JPS63354A - 樹脂組成物および金属メツキされた成形物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガラス繊維、メタ硅酸カルシウム、プロセス
ドミネラルファイバー（ＰＭＦ繊維）、石英繊維をはじ
めとする硅酸を主成分とした直径１３μ以下、平均長さ
１５０μ以下の短繊維を主体として充てん、強化した金
属メッキ可能なポリフェニレンサルファイド樹脂（以下
ＰＰＳと略す）組成物、ならびに該組成物から成る金属
メッキされた成形物品に関する。

（従来の技術及びその問題点） ＰＰＳはポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセター
ル、ＰＢＴ、変性ｐｐｏ、ａ＝リサルホン、ポリエーテ
ルサルホン等のエンジニアリングプラスチックスに比べ
卓越した熱安定性、耐薬品性、電気絶縁性を有するエン
グラとして注目されている。

しかし、該樹脂は延性に乏しく脆弱なため、ポリマー自
体では工業用機能部品としては使用に耐えず、現在市販
されているのは、ガラス繊維等で強化すれたコンパウン
ドである。ガラス繊維等で補強することに依り、強度、
靭性、耐熱変形性、寸法安定性などエンプラとして要求
される性能が飛躍的に向上する。この強化ＰＰＳコンパ
ウンドは、上記の優れた特性を利用して、各種電子機器
部品、自動車電装機器部品を主体として、利用されてい
る。

一方、電子部品の一つである印刷回路基板（以下ＰＣＢ
と略す）は現在、ガラス繊維布にエポキシ樹脂などの熱
硬化性樹脂を含浸、硬化させ金属メッキにて回路を形成
するのが主流であるが、最近熱可塑性樹脂の射出成形に
依り、量産化、コストダウンを図る試みが行なわれてい
る。この利点としてはｌ）射出成形に依るため同一形状
の基板が大量生産可能である。２）スルホール穴等の二
次加工が不要である。３）基板とケース、或いは基板コ
ネクターとの一体成形によりデザインの自由度が犬にな
る。ＰＰＳは、ハンダ耐熱、線熱膨張率、誘電特注の点
で特に有望である。

又、ＰＣＢのみならず、種々の電子部品、例えば、スイ
ッチ、リレーなど、現在金属端子をインサート成形した
様な成形物についても、その構造によっては金属端子の
代りに金属メッキした方が生産性、コスト、性能等で有
利であると言われている。

特に上記の場合、ＰＣＢ上にこれら部品をセットし、リ
フローハンダ付けする時に有効である。

更に、金属メッキは、電磁波シールドのため、樹脂成形
品、特にケースなどの内面に利用する場合もある。

以上の様に、優れた特性を有するＰＰＳ成形品に金属メ
ッキを行うことに依り、種々の応用展開が可能になる。

これらを具現化するためには、ＰＰｓ成形品表面に、確
実にメッキを施す技術が不可欠である。メッキの手法と
しては真空蒸着、スパッタリング、イオンブレーティン
グ、ホットスタンろの方法があげられるが、密着性の点
や、回路・母ターンの信頼性の点で、特にエツチングに
依る無電解電気メッキが有用である。

しかしながら、ＰＰＳ成形品の表面活性は極めて乏しく
ス／’Ｐツタリングや真空蒸着法では、メッキ層とＰＰ
Ｓ成形品との接着性は全く期待でき々い。

他方、無電解金属メッキの場合は、成形品表面をエツチ
ングする必要がある。エツチングの方法としては、サン
ドブラスト等の物理的な方法やＡＢＳのメッキで代表さ
れるように、ＡＢＳ中のブタジェンコ゛ムの超微粒子を
、重クロム酸等で化学エツチングするもの、ナイロンメ
ッキのように樹脂中に無機質光てん材を分散させ、強酸
で充てん材を化学エツチングする方法があげられる。Ｐ
ＰＳに対しては、サンドブラスト、サンドペーノ千−研
摩など物理的な表面粗化のみでは効果は無い。一方、Ａ
ＢＳのようにＰＰＳにゴム成分をポリマーアロイ手法に
て分散させたとしても、　ｐｐｓ本来の優れた耐熱性、
剛性、寸法安定性が損なわれ好ましくない。

更にナイロンの様に、無機質光てん材をＰＰＳに充てん
、分散させても、メッキ層の密着性向上に寄与は少なく
、実用性はほとんど期待できないのみならず、無機質光
てん材の存在のため、成形品が極めてもろく、致命的で
ある。

ＰＰＳ成形品に対するメッキを目的とした表面粗化につ
いては、例えば、特開昭５９−５４２９０に、強酸を用
いる化学エツチングにつき記載がある。

このエツチング法は、成形品表面に近いガラス繊維を溶
解することにより、エツチングの効果を期待するもので
ある。エツチングの効果の良否は、上記エツチング液に
浸漬する時の液温、浸漬時間にエリ可変であり、ガラス
繊維を４０％含むＰＰＳ成形品では、銅メツキ後のメッ
キ層のピーリング強度は、０８〜ｌ　ＫＣＪＩｃｍが限
界である。この水準のピーリング強度では、実甲性が乏
しい。実用上は。

少くとも１．５　ｌｅ、ｌｉｙ’ｃｎ＋のピーリング強
度が必要と言われ、例えば、ＰＣＢでは、２にｐ６以上
のピーリング強度が要求される。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、以上のような化学エツチングを前提とした金
属メッキ用ＰＰＳ組成物ならびに該組成物から成る金属
メッキされた成形物品に関するもので、従来の技術に比
べ極めて優れた工・ｌチング性と強いメッキ層との密着
性を提供するものである。

すなわち、本発明は、ＰＰＳ樹脂と、ガラス繊維、メタ
硅酸カルシウム、プロセスドミネラルファイバー、石英
繊維をはじめとする硅酸を主成分とした直径１３μ以下
、長さ１５０μ以下の補強効果のある短繊維を主体とし
た組成物であり、この組成物を用いて成形品を作成、エ
ツチングの後金属メッキを行った物品は、メッキ層の成
形品に対する密着性が極めて高く、充分な実用性を有す
るのみならず、短繊維を使用しているため、ＰＣＢ板等
で問題となるそり変形が極めて少なく、更に、スルホー
ルメッキを行う場合にポイントとなる板厚方向の線熱膨
張係数が極めて小さいという付加的な効果がある。更に
特記すべき事は、一般の強化型ＰＰＳに比べ、成形品の
表面平滑性に優れる。この利点は化学エツチング、メッ
キ工程後でも保持され、優れたメッキ面が得られること
を見い出した。

本発明の組成物を用い、射出成形品を作成し、所定の金
属メッキを行えば、上記の優れた特性に依り、プリント
回路配線基板はもちろんメッキ部を電極として用いるよ
うな部分的に金属メッキされた小互電子部品、或いは電
磁波シールド゛のための面メッキ、更には装飾を目的と
した成形物品等、あらゆる応用が可能となる。

ＰＰＳの量的割合は、組成物、成形物全体の２０〜ｇｏ
’ｉｉｓであり、ガラス繊維で代表される硅酸を主成分
とした直径１３μ以下、平均長さ１５０μ以下の短繊維
の量的割合は、２０〜７５重量％である。ｐｐｓが、２
０４重量％未満又は、該繊維１！が７５重量％を越える
場合、成形流動性に劣るため、組成物の製造が不可能な
ばかりでなく、射出成形は困難である。一方、ｐｐｓが
８０重量％を越え、又は該繊維が２０重量−未満の場合
、得られた成形品の強度が低く、その上、実用的な一メ
ッキ層のピーリング強度が得られない。好着しくはＰＰ
Ｓ　２０〜６０ｉｉ％、該繊維は、２５〜６５重量％で
ある。

本発明に於る該繊維は、硅酸を主成分とすることが必須
条件で、ガラス繊維が代表的である。他にメタ硅酸カル
シウム、ＰＭＦ繊維、石英繊維などがあげられる。繊維
径は、１３μ（μｍ〕以下が必要であり、１０μ以下が
特に好ましい、１３μを超えると、化学エツチング穴が
大きくメッキ層の充分なアンカー効果に依る密着性が得
られない。

又、平均繊維長は１５０μ以下であることが不可欠で、
１５０μを越えるとメッキ層との密着性に劣るのみなら
ず、成形品のそりが大きく、又表面平滑性も悪い。好ま
しくは１２０μ以下である。

以上の要求を満す繊維としては、ガラス繊維では、特に
、ミルドがラスファイバーが代表的である。

れる構成単位を９０モルチ以上含むものが好ましく、そ
の量が９０モルチ未満のものは物性が劣る。

このポリマーの重合法としては、ｐ−ジクロルベンゼン
を硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶
媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸
化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトＩＪウムの存在
下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己
縮合などがあげられるが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド系溶媒やスルホラン等の
スルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベン
ゼンを反応させる方法が適轟である。この際に重合度を
調節するためにカルメン酸やスルホン酸のアルカリ金属
塩を添加したり、水酸化アルカリを添加するのが好まし
い方法である。非重合成分としてｌＯモルチ未満であれ
ばメタ結合に エニル、アルコキシ基を示ｆ）、３官能フエニルも、ｌ
？　ＩＪママ−結晶性に大きく影響しない範囲でかまわ
ないが好ましくは共重合成分は５モル多以下がよい。特
に３官能性以上のフェニル、ビフェニル、ナフチルスル
フィド結合などを共重合に選ぶ場合は３モルチ以下、さ
らに好１しくは１モルチ以下がよい。

かかるＰＰＳは一般的な製造法、例えば（１）・・ロダ
ン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許
第２５１３１８８号明ＭＵ書、持分昭４４−２７６７１
号および特公昭４５−３３６８号参照）（２）チオフェ
ノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮
合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１
６０６６０号参照）（３）芳香族化合物を均化硫黄との
ルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（ｔ￥ｆ公昭４６
−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等
により合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し
得る。

更にＰＰＳの５０重ｔ％以下の割合で、テフロン樹脂、
ポリアミド、ポリカーゲネート、ポリサルホン、ポリア
リルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ＰｇＴ、　ＰＢＴ等の各種樹脂を添加できる
。又、ＰＰＳ中にガラス繊維、炭素繊維、金ＰＡ繊維、
チタン酸カリウム、アスベスト、炭化ケイ素、セラミッ
ク繊維、窒化ケイ素などの繊維状強化剤；硫酸バリウム
、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライ
ト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、
＝母、ネフェリンシナイト、タルク、アリル・９ルノヤ
イト、ウオラストナイト、プロセスドミネラルファイバ
ー（ＰＭＦ　）、フェライト、硅酸カタン、酸化マグネ
シウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石コウ、ガ
ラスピーズ、ガラスバルーン、石英粉などの無機充填材
を組成物中０１〜７０重量％まで含有せしめることがで
きる。これらの強化剤又は充填材を加える場合、公知シ
ランカップリング剤やチタネートカップリング剤を用い
ることができる。

（実施例） 以下、実施例に基づき、詳しく説明する。

実施例 米国フィリップス石油社から市販されている粉末ＰＰＳ
　（ＲＹＴＯＮ　Ｐ−６）　３５重量％および直径６μ
、平均繊維長８０μのアミンシランカップリング剤で表
面処理されたミルドガラス繊維（日本板硝子（株）マイ
クログラスサーフニーストランドＲＥＶＸ）　６５重量
係を、ドラムタンブラ−内で約１５０秒均−混合させた
。混合した原料を６５■１軸押出機にて３２０℃、ｌ　
２０　ＲＰＭの東件下、混練浴融させ、長さ３Ｂ直径２
簡のベレットを作成した。このベレーｌトをプレス圧カ
フ５トンの汎用射出成形機を用い、シリンダ一温度３３
０℃、射出圧力１０００気圧、金型温度１５０℃て１辺
が１Ｏｃ１ｎ、厚さ１燗でかつ直径０．８　ｍのスルホ
ール穴を２０ケ有する正方形板を作成した。又、同時に
別の金型を用い、同一条件で引張試験片（ＡＳＴＭ　Ｄ
６３８準拠）、アイゾツト衝撃試験片（ＡＳＴＭ　Ｄ２
５６　）をはじめとするテストピースを作成した。

上記で得られたｌｏ（−１ｎ角のテストピースを用い、
特開昭５９−５４２９０記載の工程１〜２４に準じて化
学エツチング、無電解銅メッキ、電気銅メッキを実施し
た。

得られたメッキ成形品の無電解メッキ層の厚さは１．２
ｍμ、電気メッキ層厚さは、３０ｍμであった。

メッキ面の粗度は５〜７ｍμ、メッキ層と成形品との密
着性は、ＪＩＳ　Ｃ６４８１記載のビーリング強度にて
評価した所、１．５　’ＫＦＩ１ｃｍを示した。又、２
７０℃／４０秒間、シリコーンオイルに浸漬後のビーリ
ング強度は、１．４５　’ＫＶｃｒＩＩを示し、実用上
充分な密着性を示した。更に、２７０℃／１分および一
り０℃／１分を１サイクルとするヒートショックテスト
を実施後、ビーリング強度を測定した所、１、３　￥、
ｇ／ｃｍであった。又、スルホール部のメッキ部クラッ
クも観察されなかった。

一方、メッキ処理をしていない各種テストピースを用い
種々特性を測定した所、実用上充分な機械物性、耐熱性
、電気特性を示した。特に注目されるのは板厚方向（２
方向）の線熱膨張係数は、−６０℃〜＋１００℃の範囲
で、２．ＩＸｌｏ−５ｃｍ／ｃｍ℃と極めて７４％さく
かつ良好で、ＰＣＢとして充分かつ優れていることが判
明した。以上の結果を表−１中の実施例１の欄に示す。

更に、上記方法に準じ、強化繊維の種類、径、平均長、
配合比を変え、ラス）ｋ行った所、いずれも充分実用性
の有るメッキ成形品を得た。

比較例 前記の実施例において、長さ３頗、直径１３ｍμのう゛
ヨッゾドガラス繊維（日本板硝子（株）マイクログラス
■ＴＰ−７６）　４　（１重量％、ＰＰＳ　（Ｒｙｔｏ
ｎ■Ｐ−６・６０重量％の配合にて評価した所、機械物
性は優れるもののメッキ層のピーリング強度は。

表−１に示す通り、低いばかりか、表面粗度も荒く案用
的な価値の無いものであった。更に表−１゜比較例２の
様に、チョツプドがラス繊維と炭酸カルシウムの併用強
化系でも評価結果は満足できるものでは無かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフェニレンサルファイド樹脂２０〜８０重量％
   、硅酸を主成分とする繊維状充てん強化材から選ばれる
   少くとも一種の直径１３μ以下、平均長さ１５０μ以下
   の短繊維１０〜７５重量％を均一混合してなる金属メッ
   キ可能な樹脂組成物。 ２、ポリフェニレンサルファイド樹脂２０〜８０重量％
   、硅酸を主成分とする繊維状充てん強化材から選ばれる
   少くとも一種の直径１３μ以下、平均長さ１５０μ以下
   の短繊維１０〜７５重量％を均一混合してなる金属メッ
   キされた成形物品。