JPH03197558A - メッキ層形成用樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ見曵弦扁夕１ 本発明は、メッキ層との密着性および耐熱性に優れると
ともに、成形体の製造が容易なメッキ層形成用樹脂組成
物およびその用途に関する。

の　　′　的 表面にメッキ法により金属層が形成されたメッキ層形成
樹脂成形体は、電磁波シールド部材、プリント配線基板
など以外に、金属代替品である装飾用樹脂成形体　また
は表面に形成された金属層を介して回路、機器などを電
気的に連結する回路部品（以下、これらをメッキ層形成
樹脂成形体と総称することもある）などとして多用され
ている。

このようなメッキ層形成樹脂成形体を形成するための樹
脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂のような熱
硬化性樹脂、ポリイミドあるいはポリアミドなどが使用
されてた。

例え＋ｆ、　　ポリアミドからなる樹脂成形体にメッキ
層を形成したメッキ層形成樹脂成形体は、ポリアミドが
比較的機械的特性および耐熱性に優れていることから、
電気・電子機器部品あるいは自動車部品の金属代替品と
して用いられる。

また、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルイミドなどからなる樹脂成形体の表面に部分的にメ
ッキ層を形成したプリント配線基板がすでに知られてい
る（特開昭６１−２３９６９４号公報、特公昭５４−３
６２９０号公報および特公昭５６−３１９１５号公報参
照）。

しかしながら、熱硬化性樹脂を使用する場合、未硬化の
熱可塑性樹脂を所定の形状に賦形した後、硬化させて樹
脂成形体を製造する必要があり、したがってメッキ層形
成樹脂成形体の製造工程が煩雑になるとの問題があっち また、上記のような熱硬化性樹脂およびポリスルホンな
どの樹脂は、耐熱性が低くいという問題があった　した
がって、例えばこれらの樹脂を用いてプリント配線基板
を製造した場合、プリント配線基板への電子部品の実装
速度を高めようとしてハンダ温度を高めると、樹脂の耐
熱性が限界に達してしまうという問題があっ島 ポリアミドは、耐熱性が必ずしも充分ではなく、また吸
水性が高い＆　　密着性に優れたメッキ層を形成しにく
い。したがってポリアミドを用いたメッキ層形成樹脂成
形体は、特に過酷な条件下で使用される自動車用の装飾
部品やプリント配線基板などの回路部品に要求される性
能を満足させるには至っていないという問題があった さらにポリイミドは、優れた耐熱性を有している力＼　
成形性に劣るという問題があった。すなわち、このよう
なポリイミドを用い」１記金属層を有した樹脂成形体を
製造する場合、ポリイミド前駆体をピロリドンなどの特
殊な溶媒に溶解した後、この溶液を流涯し、次いで溶媒
を除去しながら硬化反応を行うことが必要であり、金属
層を有した樹脂成形体の製造が非常に複雑化するという
問題があった。

泣里辺ｌ迦 本発明は、−１−記のような従来技術に伴なう問題点を
解決しようとするものであって、密着性に優れたメッキ
層が形成でき、耐熱性に優れるとともに、容易に成形す
ることができるメッキ層形成用樹脂組成物およびその用
途、すなわちこの樹脂組成物にメッキ層を形成してなる
メッキ層形成樹脂成形体　電磁波シールド材、装飾用樹
脂成形体およびプリント配線基板などの回路基板を提供
することを目的としている。

及典ｉ阜１ 本発明に係るメッキ層形成用樹脂組成物は、芳香族ジカ
ルボン酸成分単位を含むポリアミド、および　無機フィ
ラーを含むことを特徴としている。

このようなポリアミドとしては、 ［Ａ］テレフタル酸成分単位３０〜１００モル％と、テ
レフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜４０
モル％および／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカ
ルボン酸成分単位Ｏ〜７０モル％とからなるジカルボン
酸成分単位、および ［Ｂ’　］炭素原子数４〜２５のアルキル基を有するジ
アミン成分単位および／または脂環族アルキレンジアミ
ン成分単位からなる繰返し単位から構成さＬ かつ、融点が２８０℃以上であり、しかも非晶部のガラ
ス転移温度が７０℃以上であるポリアミドを用いること
が好ましい。

本発明に係るメッキ層形成用樹脂組成物は、上記のよう
な特定の繰返し単位から構成されるポリアミドを含んで
いるため、非常に優れた耐熱性を示す。また本発明に係
るメッキ層形成用樹脂組成物は、このようなポリアミド
が熱可塑性であるため、射出成形あるいは押出し成形な
どの方法を利用して樹脂成形体を製造することができる
。

本発明に係るメッキ層形成樹脂成形体　電磁波シールド
材、装飾用樹脂成形体およびプリント配線基板などの回
路基板は、上記メッキ層形成用樹脂組成物から形成され
る成形体表面にメッキ層が形成されていることを特徴と
している。

さらに本発明に係るプリント配線基板は、上記メッキ層
形成用樹脂組成物から形成される成形体の表面の配線形
成箇所に選択的に金属層が形成されていることを特徴と
している。

本発明に係るこれらメッキ層形成樹脂組成物によれば、
上記メッキ層形成用樹脂組成物を用いているため、耐熱
性に優れかつ製造が容易である。

また、本発明に係るメッキ法は、上記メッキ層形成用樹
脂組成物から形成される成形体表面に予め酸性クロム酸
溶液でエツチングを施した後、該表面に無電解メッキを
施し、さらにこの無電解メッキ上に電解メッキを施すこ
とを特徴としている。

本発明に係るメッキ法によれ（戴　上記成形体表面に密
着性の良好なメッキ層を形成することができる。

発訓戸λバ遵」月濾切 以下、本発明に係るメッキ層形成用樹脂組成物およびメ
ッキ層形成樹脂成形体について具体的に説明する。

本発明に係るメッキ層形成用樹脂組成物は、芳香族ジカ
ルボン酸成分単位［Ａ］を含むポリアミドと、無機フィ
ラーとを含んでいる。

そして、本発明で用いられるポリアミドを構成する芳香
族ジカルボン酸成分単位［Ａ］は、テレフタル酸成分単
位（ａ）を含んでいることが好ましい。このようなテレ
フタル酸成分単位（ａ）を含む繰返し単位は、次式［ｎ
−ａ］で表わすことができる。

ただし、上記式［ｎ−ａ］において、Ｒ１は、炭素原子
数４〜２５のアルキレン基を表わす。

本発明で用いられるポリアミドを構成する芳香１０− 族ジカルボン酸成分単位［Ａ］は、上記のようなテレフ
タル酸成分単位（ａ）以外に他のカルボン酸成分単位を
含んでいてもよい。

このようなテレフタル酸成分単位（ａ）以外の芳香族ジ
カルボン酸成分単位（ｂ）としては、イソフタル酸、２
−メチルテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸か
ら誘導される成分単位を挙げることができる。本発明の
ポリアミドがテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成
分単位（ｂ）を含む場合、このような成分単位としては
、特にイソフタル酸成分単位が好ましい。

このようなテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分
単位（ｂ）のうち、本発明において特に好ましいイソフ
タル酸成分単位を有する繰返し単位は、次式［ｕ−ｂ］
で表わすことができる。

本発明で用いられるポリアミドは、このような芳香族ジ
カルボン酸成分単位［Ａ］とともに、脂肪族ジカルボン
酸成分単位（Ｃ）を含んでいてもよい。

このような脂肪族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）は、炭素
原子数４〜２０、好ましくは６〜１２のアルキレン基を
有する脂肪族ジカルボン酸から誘導される。このような
脂肪族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）を誘導するために用
いられる脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を挙げることが
できる。このポリアミドが脂肪族ジカルボン酸成分単位
（Ｃ）を含む場合、このような成分単位としては、特に
アジピン酸成分単位が好ましい。

このような脂肪族ジカルボン酸成分単位（Ｃ）を含む繰
返し単位は、次式［ｍｌで表わすことができる。

ただし、上記式Ｃｎ−ｂｌにおいて、Ｒ１は炭素原子数
４〜２５のアルキレン基を表わす。

１１− ただし、上記式［ｍｌにおいて、Ｒ鳴よ［ｎ−ａｌと同
様であり、ｎは４〜２０、好ましくは６〜１−■ト ２の整数を表わす。

本発明で使用されるポリアミドは、このようなジカルボ
ン酸成分単位［Ａ］とともに、炭素原子数４〜２０のア
ルキレン基を有するジアミン成分単位（’ｄ）および／
または脂環族アルキレンジアミン成分単位（ｅ）　［Ｂ
　］を含んでいることが好ましい。

このようなジアミン成分単位（ｄ）は、炭素原子数６〜
１８の脂肪族アルキレンジアミンから誘導される成分か
ら誘導することができる。

このような脂肪族アルキレンジアミン成分単位を誘導す
るために用いられるアルキレンジアミンの具体例として
は、 １．４−ジアミノブタン １．６−ジアミツヘキサン、 トリメチル−１，６−ジアミツヘキサン１．７−ジアミ
ノへブタン、 １．８−ジアミノオクタン、 １．９−ジアミノノナン、 １．１０−ジアミノデカン、 １．１１−ジアミノウンデカン、 １．１２−ジアミノドデカン を挙げることができる。

特に本発明においてジアミン成分単位（ｄ）としては、
直鎖脂肪族アルキレンジアミンから誘導された成分単位
が好ましく、このような直鎖脂肪族アルキレンジアミン
としては、 １．４−ジアミノブタン １．６−ジアミツヘキサン、 １．８−ジアミノオクタン、 １．１０−ジアミノデカン、 １．１２−ジアミノドデカン、 および、 これらの混合物が好ましい。さらに、これらの中でも、
１．６−ジアミツヘキサンが特に好ましい。

また、本発明で用いられる脂環族ジアミン成分単位（ｅ
）は、通常、炭素原子数が６〜２５程度であり、かつ少
なくとも１個の脂環族炭化水素環を含むジアミンから誘
導される成分単位が好ましい。

このような脂環族ジアミン成分単位（ｅ）としては、具
体的には、たとえ眠 １．３−ジアミノシクロヘキサン、 １．４−ジアミノシクロヘキサン、 １．３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１．４
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジ
アミン、 ピペラジン、 ２．５−ジメチルピペラジン、 ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−
アミノシクロへキシル）プロパン、４．４°−ジアミノ
−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルプロパン、 ４．４′−ジアミノ−３，３゛−ジメチルジシクロヘキ
シルメタ　ン、 ４．４゛−ジアミノ−３，３°−ジメチル−５，５゛−
ジメチルジシクロヘキシルメタン、 ４．４゛−ジアミノ−３，３゛−ジメチル−５，５°−
ジメチルジシクロヘキシルプロパン、 ａ−α゛−ビス４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、 ａ−α　−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−ジ
イソｊ プロピルベンゼン、 α−α　−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−１４−
シクロヘキサン、 ａ−α°−ビス（４−アミノシクロへキシル）−１，３
−シクロヘキサンなどの脂環族ジアミンから誘導される
成分単位を挙げることができる。

これらの脂環族ジアミン成分単位（ｅ）のうちでは、ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４アミノシ
クロヘキシル）メタン、４，４°−ジアミノ３．３゛−
ジメチルジシクロヘキシルメタンが好ましく、特にビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１．３−ビス（
アミノシクロヘキシル）メタン、１．３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミンから誘導さ
れる成分単位が好ましい。

本発明で好ましく用いられるポリアミドは、全ジカルボ
ン酸成分中、 テレフタル酸成分単位（ａ）を６０〜１００モル％ テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位（ｂ）
を０〜４０モル％； １６− そして、 脂肪族ジカルボン酸成分単位（ｃ）を０〜４０モル％の
量で含む繰返し単位から構成されていることが好ましい
。

なお、本発明では、芳香族ジカルボン酸成分単位［Ａ］
としてテレフタル酸成分単位（ａ）およびイソフタル酸
成分単位に代表されるテレフタル酸以外の二価の芳香族
カルボン酸から誘導される成分単位（ｂ）を含んでいる
が、これら以外に、上述の脂肪族ジカルボン酸成分単位
（Ｃ）、および少量のトリメリット酸、ピロメリット酸
なとの三塩基性以上の多価カルボン酸から誘導される成
分単位を含む繰返し単位を含有していてもよい。本発明
で用いられるポリアミド中におけるこのような多価カル
ボン酸から誘導される成分単位を含む繰返し単位の含有
率は、通常は０〜５モル％である。

上記のようなポリアミドは、濃硫酸中３０℃の温度で測
定した極限粘度［ηコが通常は０．５〜３．０ｄｌ／ｇ
、好ましくは０．５〜２．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは
０．６〜２．５ｄｌ／ｇの範囲である。

さらに本発明で使用されるポリアミドは、前記式［ｎ−
ａ］で表わされる繰返し単位を主な繰返し単位とするポ
リアミドと、前記式［■−ｂ］表わされる繰返し単位を
主な繰返し単位とするポリアミドと、前記式［ｍ］で表
わされる繰返し単位を主な繰返し単位とするポリアミド
とからなるポリアミドの混合物であってもよい。

本発明で使用されるポリアミドが混合物である場合、こ
れらの混合物のうちでも前記式［Ｏ−ａ］で表わされる
繰返し単位を主な繰返し単位とするポリアミドと、前記
式［ｎ−ｂ］を主な繰返し単位とするポリアミドおよび
／または［ｍ］を主な繰返し単位とするポリアミドとか
らなる組成物であることが好ましい。この場合、式［ｎ
−ａ］で表わされる繰返し単位を主な繰返し単位とする
ポリアミドの含有率は、通常は３０重量％以上である。

さらにこの場合、前記式［■−ｂ］表わされる繰返し単
位を主な繰返し単位とするポリアミドと、前記式［ｍ］
で表わされる繰返し単位を主な繰返し単位とするポリア
ミドの混合物との配合比率は、−１９ １８− 重量比テ、通常はＯ：１００〜４０：６０、好ましくは
Ｏ：ｌＯＯ〜３０ニア０である。

このようなポリアミドは、従来から使用されている脂肪
族ポリアミドよりも高い融点を示す。すなわち本発明で
好ましく用いられるポリアミドの融点は２８０℃以上、
好ましくは２９０〜３４０℃である。さらに、本発明で
好ましく用いられるポリアミドの非晶部におけるガラス
転移温度は７０℃以上である。

融点および非晶部のガラス転移温度が上記の範囲内にあ
るポリアミドを使用することにより、樹脂成形体が高温
に晒される場合であっても、この部材を形成する樹脂が
溶融状態になることがない。

さらに上記のようなポリアミドは成形性に優れているた
め、このポリアミドを用いることにより、容易に樹脂成
形体を形成することができる。

さらに、このようなポリアミドは、非晶部におけるガラ
ス転移温度が７０℃以上であるので、高温に晒された場
合であってもクラックなどが発生しにくい。

一訃 本発明で使用されるポリアミドは、特定の構造を有する
ため、本質的に高温において高い曲げ弾性率を有してい
るのは勿論、従来のポリアミドの問題点とされていた吸
水性も低い。

本発明に係るメッキ層形成用樹脂組成物は、このような
ポリアミドを通常５０重量％以上、好ましくは６０〜１
００重量％含んでおり、このようなポリアミドを単独で
使用することができる八さらに他の樹脂を配合すること
もできる。ここで使用される樹脂としては、耐熱性熱可
塑性樹脂が好ましい。

このような耐熱性熱可塑性樹脂の例としては、ポリオレ
フィン、ＰＰ５（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＰＥ
（ポリフェニルエーテル）、ＰＥＳ　（ポリエーテルフ
ルフォン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミドおよびＬＣＰ
　（液晶ポリマー）などを挙げることができ、さらにこ
れらの樹脂の変性物を挙げることができる。特に本発明
においてはポリフェニレンスルフィドが好ましい。

このような耐熱性熱可塑性樹脂の樹脂成分中に１ おける含有率は、通常は５０重量％未満、好ましくは０
〜４０重量％の範囲内にある。

このようなポリアミド（あるいはポリアミド組成物）お
よびこのポリアミドと共に使用される樹脂は、従来技術
を利用して製造することができる。

本発明において上記のようなポリアミドとともに用いら
れる無機フィラーとしては、繊維次　粒状　針机　リン
片孤　板状等の形態を有する充填剤であって、アルカリ
土類金属の炭酸塩および酸化物、ケイ酸塩、金属繊維、
アスペクト、セラミックファイバー　二酸化チタン、酸
化アルミニウム、マイカ、タルク、硫酸バリウム、石コ
ウ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、クレー　シリ
カ、シリカアルミナ、アルミ九　セリサイト、カオリン
、珪藻土、炭酸マグネシウム、長石、軽石、カーボンブ
ラック、ガラスピーズ、シラスバルーン、ベンガラ、酸
化亜鉛およびサイロイドなどからなる無機フィラーを挙
げることができる。

アルカリ金属の炭酸塩として、炭酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、炭酸バリウム；アルカリ金属の酸化物とし
て、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム
；アルカリ金属のケイ酸塩として、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸マグネシウムなどを各４例示することができる。

これらのうちで、タルクおよび／またはアルカリ土類金
属の炭酸塩あるいは酸化物、ケイ酸塩などを用いること
が好ましく、特にアルカリ土類金属の炭酸塩および酸化
物、例えば炭酸カルシウムや酸化マグネシウムが好まし
く用いられる。これらの無機フィラーは２種以上混合し
て使用することもできる。

これら無機フィラーが粒状体である場合、その平均粒径
は、通常０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μ
ｍの範囲にあることが望ましい。このような粒状無機フ
ィラーは、ポリアミド１００重量部に対して、通常１０
０重量部以下の量で、好ましくは５０重量部以下の量で
、さらに好ましくは５〜４０重量部の量で用いられる。

このようなアルカリ土類金属炭酸塩あるいは酸化物から
なる無機フィラーと上記ポリアミドとを含む樹脂成形体
は、メッキ層との密着性に優れている。

また、繊維状無機フィラーとして好適な例としては、ガ
ラス繊維、チタン酸カリウム繊維およびホウ素繊維など
を挙げることができる。特に本発明においては、ガラス
繊維を使用することが好ましい。ガラス繊維を使用する
ことにより、メッキ層形成用樹脂組成物の電磁波シール
ド部材の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械
的特性、熱変形温度などの耐熱特性が向上する。

上記のようなガラス繊維の平均長さは、通常０．１〜２
０．、、　　好ましくは０．３〜６１ａｌｌの範囲にあ
り、アスペクト比が、通常は１０〜ｚ　ｏ　ｏ　ｏ。

好ましくは３０〜６００の範囲にある。平均長さおよび
アスペクト比がこのような範囲にあるガラス繊維を使用
することにより、ポリアミド組成物の成形性が向上し、
かつこのポリアミド組成物から得られるメッキ層形成用
樹脂組成物の熱変形温度などの耐熱特性、引張り強度、
曲げ強度などの機械的特性などが向上する。

ガラス繊維は、ポリアミド１００重量部に対し４王 て、通常２００重量部以下の量で、好ましくは５〜１８
０重量部の量で、さらに好ましくは５〜１５０重量部の
量で使用される。

本発明に係るメッキ層形成用樹脂組成物は、上記のよう
な粒状無機フィラーおよび繊維状無機フィラーの他に、
有機充填剤または無機の他の充填材、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、亜燐酸塩安定剤、過
酸化物分解剤、塩基性補助剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤
、帯電防止剤、難燃剤、染料などを配合することができ
る。このような有機充填剤としては、粉末状、粒状、板
状、針状、クロス状、マット状を有する種々の充填材を
使用することができ、ポリバラフェニレンテレフタルア
ミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリバラ
フェニレンイソフタルアミド、ポリメタフェニレンイソ
フタルアミド、ジアミノジフェニルエーテルとテレフタ
ル酸（イソフタル酸）との縮合物、バラ　（メタ）アミ
ノ安息香酸の縮合物などの全芳香族ポリアミド、ジアミ
ノジフェニルエーテルと無水トリメリット酸または無水
ビ４ト ロメリット酸との縮合物などの全芳香族ポリアミドイミ
ド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリイミド、ポリ
ベンツイミダゾール、ポリイミダゾフェナントロリンな
どの複素環含有化合物、ポリテトラフルオロエチレンな
どの粉机　板次　繊維状あるいはクロス状物などの２次
加工品などを挙げることができる。

これらの充填材は、２種以上混合して使用することもで
きる。また、これらの充填材をシランカップリング剤あ
るいはチタンカップリング剤などで処理して使用するこ
ともできる。

なお、このような粉末状の充填材の平均粒径は、通常０
　、１−２００　ｐ　ｍ、　　好ましくは１〜１００μ
ｍの範囲にある。

このような粉末状の充填材は、ポリアミド１００重量部
に対して、通常２００重量部以下の量で、好ましくは１
００重量部以下の量で、特に好ましくは０．５〜５０重
量部の量で使用される。

また、上記のようなポリアミド（あるいはポリアミド組
成物）中には、電磁波を効率良く遮蔽するために、導電
性物質が含有されていてもよい。

ここで使用される導電性物質としては、鉄、アルミニウ
ム、銅およびステンレスなどの金属、あるいはニッケル
を表面に被覆したグラファイトなどを挙げることができ
る。このような導電性物質は、繊維机　束集繊維状ある
いは粉末状などの種々の形態で樹脂中に含有させること
ができる。

上記のような無機フィラーと、必要に応じて用いられる
有機フィラーとをポリアミドに配合する方法としては、
前記ポリアミド組成物の各構成成分を溶融状態に維持し
ながら、前記充填材あるいは必要により他の樹脂を配合
して混練するなどの方法により調製することができる。

この際、押出し機、ニーダ−などのような通常の混線装
置を用いることができる。

上記のようにして調製した組成物を用いて、通常の溶融
成形法、例えば圧縮成形法、射出成形法または押し出し
成形法などを利用することにより、所望の形状の樹脂成
形体を製造できる。

本発明に係るメッキ層形成樹脂成形＃−，電磁波槽シ シールド材、装飾用樹脂成形体およびプリント配線基板
などの回路基板は、上記のようにして形成された樹脂成
形体表面にメッキ法により形成された金属層（メッキ層
）を有している。

本発明では、メッキ層形成樹脂成形本　電磁波シールド
材、装飾用樹脂成形体およびプリント配線基板などの回
路基板は、樹脂成形体表面のどの箇所にメッキ層を形成
していてもよく、プリント配線基板は、特に配線形成箇
所にメッキ層が形成される。

また本発明に係るこれらメッキ層形成樹脂成形体で＋Ｌ
　　樹脂成形体の形状に特に制限はなく、例えばフィル
ム次　板状　箱状なと種々の形態にすることができる。

ここで、本発明に係る樹脂組成物からなる樹脂成形体表
面へのメッキ法による金属層の形成方法について説明す
る。

ナイロン６６などのポリアミド樹脂に金属メッキをする
こと白木　既に知られている。

すなわち、ポリアミド樹脂にメッキする場合は、（ト 通常ポリアミド樹脂を塩酸、硫酸、硝酸などの酸性液を
用いてエツチングした後、金属メッキが行われている。

例え番戴　　ポリアミド樹脂ハンドブック（Ｐ、２６４
日刊工業新聞社発行、福本修編）によれば、樹脂に金属
メッキを行う際の基本的なプロセスは、樹脂のエツチン
グ（表面粗化）を行う工程、化学メッキ工程、 電気メッキ工程からなる。

このように樹脂に金属をメッキする場合、金属にメッキ
を行う場合と最も大きな違いはメッキを行う前に樹脂を
エツチングする工程が設けられている点にある。この工
程は樹脂に対する化学メッキ膜との密着性を左右するの
で、どのようなエツチング液を選ぶかがきわめて重要で
ある。すなわち、このエツチング工程では基材表面に均
一な凹痕（投錯効果をもたせる）をつくることがポイン
トである。

例えは　従来から使用されている脂肪族ナイロンからな
る基材をエツチングする場合、緻密なミ叔を ネラルフィラーを含有している脂肪族ナイロンを、塩酸
系エツチング液に浸漬すると、基材表面にある非晶層が
溶解することにより基材表面が粗化し、またフィラーの
一部も脱落して表面に凹痕が形成される。

また、脂肪族ポリアミドのエツチング液として、上記の
ような塩酸系以外にも、フィラーを侵食するフッ酸も使
用されているカー　コスト・パフォーマンスの点から塩
酸が適当である旨記載されている。

また、上記のようなエツチング液を用いた後、例えば化
学メッキおよび電気メッキを行って得られる製品のメッ
キ性能は、基材表面の状態によってきまるため、一定品
質の基材を得るためには成形加工条件の管理が必要であ
る。第１表にナイロン樹脂の成形時の金型温度とメッキ
密着強さの関係を示す。

第１表 （註）特製東し製、メッキグレードの脂肪族ナイロン（
ナイロン６）を使用しｆ。

さらに、第２表に一部し製、メッキグレードのナイロン
ＧＦ３０に形成された被膜のメッキ密着強さおよび耐サ
ーマルクツション性の一例を示す。

第２表 ガラス繊維で強化された脂肪族ナイロンは、メッキ外観
は劣る力ぐ、高い密着力を有するメッキ品を得ることが
できるので強度を必要とする部品に適している。さらに
、上記のような金属メッキを行うことにより、樹脂材料
に電磁波シールド性を賦与することができる旨記載され
ている。

また例えば特開昭６０−１５５６８２号公報にはナイロ
ン６６をリン酸−硫酸混合液でエツチングしてメッキす
る方法が示されている。

このように従来から樹脂に金属メッキをする方に共− 法について、既に多くの提案がなされており、既に実用
化されている技術も多い。

ところ力ぐ、従来このようなメッキの際に使用されてい
るポリアミドは、ナイロン６６などの脂肪族ナイロンで
あり、本発明で使用されるような芳香族ポリアミドにつ
いてはほとんど検討されていないのが実状である。

本発明者は、従来の方法に従って芳香族ポリアミドに金
属メッキを行おうとしたカー　従来から利用されている
ように塩酸や硫酸などの酸性液を用いてエツチング処理
しても、充分な密着力を有するメッキ層を形成すること
が困難であることが多かった。

そこで、本発明で使用される芳香族ポリアミドに充分な
密着性を有するメッキ層を形成するためのエツチング液
について検討した結果、従来ポリアミドのエツチング液
としては使用されていない酸性クロム酸溶志　具体的に
はクロム酸／硫酸溶液、クロム酸／硝酸溶液などが最適
であることが分った。

べ（ト 従って、本発明に係る樹脂組成物からなる成形体に、メ
ッキ法を利用して金属薄膜を形成する場合には、エツチ
ング液として酸性クロム酸溶液を使用することが好まし
い。

このような酸性クロム酸溶液を用いたエツチング処理は
、通常の酸処理と同様に行うことができるハ　特に、ク
ロム酸濃度が２０〜５０％の酸性溶液（処理液温度５０
〜８０℃）に処理対象の芳香族ポリアミド基材を５〜６
０分間浸漬することにより、基材状態が非常に良好にな
る。

また、本発明に係るメッキ層形成用樹脂組成物では、上
記したような無機フィラーを用いているので、ポリアミ
ド樹脂およびアルカリ土類金属炭酸塩などに対して良溶
媒である酸性溶液中に浸漬処理した後、酸化溶液による
化学的手段でのエツチング処理で、成形体表面を親水性
かつ粗化して、メッキ層が成形体表面に機械的に強固に
結合するようにもできる。

酸性溶液としては、たとえば硫酸、硝酸、塩酸、リン酸
、クレゾールなどが用いら瓢　特に硫酸、硝酸などが好
ましい。エツチング処理に使用する酸化溶液としては、
たとえばクロム酸／硫酸、クロム酸／硝酸以外に、フッ
化アンモニウム／硝酸、フッ化水素／硝酸などが用いら
担　特にクロム酸／硝酸溶液が好ましい。

また、このように樹脂成形体の表面を粗面化するエツチ
ング処理は、このような化学的手段に限定されるもので
はなく、たとえばサンドブラストなどの機械的手段によ
ってもよく、化学的手段および機械的手段を併用しても
よい。

上記のようにして接着促進処理が施された成形品表面上
に、従来知られている下記のような方法を採用すること
によって、メッキ層を設けることができる。

本発明に係るメッキ層形成樹脂成形体の具体的な使用方
法としては、電磁波シールド用途では、この化学メッキ
を行ったまま、使用するあるいはさらに塗装するなどし
て使用されている。また、装飾用途ではこの化学メッキ
された成形体の上に、通常の電気メッキを行って使用さ
れている。具体的なりロムメッキ製品の一例を示せば、
ニッケルおよび銅の化学メッキをしたのち、通常の電気
メッキ法で半光沢ニッケルメッキおよび光沢ニッケルメ
ッキ、クロムメッキを行っている。さらにプリント配線
基板などの回路基板は、樹脂成形体表面の特に配線形成
箇所に選択的にメッキ層が形成されている。

このような回路基板を製造する方法としては、（ａ）接
着促進工程を施すことによってメッキ層との接着力が高
めら札　がつメッキ触媒を含有するか、または活性化工
程によってメッキに対して触媒的に機能する第１の樹脂
組成物と、接着促進工程を施すことによってメッキ層と
の接着力が高められず、かつメッキ触媒を含有しないが
、または活性化工程によって触媒的に機能することがな
い第２の樹脂組成物とを回路パターンに応じて設け、第
１の樹脂組成物部分のみに選択的にメッキ層を形成する
方法（ＺＳｈＯｔ法）。

（ｂ）接着促進処理した後、化学的あるいは輻射還元に
よってメッキに対して触媒的に機能する金田） 属塩溶液で成形品を処理し、回路パターン（フォトマス
ク）存在下に上記金属塩を還元して回路部分のみに金属
核を形成させ、回路部分のみに選択的にメッキ層を形成
する方法（ｐｓｐ法）。

（Ｃ）接着促進処理した後、無電解メッキ用触媒を含有
する溶液に浸漬して成形品表面にシーダーを付着させ、
回路部分以外にメッキレジストを形成して、回路部分の
みに選択的にメッキ層を形成する方法（アディティブ法
）。

（ｄ）接着促進処理した後、導電性ペーストでスクリー
ン印刷して回路部分を印刷し、これをメッキ液に浸漬し
て回路部分のみに選択的にメッキ層を形成する方法 などが挙げられる。成形品上に三次元的回路を形成させ
るためには、特に（ａ）または（ｂ）の方法が好ましい
。

ここでメッキ法の一例を示すと、例えＧｆ、　　上記の
ようにして処理された樹脂成形体を水洗した後、基材表
面にＰｄを析出される（キャタリスティング）。ここで
、キャタリスティングの際には、錫士シ ーパラジウム錯塩（例えばＰｄＣｌ２；ｏ、　１〜０．
４ｇ／　ｌ。

５ｎＣ１２Ｈ２Ｈ２０；５〜３０　　ｇ／　Ｌ　　３６
％ＨＣＩ　；　１００〜３００ｍ１／１）などの金属錯
塩の水溶液が使用される。このような水溶液を用いたキ
ャタリスティングは、通常は、温度を２０〜４０℃、時
間を１〜５分間に設定して行われる。こうしてキャタリ
スティングを行った後、塩酸や硫酸などの水溶液などを
用いてアクセレーションを行い、次いで無電解メッキ液
を用いて化学メッキを行って、基材上に銅、ニッケル、
ニッケルー銅などの金属メッキ層を形成する。この無電
解メッキは、通常用　２０〜４０℃の温度で、５〜３０
分間かけて行われる。

本発明のメッキ層形成樹脂成形体としては、上記のよう
にして化学メッキにより金属層が形成された基材を使用
することもできるが、無電解メッキ層の上にさらに電解
メッキ層を設けることもできる。この電解メッキ層は、
通常の方法にしたがって形成することができる。

このようにして形成される金属メッキ層、すなわち導電
性層の厚さは、通常は０．１〜２．０μｍ１好ましくは
０．４〜１．６μｍの範囲内にある。

なお、上記のエツチング、キャタリスト、アクセレータ
ー　無電解メッキおよび電気メッキの工程からなる無電
界メッキ法を例にして、金属メッキ法により本発明のメ
ッキ層形成樹脂成形体を製造する方法を説明したカー　
本発明のメッキ層形成樹脂成形体は、この方法によって
製造されるものに限定されるべきではない。

また、本発明の樹脂組成物をメッキする際には、通常の
ポリアミド樹脂を２次加工（塗装、接着、メッキなど）
する場合と同様に成形物の吸湿に当然配慮しなければな
らない（冠木公明（東芝）、色材５４（’７）、４５１
　（１９８１）　）。

免団立羞Ｊ 本発明に係るメッキ層形成用樹脂組成物は、上記のよう
な特定の繰返し単位から構成されるポリアミドを含んで
いるため、吸水性が低く、メッキ層との接着強度が高く
、非常に優れた耐熱性を示す。また本発明に係るメッキ
層形成用樹脂組成物は、このようなポリアミドが熱可塑
性であるため、射出成形あるいは押出し成形などの方法
を利用して樹脂成形体を製造することができ、様々な用
途のメッキ層形成樹脂成形体に有利に用いられる。

本発明に係るメッキ層形成樹脂成形本　電磁波シールド
拐、装飾用樹脂成形体およびプリント配線基板などの回
路基板は、上記メッキ層形成用樹脂組成物から形成され
る成形体表面にメッキ層が形成されているため、耐熱性
に優蜆　製造も容易であり、各々の用途に応じて以下の
ような利点がある。

本発明に係る電磁波シールド部材およびプリント基板な
どの回路基板部材は、耐熱性に優れたポリアミドを含む
樹脂組成物からなる樹脂成形体を用いているため、これ
ら部材を装置に組込む際あるいは使用する際の加熱に充
分に耐えることができる（Ｌ　　ハンダ付けの際の加熱
に充分に耐えることができ、加熱に伴なう線膨張に起因
したハンダ付は部のハンダクラックの発生が少ない。

本発明に係る装飾用樹脂成形体は、非常に良好な耐熱性
を示すと共に、メッキ法により形成され田） る金属層を有するため表面外観の光輝性が充分であり、
かつ樹脂成形体と金属層との密着性が高いため、過酷な
条件下で用いられる自動車部品の金属代替品として有利
である。

次に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、
　本発明はその要旨を超えないかぎりこれらの例に何ら
制約されるものではない。

また、本発明に係るメッキ法は、上記メッキ層形成用樹
脂組成物から形成される成形体表面に予め酸性クロム酸
溶液でエツチングを施した後、該表面に無電解メッキお
よび／または電解メッキを施しているため、上記成形体
表面に密着性の良好なメッキ層を形成することができる
。

失１１０ （成　形） 通常のベント伺二軸造粒８！（■池兵鉄工製ＰＣＭ４５
）を用い、ホッパーより以下に示す組成のポリアミド樹
脂６０重量部を投入し、さらにサイドフィーダーより、
ガラス繊維（１３μｍ径、３　＋ｎ＋ｉ長のチョツプド
ストランド）４０重量部を投（（ト） 太し、シリンダー温度を３４０℃に設定して造粒した。

このポリアミドは、ジカルボン酸成分単位としてテレフ
タル酸成分単位を３５モル％、テレフタル酸以外の芳香
族ジカルボン酸成分単位（イソフタル酸成分単位）を１
５モル％の量で含む、芳香族ジカルボン酸成分単位（ヘ
キサメチレンジアミン成分単位）を５０モル％含み、ジ
アミン成分単位として、ヘキサメチレンジアミン成分単
位を５０モル％の量で含んでいる。

ス転移温度は１２５℃である。

得られた造粒物を、射出成形機（東芝機械製、ＩＳ　５
５　　ＥＰＮ）を用い、シリンダー温度３３０℃、金型
温度１２０℃の条件で射出成形して、２×１２０Ｘ１３
０工の樹脂成形体を作製した。

（メッキ） 上記成形体の表面をイソプロピルアルコールを浸した布
で拭いたのち、　６０℃、　３分間５０ｇ／Ｑの０ＰＣ
−２５０クリーナー（奥野製薬■製）で脱脂した　その
後、濃硫酸２０・Ｏｍｌ／Ｕ、クロム酸４００ｇ／Ｑ、
　　）ツブシャット（奥野製薬■製）０．３ｇ／Ｑから
なる酸性クロム酸溶液を７０℃に調整し、この溶液中に
成形体を１０分間浸漬させて表面処理を行った。

この処理成形体を３８％塩酸の５％水溶液で室温３分間
酸洗いしたのち、４５℃に調製されたＢ２００ニユート
ライザー（奥野製薬■製）２００ｍｌ／９からなる水溶
液中に５分間浸漬させた。

その後、　２５℃に調整された錫−パラジウム錯塩水溶
液（Ａ３０キヤタリスト、奥野製薬■製）、塩酸、水（
体積比１：１：５）からなる溶液に４分間浸漬してキャ
タリスティングを行った。

次に処理源のを５０℃に調整された３８％塩酸の１０％
水溶液中に４分間浸漬してアクセレーティングを行った
。

次いで、処理物を４０℃に調製されたＴＭＰ化学ニッケ
ルＡ液およびＢ液（奥野製薬■製）、水がそれぞれ体積
比で１　：１　：４からなる無電解ニッケルメッキ液に
１０分間浸漬させて平均１μｍノニッケルメッキ層を形
成させた　その後、速やかに電解鋼メッキを実施した。

メッキ性の評価は外鋭　テープ剥離試験および密着強さ
の測定により行った 密着強さは、インストロン試験機で剥離中１０１、剥離
速度３０．．７分、剥離角度９０℃で剥離強度を測定し
、その平均値で示した 結果を表４に示した。

なお、各工程の間には当然水洗が含まれる。

叉凰員ス：１」 実施例１のガラス繊維の代わりに表３の無機フィラーを
添加して成形した以外＋Ｌ　　実施例１と同様にして行
っへ この外鋭　テープ剥離試験の結果および密着強度を表４
に示した １（−−ジ 旭ファイバーグラス■製「０３ＭＡ　　４８６ＡＪ松村
産業■製　　　　　「Ｐ　ＰＪ ＮＹＣＯ製　　　　　ＩＮＹＡＤ　　３２５Ｊ協和化学
工業翰製　　　「高純度酸化マグネシウムＢ」丸尾カル
シウムー製　［スーパー＃１５００Ｊ粒径１１５−２３
ｐ丸尾カルシウム■製　「スペシャライスＳ　Ｊ　　極
’！２−５−３９μｍ（田 一科一 北ＪＬｉ緩１ 実施例１の酸性クロム酸による表面処理の代わりに、濃
塩酸によるエツチングを行った以外は、実施例１と同様
にしてメッキした 結果を表４にまとめて示した ル豊１」 無機フィラーを添加せず、ポリアミド樹脂のみ使用して
実施例１と同様にして成形した　この成形体を用いて実
施例１と同様にしてメッキした結果を表４にまとめて示
した 外観 ○：良好　×：不良（不均一にメッキさね、一部メッキ
されていない部分も認められる） テープ剥離試験０：合格　×：不合格 ニチバン（ｂのテープ直角剥離試験を行い、剥離後のテ
ープにメッキが付着していないものを０付着しているも
のを×とする。

実ＪＩ外１辺、 ポリアミドの酸成分単位として、テレフタル酸成分単位
を６０モル％、アジピン酸成分単位を４０モル％を合本
　極限粘度（測定法は前述）［η］が１．１３ｄｌ／ｇ
、　　融点３２６℃（ガラス転移温度８４℃）のポリア
ミドを用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体
を作成し、次いでメッキを行った。その結果、外観は良
好で、テープ剥離試験は合格であり、剥離強度は１　、
７　ｋｇ／（２）であった。

メＬ施」利」−７ ポリアミドの酸成分単位として、テレフタル酸成分単位
を３０モル％、アジピン酸成分単位を７０モル％含ぺ　
極限粘度［η］が１．１３ｄｌ／ｇ。

融点２８１℃（ガラス転移温度７１℃）のポリアミドを
用いた以外は、実施例１１と同様に行った。

その結果、外観は良好で、テープ剥離試験は合格であり
、剥離強度は１　、６　ｋｇ／（１）であっへ夫恭漬」
」 実施例６と同様の成形体を用い、実施例６の化学ニッケ
ルメッキの際に、　（奥野製薬■製化学メッキ液）化学
銅ニュー”　１００Ａ　（１０ｍｏ１％）と化学鋼重：
ｘ　　”　１００Ｂ　（１０ｍｏ１％）、化学銅ニュー
　”　１００Ｃ（２、５ｍｏ１％）からなる水溶液を用
いて膜厚３５μｍの銅メッキを行った。

得られた銅メッキ層形成成形体は、２５０℃のハンダ槽
に１０秒間浸漬しても異常は認められなかった。

実ｍｆｌ１４ 実施例６で得られたメッキ品の電磁波シールド特性に付
いて、　トランスミッションライン法により、測定周波
数３０、１００．３００および１００１００Ｏの電磁波
をかけて性能を評価した。その結果、上記のようにして
得られたメッキ品は何れの周波数においても９２ｄＢ以
上の減衰量を示し、極めて優れた電磁波シールド効果を
有しているとともに、非常に優れた耐熱性を有していた
。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸成分単位を含むポリアミド、
   および 無機フィラーを含むことを特徴とするメッキ層形成用樹
   脂組成物。
2. （２）上記ポリアミドが、テレフタル酸成分単位３０〜
   １００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
   酸成分単位０〜４０モル％および／または炭素原子数４
   〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜７０モル％と
   からなるジカルボン酸成分単位、および 炭素原子数４〜２５のアルキレン基を有するジアミン成
   分単位および／または脂環族アルキレンジアミン成分単
   位からなる繰返し単位から構成され、 融点が２８０℃以上であり、かつ非晶部のガラス転移温
   度が７０℃以上であることを特徴とする請求項第１項に
   記載のメッキ層形成用樹脂組成物。
3. （３）上記ポリアミドの３０℃濃硫酸中で測定した極限
   粘度が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲内にあることを特
   徴とする請求項第１項または第２項に記載のメッキ層形
   成用樹脂組成物。
4. （４）上記無機フィラーがタルクとアルカリ土類金属の
   炭酸塩、酸化物、ケイ酸塩から選ばれる少なくとも１種
   とを含むことを特徴とする請求項第１項に記載のメッキ
   層形成用樹脂組成物。
5. （５）上記無機フィラーがアルカリ土類金属の炭酸塩、
   酸化物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴と
   する請求項第１項に記載のメッキ層形成用樹脂組成物。
6. （６）上記無機フィラーが、ガラス繊維を含むことを特
   徴とする請求項第１項に記載のメッキ層形成用樹脂組成
   物。
7. （７）上記無機フィラーが、タルク、アルカリ土類金属
   の炭酸塩、酸化物、ケイ酸塩から選ばれる少なくとも１
   種と、ガラス繊維とを含むことを特徴とする請求項第１
   項に記載のメッキ層形成用樹脂組成物。
8. （８）上記無機フィラーが、アルカリ土類金属の炭酸塩
   、酸化物から選ばれる少なくとも１種とガラス繊維とを
   含むことを特徴とする請求項第１項に記載のメッキ層形
   成用樹脂組成物。
9. （９）請求項第１項〜第８項のいずれか１項に記載のメ
   ッキ層形成用樹脂組成物から形成される成形体表面にメ
   ッキ層が形成されていることを特徴とするメッキ層形成
   樹脂成形体。
10. （１０）請求項第１項〜第８項のいずれか１項に記載の
    メッキ層形成用樹脂組成物から形成される成形体表面に
    メッキ法により導電性層が形成されていることを特徴と
    する電磁波シールド材。
11. （１１）請求項第１項〜第８項のいずれか１項に記載の
    メッキ層形成用樹脂組成物から形成される成形体表面に
    、メッキ法により金属層が形成されていることを特徴と
    する装飾用樹脂成形体。
12. （１２）請求項第１項〜第８項のいずれか１項に記載の
    メッキ層形成用樹脂組成物から形成される成形体表面の
    配線形成箇所に選択的に金属層が形成されていることを
    特徴とする回路基板。
13. （１３）回路基板がプリント配線基板である請求項第１
    １項に記載の回路基板。
14. （１４）請求項第１項〜第８項のいずれか１項に記載の
    メッキ層形成用樹脂組成物から形成される成形体表面に
    予め酸性クロム酸溶液でエッチングを施した後、該表面
    に無電解メッキを施し、さらにこの無電解メッキ上に電
    解メッキを施すことを特徴とするメッキ方法。