JP5725073B2 - 半導体素子の製造方法、半導体素子 - Google Patents

Description

本発明は、放熱体又は電極として機能する金属を基板上に形成する半導体素子の製造方法、及びその製造方法で製造された半導体素子に関する。

非特許文献１には、基板と基板の上に形成されたＣｕ層の間に、例えば真空蒸着法などの真空成膜法によりＣｕ拡散防止層を形成した半導体素子が開示されている。真空成膜法では種々の金属を形成できる。例えば、真空成膜法により、ＴａでＣｕ拡散防止層を形成しＣｕ拡散防止効果を高めることができる。

特許文献１には、ＧａＡｓ基板の上に無電解めっき法でＰｄめっき層を形成する技術が開示されている。このＰｄめっき層の上にＣｕなどで金属層を形成することも開示されている。

特開２０１１−１６５８１０号公報 特開２００５−３３６６００号公報

Chun-Wei CHANG et al. JJAP Vol. 46, No. 4A, 2007, pp.1409-1414.

非特許文献１に開示のように真空成膜法でＣｕ拡散防止層を形成する場合、真空成膜法が異方性を有する成膜方法であるため、Ｃｕ拡散防止層の被覆性（被覆率）が不十分になりやすい。特に、真空成膜法では、凹凸を有する基板に対して被覆性の高い成膜ができない問題があった。Ｃｕ拡散防止層の被覆性が悪いと、基板とＣｕ層が直接接する部分が生じ、この部分でＣｕ層のＣｕが基板へ拡散してしまう問題があった。

特許文献１に開示の技術では、無電解めっき法で形成されたＰｄめっき層のＣｕ拡散防止効果が十分ではなく、金属層のＣｕが基板にまで拡散してしまい半導体素子の特性に影響を与える問題があった。

本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、基板と金属層の間に被覆性が良い層を有し、この層で金属層の成分であるＣｕなどが基板へ拡散することを抑制できる半導体素子の製造方法、及び半導体素子を提供することを目的とする。

本願の発明に係る半導体素子の製造方法は、金属イオンを含む液体に基板を浸漬して該基板の表面に金属キャタリストを付着させる工程と、該金属キャタリストが付着した該基板を無電解めっき液に浸漬して該基板に無電解めっき層を形成する工程と、該基板を電解めっき液に浸漬して、該無電解めっき層を給電層として該無電解めっき層の上に電解めっき層を形成する工程と、該電解めっき層の上にＣｕ又はＡｇで金属層を形成する工程と、を備える。そして、該電解めっき層は、該金属層とは異なる材料で形成され、該電解めっき液にはＧｅ化合物が含まれる。

本願の発明に係る半導体素子は、基板と、該基板の上に形成された第１金属層と、該第１金属層の上に形成されたＧｅを含む第２金属層と、該第２金属層の上にＣｕ又はＡｇで形成された金属層と、を備えている。そして、該第２金属層の結晶粒の粒径は、該第１金属層の結晶粒の粒径より大きいことを特徴とする。

本発明によれば、拡散防止層をめっき法で形成するので拡散防止層の被覆性は良好であり、しかも、拡散防止層の一部に電解めっき層を有するので金属層の成分であるＣｕなどが基板へ拡散することを抑制できる。

本発明の実施の形態１に係る半導体素子の断面図である。 蒸着で形成された層とめっきで形成された層の被覆性の違いを示す断面図である。 無電解めっき層が加熱されると微細結晶化することを示すグラフである。 Ｐｄで形成した無電解めっき層が合金化したことを示すグラフである。 基板に凹部が形成された半導体素子の断面図である。 基板に凹部が形成された半導体素子の断面図である。 基板に凸部が形成された半導体素子の断面図である。 基板に凸部が形成された半導体素子の断面図である。 基板にスルーホールが形成された半導体素子の断面図である。 本発明の実施の形態２に係る半導体素子の断面図である。 ３つのサンプルについて、Ｃｕ拡散防止効果を比較したグラフである。 本発明の実施の形態３に係る半導体素子の断面図である。 本発明の実施の形態４に係る半導体素子の製造方法の最初の工程で電極が形成された後の基板の断面図である。 支持基板を貼り付けた基板を示す断面図である。 ビアホールを形成した基板の断面図である。 放熱電極を形成した基板の断面図である。 図１６の破線部の拡大図である。 本発明の実施の形態５に係る半導体素子の断面図である。 ２つのサンプルについて、Ｃｕ拡散防止効果を比較したグラフである。

本発明の実施の形態に係る半導体素子の製造方法、及び半導体素子について図面を参照して説明する。同じ又は対応する構成要素には同じ符号を付し、説明の繰り返しを省略する場合がある。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係る半導体素子の断面図である。この半導体素子は、ＧａＡｓで形成された基板１０を有している。基板１０の上にはＰｄ−Ｇａ−Ａｓ層１２が形成されている。さらに、基板１０の上にはＰｄ−Ｇａ−Ａｓ層１２を介して第１金属層が形成されている。第１金属層はＮｉＰを材料とする無電解めっきで形成されているので、無電解めっき層１４と称する。

第１金属層（無電解めっき層１４）の上には、第２金属層が形成されている。第２金属層は電解めっきで形成されているので電解めっき層１６と称する。電解めっき層１６はＰｄで形成されているが、Ｒｕ、Ｐｔ、又はＲｈのいずれかで形成してもよい。そして、第２金属層（電解めっき層１６）の結晶粒の粒径は、第１金属層（無電解めっき層１４）の結晶粒の粒径より大きくなっている。なお、無電解めっき層１４と電解めっき層１６はまとめて拡散防止層１７と称することがある。ところで、第１金属層上にＡｕめっき層を形成した上でこのＡｕめっき層上に第２金属層を形成してもよい。この場合、第１金属層と第２金属層の間にＡｕめっき層が形成されることになる。これにより、第２金属層のクラックを防止でき、かつ第２金属層と第１金属層をＡｕめっき層で密着させることができる。Ａｕめっき層は、例えば置換Ａｕめっき液を用いて形成できるが、めっき液の種類は限定されない。また、Ａｕめっき層の層厚は例えば５０ｎｍ程度であるが、それ以下でも良い。

第２金属層（電解めっき層１６）の上には、Ｃｕで金属層１８が形成されている。金属層１８の厚さは例えば１〜５μｍ程度である。Ｐｄ−Ｇａ−Ａｓ層１２、無電解めっき層１４、電解めっき層１６、及び金属層１８は半導体素子の放熱性を高めたり、電気的なコンタクトを取ったりするために形成されている。これらの層の中で、Ｃｕで形成された金属層１８は放熱性に優れかつ電気抵抗率が低いので、Ｐｄ−Ｇａ−Ａｓ層１２、無電解めっき層１４、電解めっき層１６、及び金属層１８のなかで金属層１８を最も厚く形成すると好ましい。

次に、本発明の実施の形態１に係る半導体素子の製造方法を説明する。まず、金属イオンを含む液体に基板１０を浸漬して基板１０の表面に金属キャタリストを付着させる。金属イオンを含む液体は、例えば塩化パラジウム溶液などのＰｄイオンを含むＰｄ活性化液である。Ｐｄ活性化液のＰｄ濃度は例えば０．１〜１．０ｇ／Ｌ程度である。基板１０を、２０〜３０℃のＰｄ活性化液に１〜５分程度浸漬しつつ、Ｐｄ活性化液を攪拌することで、金属キャタリストを付着させる。そうすると、金属キャタリスト（Ｐｄキャタリスト）と基板１０の成分が反応して、Ｐｄ−Ｇａ−Ａｓ層１２が形成される。なお、Ｐｄ−Ｇａ−Ａｓ層１２の中に金属キャタリスト１２ａが存在している。

Ｐｄ活性化液のＰｄ濃度又は液温によりＰｄキャタリストの付着量や均一性が変化するので、これらを適正に調整して、界面の付着力及び表面モフォロジの適正化、及び膜浮き防止を図る必要がある。

次いで、金属キャタリストが付着した基板１０を無電解めっき液に浸漬して基板に無電解めっき層１４を形成する。無電解めっき液は、例えば硫酸ニッケルに還元剤の次亜リン酸ナトリウム、及び錯化剤の有機酸を加えた溶液である。溶液中のＮｉ濃度は１〜１．５ｇ／Ｌ程度である。溶液中のＰ濃度は、無電解めっき層１４中のＰ含有量が８〜１０％程度となるように調整すると、純粋なＮｉ層よりも耐食性を向上させることができる。基板１０を無電解めっき液に浸漬しているときは、無電解めっき液の温度を６０−８０℃としつつ無電解めっき液を攪拌する。

次いで、基板１０を電解めっき液に浸漬して、無電解めっき層１４を給電層として無電解めっき層１４の上にＰｄで電解めっき層１６を形成する。具体的には、基板１０を電解めっき液に浸漬して、無電解めっき層１４をカソードとし、外部の白金被覆チタン電極をアノードとして、カソード−アノード間に電流を流す。電解めっき液は、例えばジアンミンジクロロパラジウム（II）ＰｄＣｌ２(ＮＨ３)２などのパラジウム塩、及びＮＨ４Ｃｌなどの電導性塩を含む溶液である。溶液中のＰｄ濃度は、例えば０．１〜０．５％程度である。基板１０を電解めっき液に浸漬しているときは、電解めっき液の温度を４０〜６０℃とする。なお、電解めっき層１６はＰｄで形成されるため、電解めっき層１６はＣｕで形成された金属層１８とは異なる材料で形成されている。

次いで、電解めっき層１６の上にＣｕで金属層１８を形成する。具体的には、基板１０をＣｕめっき液に浸漬して、電解めっき層１６をカソードとして、外部のリン銅電極をアノードとしてカソード−アノード間に電流を流す。Ｃｕめっき液は例えば硫酸銅、硫酸、塩素イオン、又は有機系添加剤を含む溶液である。塩素イオンを用いる場合は塩酸をめっき浴に入れることで濃度調整できる。

ＧａＡｓで形成された基板１０へ金属層１８のＣｕが侵入すると、そのＣｕは低温であっても高い拡散速度で基板１０中を拡散し、しかも基板１０中で深いアクセプタ準位を形成する。従って基板１０にＣｕが拡散すると半導体素子の特性が不安定になる。これを防止するために本発明の実施の形態１に係る半導体素子では、基板１０と金属層１８の間に拡散防止層１７を形成している。

拡散防止層１７には、金属層１８と基板１０の間に確実に拡散防止層１７が形成できるように「高い被覆性」を有することと、「拡散防止効果が高い膜質」であることが要求される。まず、本発明の実施の形態１に係る拡散防止層１７が「高い被覆性」を有することを説明する。

図２は、蒸着で形成された層とめっきで形成された層の被覆性の違いを示す断面図である。図２Ａは、開口３０Ａを有する基板３０に対して蒸着法により層３２を形成した場合の断面図である。図２Ｂは、開口３０Ａを有する基板３０に対してめっき法で層３４を形成した場合の断面図である。図２Ａと図２Ｂを比較すると、めっき法で形成した層３４の被覆性が優れていることが分かる。具体的には、蒸着法で形成した層３２は開口３０Ａの側壁部分で段切れが発生するが、めっき法で形成した層３４は被覆性がよい。

このように、めっき法は、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、又はイオンプレーティング法などの成膜方法と比較して、被覆性の高い膜を形成できる成膜方法である。本発明の実施の形態１では、無電解めっき層１４と電解めっき層１６をめっき法で形成したため、拡散防止層１７は「高い被覆性」を有する。よって、金属層１８と基板１０の間に確実に拡散防止層１７を形成することができる。

次に、拡散防止層１７は「拡散防止効果が高い膜質」で形成されたことを説明する。金属層１８のＣｕは、主として粒界拡散によって拡散する。従って、拡散防止層１７は粒界のない非晶質で形成することが好ましい。しかしながら、本願の発明者が鋭意研究を進めたところ、無電解めっき層１４は形成直後は粒界のない非晶質であり粒界拡散を抑制できるものとなっているが、２００℃程度の熱処理により微細結晶化が進む事が分かった。

図３は、無電解めっき層が加熱されると微細結晶化することを示すグラフである。図３Ａは熱処理前のサンプルについてのＸ線回折の結果である。サンプルは、ＧａＡｓ基板の上に３００ｎｍの層厚のＰｄで無電解めっき層を形成した後、この無電解めっき層の上に１００ｎｍの層厚のＮｉＰで無電解めっき層を形成したものである。図３Ａによれば、回折ピークがブロードであることから、無電解めっき層は形成直後は非晶質であることが分かる。

図３Ｂは、このサンプルに２５０℃の熱処理を４時間施した後のＸ線回折の結果である。図３Ｂでは複数のピークが見られるため、無電解めっき層が結晶化したと考えられる。従って、無電解めっき層１４は粒径の小さな結晶粒の集合となるので粒界が多く、Ｃｕの拡散防止効果が低いことが分かった。

これに対し、電解めっき法で形成した電解めっき層１６は、無電解めっき層１４よりも粒径の大きな結晶粒を有している。そのため、電解めっき層１６は、無電解めっき層１４と比較して粒界が少なくＣｕの拡散防止効果が高い層となっている。また、電解めっき層１６の粒界が少ないので、電解めっき層１６を構成する原子自身が熱処理により他の層に拡散することを抑制できる。このように電解めっき層１６の熱的安定性が高いことは、Ｃｕの拡散防止効果の向上に繋がる。従って、拡散防止層１７は、電解めっき層１６を含んでいることにより「拡散防止効果の高い膜質」を有している。

前述のとおり、無電解めっき層１４は粒界が多い層となるので、Ｃｕの拡散防止効果は弱い。しかし、無電解めっき層１４は電解めっき層１６形成時の給電層として機能している。つまり、基板１０は導電性が低いので基板１０に直接電解めっき層を形成することはできないが、基板１０に無電解めっき層１４を形成しておくとこれを給電層として電解めっき層１６を形成できるようになる。また、無電解めっき層１４は、基板１０と金属層１８との密着性を高める密着層としても機能している。

ところで、無電解めっき層１４は非常に薄いＰｄ−Ｇａ−Ａｓ層１２を介して基板１０に接するので、熱処理により無電解めっき層１４の成分と基板１０の成分が混合して合金を形成するおそれがある。図４は、Ｐｄで形成した無電解めっき層が合金化したことを示すグラフである。サンプルは、ＧａＡｓ基板上に１００ｎｍの層厚のＰｄで無電解めっき層を形成した後に、窒素雰囲気下で２５０℃の熱処理を４時間実施して形成した。そしてこのサンプルについて、デプスオージェ分光法により深さ方向の元素分析を行った。

図４より、無電解めっき層としてＰｄを用いると、無電解めっき層にＧａＡｓが拡散し、ＧａＡｓとの合金を形成しやすいことが分かる。このような合金形成を回避するためには、基板１０がＧａＡｓの場合は、無電解めっき層１４はＰｄよりもＮｉＰで形成することが好ましい。

本発明の実施の形態１に係る半導体素子では基板１０は平坦な表面を有するが、本発明はこれに限定されない。つまり、基板１０は表面に凹部、凸部又はスルーホールを備えていてもよい。図５は、基板３０に凹部３０Ｂが形成された半導体素子の断面図である。図６は、基板３０に凹部３０Ｃが形成された半導体素子の断面図である。図７は、基板３０に凸部３０Ｄが形成された半導体素子の断面図である。図８は、基板３０に凸部３０Ｅが形成された半導体素子の断面図である。図９は、基板３０にスルーホール３０Ｆが形成された半導体素子の断面図である。

基板の表面の凹部、凸部、又はスルーホールは、反応性イオンエッチング又はプラズマエッチング等のドライエッチング、あるいは酸又はアルカリなどによるウェットエッチングにより形成する。特にウェットエッチングの場合にはサイドエッチングが生じやすい。また、ウェットエッチング液によっては、結晶面方位間や結晶材料間でのエッチング速度差により、被エッチング物が逆メサ形状や順メサ形状となる。

このような場合に蒸着などの異方性を有する成膜方法では均一な層の形成は困難である。しかし本発明の実施の形態１に係る半導体素子の製造方法によればめっき法で拡散防止層１７を形成するので、基板の表面に凹部、凸部、又はスルーホールがある場合に被覆性の高い拡散防止層１７の形成が可能である。

金属層１８をＣｕで形成すると、金属層１８をＡｕなどの貴金属で形成したときと比較して低コスト化できる。しかし、金属層１８はＣｕでなくＡｇで形成してもよい。Ａｇは電気伝導度及び熱伝導度が金属中で最も高いため、金属層１８にＡｇを用いると優れた電気伝導度および放熱性を有する半導体素子を製造することができる。なお、金属層をＣｕで形成する場合もＡｇで形成する場合も、金属層の製造方法に限定はなく、蒸着、スパッタ、又はめっき法などで形成してもよい。ところで、凹部を有する基板にＣｕ（金属層１８）を形成する場合には、平坦な部分に比べて凹部に選択的にＣｕを成長させ、Ｃｕで凹部を埋め込んでも良い。この場合には電解めっき法を用いる事が好ましい。めっき液として用いる硫酸銅浴には、例えば硫酸、塩素イオン、及び有機系添加剤を用いる。添加剤としては、促進剤（アクセレター又はブライトナー）、抑制剤（サプレッサ又はキャリヤ）、又は平滑剤（レベラー）を使用する。

基板表面の濡れ性が悪い場合には、金属キャタリストを付着させる前に、基板１０に対し酸素アッシング処理又はオゾンアッシング処理などの前処理を施すと良い。さらに、拡散防止層１７と基板１０の密着性を高めるために、表面酸化膜除去効果のある酸やアルカリ溶液で基板１０の洗浄を行ってもよい。表面酸化膜を除去するためには、Ｓｉ基板又はＳｉＣ基板に対してはフッ酸系薬液による処理が好ましく、ＧａＡｓ基板やＧａＮ基板に対しては塩酸系薬液による処理が好ましい。ＩｎＰ基板に対しては硫酸系薬液又はフッ酸系薬液による処理が好ましい。

無電解めっき層１４は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｒｕ、若しくはＲｈ、又はＮｉＢ、ＮｉＣｏＷＰ、ＮｉＭｏＰ、ＣｏＰ、ＣｏＮｉＰ、ＣｏＷＰ、ＣｏＳｎＰ、ＣｏＺｎＰ、若しくはＣｏＭｎＰなどの合金めっきで形成してもよい。合金めっきは、耐腐食性を向上させるなど単体金属とは異なる性質を有する。

無電解めっき液は、ニッケル塩、還元剤、緩衝剤、錯化剤、及び安定剤等で構成されている。無電解Ｎｉめっき液の構成成分を説明すると、ニッケル塩として硫酸ニッケルなどの硫酸塩、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、又はスルファミン酸塩などを使用する。また、還元剤として、ホスフィン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）、又はジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）などを使用する。緩衝剤としては、ギ酸、若しくは酢酸等のモノカルボン酸、又はそのアルカリ金属塩を使用する。錯化剤としては、クエン酸などの有機酸の他、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、又はアンモニア等を使用してもよい。

無電解Ｐｄめっき液としては、パラジウム塩として、塩化パラジウムを使用したものが多い。代表的な還元剤としてホスフィン酸塩を錯化剤としたエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等がある。

無電解Ａｕめっき液は、下地金属との置換による置換Ａｕめっき液と、還元剤を用いて金被膜を析出させる自己触媒Ａｕめっき液の２種類に大別される。置換Ａｕめっき液としては、亜硫酸金ナトリウムに、錯化剤として亜硫酸塩、メルカプトコハク酸、及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などを加えたものを用いる。また、めっき中の金属イオンの安定化のため、キレート剤を添加することがある。キレート剤としては、水に可溶性のものであればその種類は限定されず、例えば硫酸タリウム、硝酸タリウム、酸化タリウム、塩化タリウム、又はマロン酸タリウム等のタリウム化合物が用いられる。

自己触媒Ａｕめっき液としては、シアン化金第一カリウム（ＫＡｕ(ＣＮ)２）又はシアン化金第二カリウム（ＫＡｕ(ＣＮ)４）等によるシアン化金錯体に、テトラヒドロホウ酸カリウム又はジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を還元剤として加えた強アルカリ性のめっき浴を用いる。

無電解Ｃｕめっき液としては、銅イオンを供給する金属塩として硫酸銅が用いられており、還元剤としては主にホルムアルデヒドが用いられている。ホルムアルデヒド以外の還元剤としては、テトラヒドロホウ酸カリウム、ジメチルアミンボラン、又はグリオキシル酸などがある。また、めっき速度を高めるために強アルカリ性のめっき浴が用いられている。ＰＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウム等が用いられている。

強アルカリ性のめっき浴では、めっき浴中に水酸化物として銅イオンが沈殿しやすく、これを防止するための錯化剤として、ロシェル塩、ＥＤＴＡ、グリセロール、メソーエリトリトール、アドニトール、Ｄ-マンニトール、Ｄ-ソルビトール、ズルシトール、イミノ二酢酸、トランス-１，２-シクロヘキサンジアミン四酢酸、トリエタノールアミン、又はエチレンジアミンなどを用いる。めっき液の分解などの浴安定性低下は、主にＣｕＯ２の不均化反応（ＣｕＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｃｕ＋Ｃｕ２＋＋２ＯＨ−）によってできた液中の銅粉によって引き起こされるため、対策としてめっき液を空気攪拌したり、安定剤を加えたりする。

安定剤としては、１価の銅と優先的に錯形成するシアン化物、チオ尿素、ビピリジル、O-フェナントロリン、又はネオクプロインなどを用いる。めっき浴の安定性を損なわずにめっき速度を向上させるために、８-ヒドロキシ-７-ヨード-５-キノリンスルホン酸のような促進剤を添加する。

無電解Ｐｔめっき液としては、白金塩としてジニトロジアンミン白金、又はテトラニトロ白金酸カリウムなど、還元剤としてヒドラジン、安定剤としてヒドロキシルアミン塩などを用いる。

無電解Ｒｈめっき液としては、ロジウム塩として亜硝酸アミンロジウム、塩化ロジウムアミン、アンモニウムジ（ピリジン−２，６−ジカルボキシレート）ロジウム（III）、酢酸ロジウム、又は塩化ロジウムなど、還元剤としてヒドラジン、又はテトラヒドロホウ酸ナトリウムなどを用い、アンモニアなどを添加してアルカリ性のめっき浴として使用する。

無電解Ｒｕめっき液としては、ルテニウム塩としてテトラアンミンジアクアルテニウムリン酸塩、又は硫酸ルテニウムなど、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウムなどを用い、アンモニアなどによるアルカリ性めっき浴や硫酸などによる酸性めっき浴を用いる。

無電解Ｃｏめっき液としては、硫酸コバルトとホスフィン酸ナトリウムを基本として、錯化剤にクエン酸塩、酒石酸塩、又はピロリン酸塩などを用いる。

電解めっき可能な金属としては、Ｚｎ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、又はＲｕなどがある。電解めっき層１６の形成方法は特に限定されず、例えば、直流めっき法、パルスめっき法、又はリバースパルスめっき法などを用いる。電解めっき液は、金属塩、電導度塩、アノード溶解促進剤、錯化剤、及び添加剤などから構成される。なお、基板にビア構造を有する場合には、パルスめっき法又はリバースパルスめっき法を用いる事で、直流めっき法に比べて被覆性を向上させる事ができる。

電解Ｎｉめっき液としては、ワット浴、全塩化物浴、スルファミン酸浴、又はウッド浴などの酸性浴を用いる。ワット浴には、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、及びホウ酸などが含まれている。全塩化物浴には、塩化ニッケルとホウ酸などが含まれている。また、スルファミン酸浴には、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、及びホウ酸などが含まれている。ウッド浴には塩化ニッケルと塩酸などが含まれている。

電解Ｎｉめっき液には、アノード溶解剤、ＰＨ緩衝剤、又は電着応力若しくは表面状態などを改善させる添加剤が含まれることがある。添加剤としては、サッカリン、ナフタレン（ジ、トリ）スルホン酸ナトリウム、スルホンアミド、若しくはスルフィン酸などの１次光沢剤、又は１−４ブチンジオール、若しくはクマリンなどの２次光沢剤がある。ニッケルめっきに使用されるアノードは、純度が高いものが好ましく、めっき中にアノードスライムの生成がなく均一に溶解されるものが良い。アノード材料としては、電気ニッケル、デポラライズドニッケル、カーボナイズドニッケル、又は硫黄含有ニッケルなどがある。

電解Ｐｄめっき液としては、パラジウム塩としてジアンミンジクロロパラジウム（II）ＰｄＣｌ２(ＮＨ３)２、電導性塩、及びｐＨ緩衝剤としてＮＨ４Ｃｌ、又はＫ２ＨＰＯ４が用いられており、中性あるいはアルカリ性のアンミン錯体浴が使用されている。アノードは白金被覆チタン電極などの不溶解性アノードを使用する。第一光沢剤としてサッカリン、又は１，３，６-ナフタレントリスルホン酸などの有機化合物を添加したり、第二光沢剤としてクマリンなどの有機化合物を添加したりすることがある。

電解Ｒｕめっき液としては、ルテニウム塩に硫酸ルテニウムを用い、スルファミン酸等による酸性めっき浴を用いる。

電解Ｐｔめっき液としては、白金塩にシス-ジニトロジアミン白金を用いて、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、又はアンモニア水などを加えて、酸性から中性のめっき浴が用いられている。
電解Ａｕめっき液としては、シアン化物浴と亜硫酸浴が主に用いられている。アルカリシアン化浴としては、例えば、金塩、シアン化金（Ｉ）カリウム、遊離シアン化物イオン源としてシアン化カリウム、電着性を向上させるための炭酸カリウム、及びｐＨ緩衝剤のリン酸水素二カリウムを含む浴がある。一方、亜硫酸浴としては、例えば、金塩、亜硫酸金（Ｉ）ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及び亜リン酸などを含有し、ｐＨ８付近でめっきを行う浴がある。またＡｕめっき膜質の改善のために、タリウム化合物を微量に加えるたり、エチレンジアミンなどにより亜硫酸金（Ｉ）錯体の分解を抑制する安定剤を微量に加えたりする場合がある。

なお、添加剤の濃度管理には、ハルセル試験、ＣＶＳ（サイクリック・ボルタンメトリ・ストリッピング）法などを用いる。

金属層１８をＣｕで形成する場合には、硫酸銅浴、ピロリン酸銅浴、又はシアン化銅浴などの電解めっき液を用いることができる。半導体素子の製造には、硫酸銅浴が多く用いられている。硫酸銅浴は、ＣｕＳｏ４・５Ｈ２Ｏ、硫酸、塩素イオン、及び有機系添加剤で構成される場合が多い。特に、ビア構造をＣｕで埋め込む際には、促進剤（アクセレター又はブライトナー）、抑制剤（サプレッサ又はキャリヤ）、及び平滑剤（レベラー）を添加剤として使用することが多い。

促進剤はビア底に銅が優先的に成長することを促す効果があり、抑制剤は銅めっき表面に吸着することで、ビア外部での銅成長を抑制する効果がある。また平滑剤は、抑制剤と連動して、抑制剤の溶液中での動きを拡散律速にする事で、ビア外部での銅成長を抑制する効果がある。これらは塩素イオンと連動して機能を発揮するため、塩素イオンを含む添加剤の濃度管理は重要である。抑制剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）に代表されるポリエーテル化合物が用いられている。促進剤としては、ビス（３-スルホプロピル）ジスルフィド（ＳＰＳ）に代表されるスルホ基を有する有機硫黄化合物が用いられている。平滑剤としては、ヤーヌスグリーンＢ（ＪＧＢ）に代表される４級化アミン化合物が用いられている。

金属層１８を形成するための電解めっき浴の温度は、２０〜３０℃程度が良い。アノードは溶解性アノードが用いられる事が多いが、アノードスライム発生を抑制するため、含リン銅を用いることが好ましい。リン含有量は０．０４〜０．０６%程度が良い。

基板１０は、ＧａＡｓに限らず、例えばＳｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ、又はＩｎＰで形成してもよい。また、基板１０上に少なくとも１層のエピタキシャル層を形成し、当該エピタキシャル層の上に拡散防止層１７を形成しても良い。

基板１０をＧａＡｓなどの化合物半導体で形成した場合は、基板１０と金属活性化液の反応性が良いので、基板と無電解めっき層との密着性を確保しやすい。しかしながら、基板１０をＳｉ系の材料で形成した場合は、基板１０と金属活性化液との反応性が悪いので、基板１０と無電解めっき層１４との密着性を確保しづらい。そこで、基板表面にシリコン酸化膜を形成した後、バッファードフッ酸を混合した金属活性化液によるキャタリスト処理を行うとよい（特許文献２参照）。

金属活性化液（Ｐｄ活性化液）、無電解めっき液、又は電解めっき液をためる液槽は、液槽自身への成膜を抑制するため、耐熱性が高く、かつ成膜し難いホウケイ酸ガラス等からなるものを用いるとよい。基板をカセットに入れてめっき処理をする場合には、例えばペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）などの耐薬品性を有する材料でカセットを製造するとよい。また、めっき処理時の撹拌子や、カセットを持つ際に使用するハンドルについても同様に耐薬品性を有するものを用いるとよい。

上記した変形例は、以後の実施の形態に係る半導体素子の製造方法、及び半導体素子にも応用できる。

実施の形態２．
本発明の実施の形態２に係る半導体素子の製造方法と半導体素子は、実施の形態１との共通点が多いので実施の形態１との相違点を中心に説明する。図１０は、本発明の実施の形態２に係る半導体素子の断面図である。電解めっき層５０はＧｅを含んでいる。

電解めっき層５０は、酸化Ｇｅが添加された電解めっき液を用いて形成する。電解めっき液中の酸化Ｇｅ濃度は、Ｇｅ金属換算で０．１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌのいずれかが好ましい。酸化Ｇｅが添加された電解めっき液を用いることにより電解めっき層５０の形成時にめっき主金属（Ｐｄ）とＧｅが共析する。電解めっき層５０中におけるＧｅ濃度は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましい。

ここで、Ｇｅを含む電解めっき層を形成する効果について説明する。図１１は、３つのサンプルについて、Ｃｕ拡散防止効果を比較したグラフである。サンプル１は、ＧａＡｓ基板表面をＰｄ活性化液にてキャタリスト処理した後、基板上に無電解めっき液にてＮｉＰ層（０．５μｍ）を形成し、無電解めっき液にてＰｄ層（０．２μｍ）を形成し、電解めっき液にてＣｕ層（金属層）（３μｍ）を形成し、無電解めっき液にてＮｉＰ層（０．５μｍ）を形成し、無電解めっき液にてＰｄ層（０．２μｍ）を形成し、置換めっき液にてＡｕ層（０．０５μｍ）を形成したものである。つまり、サンプル１は、拡散防止層として無電解めっき層のみを有する。

サンプル２は、ＧａＡｓ基板表面をＰｄ活性化液にてキャタリスト処理した後、基板上に無電解めっき液にてＮｉＰ層（０．５μｍ）を形成し、電解めっき液にてＰｄ層（０．２μｍ）を形成し、電解めっき液にてＣｕ層（金属層）（３μｍ）を形成し、無電解めっき液にてＮｉＰ層（０．５μｍ）を形成し、電解めっき液にてＰｄ層（０．２μｍ）を形成し、置換めっき液にてＡｕ層を形成したものである。つまり、サンプル２は、拡散防止層として無電解めっき層と電解めっき層を有する。

サンプル３は、ＧａＡｓ基板表面をＰｄ活性化液にてキャタリスト処理した後、基板上に無電解めっき液にてＮｉＰ層（０．５μｍ）を形成し、酸化Ｇｅを添加した電解めっき液にてＰｄ層（０．２μｍ）を形成し、電解めっき液にてＣｕ層（金属層）（３μｍ）を形成し、無電解めっき液にてＮｉＰ層（０．５μｍ）を形成し、電解めっき液にてＰｄ層（０．２μｍ）を形成し、置換めっき液にてＡｕ層を形成したものである。つまり、サンプル３は、拡散防止層としてＧｅが添加された電解めっき層を有する。

サンプル１−３は、いずれもＧａＡｓ／ＮｉＰ／Ｐｄ／Ｃｕ／ＮｉＰ／Ｐｄ／Ａｕの構造を有する（「／」の記号の右側は左側よりも上層である）。サンプル１はＧａＡｓ基板とＣｕ層の間のＮｉＰ層とＰｄ層がともに無電解めっきで形成されている。サンプル２は、ＧａＡｓ基板とＣｕ層の間に無電解めっきで形成されたＮｉＰ層と電解めっきで形成されたＰｄ層を有している。サンプル３は、サンプル２とほぼ同じ組成であるが、Ｐｄ層にＧｅが添加されている点でサンプル２と異なっている。

これらのサンプルについて熱処理を施し、熱処理時間の経過とともにシート抵抗変化値がどのように変化するか検査した。シート抵抗変化値とは、（熱処理後のシート抵抗値／熱処理前のシート抵抗値）−１で算出される値を％表示したものである。従って、シート抵抗変化値は、熱処理前の膜のシート抵抗値に対する熱処理後の膜のシート抵抗値の増加率を表す。シート抵抗変化値は、３μｍと厚く形成されかつ抵抗率の小さい金属層の影響が支配的である。熱処理により金属層内のＣｕがＧａＡｓ基板側へ拡散した場合には、金属層厚が減少しシート抵抗変化値が増加する。すなわち、拡散防止層の拡散防止効果が低ければシート抵抗変化値が増加し、拡散防止層の拡散防止効果が高ければシート抵抗変化値が低い値を保つ。

図１１から、６０時間程度の加熱でサンプル１のシート抵抗変化値が急増し、５００時間程度の加熱でサンプル２のシート抵抗変化値が急増することが分かる。従って、これらのサンプルでは拡散防止効果が不十分である。なお、シート抵抗変化値が急増したサンプル１、２を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、どちらのサンプルでも金属層（Ｃｕ層）が薄くなっていることを確認できた。

他方、サンプル３は１０００時間の加熱後でもシート抵抗変化値が急増しないので、拡散防止効果が高いことが分かる。なお、５００時間の熱処理を行った各サンプルについてオージェ電子分光法による元素分析を実施したところ、サンプル１ではＧａＡｓ基板にＣｕが拡散していたが、サンプル２、３ではＧａＡｓ基板へのＣｕ拡散は見られなかった。従って、サンプル２、３の電解めっき層がＣｕ拡散防止に貢献していることが分かる。

上記結果をまとめると、無電解めっき層よりも電解めっき層の方がＣｕの拡散防止効果が高く、電解めっき層にＧｅを添加する事でより高いＣｕの拡散防止効果が得られる。

前述のとおり、金属層１８のＣｕは主として粒界拡散によって拡散する。従って、電解めっき層５０のＧｅは、電解めっき層５０の粒界を粒界拡散を抑制するように変質させていると考えられる。この変質の具体的なメカニズムは明らかでないが、電解めっき層５０のＧｅが隣接する２つの結晶粒の方位差を小さくすることにより粒界の幅が狭くなっていたり、Ｇｅ自体が粒界に位置して粒界拡散を抑制していたりすることが考えられる。

なお、電解めっき層５０にＧｅが含まれることにより、電解めっき層５０の耐熱性を向上させることもできる。

本発明の実施の形態２に係る半導体素子の製造方法では、電解めっき液に酸化Ｇｅを添加した。しかし、電解めっき液に「電解めっき層の粒界を変質させる結晶調整剤として機能するＧｅ化合物、Ａｓ化合物、Ｓｅ化合物、Ｂ化合物、Ｐ化合物、Ｔｅ化合物、Ｓｂ化合物、Ｔｌ化合物、Ｐｂ化合物、又はＳ化合物」を添加することで、上記効果を得ることができる。Ｇｅ化合物としては、例えば上記のとおり酸化Ｇｅなどを用いることができる。Ａｓ化合物としては、例えば亜ヒ酸カリウムなどを用いることができる。Ｓｅ化合物としては、例えば亜セレン酸などを用いることができる。Ｂ化合物としては、例えばジメチルアミンボランなどを用いることができる。Ｐ化合物としては、例えば次亜リン酸ナトリウムなどを用いることができる。Ｔｅ化合物としては、例えばテルル酸カリウムなどを用いることができる。Ｓｂ化合物としては、例えばアンチモン酸カリウムなどを用いることができる。Ｔｌ化合物としては、例えば、蟻酸タリウム、マロン酸タリウム、硫酸タリウム、又は硝酸タリウムなどを用いることができる。Ｐｂ化合物としては、例えばクエン酸鉛、硝酸鉛、又はアルカンスルホン酸鉛などを用いることができる。Ｓ化合物としては、例えばチオ硫酸ナトリウムなどを用いることができる。従って、電解めっき層５０としては、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、又はＳを含むものであれば、上記効果を得ることができる。また、電解めっき層５０中におけるＧｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、又はＳの濃度は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましい。

実施の形態３．
本発明の実施の形態３に係る半導体素子の製造方法と半導体素子は、実施の形態１との共通点が多いので実施の形態１との相違点を中心に説明する。図１２は、本発明の実施の形態３に係る半導体素子の断面図である。この半導体素子は、最表面に表面保護層５８を有している。

本発明の実施の形態３に係る半導体素子の製造方法について説明する。実施の形態１に示す方法で拡散防止層１７と金属層１８を形成した後に、金属層１８の上に第１密着層５２を形成する。第１密着層５２は、基板１０を無電解ＮｉＰめっき液に浸漬することで形成する。

第１密着層５２の材料となるＮｉＰは内部応力が高く、薄い基板に１μｍ以上形成すると基板反りを発生させるので、第１密着層５２は１μｍ未満の膜厚にすると好ましい。なお、電解めっきでＮｉを形成すると膜厚が１μｍ以下でピンホールが発生しやすいが、無電解めっきでＮｉを形成すると膜厚が１μｍ以下においてもピンホールの少ない膜を形成できる。

次いで、電解めっきにより第１密着層５２の上に表面拡散防止層５４を形成する。具体的には、基板１０を酸化Ｇｅを含むＰｄめっき液に浸漬する。そして、基板側をカソードとし、外部の白金被覆チタン電極をアノードとし、カソード-アノード間に電流を流して表面拡散防止層５４を形成する。

次いで、表面拡散防止層５４の上に第２密着層５６を形成する。第２密着層５６は、第１密着層５２と同じ要領で形成する。次いで、第２密着層５６の上に表面保護層５８を形成する。具体的には基板１０を置換Ａｕめっき液に浸漬して、第２密着層５６の上にＡｕで表面保護層５８を形成する。置換Ａｕめっき液は、例えば亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸塩、又はキレート剤を含む溶液である。溶液中の金濃度は１〜５ｇ／Ｌが好ましい。めっき浴の温度は６０〜８０℃程度が好ましい。

本発明の実施の形態３に係る半導体素子の最表面には、酸化されにくい材料であるＡｕで形成された表面保護層５８が露出している。よって、金属層１８の酸化及び腐食を防止し、半導体素子の耐湿性及び特性安定性を向上させることができる。また、半導体素子の最表面にはんだをつける場合、表面保護層５８にＡｕを用いる事ではんだ濡れ性を向上させることができる。

さらに、金属層１８の上に電解めっき法で表面拡散防止層５４を形成したので、金属層１８のＣｕが表面保護層５８へ粒界拡散しづらくなっている。従って、金属層１８と表面保護層５８が合金反応を起こすことを防止できる。

表面拡散防止層５４を形成することにより、高価なＡｕで形成された表面保護層５８の層厚を低減できるため、コスト低減の効果がある。また、表面保護層５８の上にＡｇペースト又はＡｕＳｎはんだなどでダイボンディングする場合にはボンディング時又はボンディング後の熱処理が必要となるので、金属層１８のＣｕとボンディング材が合金化しボンディング剥がれを起こす懸念がある。しかし、本発明の実施の形態３に係る半導体素子によれば、表面拡散防止層５４により当該合金化を抑制できる。

第１密着層５２と第２密着層５６の材料は、Ｎｉ系金属又はＴｉ系金属であれば特に限定されない。また、金属層１８と表面拡散防止層５４の密着性が確保できていれば第１密着層５２は不要であるし、表面拡散防止層５４と表面保護層５８の密着性が確保できていれば第２密着層５６は不要である。

表面保護層５８は、金属層１８よりも酸化されづらい材料で形成されれば特に限定されない。そのため、表面保護層５８は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈなどの貴金属系の金属で形成してもよい。さらに、表面保護層５８は、シリコン酸化層、シリコン窒化層、ポリイミド、又はＢＣＢなどの絶縁体で形成してもよいし、シリコン等の半導体で形成してもよい。

表面拡散防止層５４は、拡散防止効果を高める観点からは電解めっきで形成することが好ましい。この場合、表面拡散防止層５４として、電解めっきでＮｉ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｒｈ、又はＲｕを形成してもよい。さらに、表面拡散防止層５４として、Ｐｄよりも拡散防止効果の高いＴｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、又はＷＮ等の金属を用いてもよい。また、表面拡散防止層５４として無電解めっきにて、ＣｏＷＰ等のＣｏ系金属、ＮｉＰ等のＮｉ系金属、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、又はＲｕを形成してもよい。無電解めっき層も一定の拡散防止効果を有する。

ところで、拡散防止層１７が金属層１８のＣｕと基板１０の成分との相互拡散を抑制するために高い拡散防止効果を要求されるのに対して、表面拡散防止層５４は金属層１８からの拡散だけを抑制すればよいので拡散防止層１７ほどの拡散防止効果は要求されない。従って、表面拡散防止層５４は、金属で形成されればよく、製造方法は電解めっき法に限らず、無電解めっき法、蒸着法、又はスパッタ等を採用してもよい。

金属層１８の上に金属層１８よりも酸化されづらい材料で表面保護層を形成する工程を実施することで、第１密着層５２、表面拡散防止層５４、及び第２密着層５６を省略して金属層１８に接するように表面保護層５８を形成してもよい。この場合例えば表面保護層としてＰｄを用いることができる。Ｐｄは、Ｃｕ又はＡｇで形成された金属層１８よりも酸化されづらく、かつ一定のＣｕ拡散防止効果を有する。

なお、実施の形態２に係る半導体素子の上に、上記の表面保護層５８等の層を形成してもよい。

実施の形態４．
本発明の実施の形態４に係る半導体素子の製造方法は、実施の形態３に係る半導体素子の製造方法をビア構造の形成に応用したものである。図１３は、本発明の実施の形態４に係る半導体素子の製造方法の最初の工程で電極が形成された後の基板の断面図である。まず、ＧａＡｓで形成された基板１０Ａの上面に電極６０を形成する。このとき、基板１０Ａの上面にトランジスタなどのデバイス構造も形成する。

次いで、基板１０Ａの上面に支持基板を貼り付ける。図１４は、支持基板を貼り付けた基板を示す断面図である。この工程では、基板１０Ａの上面に、ワックス又はテープなどの接着材料６２により支持された厚さ１ｍｍ程度のサファイア又は合成石英の支持基板６４を貼り付ける。そして、基板１０Ａの裏面を研磨して、薄板化された基板１０を形成する。

次いで、基板１０にビアホールを形成する。図１５は、ビアホールを形成した基板の断面図である。この工程では、基板１０の下面側からエッチングを進めて、基板１０を貫通して基板１０の下面から電極６０の下面に達するビアホール１０ａを形成する。

次いで、放熱電極を形成する。図１６は、放熱電極を形成した基板の断面図である。放熱電極７０は、実施の形態３で説明した各層を有している。つまり、放熱電極７０は金属キャタリストの付着により生じたＰｄ−Ｇａ−Ａｓ層１２、無電解めっき層１４、電解めっき層１６、金属層１８、第１密着層５２、Ｐｄ層５４、第２密着層５６、及び表面保護層５８を含んでいる。放熱電極７０を構成する各層はビアホール１０ａの内壁と電極６０の下面に形成されている。

図１７は、図１６の破線部の拡大図である。図１７には、放熱電極７０を構成する各層が示されている。放熱電極７０はめっきで形成した拡散防止層１７を含むため非常に被覆性が良い。よって、ビアホール１０ａの内壁全体に拡散防止層１７を形成することができる。

ところで、例えば化合物半導体素子などの分野では、放熱性がよくかつ電極として用いることができる放熱電極を用いることが多い。ここで、特性の安定性が高いＡｕだけで放熱電極を形成すると高コストとなる。しかし、本発明の実施の形態４に係る放熱電極７０はＣｕで形成された金属層１８を含むので、低コストで半導体素子を製造できる。

なお、放熱電極７０から、第１密着層５２、Ｐｄ層５４、第２密着層５６、及び表面保護層５８を除外しても良い。

実施の形態５．
本発明の実施の形態５に係る半導体素子の製造方法と半導体素子は、実施の形態１との共通点が多いので実施の形態１との相違点を中心に説明する。図１８は、本発明の実施の形態５に係る半導体素子の断面図である。電解めっき層１６はＲｕで形成されている。無電解めっき層１４と電解めっき層１６の間にはＡｕめっき層１００が形成されている。なお、Ａｕめっき層１００は、めっき法以外の方法で形成されたＡｕ層に置き換えても良い。

無電解めっき層１４を形成した後に、無電解めっき層１４の上にＡｕめっき層１００を形成する。次いで、基板を電解めっき液に浸漬して、無電解めっき層１４とＡｕめっき層１００を給電層としてＡｕめっき層１００の上に電解めっき層１６を形成する。

ここで、Ｒｕを用いた電解めっき層を形成する効果について説明する。図１９は、２つのサンプルについて、Ｃｕ拡散防止効果を比較したグラフである。サンプル４は、ＧａＡｓ基板表面をＰｄ活性化液にてキャタリスト処理した後、基板上に無電解めっき液にてＮｉＰ層（０．５μｍ）を形成し、Ｇｅが添加された電解めっき液にてＰｄ層（０．２μｍ）を形成し、電解めっき液にてＣｕ層（金属層）（３μｍ）を形成し、無電解めっき液にてＮｉＰ層（０．５μｍ）を形成し、電解めっき液にてＰｄ層（０．２μｍ）を形成し、置換めっき液にてＡｕ層（０．０５μｍ）を形成したものである。つまり、サンプル４の電解めっき層は、Ｇｅが添加されたＰｄ層である。

サンプル５は、ＧａＡｓ基板表面をＰｄ活性化液にてキャタリスト処理した後、基板上に無電解めっき液にてＮｉＰ層（０．５μｍ）を形成し、置換Ａｕめっき液にてＡｕめっき層（０．０５μｍ）を形成し、電解めっき液にてＲｕ層（０．２μｍ）を形成し、電解めっき液にてＣｕ層（金属層）（３μｍ）を形成し、無電解めっき液にてＮｉＰ層（０．５μｍ）を形成し、電解めっき液にてＰｄ層（０．２μｍ）を形成し、置換めっき液にてＡｕ層（０．０５μｍ）を形成したものである。つまり、サンプル５の電解めっき層は、Ｒｕ層である。なお、サンプル５のＡｕめっき層を省略した場合には電解めっき層（Ｒｕ層）の一部にクラックが確認されたが、Ａｕめっき層を有するサンプル５では電解めっき層（Ｒｕ層）のクラックを抑制することができた。

これらのサンプルについて熱処理を施し、熱処理時間の経過とともにシート抵抗変化値がどのように変化するか検査した。熱処理温度は３００℃とした。図１９から、１０時間の加熱でサンプル４のシート抵抗変化値は５％以上増加しているが、サンプル５のシート抵抗変化値はほとんど変化していない事がわかる。これは、Ｒｕ層で形成した電解めっき層の方がＰｄ層で形成した電解めっき層よりもＣｕ拡散防止効果が高いことを示している。Ｒｕ層により高いＣｕ拡散防止効果を得ることができるのは、Ｒｕ（融点：２０５０℃）はＰｄ（融点：１５５２℃）よりも融点が高いので熱安定性が高いためと考えている。なお、ここまでで説明した各実施の形態に係る半導体素子の製造方法、及び半導体素子の特徴は適宜に組み合わせて用いてもよい。

１０ 基板、 １０ａ ビアホール、 １２ Ｐｄ−Ｇａ−Ａｓ層、 １４ 無電解めっき層、 １６ 電解めっき層、 １７ 拡散防止層、 １８ 金属層、 ３０ 基板、 ３０Ａ 開口、 ３０Ｂ，３０Ｃ 凹部、 ３０Ｄ，３０Ｅ 凸部、 ３０Ｆ スルーホール、 ３２ 蒸着法で形成した層、 ３４ めっき法で形成した層、 ５０ Ｇｅを含む電解めっき層、 ５２ 第１密着層、 ５４ 表面拡散防止層、 ５６ 第２密着層、 ５８ 表面保護層、 ６０ 電極、 ６２ 接着材料、 ６４ 支持基板、 ７０ 放熱電極、 １００ Ａｕめっき層

Claims (14)

1. 金属イオンを含む液体に基板を浸漬して前記基板の表面に金属キャタリストを付着させる工程と、
   前記金属キャタリストが付着した前記基板を無電解めっき液に浸漬して前記基板に無電解めっき層を形成する工程と、
   前記基板を電解めっき液に浸漬して、前記無電解めっき層を給電層として前記無電解めっき層の上に電解めっき層を形成する工程と、
   前記電解めっき層の上にＣｕ又はＡｇで金属層を形成する工程と、を備え、
   前記電解めっき層は、前記金属層とは異なる材料で形成され、
   前記電解めっき液にはＧｅ化合物が含まれることを特徴とする半導体素子の製造方法。
2. 前記電解めっき層は１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のＧｅを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体素子の製造方法。
3. 前記基板はＧａＡｓで形成され、
   前記無電解めっき層はＮｉＰで形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体素子の製造方法。
4. 前記金属層の上に、前記金属層の成分の拡散を抑制する、金属で形成された表面拡散防止層を形成する工程と、
   前記表面拡散防止層の上に前記金属層よりも酸化されづらい材料で表面保護層を形成する工程と、を備えたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
5. 前記表面拡散防止層を形成する前に前記金属層の上に第１密着層を形成する工程と、
   前記表面保護層を形成する前に前記表面拡散防止層の上に第２密着層を形成する工程と、を備え、
   前記第１密着層は前記金属層と前記表面拡散防止層の間に位置し、
   前記第２密着層は前記表面拡散防止層と前記表面保護層の間に位置することを特徴とする請求項４に記載の半導体素子の製造方法。
6. 前記金属層の上に、前記金属層よりも酸化されづらい材料で表面保護層を形成する工程を備えたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
7. 前記基板は表面に凹部、凸部、又はスルーホールを備えたことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
8. 前記基板の上面に電極を形成する工程と、
   前記基板を貫通して前記基板の下面から前記電極の下面に達するビアホールを形成する工程と、を備え、
   前記金属キャタリスト、前記無電解めっき層、前記電解めっき層、及び前記金属層は、前記ビアホールの内壁と前記電極の下面に形成されたことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
9. 前記電解めっき層は、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔ、又はＲｈのいずれかで形成されたことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の半導体素子の製造方法。
10. 基板と、
    前記基板の上に形成された第１金属層と、
    前記第１金属層の上に形成された、Ｇｅを含む第２金属層と、
    前記第２金属層の上にＣｕ又はＡｇで形成された金属層と、を備え、
    前記第２金属層の結晶粒の粒径は、前記第１金属層の結晶粒の粒径より大きいことを特徴とする半導体素子。
11. 前記第２金属層は１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下のＧｅを含むことを特徴とする請求項１０に記載の半導体素子。
12. 前記金属層の上に形成された、前記金属層の成分の拡散を抑制する、金属で形成された表面拡散防止層と、
    前記表面拡散防止層の上に前記金属層よりも酸化されづらい材料で形成された表面保護層と、を備えたことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の半導体素子。
13. 金属イオンを含む液体に基板を浸漬して前記基板の表面に金属キャタリストを付着させる工程と、
    前記金属キャタリストが付着した前記基板を無電解めっき液に浸漬して前記基板に無電解めっき層を形成する工程と、
    前記無電解めっき層の上にＡｕめっき層を形成する工程と、
    前記基板を電解めっき液に浸漬して、前記無電解めっき層と前記Ａｕめっき層を給電層として前記Ａｕめっき層の上にＲｕで形成された電解めっき層を形成する工程と、
    前記電解めっき層の上にＣｕ又はＡｇで金属層を形成する工程と、を備え、
    前記電解めっき層は、前記金属層とは異なる材料で形成されたことを特徴とする半導体素子の製造方法。
14. 前記第１金属層と前記第２金属層の間にＡｕ層を有することを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１項に記載の半導体素子。

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