KR101060213B1 - 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리이미드 회로 기판 - Google Patents

폴리이미드-금속 적층체 및 폴리이미드 회로 기판 Download PDF

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케이타 반바
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Abstract

본 발명은 세라믹 상에 금속 도금을 달성할 수 있는 습식 도금 공정에 의해, 적어도 표면 상에 세라믹-개질되거나 유사세라믹-개질되어 있는 폴리이미드 필름 상에 금속 도전층을 형성시킴으로써 얻어지는 폴리이미드-금속 적층체를 제공한다. 이로써, 습식 도금 단계에서 만족스러운 응집력을 나타내고, 고온 노화 처리 후에도 실질적인 응집력을 유지하며, 만족스러운 전기 절연 신뢰성을 나타내는 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리이미드 회로 기판을 얻을 수 있다.

Description

폴리이미드-금속 적층체 및 폴리이미드 회로 기판{POLYIMIDE-METAL LAMINATED BODY AND POLYIMIDE CIRCUIT BOARD}
본 발명은 폴리이미드 베이스 재료 및 금속층을 포함하는 적층체 및 폴리이미드 회로 기판, 특히 습식 도금에 의해 폴리이미드 필름 상에 형성된 도전층을 갖는 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리이미드 회로 기판, 및 특히 연성 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리이미드 회로 기판에 관한 것이다.
통상의 폴리이미드 적층 기판은 베이스 폴리이미드 층의 단면 또는 양면 상에 열가소성 폴리이미드를 적층시키고 이와 함께 동박(copper foil)을 열압축 결합시키거나, 동박 상에 폴리이미드 전구체를 캐스팅(casting) 처리하고 이를 파이어링(firing) 처리함으로써 제조해 오고 있다. 하지만, 동박과 폴리이미드 사이의 응집력을 증가시키기 위해서는 동박을 거칠게 처리해야 하기 때문에, 이러한 방법은 고정밀도 달성 및 고주파 특성에 만족스럽지 못하다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 폴리이미드 필름과 도전성 금속층 사이의 평탄 계면을 구비하고 있는, 폴리이미드 필름 상에 시드(seed) 금속층, 진공 증착(vacuum vapor deposition) 또는 스퍼터링 공정에 의해 형성된 기저 도전성 금속층, 및 기저 도전성 금속층을 전극으 로서 사용하는 전해 금속 도금에 의해 형성된 도전층을 보유하는 적층체를 개발 및 제조해 오고 있다.
그러나, 이러한 방법에서 증착 공정 및 습식 공정으로 조합된 제조 단계는 복잡하다. 특히, 그 도전층이 증착 공정에 의해 양면 상에 형성되는 경우, 임의의 발생한 기체가 실제적으로 가열된 폴리이미드로부터 배출될 수 없고 이로 인해 품질은 떨어진다.
또다른 한편으로는, 폴리이미드 베이스 재료의 전처리, 예컨대 친수성 처리 후에, 무전해 동도금층 형성에 의한 전해 동도금 또는 직접 도금 시스템에 의한 기저 도전층을 축적하는 방법이 또한 연구되고 있다. 그러나, 이러한 방법은, 회로 형성에 필요한 넓은 면적에 걸친 필름 표면 도금을 수행하는 것이 어렵기 때문에, 전면/후면 접속 용도, 예컨대 블라인드 비아(blind vias) 또는 관통홀 비아(throughhole vias)에 국한된다.
폴리이미드의 화학 도금은 기본적으로 어렵고, 도금이 복잡한 전처리 및 후처리에 의해 형성되는 경우에도, 적절한 응집강도는 불가능해 왔다. 추가로, 고온에서의 연속된 노화 처리에 의해 응집강도는 종종 상당히 감소된다. 이러한 결점을 극복하기 위한 제안은 폴리이미드 필름 표면 상의 도금 금속에 대한 친화성을 보유하는 저분자 화합물의 화학적 결합(일본 미심사 특허 공개 번호. 2002-208768) 및 폴리이미드 필름 표면 상에서 화학 도금을 가능하게 하는 별도의 수지 코팅의 형성(일본 미심사 특허 공개 번호. 2001-168496)을 포함한다.
이러한 제안은 폴리이미드 필름 형성과의 별도 단계로 처리하는 것을 요구하 고, 그러므로 금속박 적층체의 전체 제조 공정은 복잡하고 형성된 표면-개질 층의 내열성은 언제나 충분치 못하다(일본 미심사 특허 공개 번호. 2003-136632 및 일본 미심사 특허 공개 번호. 2003-200527). 상기 공개 문헌들은 미세-분산 실리카 폴리이미드 필름의 화학적 도금에 의해 금속층을 형성시키는 기법을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 일반적인 무전해 동도금을 채택하고 만족스러운 초기 박리 강도를 산출하는 반면, 고온 노화 처리에 관련한 박리 강도의 거동에 대한 언급이 없다. 추가로, 폴리이미드 필름의 선팽창 계수의 조절이 고려되지 않기 때문에, 금속박 적층체를 회로 기판 재료로서 사용하였을 경우 치수 안정성을 유지하는 것이 어렵다(일본 미심사 특허 공개 번호. 2002-289167 및 일본 미심사 특허 공개 번호. 2002-64252).
상기 공개 문헌들은 폴리이미드 형성 동안 필름 표면 내로 화학 도금 촉매를 인-라인(in-line) 혼입시키는 기법을 제안한다. 이는 금속박 적층체의 제조 단계를 간소화시키고, 또한 금속박과 폴리이미드 필름 사이의 탁월한 응집력을 생성시킨다. 그러나, 화학 도금 촉매는 회로 형성 후에도 라인들 사이에 잔존하고, 이에 의해 전기 절연성을 감소시킨다.
그러므로 본 발명의 목적은 복잡한 진공 공정을 요하지 않고, 습식 도금 단계에서 만족스러운 응집력을 보유하며, 고온 노화 처리 후에도 실질적인 응집력을 유지하고, 만족스러운 전기 절연 신뢰성을 나타내는 적층체 및 폴리이미드 회로 기판을 제공하는 것이다.
본 발명은 세라믹 상에 금속 도금을 달성할 수 있는 습식 도금 공정에 의해, 적어도 표면 상에 세라믹-개질되거나 유사세라믹-개질되어 있는 폴리이미드 필름 상에 금속 도전층을 형성시킴으로써 얻어지는 폴리이미드-금속 적층체에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 습식 도금 공정에 의해, 적어도 표면 상에 세라믹-개질되거나 유사세라믹-개질되어 있는 폴리이미드 필름 상에 금속 도전층을 형성시킴으로써 얻어지는 폴리이미드-금속 적층체에 관한 것으로, 여기서 폴리이미드 필름과 관련한 금속층의 초기 박리 강도는 90°박리 강도 테스트(5 cm/min)에서 0.5 kg/cm 이상이고, 또한 150℃ 공기 중에서 1 주일(168 시간) 동안 노화 처리 후에도 0.5 kg/cm 이상이다.
여전히 추가로, 본 발명은 세라믹 상에 금속 도금을 달성할 수 있는 습식 도금 공정에 의해, 적어도 표면 상에 세라믹-개질되거나 유사세라믹-개질되어 있는 폴리이미드 필름 상에 금속 도전층을 형성시키는 단계를 포함하는 공정으로 회로를 형성시킴으로써 얻어지는 폴리이미드 회로 기판에 관한 것으로, 여기서 감광성 레지스트층은 금속 도금 공정 전에 또는 금속 도금 중에 형성시키고, 이어서 회로-형성 영역에서 레지스트는 포토 공정(photoprocess)에 의해 제거하며 도전성 금속층 도금은 제거된 영역에서 성장시킨다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 필름 상에 기저 금속을 증착하기 위한 복잡한 진공 공정을 요구하지 않고, 습식 도금 단계 중에서 만족스러운 응집력을 보유하며, 고온 노화 처리 후에도 실질적인 응집력을 유지하고, 만족스러운 전기 절연 신뢰성을 나타내는 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리이미드 회로 기판을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 다음의 양태를 갖는 것들이다.
(1) 상기 폴리이미드-금속 적층체로서, 금속 도전층은 무전해(무전기분해) 동도금층(electroless copper plating layer) 및 그 위의 전해 동도금층(electrolytic copper plating layer)을 포함하는 것인 적층체.
(2) 상기 폴리이미드-금속 적층체로서, 금속 도금하기 후 또는 전에 100-350℃에서 1 분 내지 10 시간 동안 추가 열처리를 수행하는 것인 적층체.
(3) 상기 폴리이미드-금속 적층체로서, 폴리이미드 필름에 대한 금속 도전층의 금속층 초기 박리 강도는 90°박리 테스트(5 cm/min)에서 0.5 kg/cm 이상이고, 또한 150℃ 공기 중에서 1 주일(168 시간) 동안 노화 처리 후에도 0.5 kg/cm 이상 인 것인 적층체.
(4) 상기 폴리이미드-금속 적층체로서, 습식 도금 공정은, 에칭(etching) 처리에 의해 제거될 수 있는 무전해 금속 산화물 기저층 또는 무전해 니켈 기저층을 세라믹 상에 형성시킨 후, 표면 알루미나-개질되거나 실리카-개질되어 있는 필름의 무전해 동도금을 달성함으로써, 과열 처리 동안 응집성 열화를 피하기 위해서 응집력을 향상시키고 구리 및 폴리이미드 계면의 산화를 방지시키는 것인 적층체.
(5) 상기 폴리이미드-금속 적층체로서, 폴리이미드 필름은 50-200℃에서 열팽창 계수 5 x 10-6 cm/cm/℃ 내지 25 x 10-6 cm/cm/℃(MD, TD의 평균)를 갖는 것인 적층체.
본 명세서 전반에 걸쳐서, "세라믹-개질되어 있는(ceramic-modified)"이란 세라믹 구조, 예컨대 알루미늄 산화물 또는 규소 산화물이 적어도 표면 일부 상에 형성된 상태를 의미하고, "유사세라믹-개질되어 있는(pseudoceramic-modified)"이란 적어도 표면 일부가 세라믹 표면이거나, 공지된 전처리에 의해 생성된 결합, 예컨대 알루미늄 히드록사이드기 또는 규소 히드록실기, 또는 댕글링(dangling) 결합을 함유하고 기본적으로 세라믹 표면과 같이 작용하는 상태를 의미한다.
본 발명에 따르면, 세라믹 상에 금속 도금을 달성할 수 있는 습식 도금 공정에, 적어도 표면 상에 세라믹-개질되거나 유사세라믹-개질되어 있는 폴리이미드 베이스 재료를 조합하는 것이 중요하다. 세라믹-개질되거나 유사세라믹-개질되어 있는 폴리이미드 베이스 재료의 표면이 마치 세라믹처럼 작용하기 때문에, 세라믹 상 에 금속 도금을 달성할 수 있는 습식 도금 공정에 의해 만족스러운 금속 필름을 형성시키는 것이 가능하고, 이로 인해 만족스러운 응집력을 보유한 폴리이미드-금속 적층체를 산출한다. 추가로, 감광성 레지스트층을 금속 도금 공정 전에 또는 금속 도금 공정 중에 형성시키고, 이어서 회로-형성 영역에서 레지스트를 포토 공정에 의해 제거하며, 제거된 영역에서 도전성 금속층을 성장시키고, 적합한 공지된 후처리를 수행함으로써, 우수한 응집력을 보유한 폴리이미드 회로 기판을 얻는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 사용된, 적어도 표면 상에 세라믹-개질되거나 유사세라믹-개질되어 있는 폴리이미드 베이스 재료의 제조 공정, 조성, 층 구성 등에 대한 특별한 제한은 없고, 일본 미심사 특허 공개 번호 11-158276에서 기술된 바와 같이, 폴리이미드 베이스 재료는, 예를 들면 폴리이미드 전구체 용액 중에 알루미늄 산화물 전구체를 도핑(doping) 처리하고 이를 필름 내로 가열 처리하거나, 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어지는 자체-지지 필름(self-supporting) 상에 알루미늄 산화물 전구체를 캐스팅 처리하고 이를 파이어링 처리함으로써 얻어지는 베이스 재료일 수 있다.
대안으로, 적어도 표면 상에 세라믹-개질되거나 유사세라믹-개질되어 있는 폴리이미드 베이스 재료는 폴리이미드 전구체 용액 중에 알루미늄 산화물 또는 규소 산화물의 초미세 입자를 혼합하고, 표면 상에 그 혼합물을 캐스팅 처리하고 파이어링 처리함으로써 얻어지는 베이스 재료일 수 있다. 또한, 폴리이미드의 주쇄 및/또는 측쇄는 금속 산화물 등과 함께 결합을 포함할 수 있는데, 세라믹-유사 상 태가 베이스 재료 표면상에서 생성되는 한 형태 또는 조성에 대한 제한은 없다. 베이스 재료 표면은, 불연속 또는 메쉬(mesh) 패턴이 회로 형성 중에 적절한 응집 강도를 제공하는 영역에서 형성되는 경우라면 충분하기 때문에, 반드시 완전 개질시킬 필요는 없다.
폴리이미드 베이스 재료가 50-200℃에서 열팽창 계수 5 x 10-6 cm/cm/℃ 내지 25 x 10-6 cm/cm/℃(MD, TD의 평균)를 갖는 한 상기 폴리이미드 베이스 재료의 폴리이미드에 대한 제한은 없고, 폴리이미드 베이스 재료는, 예를 들면 방향족 테트라카르복실산 성분, 예컨대 3,4,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물(dianhydride) 및/또는 피로멜리트산 2무수물, 및 방향족 디아민, 예컨대 파라페닐렌 디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및/또는 o-톨리딘으로부터, 또는 방향족 테트라카르복실산 성분 및 방향족 디아민 성분의 일부를 또다른 방향족 테트라카르복실산 성분 또는 방향족 디아민 성분 또는 방향족 트리카르복실산 성분, 예컨대 트리멜리트산 무수물과 치환시킴으로써 얻을 수 있다.
적어도 표면 상에 세라믹-개질되거나 유사세라믹-개질되어 있는 폴리이미드 베이스 재료는, 예를 들면 세라믹 성분, 예컨대 알루미늄 산화물 또는 실리카를 포함하는 용액으로, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 용액으로부터 얻어지는 자체-지지 필름을 코팅 처리하고, 이어서 이를 건조시켜 알루미늄 성분을 함유하는 건성 필름을 얻게 되며, 이어서 얻은 필름을 온도 420℃ 이상, 바람직하게는 430-520℃에서 바람직하게는 약 2-30 분의 시간 동안 가열하여 이미드화를 완성시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 알루미늄 화합물로서는 폴리아믹산 용액에 용해가능한 임의의 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 알루미늄 화합물의 예로는 알루미늄 산화물, 또는 유기 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 모노에틸아세테이트 디이소프로필레이트, 알루미늄 디에틸아세테이트 모노이소프로필레이트, 알루미늄 트리아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리에틸아세토아세토네이트, 알루미늄 이소프로필레이트 및 알루미늄 부틸레이트를 들 수 있고, 바람직한 유기 알루미늄 화합물은 알루미늄 트리아세틸아세토네이트이다.
*자체-지지 필름은, 예를 들면 약 100℃ 이하, 특히 20-60℃에서 유기 용매 중의 산 성분 및 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻고, 이 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 캐스팅 처리하기 위한 도프 용액(dope solution)으로서 사용하며, 이를 약 70-200℃에서 건조시켜 얇은 필름을 형성시키고, 그 지지체로부터 그 필름을 박리시킴으로써 얻을 수 있다. 그 박리를 용이하게 하기 위해서는, 유기 인 화합물, 예컨대 트리페닐 포스파이트 또는 트리페닐 포스페이트를, 고형분 (중합체) 농도에 대한 0.01-1%의 범위로 폴리아믹산 중합 중에 첨가할 수 있다.
폴리아믹산의 생성에 사용되는 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸술포옥사이드, 헥사메틸포스포르아미드 또는 N-메틸카프롤락탐일 수 있다. 이러한 유기 용매들은 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
그 출발 물질 용액에 염기성 유기 화합물을 첨가하여 이미드화를 가속화시킬 수 있다. 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 트리에틸아민 등을 고형분 농도에 대한 0.1-10%의 비율로 폴리아믹산 중합 중에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 세라믹 상에 금속 도금을 달성할 수 있는 습식 도금 공정에 특별한 제한은 없고, 예를 들면 다음 단계들을 이용할 수 있다. 물 세척 단계는 각각의 처리 사이에 포함시킨다.
습식 도금 공정:
(1) 탈지/표면 개질 단계: 예를 들면 25-80℃에서 표면 개질제 중에 15 초 내지 30 분 동안 침지 처리하는 단계.
(2) 촉매 첨가 단계: 예를 들면 10-50℃에서, 감광제, 예컨대 염화은과 같은 수용성 제1 Ag 염 1-50 g/L 및 산, 예컨대 염산 5-100 mL를 함유하는 pH 1-5의 용액을 사용하여 5 초 내지 5 분 동안 침지 처리한 후에, 10-50℃에서 감광을 위한 수용성 Ag 염(질산은 등) 0.1-2 g/L를 함유하는 pH 2-8의 Ag 활성화 용액 중에 5 초 내지 5 분 동안 침지 처리하고, 이어서 촉매 첨가를 위해, 10-50℃에서 활성화제, 예컨대 염화팔라듐과 같은 수용성 Pd 염 0.01-1 g/L 및 산, 예컨대 염산 0.01-1 mL를 함유하는 pH 1-5의 팔라듐 활성화 용액 중에 5 초 내지 5 분 동안 침지 처리하는 단계.
(3) 무전해 도금을 위한 기저 처리 층 형성 단계: 50-90℃에서 1-60 분 동안 아연 이온(질산아연 등) 0.001-5 mol/L, 인듐 이온(질산인듐 등) 0.00001-0.1 mol/L 및 아미노보란 착물(디메틸아미노보란 등) 0.0001-1 mol/L를 포함하는 처리 용액 중에 침지 처리하여 아연-함유 인듐 산화물 기저층을 형성시키는 단계.
(4) 촉매 첨가 단계: 예를 들면, 수용성 금속 염의 수용액 중에 침지 처리하는 단계: 예를 들면 10-80℃에서 5 초 내지 5 분 동안, 농도 0.01-1 g/L의 수용액 금속 염, 예컨대 수용성 Pd 염(염화팔라듐 등)을 포함하는 pH 1-5의 수용액으로 침지 처리, 스프레이 처리 또는 코팅 처리하는 단계.
(5) 무전해 금속 도금 단계: 예를 들면 10-70℃에서 5-60 분 동안, 수용액 금속 염, 예컨대 황산 구리 0.01-0.5 mol/L, 환원제, 예컨대 포름알데히드 0.1-1 mol/L 및 킬레이트제, 예컨대 EDTA 0.01-1 mol/L를 포함하는 pH 9-14의 용액 중에 침지 처리하는 단계.
(6) 전해 동도금 단계: 10-30℃ 및 캐소드 전류 밀도 1-4 A/dm2에서 5-60 분 동안 수용성 구리 염, 예컨대 황산구리 0.1-0.5 mol/L 및 산, 예컨대 황산 1.5-3 mol/L를 포함하는 pH 0.1-2의 용액 중에 전기 분해 처리하는 단계.
이러한 공정으로는 "진트라(Zintra)" 공정(C.Uyemura & Co. Ltd.) 또는 멜플레이트(Melplate) G/Si 공정(Meltex Inc.)에 의해 기저층을 형성시키고, 이어서 이것 위에 전극 도금을 축적시키는 방법을 들 수 있다. 일본 미심사 특허 공개 번호. 2003-247076에 개시된 바와 같이, "진트라" 공정은 세라믹(소다 석회 유리) 상에 우수한 응집력을 보유한 금속 필름을 산출한다.
이 방법은 Sn, Ag 및 Pd을 함유하는 촉매층을 화학 용액 침지 처리로 도금 베이스 재료 상에 형성시킨 후, 무전해 도금에 의해 아연-함유 인듐 수산화물 기저층을 형성시키고, 이어서 처리 용액에 침지 처리하여 무전해 동도금을 위한 촉매 금속층을 형성시킴으로써 달성된다. 무전해 동도금층은 전해 동도금을 위한 전극으로 사용하여 필요한 필름 두께를 달성할 수 있다. 멜플레이트 G/Si 공정(멜텍스 인코퍼레이티드)은 세라믹 상에 무전해 Ni 도금하기 위한 공정이고, Ni 도금 후에, 유사한 무전해 도금 및 전해 동도금 처리하여 도전성 금속층을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드-금속 적층체는 통상의 제조 방법의 예로서 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1에서, 참조 번호(101)는 표면 상에 유사세라믹-개질되어 있는 폴리이미드 필름이다. 단계 11에서는 기저층 형성을 위한 촉매(102)를 일반적인 탈지/세척 처리 후에 첨가하고, 단계 12에서는 아연-함유 인듐 수산화물 기저층(103)을 무전해 도금에 의해 형성시킨다. 후속 단계 13에서는 무전해 동도금을 위한 촉매(104)를 첨가하고, 이어서 단계 14에서는 전해 동도금을 위한 전극층(105)을 무전해 동도금에 의해 형성시킨다. 또한, 단계 15에서는 도전성 금속층(106)을 전해 동도금에 의해 형성시켜 폴리이미드-구리 적층체를 얻는다. 단계 11 내지 15는 모두 습식 단계이다. 부수적으로, 아연-함유 인듐 수산화물 기저층(103)은 때때로 열처리에 의해 아연-함유 인듐 산화물 층으로 전환되지만, 동일한 효과를 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 양면 회로 기판은 통상의 제조 방법의 예로서 도 2 내지 4를 참조하여 설명한다. 이는 양면 회로의 배취(batch) 형성의 예이다. 도 2 내지 4에서, 참조 번호 (101) 내지 (105)는 도 1에서와 동일하다. 제1 단계로서, 단 계(200)에서는 관통홀(206)을 필름 상에 개방시켜 전/후 도전을 가능하게 한다. 홀 형성 방법은 전/후 천공, 예컨대 펀칭, 레이저 작업 등을 가능하게 하는 임의의 방법일 수 있다. 단계 201 내지 204는 기판의 양면 및 관통홀을 동시에 처리한다는 것을 제외하고, 도 1에서와 동일하고 각각 단계 11 내지 14에 상응한다.
단계 205에서는 전/후 및 관통홀의 전해 동도금을 위해, 건성 필름 타입 네가티브 포토레지스트(negative photoresist)(207)를 전극층(105)이 형성되어 있는 폴리이미드 베이스 재료의 전면 및 후면에 부착시킨다. 후속 단계 206에서는 마스크 상에 그려진 회로 패턴을 비-회로-형성 영역(208)의 감광 처리를 위한 노광에 의해 포토레지스트로 전환시키고, 단계 207에서는 현상 처리하여 회로-형성 영역에서 비노광된 레지스트를 제거한다.
본 명세서에서 두꺼운 회로를 얻기에 용이하도록 네가티브-타입 건성 필름 포토레지스트를 사용하지만, 포지티브-타입은 회로-형성 영역이 감광 처리되는 한 적절하고, 액상 포토레지스트는 필요한 두께가 얻어질 수 있는 한 사용할 수도 있다. 후속 단계 208에서는, 레지스트가 제거된 영역 상에 회로를 형성하기 위한 전해 동도금에 의해 도전층(209)을 형성시킨다. 단계 209에서는 원치 않는 레지스트를 알칼리 용액으로 제거하는 반면, 단계 210에서는 비-회로-형성 영역에서의 원치 않는 무전해 동도금층 및 기저층을 마이크로에칭(microetching) 처리 등으로 제거하여 양면 폴리이미드 회로 기판을 얻는다.
관통홀에서 도금 응집력은 폴리이미드 필름의 표면만이 유사세라믹-변환되어 있는 경우에 종종 감소하지만, 이는 실질상으로 전면 및 후면 상의 고응집력 구리 층의 통합으로 인한 문제가 아니다. 단계 206 및 207 이외의 모든 단계는 습식 공정이다.
본 명세서에 기술된 실시양태는 도전층으로서 형성된 구리를 갖지만, 그 금속은 습식 공정에 적합하는 한 제한되지 않는다. 또한, 무전해 동도금층은, 만족스러운 품질의 적절한 도전층 두께를 얻는 예로서 이러한 경우에 전해 동도금을 위한 도전층으로서 형성되지만, 무전해 도금만을 필요 작업에 따라 이용할 수 있다. 대안으로, 전해 도금은 기저층을 도전층으로서 이용하는 것만으로 수행할 수 있고, 무전해 도금으로 형성된 금속과는 다른 금속은 전해 도금을 위한 전극층으로서 전해 도금에 의해 형성시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 본 공정이 세라믹 상에 도금을 위한 기저층의 형성을 필요로 하지 않는 경우, 기저층의 형성은 필수적인 것이 아니다.
본 발명의 폴리이미드-금속 적층체는 양면 상의 금속층을 가지고, 폴리이미드 필름에 대한 금속층의 초기 박리 강도는 90°박리 테스트(5 cm/min)에서 0.5 kg/cm 이상이며, 또한 150℃ 공기 중에서 1 주일(168 시간) 동안 노화 처리 후에도 0.5 kg/cm 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 통해서, 보다 상세히 설명하는데, 동시에 본 발명은 그러한 실시예에 의해 어떠한 방식으로 한정되지 않음을 이해해야 한다.
실시예
참조예 1
적어도 표면상에 세라믹-개질되거나 유사세라믹-개질되어 있는 폴리이미드 필름의 제조.
교반기, 질소 유입 튜브 및 순환 튜브가 구비된 300 ml 유리 반응기에, N,N-디메틸아세트아미드 183 g 및 인 화합물(SEPARU 365-100, Chukyo Yushi Co., Ltd.의 제품) 0.1g을 첨가하였고, 질소 스트림 하에 교반하면서 동안 파라페닐렌디아민 10.81 g(0.1000 mole)을 추가 첨가한 후에, 반응물을 50℃로 가열하여 용해를 완결하였다. 열 방출을 주시하면서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 29.229 g(0.9935 mol)을 서서히 첨가한 후, 온도 50℃를 유지하면서 5 시간 동안 반응을 계속하였다. 다음은, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 0.2381 g(0.00065 mol)을 이 반응물 중에 용해시켰다. 얻은 폴리아믹산 용액은 25℃에서 용액 점도 약 1500 poise를 갖는 갈색 점성 용액이였다. 도프로부터 별도로 생산된 단일 폴리이미드 필름 층(25 μm)의 열팽창 계수는 50-200℃에서 15 x 10-6 cm/cm/℃(MD, TD의 평균)이였다.
폴리아믹산 용액을 유리 기판 상에 캐스팅 처리하고 코팅 처리하며, 150℃에서 10 분 동안 건조시키고, 기판으로부터 박리시키며, 프레임에 결합시키고, 알루미늄 킬레이트 화합물(ALCH, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.의 제품) 2 중량%를 함유하는 DMAc 용액으로 코팅 처리하며, 이어서 200℃에서 3 분, 300℃에서 3분 및 480℃에서 4분 동안 열처리하여 두께 25 μm의 폴리이미드 필름을 얻었다.
참조예 2
두께 25 μm의 실리카-개질되어 있는 표면을 지닌 폴리이미드 필름, 실리카 겔(평균 입자 크기가 30 nm인 실리카 졸 성분 20 중량%를 함유하는 디메틸아세트아민 용액, Nissan Chemical Industries, Ltd.의 제품) 및 실란 커플링제(KBM-903, Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.의 제품)을 참조예 1의 알루미늄계 코팅 용액 대신 사용하여 실리카 졸 성분 2.5 중량% 및 실란 커플링 성분 0.5 중량%을 포함하는 디메틸아세트아민 용액을 코팅 용액으로서 제조하였다는 점을 제외하고는, 참조예 1의 방법에 따라 제조하였다.
실시예 1
기저층 및 무전해 동도금층은, 표 1에 제시된 도금 공정(C.Uyemura & Co., Ltd.의 "진트라" 공정)에 의해, 참조예 1에서 얻어지는 두께 25 μm의 폴리이미드 필름 상에 축적시켰다. 또한, 전해 동도금은 황산구리계 전해 도금 용액 중에 30 분 동안 전류 밀도 3 A/dm2으로 실행하였고, 이어서 열처리는 200℃ 오븐에서 30 분 동안 수행하여 구리 두께 10 μm을 지닌 폴리이미드-구리 적층체를 얻었다. 얻은 폴리이미드-구리 적층체의 90°박리 강도 측정 결과를 표 2에 비교예와 함께 제시하였다.
150℃ 대기의 오븐 중에 장시간 노화 처리 후에 90°박리 강도 측정 결과를 도 5에 도시하였다. 박리 강도의 열화는 168 시간의 경과 시간 후에도 나타나지 않았다.
또한, 얻은 적층체를 사용하여, 염화철(Ⅱ)을 사용하는 공지된 에칭 공정에 의해 40 μm 피치의 빗살-모양의 전극을 형성시키고, 이어서 솔더 레지스트 필름(FS-510U: Ube Industries의 제품, 150℃에서 1 시간 동안 경화시킴)을 빗살-모양의 전극 상에 형성시키며, 바이어스 전압 52 V를 절연 신뢰성 테스트를 위한 85℃, 85% RH의 환경에서 인가하고, 이 테스트의 결과를 도 6에 도시하였다. 경과 시간 1000 시간 후에도 절연성의 열화는 전혀 관찰되지 않았다.
비교예 1
표면 상에 플라즈마 처리된 25 μm-두께의 폴리이미드 필름(UPILEX-S, Ube Industries의 제품)을 실시예 1에서와 동일한 처리에 사용하였다. 구리 층이 형성되었지만, 그 응집 강도는 매우 약하여 박리 강도 측정 전에 박리를 야기하였다.
비교예 2
25 μm-두께의 폴리이미드 필름(UPILEX-S, Ube Industries의 제품)을 실시예 1에서와 동일한 처리에 사용하였다. 구리층이 전혀 형성되지 않았다.
*실시예 2
참조예 2에서 얻은 필름은 표 1에 제시된 도금 공정(C. Uyemura & Co., Ltd.의 "진트라" 공정)에 의해 기저층 및 무전해 동도금층을 축적시키는데 사용하였다. 15 μm 두께의 건성 필름 타입 포토레지스트 SPG-152(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.의 제품)을 온도 70℃ 및 압력 0.45 MPa에서 적층시킨 후에, 프로젝션 프린터(projection printer)를 사용하여 160 mJ 노광에 의해 40 μm 피치 패턴을 형성시킨 후, 회로-형성 부위의 포토레지스트를 제거하기 위해 30℃의 탄산나트륨 1% 수용액을 사용하여 0.2 MPa에서 30 초 동안 스프레이 현상시켰다. 일반적인 산성 탈지 및 산 세척 후에, 황산구리계 도금 용액을 전류 밀도 2 A/dm2에서 전해 도금 30 분 동안에 사용하여, 구리 두께 8 μm를 지닌 회로 패턴을 형성시켰다. 건성 필름 레지스트는 가성 소다 1% 용액을 사용하여 박리하였고, 이어서 염화철계 소프트 에칭 용액 C-800(Asahi Denka Kogyo K.K.의 제품)을 1 분 동안 0.05 MPa에서 스프레이 처리하며, 비-패턴-형성 영역에서 무전해 구리층 및 기저층을 제거하여 폴리이미드 회로 기판을 얻었다. 150℃ 대기에서 168 시간 동안 노화 처리 후, 미네소타 마이닝 앤 매뉴팩쳐링(Minnesota Mining & Manufacturing Co.)의 스카치 테입(Scotch tape)을 실온에서 패턴 박리 테스트를 하는데 사용하였는데, 20 x 입체 현미경의 관찰에 따르면 패턴의 박리가 나타나지 않았다.
표 1
단계 화학 제제 온도(℃) 시간
탈지, 표면 개질화 1 "진트라" MTL-50 50 5 분
촉매 첨가


 2 "진트라" MTS-17 25 30 초
3 활성화제 MSA-27 25 30 초
4 활성화제 A-10X 25 30 초
2-4 반복
무전해 산화 5 "진트라" HMT-70 65 2.5 분
촉매 첨가 6 "진트라" MTS-17 25 30 초
7 활성화제 A-10X 25 30 초
무전해 Cu 8 "트루-컵(Thru-cup)" PEA 36 15 분
* 이온-교환수 세척은 각 단계 사이에서 실행하였다.
표 2

구리층 형성 구리 적층체 박리 강도 g/cm
초기 값 150℃, 150 시간 이후 값
실시예 1 우수 700 800
비교예 1 우수 ~0 -
비교예 2 불량 - -
본 발명은, 습식 도금 단계 중에 만족스러운 응집력을 보유하고, 고온 노화 처리 후에도 실질적인 응집력을 유지하며, 만족스러운 전기 절연 신뢰성을 나타내는 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리이미드 회로 기판을 제공함으로써, 산업상 이용가능성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 폴리이미드-금속 적층체를 얻기 위해 이용된 통상의 제조 공정의 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 폴리이미드 양면 회로 기판(polyimide double-sided circuit board)을 얻기 위해 이용된 통상의 제조 공정의 예로서 제1 공정을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 폴리이미드 양면 회로 기판을 얻기 위해 이용된 통상의 제조 공정의 예로서 제2 공정을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 폴리이미드 양면 회로 기판을 얻기 위해 이용된 통상의 제조 공정의 예로서 제3 공정을 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어지는 폴리이미드-구리 적층체를 150℃ 대기의 오븐에서 장시간 노화 처리한 후에 90°박리 강도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 절연 신뢰성 테스트의 결과를 나타내는 그래프이고, 여기서 이 신뢰성 테스트에서 솔더(solder) 레지스트 필름은 실시예 1에서 얻어지는 폴리이미드-구리 적층체를 사용하여 제조된 40 μm 피치(pitch)의 빗살-모양(comb-shaped)의 전극 상에 형성시키고, 바이어스 전압 52 V은 85℃, 85 % RH의 환경에서 인가한다.
전기 절연 저항성은 1000 시간 후에도 만족스럽게 유지된다.

Claims (11)

  1. 표면을 세라믹-개질 또는 유사세라믹-개질한 폴리이미드 필름의 세라믹-개질 또는 유사세라믹-개질한 표면에 직접, 습식 도금 공정에 의해 에칭 처리로 제거가능한 무전해 금속 산화물 기저층 또는 무전해 니켈 기저층을 형성하고, 무전해 금속 산화물 기저층 또는 무전해 니켈 기저층의 위에 금속 도전층을 형성한 폴리이미드-금속 적층체의 제조방법으로서,
    습식 도금 공정은 촉매 첨가 공정, 무전해 도금용 기저 처리 층 형성 공정, 무전해 금속 도금 공정 및 전해 동도금 공정을 갖고,
    촉매 첨가 공정은 폴리이미드 필름의 세라믹-개질 또는 유사세라믹-개질한 표면에 직접 촉매를 첨가하는 공정이고,
    무전해 도금용 기저 처리 층 형성 공정은 에칭 처리로 제거가능한 무전해 금속 산화물 기저층 또는 무전해 니켈 기저층을 형성하는 공정인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-금속 적층체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 촉매 첨가 공정은, 수용성 Pd염 및 산을 함유하고 pH 1∼5의 팔라듐 활성화 용액에 침지하는 공정 및 수용성 Ag염을 함유하는 pH 5∼8의 은 활성화 용액에 침지하는 공정 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-금속 적층체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 첨가 공정은, 수용성 Pd염 0.01∼1 g/L, 산 0.01∼1 mL/L를 함유하고 pH 1∼5의 팔라듐 활성화 용액에 10∼50℃에서 5초∼5분 침지하는 공정 및 수용성 Ag염 0.1∼2 g/L, pH 5∼8의 은 활성화 용액에 10∼50℃에서 5초∼5분 침지하는 공정 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-금속 적층체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 표면을 세라믹-개질 또는 유사세라믹-개질한 폴리이미드 필름은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 용액으로부터 얻어진 자기지지성 필름에 유기 알루미늄 화합물 또는 실란 커플링제를 포함하는 용액을 도포한 후 건조하여 얻어진 건조 필름을, 420℃ 이상의 온도에서 가열하여 이미드화를 완료시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-금속 적층체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 알루미늄 화합물은 폴리아믹산 용액에 가용성인 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드-금속 적층체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리이미드-금속 적층체는 습식 도금 후, 100∼350℃에서 1분∼10시간 동안 추가 열처리되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-금속 적층체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리이미드-금속 적층체는 금속층의 폴리이미드 필름에 대한 초기 박리 강도로서 90°박리 테스트(5 cm/분)에서 0.5 kg/cm를 갖고, 또한 150℃ 공기 중에서 1주간(168시간)의 노화 처리 후에도 0.5 kg/cm 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-금속 적층체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 폴리이미드는 3,4,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물 등의 하나 이상의 방향족 테트라카르복실산 성분과 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 하나 이상의 방향족 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-금속 적층체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 습식 도금 공정은 탈지·표면 개질 공정, 촉매 첨가 공정, 무전해 도금용 기저 처리 층 형성 공정, 무전해 금속 도금 공정 및 전해 동도금 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-금속 적층체의 제조방법.
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