TWI592079B - 導電性聚醯胺基板 - Google Patents

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Description

導電性聚醯胺基板
本發明有關一含有基板及黏著導電軌至該基板的導電性系統。
導電軌通常以一稱之為雷射直接成型(Laser Direct Structuring，LDS)的製程施做至基板。此一製程描述於例如EP1274288中。在此製程期間，非傳導重金屬複合物併入基板材料中，接著模製此基板。接著，此基板以一雷射束依被建構的導電軌圖案照射。因雷射照射，其表面被活化且產生金屬晶種並曝露至基板的表面上。此曝露出的金屬晶種經由下列步驟的還原作用而金屬化。通常，此軌建立於具銅的無電解電鍍浴以形成2.5至15μm厚的層，無電解鎳(1-2.5μm)，接著以金電鍍(0.05-0.2μm)。在每一電鍍浴後，在下個電鍍步驟可以開始前需要數個清洗循環。此製程導致金屬化、導電軌沿雷射束依循的圖案形成。
此一LDS-製程的缺點為電鍍步驟非常關鍵且需要高度的注意力及各個組份的濃度與數量的控制，包括氫氧化鈉、甲醛、螯合物及銅與數種反應安定劑。明顯地，此製程需要高度的知識與持續的注意力。此外，在此些浴 中使用的化學品及產生的廢棄物以環保觀點使得此製程相當不好且因此仍有爭議。以此方法生產的導電性系統因此不環保的。再者，LDS-製程所需要的裝置為昂貴的。LDS-系統一其他缺點為其產物含有鎳，此對許多人可發展出或已顯示引起過敏反應。
因此，存在對生產為較少環境不友善的導電性系統的需求。已發展一用於生產此些傳導系統的製程，且描述於例如Kamyshny等人著之“The Open Applied Physics Journal”，2011，4，第19-36頁。此製程包含在一噴墨印刷製程中以金屬系的墨水印刷電路。在此製程中，墨水液滴由一列印頭的小孔中噴出，直接至基板上的特定位置。相反於一般家用/公司用，用於列印電路的墨水為金屬系，且更詳言之，此墨水含有金屬奈米粒子、複合物或金屬-有機化合物。此噴墨水印刷步驟通常接著一燒結製程以獲得在軌上的傳導性。雖然經由噴墨列印系技術生產的導電性系統較小的環境不友善，但其面臨不能提供所有型式之基板具有在基板與導電軌間黏著性的要求等級之導電性系統的缺點。
目前，克服此缺點的手段由提供新式墨水組成，但此些手段相當複雜。非常少的努力為朝向提供能增加在基板與導電軌間黏著性的替代基板。
因此，存在對生產為較少環境不友善的導電性系統且同時此些系統仍滿足此要求的需求，尤其時有關基板與導電軌間的黏著性。本發明的目的為提供此些系統並 克服或至少減少習知技術的缺點。
此目的驚訝地可經由含有基板與黏著至上基板的導電軌之導電性系統而達到，其中此基板包含一半-芳香族聚醯胺且導電軌藉由噴墨印刷獲得。
已發現本發明的包含半-芳香族聚醯胺基板的導電性系統當以稱之為“十字刻劃測試”，以ASTMD 3359-08D測試方法B測定為在基板與導電軌間屬良好等級的黏著性。
因此，本發明提供一如前述的導電性系統，其中在基板與導電軌間的黏著性依ASTMD 3359-08D測試方法B具4B或5B類。
如後文將呈現，驚訝於此半-芳香族聚醯胺基板提供如此良好的黏著性，因為其他高性能聚合物，如液晶聚合物LCP在黏著性測試中失效。再者，本發明的半-芳香族聚合物能夠承受相對高的高於200℃之燒結溫度。
且，即使在曝露至高濕及高溫條件長時間後，此黏著性仍持高。此使得導電性系統特別適用電子設備的特定應用，如行動裝置的天線。
本發明之以噴墨印刷製程製備之導電性系統的又一優點在於導電軌的高度低於一以LDS製程施用之導電性系統。通常，當在基於噴墨製程以使用銀為導電軌材料時，高度為數μm為足夠，而以LDS製程製得的軌高度通常為至少15-20μm。一較低高度的軌意指在製備過程中需要 較少的貴重金屬或金屬合金，因此總導電性系統的成本與習知系統相比為降低。
依本發明，此基板包含一半-芳香族聚醯胺。因此，此基板亦可包含其他組份或聚合物。然而，其較佳為此基板包含佔基板總重之至少50wt%的半-芳香族聚醯胺。較佳地，此基板包含佔基板總重之至少60wt%，更較佳為至少70wt%的半-芳香族聚醯胺。
除了半-芳香族聚醯胺，此基板亦包含一脂族聚醯胺。然而，為了獲得本發明的優點，脂族聚醯胺的量佔基板總重的最多50wt%。此脂族聚醯胺應與半-芳香族聚醯胺相容。脂族聚醯胺的範例為同元聚醯胺如聚醯胺(PA)6、PA11或PA12或共聚醯胺如PA46，PA66、PA69、PA610、PA612及PA1212。本發明的半-芳香族聚醯胺較佳具有一相對高的熔溫Tm。因此，此熔溫為至少250℃，較佳為至少270℃。Tm無特定的上限，雖然在實施時Tm最多為350℃。
本發明的半-芳香族聚醯胺較佳包含由二胺衍生的重複單元及由二羧酸衍生的重複單元，其中相對於二胺及二羧酸之總莫耳量之至少10莫耳%由芳香族二胺或芳香族二羧酸組成。
此芳香族二羧酸可選自對苯二甲酸、萘二羧酸、異苯二甲酸及其等之混合物。芳香族二胺的範例為伸苯基二胺及苯二甲基二胺。
合宜的半-芳香族聚醯胺之範例包括同元聚醯胺 如具有熔溫在270-350℃範圍間的PA6T、PA7T、PA9T、PA10T及PA12T，及PA4T、PA5T、PA6T及/或PA8T與例如PA7T、PA9T、PA10T、PA11、TPA12T、PA6、PA66及/或PMXD6的共聚醯胺。合宜的共聚醯胺包括PA6/6T、PA6I/6T、PA106/10T、PA66/6T、PA46/4T、PA10T/6T、PA9T/M8T、PA6T/5T、PA6T/M5T及PA6T/10T。聚醯胺在除了前述的共聚醯胺外可含有其他二胺與二酸的其他重複單元，因此形成更複雜的共聚醯胺。對於合宜的半-芳香族共聚醯胺的其他範例，參見Kunststoff Handbuch，(Carl Hanser Verlag 1998)Band 3/4 Polyamide chapter 6。
本發明的較佳半-芳香族聚醯胺包含由脂族二胺衍生的單元及由二羧酸衍生的單元，其中˙二羧酸由5-65莫耳%脂族二羧酸及可選擇的不同於對苯二甲酸的芳香族二羧酸與35-95莫耳%對苯二甲酸的混合物組成；˙此二胺為脂族二胺且由10-70莫耳%具2-5C原子之短鏈脂族二胺及30-90莫耳%具至少6C原子之長鏈脂族二胺的混合物組成；˙對苯二甲酸與長鏈脂族二胺的組合莫耳量相對二羧酸與二胺的總莫耳量為至少60莫耳%。
較佳地，此短鏈脂族二胺為選自下列組成的群組中：乙烯二胺、1,4-丁烷二胺及1,5-戊烷二胺，及其等之混合物。較佳地，此長鏈脂族二胺為選自下列組成的群組中：己烷二胺、2-甲基-、1,5-戊烷二胺、C8-二胺、C9-二 胺、2-甲基-、1,8-辛烷二胺、C10-二胺、C11-二胺、C12-二胺及其等之混合物。較佳地，此脂族二羧酸為選自下列組成的群組中：己二酸(C6)、辛二酸(C8)、癸二酸(C10)、十二酸(C12)及其等之混合物。
此半-芳香族聚醯胺的範例為描述於WO2007/085406中，其全文併入本案做為參考。
亦已發現用於本發明基板之聚醯胺的分子量可影響最終的性質，特別是黏著強度。此處所用的分子量為數平均分子量且由凝膠層析測定。本文所用之數平均分子量(Mn)為經由粒徑排阻層析(size-exclusion chromatography(SEC))與不同檢測器組合測定。此SEC-系統以三個由高分子標準服務公司(Polymer)提供的PFG Linear XL管柱(300mm×8mm ID)組成，在0.4ml/min與35℃恒溫下操作。對於折射率偵檢器(RI)的量測，使用一黏度計及一正角度電射光散射儀且使用此些三重檢測器訊號估算莫耳質量以產生莫耳質量。注入體積為75μl。使用具0.1%(w/w)三氟乙酸鉀的六氟異丙烷為溶析液。所有試樣在注入前於0.1μm濾器上過濾。
較佳地，數平均分子量Mn為小於9000g/mol。較佳地，分子量Mn為至少2000g/mol，分子量Mn更較佳在3000至7500g/mol間。對於半-芳香族聚醯胺，分子量的較佳範圍為在3200至7000g/mol間。特別是對於半一芳香族聚醯胺，一較佳的分子量可導致一相對脆的基板，因此對於用於本發明的半-芳香族聚醯胺較佳具有一為至少3200 g/mol的分子量Mn，較佳至少3500g/mol。
在本發明導電性系統中的基板可僅含有前述之一或以上的半-芳香族聚醯胺；然而，其亦可能在聚醯胺外加入一或以上的強化劑至基板中，較佳為纖維強化劑。纖維強化劑的範例為石墨纖維、碳纖維、玻璃纖維、氧化矽纖維、矽酸鋁纖維、處理過之礦物纖維、磷酸鹽纖維、硫酸鈣纖維或鈦酸鉀纖維。用於與聚醯胺組合的較佳強化劑為石墨纖維、碳纖維及/或玻璃纖維。存在於基板中強化劑的量可在一廣範圍中選取。此量通常基於機械性質而決定，例如一設想之應用所需的剛性；熟於是項技術人士可知施用至該應用所需的剛性範圍。例如對於“加勁板及包殼”的應用可加入0-60wt%，較佳為20-50wt%。對於“附加及螺加組份”的應用的通常施用範圍為0-25wt%。述及的強化劑量之重量百分比為相對總組成物。
在本發明導電性系統中的基板可僅含有前述之半-芳香族聚醯胺，然而，其亦可能在聚醯胺及一或以上的強化劑外加入一或以上的黑色色料至基板中。合宜黑色色料的範例為碳黑色、石墨、苯胺黑或CuCr2O4。亦可能使用一黑色色料的組合。存在於基板中黑色色料的量可在一廣範圍中選取。黑色色料量的合宜範圍為相對基板的總組成物之0.1-2wt%間，較佳為0.2-0.7wt%，更較佳為0.3-0.5wt%。熟於混煉技術人士可熟知用於添加及摻合數種組份至聚合物系材料中的技術及可能性。前述的黑色色料可例如以主批料型式加至聚醯胺。用於導入黑色色料至 聚醯胺的載體聚合物不是特別關鍵。合宜的載體聚合物為例如其他型式的聚醯胺，例如聚醯胺-6(PA6)。一用於本發明之特別有利的基板除了含有聚醯胺外，還同時含有纖維強化劑及黑色色料。
在本發明導電性系統中的基板可含有除了前述的半芳香族聚醯胺外，可選用存在一或以上的強化劑及可選用存在一或以上的黑色色料、其他組份。其他組份可為例如填充劑、阻燃劑、漿料、非導電黏著劑及輔助添加劑。輔助添加劑為意指那些熟於此技人士已知用於製造聚醯胺模製組成物通常會包含在該聚醯胺組成物中的添加劑。輔助添加劑可為例如UV安定劑、熱安定劑、抗氧化劑、染料製程助劑及衝擊改質劑。可存在於除了聚醯胺外的其他組份之量可在一廣範圍中變化，但合宜地為相對組成物之總量的0-10wt%範圍。較佳地，此其他組份的量為0-5wt%，更較佳為0-3wt%。更較地，在本發明導電性系統中的基板含有除了前述的聚醯胺及可選用存在之強化劑與可選用的黑色色料外，無其他組份。因此，此其他組份的量較佳為0wt%。已驚訝地發現在沒有其他組份存在下，在基板與導電軌間的黏著性為優化。
依本發明製作用基板的組成物可經由一製程製備，其中半-芳香族聚醯胺、可選用的強化劑、可選用的黑色色料與可選用的其他組份熔融摻混。此些材料的部份可在一熔融混合器中混合，而剩餘的材料可接著加入並進一步熔融混合直至均勻。熔融摻混可使用任何熟於是項技 術人士已知的合適方法進行。合宜的方法可包括使用單或雙螺桿擠出機、混合機、捏合機、班伯里(Banbury)混煉機、成型機等。較佳為雙螺桿，尤其當使用的製程為用於製備含有添加劑如阻燃劑及強化劑的組成物。
此導電性系統包含除了基板外及在基板上黏著至少一導電軌。此導電軌在基板上可經由包含至少下列步驟的方法形成：˙提供一由至少一聚醯胺組成的基板，˙可選擇的預處理該基板，˙經由一噴墨印刷技術施用一導電軌先質在該基板上，˙於一增溫下燒結在該基板上的該導電軌先質，以在該基板上獲得一導電軌，˙冷卻該具有導電軌的基板。
製作導電軌的材料可相當自由的選擇，只要可提供印刷的導電軌良好的導電性。導電軌的材料通常為一金屬或金屬合金。合宜用於導電軌材料的範例為銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、鎳(Ni)及鋁(Al)與其等二或二以上的組合。較佳的材料為Ag、Cu、Ni或Au或其等二或二以上的組合。更較佳的材料為Ag。
此墨水可以一合宜的液體載劑含有金屬或其先質。合宜的液體載體可例如為水或一有機溶劑。金屬或其先質通常在分散或溶解態的墨水中可得。一較佳態為奈米粒子型式。奈米粒子為意指粒子的至少一尺寸大小為落在 奈米範圍中之粒子。一較佳用於做為導電軌的材料為奈米-銀。“奈米-銀”為指一銀粒子的至少一尺寸大小為落在奈米範圍中。熟於用於製備導電軌的噴墨印刷墨水之技術人士知曉如何製備及處理此些種類的金屬及/或其先質。用於噴墨印刷技術的墨水為描述於例如S.Magdassi編輯由World Scientific Publishing UK於2008年11月出版“The chemistry of inkjet inks”一書中。
此導電軌先質可以一噴墨印刷技術施用。合宜的噴墨印刷技術的範例為墨水噴墨印刷及氣溶膠噴墨印刷。氣溶膠噴墨印刷技術為已知的且描述於例如Martin Hedges等人於2012年3月14至15日於德國柏林舉行之DDMC 2012研討會上提出之“3D aerosol jet printing-adding electronics functionality to RP/RM”。
因此，本發明亦有關一製造含有一基板及在該基板上黏著一導電軌的導電性系統的方法，其包含步驟：˙提供一含有半-芳香族聚醯胺組成的基板，˙經由一噴墨印刷技術施用一導電軌先質在該基板上，˙於至少150℃的溫度下燒結在該基板上的該導電軌先質，以在該基板上獲得一導電軌。
導電軌在施用墨水燒結之後由導電軌先質形成以獲得一連續傳導性。此處及後文所用的燒結為在一低於導電軌先質粒子之熔點的溫度下熔接此導電軌先質粒子的製程。燒結可經由熱燒結、光子燒結、微波燒結、電漿燒 結、電燒結或化學試劑的燒結而達成。熟於施用導電軌技術的人士熟知每一例子的最佳方法。若使用熱燒結，較佳溫度為至少150℃，較佳為至少180℃，更較佳為至少200℃。最大溫度可經由使用之材料的熱降解而決定。通常，此溫度最大為350℃。合宜的燒結製程可在介於150至300℃間的溫度進行10-30。
本發明的導電性系統在基板與導電軌間具有驚人的良好黏著性。在基板被使用的應用，決定及製備合宜的半-芳香族聚醯胺組成物。此半-芳香與導電軌間的良好黏著性可經由施用如在描述以膠帶試驗測定黏著力的標準試驗方法，ASTMD 3359-08D方法B的方法測定，如後文描述。
圖1提供此方法的黏著性測試結果之分類。
依照此導電性系統將族聚醯胺組成物的部份可為除了聚醯胺的其他組份，例如一或以上的纖維強化劑、碳黑及/或其他組份。聚醯胺組成物的此些組份全部被述於前文中且該等描述亦將應用至此。此聚醯胺組成物經由一或以上熟於製造聚合物基板技術人士廣知的製程製成基板。
此基板在用於導電性系統之製造方法前可預處理；然而，亦可使用此基板而沒有更進一步的預處理步驟。預處理的範例可為一清潔步驟或一電漿處理。
在下一步驟中，導電軌先質可經由噴墨印刷技術施用至一基板上。此導電軌先質的準確性質依導電軌的型式及需要的性質而定。
導電軌的最終厚度可依應用而變化。通常，此厚度介於10nm至100μm間，較佳為介於0.5μm至10μm。亦可能在數個連續層中以在層的每個施用間以燒結及冷卻步驟施用導電軌。
本發明亦有關本發明導電性系統的使用。因為與習知技術系統相比在基板上的導電性系統之黏著性已獲得改良，在先前已知的應用外可獲得新的應用領域。一有利應用的範例為天線，例如在行動裝置中，如電話。此在以往可取得技術如雷射直接成型為不可能以製造一具碳纖維的基板。
更進一步的應用包括用於多種物件的電路及連接器，例如太陽能電池、電晶體、OLED及RFID技術。
本發明由下列實施例說明，但未受限於此些實施例。
實施例 方法 黏著性
為了測定在基板上印刷塗層的黏著性，使用ASTM測試ASTMD3359-08D：“以膠帶試驗測定黏著力的標準試驗方法(Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test)”。依測試方法B，在具有塗層的基 板製做每一方向具六切的格子圖案。在格子上施用壓敏性膠帶。此膠帶以一恒定速度與力量在180°角度剝離。黏著性依黏著性測試結果的分類(參閱圖1)及下列表1評估。可參考ASTM標準取得進一步細節。
黏性：相對黏性(RV)
相對黏性(RV)的測量依ISO307第四版進行。對於預乾燥聚合物的量測，使用試樣，其乾燥在高真空(亦即小於50mbar)於80℃在24小時期間進行。相對黏性的測定在1g聚合物於100ml溶劑的濃度於25.00±0.05℃測定。
DSC測量：Tg及Tm
聚合物的熔溫(Tm)依ASTMD 3418-03以DSC於10℃/min加熱速率在第二加熱試驗中測定。
聚合物的玻璃轉化溫度(Tg)依ASTME 1356-91以DSC於10℃/min加熱速率在第二加熱試驗中落入玻璃轉化範圍且顯示最高的玻璃轉化速率而測定。
使用的材料 聚合物
P1 聚醯胺6T/4T/66，半芳香族聚醯胺，Tm325℃，Tg125℃， RV1.9可由DSM Engineering Plastics公司以商品名Stanyl®ForTii獲得
P2 聚醯胺6T/4T/66，半芳香族聚醯胺，Tm325℃，Tg125℃，RV2.1可由DSM Engineering Plastics公司以商品名Stanyl®ForTii獲得
P3 聚醯胺6T，半芳香族聚醯胺，Tm260℃，Tg110℃，可由Dupont公司以商品名HTN獲得
P4 聚醯胺66/6I/6T，Tm260℃，Tg110℃可由EMS公司以商品名Grivory獲得
P5 聚醯胺46，可由DSM Engineering Plastics公司以商品名Stanyl®獲得
P6 聚醯胺6，可由DSM Engineering Plastics公司以商品名Akulon®獲得
P7 聚碳酸酯，可由Mitsubishi Engineering Plastics公司以商品名Xantar獲得
P8 液晶聚合物(LCP)，可由Ticona公司以商品名Vectra®獲得
P9 聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)，可由DSM Engineering Plastics公司以商品名Arnite®獲得
玻璃纖維使用標準球形玻璃纖維。阻燃劑為使用以商品名Exolit取得的無鹵素阻燃劑。
實施例1至9及比較實施例1至5
由含有如後文表2列示之阻燃劑與玻璃纖維的聚合物組成物使用標準製造技術製造模製之基板。模製經由使用一般於桶加熱條件為在275-345℃範圍間且具有機具溫度在80℃至140℃間變化的射出成型機器進行。銀墨水組成物(基於小於10μm的奈米銀粒子、聚乙烯吡咯啶酮的墨水，可以商品名Cabot CSD66取得)液滴滴在基板表面上。此墨水經由一Mayer桿分佈以獲得的5μm層厚度。
接著，此基板在烘箱中於250℃(除非在表2中特別指明)燒結30分鐘。黏著性經由前述的黏著性測試測 定。結果列示於後文表2中標註為“黏著性乾結果”。
依前述製備塗覆有銀墨水的第二基板。在燒結，此基板進行如後文的潮濕熱處理。此基板置於一相對濕度約95%的烘箱中並進行下列溫度循環：溫度在1.5小時內逐漸增加至65℃。基板在65℃維持4小時。接著，此溫度在1.5小時內逐漸降至30℃。溫度在30℃維持1小時。重複此8小時循環8次(共72小時)。接著，烘箱溫度設定為+25℃且相對濕度為50%，基板於此維持2小時。經由前述的黏著性測試測定因此處理之基板的黏著性。結果在下表2中標註為“黏著性乾結果”。
在表2的結果顯示本發明的聚合物組成物在最初的黏著性與在潮濕條件下處理後的黏著性為非常好。比較例的聚合物之結果為不足。由此些實施例可見加入玻璃纖維或阻燃劑不會改變觀察到的結果。
實施例10
依實施例3模製一基板並塗覆銀墨水。此基板進行不同的燒結溫度，且接著測試乾及濕黏著性。結果顯示於表3。
此表顯示在此實施例中優化之燒結溫度為高於215℃。
實施例11
依實施例3以在表2中列示聚合物組成物使用標準的製備技術製備模製的基板。模製經由使用一般於桶加熱條件為在275-345℃範圍間且具有機具溫度在80℃至140℃間變化的射出成型機器進行。銀墨水組成物(基於小於10μm的奈米銀粒子、聚乙烯吡咯啶酮的墨水，可以商品名Cabot CSD66取得)液滴使用氣溶膠噴墨列印機印刷在基 板的表面上。此基板進行介於230至300℃的不同燒結溫度且接著測試乾及濕黏著性。對於所有的燒結溫度，乾及濕的黏著性皆建立在第5B類。

Claims (15)

  1. 一種導電性系統，其包含一基板及一黏著於該基板上的導電軌，其中該基板包含一半-芳香族聚醯胺且該導電軌經由噴墨印刷獲得；其中，該噴墨印刷製程包括至少下列步驟：．提供一由包含至少一種半-芳香族聚醯胺的組成物組成的基材；．經由一噴墨印刷技術施用一導電軌先質於該基板上，該導電軌先質包含一金屬的顆粒、一金屬合金、金屬錯合物或金屬有機化合物；．於一升高的溫度下燒結在該基板上的該等導電軌先質顆粒，以在該基板上獲得一導電軌；．冷卻該基板與該導電軌。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性系統，其中該導電軌包含一金屬或金屬合金。
  3. 如申請專利範圍第2項之導電性系統，其中該金屬為銀、金、銅或鎳或其等之合金。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性系統，其中該導電軌具有10nm至100μm的厚度。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性系統，其中該基板包含佔該基板總重之至少50wt%的半-芳香族聚醯胺。
  6. 如申請專利範圍第5項之導電性系統，其中該基板更包 含佔該基板總重之5至50wt.%的脂族聚醯胺。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性系統，其中該半-芳香族聚醯胺具有至少270℃的熔溫(Tm)。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之導電性系統，其中該半-芳香族聚醯胺包含自二胺衍生的重複單元與自二羧酸衍生的重複單元，其中相對於二胺羧與二酸之總莫耳量的至少10莫耳%由芳香族二胺或芳香族二羧酸組成。
  9. 如申請專利範圍第8項之導電性系統，其中相對於二胺羧與二酸之總莫耳量的至少30莫耳%由芳香族二胺或芳香族二羧酸組成。
  10. 如申請專利範圍第9項之導電性系統，其中．該二羧酸由5-65莫耳%脂族二羧酸及可選用之除對苯二甲酸之外的芳香族二羧酸與35-95莫耳%對苯二甲酸組成；．該二胺為脂族二胺且由10-70莫耳%具2-5C原子之短鏈脂族二胺及30-90莫耳%具至少6C原子之長鏈脂族二胺的混合物組成；．對苯二甲酸與長鏈脂族二胺的組合莫耳量相對於二羧酸與二胺的總莫耳量為至少60莫耳%。
  11. 一種用於製造一導電性系統的方法，該導電性系統包含一基板及一黏著在該基板上之導電軌，該方法包含以下步驟：．提供一包含半-芳香族聚醯胺的基板， ．經由一噴墨印刷技術施用一導電軌先質在該基板上，．於一至少150℃的溫度下燒結在該基板上的該導電軌先質，以在該基板上獲得一導電軌。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該噴墨印刷技術為氣溶膠噴墨印刷。
  13. 一種藉由如申請專利範圍第11或12項之方法獲得之導電性系統。
  14. 一種用於行動裝置的天線，其包含一種如申請專利範圍第1至10項之導電性系統。
  15. 一種如申請專利範圍第1至10項之導電性系統之用於製造太陽能電池、電晶體、OLED及RFID系統之電路及接頭之用途。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015059190A1 (en) * 2013-10-25 2015-04-30 Dsm Ip Assets B.V. Electrically conductive polyamide substrate
WO2017074397A1 (en) 2015-10-29 2017-05-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Forming three-dimensional (3d) printed electronics
DE102017129625B3 (de) * 2017-12-12 2019-05-23 Mühlbauer Gmbh & Co. Kg Verfahren und Vorrichtung zur Bestückung einer Antennenstruktur mit einem elektronischen Bauelement
KR20220152562A (ko) * 2020-03-13 2022-11-16 인비스타 텍스타일스 (유.케이.) 리미티드 네트워크 응용분야용 열가소성 수지

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4355436B2 (ja) * 2000-10-25 2009-11-04 森村ケミカル株式会社 配線パターンの形成方法、回路基板の製造方法および遮光パターンの形成された透光体の製造方法
DE10132092A1 (de) 2001-07-05 2003-01-23 Lpkf Laser & Electronics Ag Leiterbahnstrukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3998993B2 (ja) * 2002-02-14 2007-10-31 大日本印刷株式会社 ウェブに実装されたｉｃチップへのアンテナパターン形成方法と印刷回路形成方法、およびｉｃタグ付き包装体
CN101003624B (zh) * 2002-10-31 2011-06-08 东丽株式会社 脂环式或芳族聚酰胺、聚酰胺膜、使用所述聚酰胺或聚酰胺膜的光学部件以及聚酰胺的共聚物
JP4630542B2 (ja) * 2003-12-22 2011-02-09 キヤノン株式会社 配線形成方法
US20060258136A1 (en) * 2005-05-11 2006-11-16 Guangjin Li Method of forming a metal trace
WO2007038950A1 (en) * 2005-09-28 2007-04-12 Stichting Dutch Polymer Institute Method for generation of metal surface structures and apparatus therefor
US20070076021A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Stancik Edward J Processes for inkjet printing
BRPI0707219B1 (pt) 2006-01-26 2018-01-23 Dsm Ip Assets B.V. Poliamida semi-aromática semicristalina, seu processo de preparação, composição de polímero, uso da referida poliamida ou da composição de polímero, parte moldada e seu uso
EP2591912A1 (en) * 2006-02-20 2013-05-15 Daicel Chemical Industries, Ltd. Multilayer assembly and composite material comprising same
US9615463B2 (en) * 2006-09-22 2017-04-04 Oscar Khaselev Method for producing a high-aspect ratio conductive pattern on a substrate
US7928322B2 (en) * 2006-11-02 2011-04-19 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Conductive ink, conductive circuit and non-contact media
US20080171181A1 (en) * 2007-01-11 2008-07-17 Molex Incorporated High-current traces on plated molded interconnect device
EP2170978B1 (en) * 2007-07-23 2012-02-08 DSM IP Assets B.V. E/e connector and polymer composition used therein
US9090750B2 (en) * 2007-07-23 2015-07-28 Dsm Ip Assets B.V. Plastic component for a lighting systems
JP4706690B2 (ja) * 2007-11-05 2011-06-22 パナソニック電工株式会社 回路基板及びその製造方法
WO2009099707A1 (en) * 2008-02-05 2009-08-13 Crain, John, M. Printed electronics
JP5129077B2 (ja) * 2008-09-30 2013-01-23 富士フイルム株式会社 配線形成方法
US20100113669A1 (en) * 2008-10-30 2010-05-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic composition including hyperbranched aromatic polyamide
CN102282213A (zh) * 2009-01-16 2011-12-14 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于柔性印刷电路板的聚酰胺膜
US20120168684A1 (en) * 2009-03-24 2012-07-05 Yissum Research Development Company of the Hebrew University of Jerusaem, Ltd. Process for sintering nanoparticles at low temperatures
US20110015328A1 (en) * 2009-07-17 2011-01-20 E.I.Du Pont De Nemours And Company Semi aromatic polyamide resin compositions, processes for their manufacture, and articles thereof
US8765025B2 (en) * 2010-06-09 2014-07-01 Xerox Corporation Silver nanoparticle composition comprising solvents with specific hansen solubility parameters
EP2410020B1 (de) * 2010-07-23 2013-01-30 Ems-Patent Ag Teilaromatische Polyamid-Formmassen und deren Verwendungen
CN103189200A (zh) * 2010-10-29 2013-07-03 纳幕尔杜邦公司 重叠注塑的聚酰胺复合结构及其制备方法
US8906479B2 (en) * 2011-12-30 2014-12-09 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions of polyamide and ionomer

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