JP3354631B2 - ポリイミド−金属箔複合フィルムの製法 - Google Patents
ポリイミド−金属箔複合フィルムの製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明のポリイミド−金属箔複
合フィルムは、芳香族ポリイミド層と金属メッキ層とが
接着剤を用いることがなく高い接合力で一体に接着して
いるポリイミド−金属箔複合フィルムの製法に関する。
合フィルムは、芳香族ポリイミド層と金属メッキ層とが
接着剤を用いることがなく高い接合力で一体に接着して
いるポリイミド−金属箔複合フィルムの製法に関する。
【０００２】この発明のポリイミド−金属箔複合フィル
ムの製法は、芳香族ポリイミドフィルムの片面又は両面
に蒸着法で厚さ 3〜 400Åのパラジウムの蒸着層を形成
した後、アルカリ処理、無電解メッキ液浸漬、乾燥工程
からなる無電解メッキを行い、更に電気メッキ層を形成
することを特徴とする。ポリイミド−金属箔複合フィル
ムは、例えば耐熱性のポリイミドフィルムと銅、アルミ
ニウム、鉄等の各種金属箔が一体に接合しており、しか
も、優れた耐熱性を示すので、例えば、プリント配線基
板、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding)用銅張基板など
に好適に使用することができるので、各基板が、その後
のハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して行う
ことができ、最終製品の品質を高めたり、不良率を低下
させることができる。
ムの製法は、芳香族ポリイミドフィルムの片面又は両面
に蒸着法で厚さ 3〜 400Åのパラジウムの蒸着層を形成
した後、アルカリ処理、無電解メッキ液浸漬、乾燥工程
からなる無電解メッキを行い、更に電気メッキ層を形成
することを特徴とする。ポリイミド−金属箔複合フィル
ムは、例えば耐熱性のポリイミドフィルムと銅、アルミ
ニウム、鉄等の各種金属箔が一体に接合しており、しか
も、優れた耐熱性を示すので、例えば、プリント配線基
板、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding)用銅張基板など
に好適に使用することができるので、各基板が、その後
のハンダ処理などの各種の高温処理工程を安心して行う
ことができ、最終製品の品質を高めたり、不良率を低下
させることができる。
【０００３】
【従来の技術】ポリイミドと金属箔とが積層されてなる
複合フィルムは電気回路板として有用である。この複合
フィルムの製造方法として（ａ）ポリイミドフィルムを
接着剤を介して金属箔と接着する方法、（ｂ）ポリイミ
ドフィルムを金属箔上に熱融着する方法、（ｃ）金属箔
上にポリイミド前駆体のポリアミック酸の有機極性溶媒
を塗布し乾燥した後、イミド化してポリイミド層を形成
さす方法、（ｄ）ポリイミドフィルムに直接金属メッキ
する方法、（ｅ）ポリイミドフィルムに金属を蒸着する
方法がある。
複合フィルムは電気回路板として有用である。この複合
フィルムの製造方法として（ａ）ポリイミドフィルムを
接着剤を介して金属箔と接着する方法、（ｂ）ポリイミ
ドフィルムを金属箔上に熱融着する方法、（ｃ）金属箔
上にポリイミド前駆体のポリアミック酸の有機極性溶媒
を塗布し乾燥した後、イミド化してポリイミド層を形成
さす方法、（ｄ）ポリイミドフィルムに直接金属メッキ
する方法、（ｅ）ポリイミドフィルムに金属を蒸着する
方法がある。
【０００４】これらの製造方法のうち、（ａ）の方法は
ポリイミドフィルムそれ自体は優れた耐熱性を有するが
接着剤の耐熱性が劣るため、高温に曝されると、接着剤
層において、ふくれや剥がれを生じたり、回路の難燃性
を低下させるという問題がある。（ｂ）や（ｃ）の方法
は複合フィルムにカールを生じたり、ポリイミドフィル
ムの組成を変更する必要があった。（ｄ）の方法ではポ
リイミドフィルムに直接金属メッキすることは困難であ
り、実用的な方法は知られていない。（ｅ）の方法は、
高分子フィルム上に種々の金属を真空蒸着法、スパッタ
リング法、イオンプレーティング法などで蒸着すること
によって製造される（例えば、特公昭５４−１４１３９
１号公報）。又、（ｅ）と（ｄ）の組合せによる方法が
提案されている（例えば、特開昭５８−１７７６３８号
公報、特開平２−２４９６４０号公報）。公知の方法に
よる複合ポリイミドフィルムは、金属との密着力が必ず
しも十分でなく経済的な方法ではない。
ポリイミドフィルムそれ自体は優れた耐熱性を有するが
接着剤の耐熱性が劣るため、高温に曝されると、接着剤
層において、ふくれや剥がれを生じたり、回路の難燃性
を低下させるという問題がある。（ｂ）や（ｃ）の方法
は複合フィルムにカールを生じたり、ポリイミドフィル
ムの組成を変更する必要があった。（ｄ）の方法ではポ
リイミドフィルムに直接金属メッキすることは困難であ
り、実用的な方法は知られていない。（ｅ）の方法は、
高分子フィルム上に種々の金属を真空蒸着法、スパッタ
リング法、イオンプレーティング法などで蒸着すること
によって製造される（例えば、特公昭５４−１４１３９
１号公報）。又、（ｅ）と（ｄ）の組合せによる方法が
提案されている（例えば、特開昭５８−１７７６３８号
公報、特開平２−２４９６４０号公報）。公知の方法に
よる複合ポリイミドフィルムは、金属との密着力が必ず
しも十分でなく経済的な方法ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、前
述のポリイミドフィルムと金属箔との間の密着性が実用
的な程度に十分に高いポリイミド−金属箔複合フィルム
を工業的に製造することができる方法を提供することで
ある。
述のポリイミドフィルムと金属箔との間の密着性が実用
的な程度に十分に高いポリイミド−金属箔複合フィルム
を工業的に製造することができる方法を提供することで
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明者らは、ポリイ
ミドフィルムと金属箔との間の密着性が実用的な程度に
十分に高いポリイミド−金属箔複合フィルムを工業的に
製造することを目的として鋭意研究を行って、芳香族ポ
リイミドフィルムの片面又は両面に蒸着法で厚さ３〜４
００Åのパラジウムの蒸着層を形成した後、３〜５０ｇ
／ｌの苛性ソ−ダを含有するアルカリ処理液中、３０秒
〜１５分間アルカリ処理した後、酸処理、無電解メッキ
液浸漬、乾燥工程からなる無電解メッキを行って金属被
覆層を形成し、更に電気めっき層を形成することを特徴
とするポリイミド−金属箔複合フィルムの製法によって
ポリイミドフィルムと金属箔との間の密着性が実用的な
程度に十分高いポリイミド−金属箔複合フィルムになる
ことを知り、この発明に至った。
ミドフィルムと金属箔との間の密着性が実用的な程度に
十分に高いポリイミド−金属箔複合フィルムを工業的に
製造することを目的として鋭意研究を行って、芳香族ポ
リイミドフィルムの片面又は両面に蒸着法で厚さ３〜４
００Åのパラジウムの蒸着層を形成した後、３〜５０ｇ
／ｌの苛性ソ−ダを含有するアルカリ処理液中、３０秒
〜１５分間アルカリ処理した後、酸処理、無電解メッキ
液浸漬、乾燥工程からなる無電解メッキを行って金属被
覆層を形成し、更に電気めっき層を形成することを特徴
とするポリイミド−金属箔複合フィルムの製法によって
ポリイミドフィルムと金属箔との間の密着性が実用的な
程度に十分高いポリイミド−金属箔複合フィルムになる
ことを知り、この発明に至った。
【０００７】この発明における芳香族ポリイミドフィル
ムとしては、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とを極性溶媒中で重合・イミド化して得られる
耐熱性の芳香族ポリイミド製のフィルムであればよい。
ムとしては、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とを極性溶媒中で重合・イミド化して得られる
耐熱性の芳香族ポリイミド製のフィルムであればよい。
【０００８】この発明における芳香族テトラカルボン酸
成分としては、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸
や2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェ
ニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテト
ラテトラカルボン酸や3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸などのテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、又はこれらの酸二無水物やエステル化物、あるいは
これらの混合物などが好適である。
成分としては、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸
や2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェ
ニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテト
ラテトラカルボン酸や3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸などのテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、又はこれらの酸二無水物やエステル化物、あるいは
これらの混合物などが好適である。
【０００９】この発明における芳香族テトラカルボン酸
成分としては、例えばビフェニルテトラカルボン酸又は
その酸二無水物を主成分とする（特に50モル％以上含有
する、更に好ましくは60〜 100モル％含有する）芳香族
テトラカルボン酸成分であることが好ましい。又芳香族
テトラカルボン酸成分としてはビフェニルテトラカルボ
ン酸又はその酸二無水物を40〜95モル％、好ましくは50
〜90モル％及びピロメリット酸又はその酸二無水物を 5
〜60モル％、特に10〜50モル％を含有する芳香族テトラ
カルボン酸成分を好適に使用することができる。
成分としては、例えばビフェニルテトラカルボン酸又は
その酸二無水物を主成分とする（特に50モル％以上含有
する、更に好ましくは60〜 100モル％含有する）芳香族
テトラカルボン酸成分であることが好ましい。又芳香族
テトラカルボン酸成分としてはビフェニルテトラカルボ
ン酸又はその酸二無水物を40〜95モル％、好ましくは50
〜90モル％及びピロメリット酸又はその酸二無水物を 5
〜60モル％、特に10〜50モル％を含有する芳香族テトラ
カルボン酸成分を好適に使用することができる。
【００１０】この発明における芳香族ジアミン成分とし
ては、例えば（ａ）o-フェニレンジアミン、m-フェニレ
ンジアミン、p-フェニレンジアミンなどのフェニレンジ
アミン類、3,5-ジアミノ安息香酸、ジアミノピリジンな
どの芳香族環を一つ有する芳香族ジアミン化合物( 10〜
100モル％、好ましくは20〜 100モル％、更に好ましく
は50〜 100モル％）と、（ｂ）4,4'- ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,3'
- ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニ
ルエーテル類、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、3,4'
- ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニル
メタン類、2,2-ビス(4- アミノフェニル) プロパン、2,
2-ビス(3- アミノフェニル) プロパンなどのビス( アミ
ノフェニル) プロパン類、4,4'- ジアミノジフェニルス
ルフォン、3,4'- ジアミノジフェニルスルフォン、3,3'
- ジアミノジフェニルスルフォンなどのジアミノジフェ
ニルスルフォン類などの複数の芳香族環（ 2〜 3個）を
有するジアミン化合物50〜95モル％、好ましくは55〜90
モル％とからなる芳香族ジアミン成分が好ましい。
ては、例えば（ａ）o-フェニレンジアミン、m-フェニレ
ンジアミン、p-フェニレンジアミンなどのフェニレンジ
アミン類、3,5-ジアミノ安息香酸、ジアミノピリジンな
どの芳香族環を一つ有する芳香族ジアミン化合物( 10〜
100モル％、好ましくは20〜 100モル％、更に好ましく
は50〜 100モル％）と、（ｂ）4,4'- ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,4'- ジアミノジフェニルエーテル、3,3'
- ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニ
ルエーテル類、4,4'- ジアミノジフェニルメタン、3,4'
- ジアミノジフェニルメタンなどのジアミノジフェニル
メタン類、2,2-ビス(4- アミノフェニル) プロパン、2,
2-ビス(3- アミノフェニル) プロパンなどのビス( アミ
ノフェニル) プロパン類、4,4'- ジアミノジフェニルス
ルフォン、3,4'- ジアミノジフェニルスルフォン、3,3'
- ジアミノジフェニルスルフォンなどのジアミノジフェ
ニルスルフォン類などの複数の芳香族環（ 2〜 3個）を
有するジアミン化合物50〜95モル％、好ましくは55〜90
モル％とからなる芳香族ジアミン成分が好ましい。
【００１１】この発明におけるフェニレンジアミン類を
40〜 100モル％含有し、好ましくは50〜 100モル％含有
し、そして4,4'- ジアミノジフェニルエーテルを 0〜50
モル％含有する芳香族ジアミンを好適に使用することが
できる。
40〜 100モル％含有し、好ましくは50〜 100モル％含有
し、そして4,4'- ジアミノジフェニルエーテルを 0〜50
モル％含有する芳香族ジアミンを好適に使用することが
できる。
【００１２】この発明における芳香族ポリイミドフィル
ムとしてはビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無
水物を50モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成
分とフェニレンジアミン類を50〜 100モル％含有してい
る芳香族ジアミン成分とを、略等モル、好ましくは両モ
ノマー成分のモル比が0.95〜1.05であり、有機極性溶媒
中で連続的に15〜 250℃で重合及びイミド化させて形成
された芳香族ポリイミド製フィルムが好適である。
ムとしてはビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無
水物を50モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成
分とフェニレンジアミン類を50〜 100モル％含有してい
る芳香族ジアミン成分とを、略等モル、好ましくは両モ
ノマー成分のモル比が0.95〜1.05であり、有機極性溶媒
中で連続的に15〜 250℃で重合及びイミド化させて形成
された芳香族ポリイミド製フィルムが好適である。
【００１３】この発明における有機極性溶媒としては、
アミド系溶媒、例えばN,N-ジメチルアセトアミド、N,N-
ジエチルホルムアミド、N-メチル−2-ピロリドン等のア
ミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメ
チルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、ク
レゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール
系溶媒、アセトン、メタノール、エタノール、エチレン
グリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の酸素
原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿
素などのその他の溶媒を挙げることができる。更に、必
要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシンなどの芳香族
炭化水素系溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルの
ような他の種類の有機溶媒を併用することも可能であ
る。
アミド系溶媒、例えばN,N-ジメチルアセトアミド、N,N-
ジエチルホルムアミド、N-メチル−2-ピロリドン等のア
ミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメ
チルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、ク
レゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール
系溶媒、アセトン、メタノール、エタノール、エチレン
グリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の酸素
原子を分子内に有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿
素などのその他の溶媒を挙げることができる。更に、必
要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシンなどの芳香族
炭化水素系溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリルの
ような他の種類の有機溶媒を併用することも可能であ
る。
【００１４】この発明における芳香族ポリイミドのイミ
ド化率は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定してイミ
ド化率が90％以上、特に95％以上が好ましく赤外線吸収
スペクトル分析においてポリマーのアミド−酸結合に係
わる吸収ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に
係わる吸収ピークのみが見られるような高いイミド化率
であることが好ましい。
ド化率は、赤外線吸収スペクトル分析法で測定してイミ
ド化率が90％以上、特に95％以上が好ましく赤外線吸収
スペクトル分析においてポリマーのアミド−酸結合に係
わる吸収ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に
係わる吸収ピークのみが見られるような高いイミド化率
であることが好ましい。
【００１５】この発明における芳香族ポリイミドは、分
子量の目安としての対数粘度（測定濃度：0.5 ｇ／100
ミリリットル溶液、溶媒：N-メチル−2-ピロリドン、測
定温度：30°Ｃ、粘度計：キャノンフェンスケ型粘度
計）が、0.1 〜7.0 、更に好ましくは0.2 〜5.0 程度で
あるのが適当である。この値が小さすぎると得られるポ
リイミドフィルムの機械的強度が低くなり好ましくな
い。又この値が大きすぎると得られるポリマー溶液の粘
度が高くなり取扱いが困難となり好ましくない。
子量の目安としての対数粘度（測定濃度：0.5 ｇ／100
ミリリットル溶液、溶媒：N-メチル−2-ピロリドン、測
定温度：30°Ｃ、粘度計：キャノンフェンスケ型粘度
計）が、0.1 〜7.0 、更に好ましくは0.2 〜5.0 程度で
あるのが適当である。この値が小さすぎると得られるポ
リイミドフィルムの機械的強度が低くなり好ましくな
い。又この値が大きすぎると得られるポリマー溶液の粘
度が高くなり取扱いが困難となり好ましくない。
【００１６】この発明における芳香族ポリイミドフィル
ムは、例えばその厚さが約 5〜 200μｍ、好ましくは10
〜 150μｍである。又そのフィルムの二次転移温度は約
250〜 400℃程度であるか、実質的に二次転移温度を有
していないものでありしかも熱分解開始温度が 350〜 5
00℃の範囲であってフィルムの耐熱性が高く、更に線膨
張係数( 0〜 300℃の温度範囲 )が 0.5×10-5〜3.0 ×
10-5cm/cm/℃程度であることが好ましい。
ムは、例えばその厚さが約 5〜 200μｍ、好ましくは10
〜 150μｍである。又そのフィルムの二次転移温度は約
250〜 400℃程度であるか、実質的に二次転移温度を有
していないものでありしかも熱分解開始温度が 350〜 5
00℃の範囲であってフィルムの耐熱性が高く、更に線膨
張係数( 0〜 300℃の温度範囲 )が 0.5×10-5〜3.0 ×
10-5cm/cm/℃程度であることが好ましい。
【００１７】この発明におけるポリイミド−金属箔複合
フィルムの製法において、芳香族ポリイミドフィルムの
片面又は両面にパラジウムを直接に蒸着し蒸着層を形成
する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イ
オンプレーティング法などの物理化学的な方法が好適で
ある。蒸着層の厚さは約 3〜 400Å、好ましくは 4〜30
0Å程度である。蒸着層の厚さが薄すぎると無電解メッ
キの析出が起こらなくなり、逆に厚すぎると無電解メッ
キの密着性が悪くなるので好ましくない。蒸着層を形成
する方法としては特にイオンプレーティング法が密着力
の観点から好ましい。
フィルムの製法において、芳香族ポリイミドフィルムの
片面又は両面にパラジウムを直接に蒸着し蒸着層を形成
する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イ
オンプレーティング法などの物理化学的な方法が好適で
ある。蒸着層の厚さは約 3〜 400Å、好ましくは 4〜30
0Å程度である。蒸着層の厚さが薄すぎると無電解メッ
キの析出が起こらなくなり、逆に厚すぎると無電解メッ
キの密着性が悪くなるので好ましくない。蒸着層を形成
する方法としては特にイオンプレーティング法が密着力
の観点から好ましい。
【００１８】この発明におけるパラジウムを直接に蒸着
し蒸着層を形成する前に芳香族ポリイミドフィルムを予
め 100〜 400℃の温度で熱処理するのが密着性の点から
好ましい。熱処理の雰囲気は真空又は不活性ガス中が好
ましく、処理時間は 5秒から5時間が好ましい。
し蒸着層を形成する前に芳香族ポリイミドフィルムを予
め 100〜 400℃の温度で熱処理するのが密着性の点から
好ましい。熱処理の雰囲気は真空又は不活性ガス中が好
ましく、処理時間は 5秒から5時間が好ましい。
【００１９】この発明におけるパラジウムを直接に蒸着
し蒸着層を形成した芳香族ポリイミドフィルムの上に更
に無電解メッキ法で金属被覆層( 銅、ニッケル、コバル
ト、錫、銀、金、白金など )を析出させる。金属被覆層
の厚さは 1〜50μｍ、好ましくは密着力の点から 3〜20
μｍである。無電解メッキ法としては、アルカリ処理、
酸処理、無電解メッキ液浸漬、乾燥の各工程からなるの
が好ましい。
し蒸着層を形成した芳香族ポリイミドフィルムの上に更
に無電解メッキ法で金属被覆層( 銅、ニッケル、コバル
ト、錫、銀、金、白金など )を析出させる。金属被覆層
の厚さは 1〜50μｍ、好ましくは密着力の点から 3〜20
μｍである。無電解メッキ法としては、アルカリ処理、
酸処理、無電解メッキ液浸漬、乾燥の各工程からなるの
が好ましい。
【００２０】この発明の無電解メッキ法におけるアルカ
リ処理工程は、カ性ソーダの濃度が3〜50g/l 、好まし
くは 5〜10g/l 、又アルカリ液中に非イオン系界面活性
剤又は陰イオン系界面活性剤を 0.1〜10g/l 、好ましく
は 1〜2g/l併用する。処理温度は室温〜70℃、好ましく
は50℃、処理時間は30秒〜15分、好ましくは 1〜 2分で
行う。アルカリ処理後は水洗を充分行う。
リ処理工程は、カ性ソーダの濃度が3〜50g/l 、好まし
くは 5〜10g/l 、又アルカリ液中に非イオン系界面活性
剤又は陰イオン系界面活性剤を 0.1〜10g/l 、好ましく
は 1〜2g/l併用する。処理温度は室温〜70℃、好ましく
は50℃、処理時間は30秒〜15分、好ましくは 1〜 2分で
行う。アルカリ処理後は水洗を充分行う。
【００２１】この発明の無電解メッキ法において酸処理
を行わなくてもよいが、活性化又は酸化皮膜の除去の観
点から行うのが好ましく、酸処理工程は 98%硫酸の濃度
が 3〜50g/l 、好ましくは 5〜20g/l 、温度は10〜50
℃、好ましくは20〜30℃であり、処理時間は 1〜 2分間
行う。酸処理後は水洗を充分行う。
を行わなくてもよいが、活性化又は酸化皮膜の除去の観
点から行うのが好ましく、酸処理工程は 98%硫酸の濃度
が 3〜50g/l 、好ましくは 5〜20g/l 、温度は10〜50
℃、好ましくは20〜30℃であり、処理時間は 1〜 2分間
行う。酸処理後は水洗を充分行う。
【００２２】この発明の無電解メッキ法の無電解液浸漬
工程は、例えば銅被覆層を析出させる場合では硫酸銅、
塩化銅、硝酸銅、酢酸銅のうちの一つを 5〜30 g/lの濃
度、好ましくは10〜15 g/lの濃度、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、ロッセル塩などの錯化剤20〜 100 g/lの濃
度、好ましくは40〜50 g/lの濃度、ホルムアルデヒド 2
〜30 g/lの濃度、好ましくは 7〜18 g/lの濃度、安定剤
少量の溶液をカ性ソーダ、カ性カリでPHを 12.4 〜13.0
に調整し、温度20〜70℃で10〜 100分間、空気撹拌を行
いながら浸漬する。その後水洗を充分行う。
工程は、例えば銅被覆層を析出させる場合では硫酸銅、
塩化銅、硝酸銅、酢酸銅のうちの一つを 5〜30 g/lの濃
度、好ましくは10〜15 g/lの濃度、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、ロッセル塩などの錯化剤20〜 100 g/lの濃
度、好ましくは40〜50 g/lの濃度、ホルムアルデヒド 2
〜30 g/lの濃度、好ましくは 7〜18 g/lの濃度、安定剤
少量の溶液をカ性ソーダ、カ性カリでPHを 12.4 〜13.0
に調整し、温度20〜70℃で10〜 100分間、空気撹拌を行
いながら浸漬する。その後水洗を充分行う。
【００２３】この発明の無電解メッキ法における乾燥工
程は、空気又は窒素気流中で100 〜350℃で 1時間以上
処理する。
程は、空気又は窒素気流中で100 〜350℃で 1時間以上
処理する。
【００２４】この発明における芳香族ポリイミドフィル
ムの上にパラジウム、無電解メッキメッキ法で金属被服
層を形成した後に更にその上に電気メッキ法によって金
属メッキ( 銅、ニッケル、コバルト、錫、亜鉛、鉄、
銀、金、白金など )を施してポリイミド−金属箔複合フ
ィルムを製造する。金属メッキ法としては、例えば金属
イオンを含む溶液中へメッキする金属箔積層ポリイミド
フィルムを陰極として浸漬し、これと向かい合わせて陽
極を浸漬して直流を流すことにより、金属被服層を析出
させ形成する方法を挙げることができる。
ムの上にパラジウム、無電解メッキメッキ法で金属被服
層を形成した後に更にその上に電気メッキ法によって金
属メッキ( 銅、ニッケル、コバルト、錫、亜鉛、鉄、
銀、金、白金など )を施してポリイミド−金属箔複合フ
ィルムを製造する。金属メッキ法としては、例えば金属
イオンを含む溶液中へメッキする金属箔積層ポリイミド
フィルムを陰極として浸漬し、これと向かい合わせて陽
極を浸漬して直流を流すことにより、金属被服層を析出
させ形成する方法を挙げることができる。
【００２５】この発明における電気メッキ法としては、
例えば酸性浴の組成が硫酸銅200 〜300g/l 、硫酸30〜9
0g/l および光沢剤少量であり、そしてメッキ操作条件
として温度20〜30℃、陰極電流密度 2〜8A/dm2、空気撹
拌、陰極効率95〜 100% 、陽極/ 陰極面積比 1:1、陰極
がロール銅、常時濾過、電圧6V以下の条件であることが
好ましい。
例えば酸性浴の組成が硫酸銅200 〜300g/l 、硫酸30〜9
0g/l および光沢剤少量であり、そしてメッキ操作条件
として温度20〜30℃、陰極電流密度 2〜8A/dm2、空気撹
拌、陰極効率95〜 100% 、陽極/ 陰極面積比 1:1、陰極
がロール銅、常時濾過、電圧6V以下の条件であることが
好ましい。
【００２６】
【実施例】以下に、この発明の実施例と比較例を示し、
この発明を更に詳細に説明する。 実施例 1 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とp-フ
ェニレンジアミンとを等モル使用して重合によって得ら
れた芳香族ポリアミック酸溶液を使用して製膜して得ら
れた芳香族ポリイミドフィルム( 厚さ:25 μｍ) の片面
( 裏面) にイオンプレーティング法でパラジウムの蒸着
膜( 厚さ:10 Å) を全面的に形成した。このパラジウム
蒸着膜が形成された芳香族ポリイミドフィルムを苛性ソ
ーダ水溶液( NaOH 5g/l ) に25℃で 2分浸漬後、水洗し
て硫酸水溶液( H2SO4 10ml/l )に25℃で 2分間浸漬し、
水洗後に無電解メッキ[ 奥野製薬工業( 株) 製のOPC カ
ッパー ]に40℃で40分浸漬した後、 100℃で 2時間乾燥
して銅被覆層( 厚さ：1.5μｍ) を形成した。この銅被
覆層の上に最後に下記の電気メッキ条件で、電気メッキ
を30分行い銅箔層( 厚さ: 20μｍ )を形成してポリイミ
ド−銅箔複合フィルムを製造した。
この発明を更に詳細に説明する。 実施例 1 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とp-フ
ェニレンジアミンとを等モル使用して重合によって得ら
れた芳香族ポリアミック酸溶液を使用して製膜して得ら
れた芳香族ポリイミドフィルム( 厚さ:25 μｍ) の片面
( 裏面) にイオンプレーティング法でパラジウムの蒸着
膜( 厚さ:10 Å) を全面的に形成した。このパラジウム
蒸着膜が形成された芳香族ポリイミドフィルムを苛性ソ
ーダ水溶液( NaOH 5g/l ) に25℃で 2分浸漬後、水洗し
て硫酸水溶液( H2SO4 10ml/l )に25℃で 2分間浸漬し、
水洗後に無電解メッキ[ 奥野製薬工業( 株) 製のOPC カ
ッパー ]に40℃で40分浸漬した後、 100℃で 2時間乾燥
して銅被覆層( 厚さ：1.5μｍ) を形成した。この銅被
覆層の上に最後に下記の電気メッキ条件で、電気メッキ
を30分行い銅箔層( 厚さ: 20μｍ )を形成してポリイミ
ド−銅箔複合フィルムを製造した。
【００２７】[ 銅メッキ条件 ] 浴組成: 硫酸銅 250g/l 、硫酸 60g/l、光沢剤少量。 メッキ操作条件: 温度 25℃、陰極電流密度 4A/dm2 、
陽極/ 陰極面積比 1:1、電圧 4V 。 空気撹拌及び常時濾過をしながら行った。
陽極/ 陰極面積比 1:1、電圧 4V 。 空気撹拌及び常時濾過をしながら行った。
【００２８】銅メッキ層の90°剥離強度( 測定規格: IP
C-TM-650におけるmethod2.4.9 ) を測定しした。結果を
第 1表に示した。
C-TM-650におけるmethod2.4.9 ) を測定しした。結果を
第 1表に示した。
【００２９】実施例 2 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピ
ロメリット酸二無水物( モル比 5:5 )とp-フェニレンジ
アミン及び4,4'- ジアミノジフェニルエーテル( モル比
7:3 )とを略等モル使用して重合によって得られた芳香
族ポリアミック酸溶液を使用して製膜して得られた芳香
族ポリイミドフィルムを用いて実施例 1と同様にしてポ
リイミド−銅箔複合フィルムを形成した。複合フィルム
の剥離強度を測定した。結果を第 1表に示した。
ロメリット酸二無水物( モル比 5:5 )とp-フェニレンジ
アミン及び4,4'- ジアミノジフェニルエーテル( モル比
7:3 )とを略等モル使用して重合によって得られた芳香
族ポリアミック酸溶液を使用して製膜して得られた芳香
族ポリイミドフィルムを用いて実施例 1と同様にしてポ
リイミド−銅箔複合フィルムを形成した。複合フィルム
の剥離強度を測定した。結果を第 1表に示した。
【００３０】実施例 3 ピロメリット酸二無水物( モル比 5:5 )と4,4'- ジアミ
ノジフェニルエーテルとを略等モル使用して重合によっ
て得られた芳香族ポリアミック酸溶液を使用して製膜し
て得られた芳香族ポリイミドフィルムを用いて実施例 1
と同様にしてポリイミド−銅箔複合フィルムを形成し
た。複合フィルムの剥離強度を測定した。結果を第 1表
に示した。
ノジフェニルエーテルとを略等モル使用して重合によっ
て得られた芳香族ポリアミック酸溶液を使用して製膜し
て得られた芳香族ポリイミドフィルムを用いて実施例 1
と同様にしてポリイミド−銅箔複合フィルムを形成し
た。複合フィルムの剥離強度を測定した。結果を第 1表
に示した。
【００３１】実施例 4 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とp-フ
ェニレンジアミンとを等モル使用して重合によって得ら
れた芳香族ポリアミック酸溶液を使用して製膜して得ら
れた芳香族ポリイミドフィルム( 厚さ: 25μｍ) の片面
( 裏面) にイオンプレーティング法でパラジウムの蒸着
膜( 厚さ:10 Å) を全面的に形成した。このパラジウム
蒸着膜が形成された芳香族ポリイミドフィルムを苛性ソ
ーダ水溶液( NaOH 5g/l ) に25℃で 2分浸漬後、水洗し
て硫酸水溶液( H2SO4 10ml/l )に25℃で 2分間浸漬し、
水洗後に無電解メッキ[ 奥野製薬工業( 株) 製のOPC カ
ッパー ]に40℃で80分浸漬した後、 100℃で 2時間乾燥
して銅被覆層( 厚さ： 3μｍ) を形成した。この銅被覆
層の上に最後に実施例 1の電気メッキ条件で、電気メッ
キを30分行い銅箔層( 厚さ: 20μｍ )を形成してポリイ
ミド−銅箔複合フィルムを製造した。複合フィルムの剥
離強度を測定した。結果を第 1表に示した。
ェニレンジアミンとを等モル使用して重合によって得ら
れた芳香族ポリアミック酸溶液を使用して製膜して得ら
れた芳香族ポリイミドフィルム( 厚さ: 25μｍ) の片面
( 裏面) にイオンプレーティング法でパラジウムの蒸着
膜( 厚さ:10 Å) を全面的に形成した。このパラジウム
蒸着膜が形成された芳香族ポリイミドフィルムを苛性ソ
ーダ水溶液( NaOH 5g/l ) に25℃で 2分浸漬後、水洗し
て硫酸水溶液( H2SO4 10ml/l )に25℃で 2分間浸漬し、
水洗後に無電解メッキ[ 奥野製薬工業( 株) 製のOPC カ
ッパー ]に40℃で80分浸漬した後、 100℃で 2時間乾燥
して銅被覆層( 厚さ： 3μｍ) を形成した。この銅被覆
層の上に最後に実施例 1の電気メッキ条件で、電気メッ
キを30分行い銅箔層( 厚さ: 20μｍ )を形成してポリイ
ミド−銅箔複合フィルムを製造した。複合フィルムの剥
離強度を測定した。結果を第 1表に示した。
【００３２】実施例 5 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とp-フ
ェニレンジアミンとを等モル使用して重合によって得ら
れた芳香族ポリアミック酸溶液を使用して製膜して得ら
れた芳香族ポリイミドフィルム( 厚さ:25 μｍ) の片面
( 裏面) にイオンプレーティング法でパラジウムの蒸着
膜( 厚さ:20 Å) を全面的に形成した。このパラジウム
蒸着膜が形成された芳香族ポリイミドフィルムを苛性ソ
ーダ水溶液( NaOH 5g/l ) に25℃で 2分浸漬後、水洗し
て硫酸水溶液( H2SO4 10ml/l )に25℃で 2分間浸漬し、
水洗後に無電解メッキ[ 奥野製薬工業( 株) 製のOPC カ
ッパー ]に40℃で40分浸漬した後、 100℃で 2時間乾燥
して銅被覆層( 厚さ：1.5μｍ) を形成した。この銅被
覆層の上に最後に実施例 1の電気メッキ条件で、電気メ
ッキを30分間行い銅箔層( 厚さ: 20μｍ )を形成してポ
リイミド−銅箔複合フィルムを製造した。複合フィルム
の剥離強度を測定した。結果を第 1表に示した。
ェニレンジアミンとを等モル使用して重合によって得ら
れた芳香族ポリアミック酸溶液を使用して製膜して得ら
れた芳香族ポリイミドフィルム( 厚さ:25 μｍ) の片面
( 裏面) にイオンプレーティング法でパラジウムの蒸着
膜( 厚さ:20 Å) を全面的に形成した。このパラジウム
蒸着膜が形成された芳香族ポリイミドフィルムを苛性ソ
ーダ水溶液( NaOH 5g/l ) に25℃で 2分浸漬後、水洗し
て硫酸水溶液( H2SO4 10ml/l )に25℃で 2分間浸漬し、
水洗後に無電解メッキ[ 奥野製薬工業( 株) 製のOPC カ
ッパー ]に40℃で40分浸漬した後、 100℃で 2時間乾燥
して銅被覆層( 厚さ：1.5μｍ) を形成した。この銅被
覆層の上に最後に実施例 1の電気メッキ条件で、電気メ
ッキを30分間行い銅箔層( 厚さ: 20μｍ )を形成してポ
リイミド−銅箔複合フィルムを製造した。複合フィルム
の剥離強度を測定した。結果を第 1表に示した。
【００３３】実施例 6 3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とp-フ
ェニレンジアミンとを等モル使用して重合によって得ら
れた芳香族ポリアミック酸溶液を使用して製膜して得ら
れた芳香族ポリイミドフィルム( 厚さ:25 μｍ) の片面
( 裏面) にイオンプレーティング法でパラジウムの蒸着
膜( 厚さ: 20Å) を全面的に形成した。このパラジウム
蒸着膜が形成された芳香族ポリイミドフィルムを苛性ソ
ーダ水溶液( NaOH 5g/l ) に25℃で 2分浸漬後、水洗し
て硫酸水溶液( H2SO4 10ml/l )に25℃で 2分間浸漬し、
水洗後に無電解メッキ[ 奥野製薬工業( 株) 製のOPC カ
ッパー ]に40℃で40分浸漬した後、 100℃で 2時間乾燥
して銅被覆層( 厚さ：1.5μｍ) を形成した。この銅被
覆層の上に最後に実施例 1の電気メッキ条件で、電気メ
ッキを60分間行い銅箔層( 厚さ: 40μｍ )を形成してポ
リイミド−銅箔複合フィルムを製造した。複合フィルム
の剥離強度を測定した。結果を第 1表に示した。
ェニレンジアミンとを等モル使用して重合によって得ら
れた芳香族ポリアミック酸溶液を使用して製膜して得ら
れた芳香族ポリイミドフィルム( 厚さ:25 μｍ) の片面
( 裏面) にイオンプレーティング法でパラジウムの蒸着
膜( 厚さ: 20Å) を全面的に形成した。このパラジウム
蒸着膜が形成された芳香族ポリイミドフィルムを苛性ソ
ーダ水溶液( NaOH 5g/l ) に25℃で 2分浸漬後、水洗し
て硫酸水溶液( H2SO4 10ml/l )に25℃で 2分間浸漬し、
水洗後に無電解メッキ[ 奥野製薬工業( 株) 製のOPC カ
ッパー ]に40℃で40分浸漬した後、 100℃で 2時間乾燥
して銅被覆層( 厚さ：1.5μｍ) を形成した。この銅被
覆層の上に最後に実施例 1の電気メッキ条件で、電気メ
ッキを60分間行い銅箔層( 厚さ: 40μｍ )を形成してポ
リイミド−銅箔複合フィルムを製造した。複合フィルム
の剥離強度を測定した。結果を第 1表に示した。
【００３４】実施例 7 実施例 1の芳香族ポリイミドフィルムを用いてパラジウ
ムの蒸着薄膜( 厚さ:10Å )を形成した後、酸処理をし
ない以外は実施例 1と同様にした。無電解メッキ銅被覆
層( 厚さ： 1.5μｍ) 、電気メッキ銅箔層( 厚さ: 20μ
ｍ )を形成してポリイミド−銅箔複合フィルムを製造し
た。複合フィルムの剥離強度を測定した。結果を第 1表
に示した。
ムの蒸着薄膜( 厚さ:10Å )を形成した後、酸処理をし
ない以外は実施例 1と同様にした。無電解メッキ銅被覆
層( 厚さ： 1.5μｍ) 、電気メッキ銅箔層( 厚さ: 20μ
ｍ )を形成してポリイミド−銅箔複合フィルムを製造し
た。複合フィルムの剥離強度を測定した。結果を第 1表
に示した。
【００３５】比較例１ 実施例１の芳香族ポリイミドフィルムを用いて以下の条
件で処理した。苛性ソ−ダ水溶液(NaOH 50g/l)に50℃で
20分浸漬後、水洗してパラジウムを芳香族ポリイミドフ
ィルム上に付与するする目的でアルカリイオンキャタリ
スト[奥野製薬工業株式会社製のインデュ−サ−OPC-50
（イオン化パラジウム含有）、クリスタ−OPC-150（パ
ラジウムイオン還元剤）]で各々４０℃、２分間、次い
で２５℃、５分間処理して触媒パラジウム層を形成した
後、水洗し、無電解メッキ[奥野製薬工業株式会社製の
カッパ−LP]に６０℃で１０分間浸漬して厚さ０．２μ
ｍの銅被覆層を形成した。更にこの上に実施例１と同様
に電気メッキを行い厚さ２０μｍの銅箔層を施し、ポリ
イミド−銅箔複合フィルムを製造した。複合フィルムの
剥離強度を測定した。結果を第１表に示した。
件で処理した。苛性ソ−ダ水溶液(NaOH 50g/l)に50℃で
20分浸漬後、水洗してパラジウムを芳香族ポリイミドフ
ィルム上に付与するする目的でアルカリイオンキャタリ
スト[奥野製薬工業株式会社製のインデュ−サ−OPC-50
（イオン化パラジウム含有）、クリスタ−OPC-150（パ
ラジウムイオン還元剤）]で各々４０℃、２分間、次い
で２５℃、５分間処理して触媒パラジウム層を形成した
後、水洗し、無電解メッキ[奥野製薬工業株式会社製の
カッパ−LP]に６０℃で１０分間浸漬して厚さ０．２μ
ｍの銅被覆層を形成した。更にこの上に実施例１と同様
に電気メッキを行い厚さ２０μｍの銅箔層を施し、ポリ
イミド−銅箔複合フィルムを製造した。複合フィルムの
剥離強度を測定した。結果を第１表に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】比較例 2 実施例 1の芳香族ポリイミドフィルムを用いてパラジウ
ムの蒸着薄膜( 厚さ:10Å )を形成した後、硫酸水溶液
( H2SO4 100ml/l )に40℃で30秒浸漬後、水洗して無電
解メッキ[ 奥野製薬工業( 株) 製のカッパーLP ]に60℃
で10分浸漬して水洗する無電解メッキ法を試みた。銅被
覆層は形成されなかった。
ムの蒸着薄膜( 厚さ:10Å )を形成した後、硫酸水溶液
( H2SO4 100ml/l )に40℃で30秒浸漬後、水洗して無電
解メッキ[ 奥野製薬工業( 株) 製のカッパーLP ]に60℃
で10分浸漬して水洗する無電解メッキ法を試みた。銅被
覆層は形成されなかった。
【００３８】
【発明の効果】この発明のポリイミド−金属箔複合フィ
ルムは、芳香族ポリイミドフィルムの片面又は両面に蒸
着法で厚さ 3〜 400Åのパラジウムの蒸着層を形成した
後、アルカリ処理、無電解メッキ液浸漬、乾燥工程から
なる無電解メッキを行い、更に電気メッキ層を形成する
ことを特徴とするものであり、ポリイミドフィルムと金
属箔との間の密着性が実用的な程度に十分に高い。ポリ
イミド−金属箔複合フィルムは、例えば耐熱性のポリイ
ミドフィルムと銅などの各種金属箔が一体に接合してお
り、しかも、優れた耐熱性を示すので、例えば、プリン
ト配線基板、ＴＡＢ用銅張基板などに好適に使用するこ
とができるので、各基板が、その後のハンダ処理などの
各種の高温処理工程を安心して行うことができ、最終製
品の品質を高めたり、不良率を低下させることができ
る。
ルムは、芳香族ポリイミドフィルムの片面又は両面に蒸
着法で厚さ 3〜 400Åのパラジウムの蒸着層を形成した
後、アルカリ処理、無電解メッキ液浸漬、乾燥工程から
なる無電解メッキを行い、更に電気メッキ層を形成する
ことを特徴とするものであり、ポリイミドフィルムと金
属箔との間の密着性が実用的な程度に十分に高い。ポリ
イミド−金属箔複合フィルムは、例えば耐熱性のポリイ
ミドフィルムと銅などの各種金属箔が一体に接合してお
り、しかも、優れた耐熱性を示すので、例えば、プリン
ト配線基板、ＴＡＢ用銅張基板などに好適に使用するこ
とができるので、各基板が、その後のハンダ処理などの
各種の高温処理工程を安心して行うことができ、最終製
品の品質を高めたり、不良率を低下させることができ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｈ０５Ｋ 3/38 Ａ (72)発明者 喜多 利行 大阪府大阪市東区横堀２丁目58番地 奥 野製薬工業株式会社技術部内 (72)発明者 清水 博美 大阪府大阪市東区横堀２丁目58番地 奥 野製薬工業株式会社技術部内 (56)参考文献 特開 平２−11774（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−82750（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 28/02 B32B 15/08 C23C 18/00 H05K 3/38
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族ポリイミドフィルムの片面又は両面
に蒸着法で厚さ３〜４００Åのパラジウムの蒸着層を形
成した後、３〜５０ｇ／ｌの苛性ソ−ダを含有するアル
カリ処理液中、３０秒〜１５分間アルカリ処理した後、
酸処理、無電解メッキ液浸漬、乾燥工程からなる無電解
メッキを行って金属被覆層を形成し、更に電気めっき層
を形成することを特徴とするポリイミド−金属箔複合フ
ィルムの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15342493A JP3354631B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | ポリイミド−金属箔複合フィルムの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15342493A JP3354631B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | ポリイミド−金属箔複合フィルムの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770762A JPH0770762A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3354631B2 true JP3354631B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=15562211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15342493A Expired - Lifetime JP3354631B2 (ja) | 1993-06-24 | 1993-06-24 | ポリイミド−金属箔複合フィルムの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3354631B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1375595A4 (en) | 2001-01-24 | 2005-01-19 | Toray Eng Co Ltd | PRECURSOR SOLUTION OF POLYIMIDE RESINS, LAMINATES FOR ELECTRONIC COMPONENTS MADE THEREFROM, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| JP2008255460A (ja) * | 2007-04-09 | 2008-10-23 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | ポリイミド樹脂の無電解めっき処理方法 |
-
1993
- 1993-06-24 JP JP15342493A patent/JP3354631B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0770762A (ja) | 1995-03-14 |
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