５×１．５、好ましくは少なくとも２×２の延伸比で延伸ステップが行われた、請求項２に記載の延伸ポリマーフィルム。
5. 延伸方向において測定された（２０℃から１００℃以下の温度範囲の）平均熱膨張を、面外方向において測定された（２０℃から１００℃以下の温度範囲の）平均熱膨張で割って求められた異方性比が少なくとも１．５である、異方性熱膨張を前記フィルムが示す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の延伸ポリマーフィルム。
6. 前記フィルムが１〜５００μｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の延伸ポリマーフィルム。
7. ＩＳＯ １１３５７−１／３，２０１１に準拠したＤＳＣ法で測定した場合の、前記ＰＰＡの溶融温度（Ｔｍ）が少なくとも３１５℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の延伸ポリマーフィルム。
8. 前記ＰＰＡが少なくとも１．７５の相対粘度（ＲＶ）を有し、前記ＲＶが、２５℃において硫酸で（１００ｍｌの９６％硫酸中に１グラムの濃度）、ＩＳＯ ３０７，ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎに準拠した方法によって測定される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の延伸ポリマーフィルム。
9. 前記ＰＰＡが、芳香族ジカルボン酸とジアミンと他のモノマー単位との総量に対して０．２０モル％未満の多官能性モノマー単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の延伸ポリマーフィルム。
10. 前記ＰＰＡが、前記ポリマー組成物の全重量に対して少なくとも６０重量パーセント（重量％）の量だけ存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の延伸ポリマーフィルム。
11. フィルム製造ステップと延伸ステップとを含む延伸ポリマーフィルムを製造するための方法であって、
    （１）ガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融温度（Ｔｍ）を有するＰＰＡを含んでいる請求項１に記載のポリマー組成物を加熱し、スリットダイを通して溶融押出しして押出ポリマー層を形成させ；
    （２）前記押出ポリマー層をＴｇ未満の温度に急冷し、それによってポリマーフィルムを形成させ、前記ポリマーフィルムを回収し；
    （３）前記フィルムをＴｍより低い温度（Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈ）で延伸し；さらに任意選択的に、
    （４）Ｔ−ｓｔｒｅｔｃｈからＴｍの間の温度でヒートセットステップを施す、延伸ポリマーフィルムを製造するための方法。
12. 半結晶質半芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）を含むポリアミド組成物で作られたポリマーフィルムであって、前記ＰＰＡが、
    − 芳香族ジカルボン酸の総量に対して少なくとも８０モル％のテレフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸と；
    − ジアミンの総量に対して少なくとも５モル％の１，４−ブタンジアミンおよび少なくとも５モル％の１，６−ヘキサンジアミンを含むジアミンであって、１，４−ブタンジアミンと１，６−ヘキサンジアミンとを合わせた量がジアミンの総量に対して少なくとも６０モル％である、ジアミンと；
    − 芳香族ジカルボン酸とジアミンと他のモノマー単位との総量に対して０〜２モル％の他のモノマー単位と
    から得られる繰り返し単位からなり、
    前記ＰＰＡが、少なくとも３１５℃の溶融温度（Ｔｍ）（ＩＳＯ−１１３５７−１／３，２０１１に準拠したＤＳＣ法で測定）および少なくとも１．７５の相対粘度（ＲＶ）（２５℃において硫酸で（１００ｍｌの９６％硫酸中に１グラムの濃度）、ＩＳＯ ３０７，ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎに準拠した方法により測定）を有し、さらに前記ＰＰＡが、前記ポリマー組成物の全重量に対して少なくとも６０重量％の量だけ存在する、半結晶質半芳香族ポリアミド（ＰＰＡ）を含むポリアミド組成物で作られたポリマーフィルム。
13. 前記フィルムが１０μｍ〜１ｍｍの範囲の厚さを有する、請求項１１に記載のポリマーフィルム。
14. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載された延伸ポリマーフィルムまたは請求項１１に記載の方法で入手できる延伸ポリマーフィルムの、電気・電子用途での使用。
15. フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）の製造方法であって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の延伸ポリマーフィルムまたは請求項１１に記載の方法で得られる延伸ポリマーフィルムに、導電性トラックのパターンを設け、熱はんだ付けプロセスを実施する、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）の製造方法。