JP4559818B2

JP4559818B2 - シリコン基板の無電解めっき方法およびシリコン基板上の金属層形成方法

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Publication number: JP4559818B2
Application number: JP2004312373A
Authority: JP
Inventors: 斎関
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-10-27
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2024-10-27
Also published as: JP2005336600A

Description

本発明は、シリコン基板の表面に無電解めっきにより金属皮膜を形成する方法に関する。

近年、半導体装置の電極形成などのために、半導体基板であるシリコン基板の表面にめっきによって金属層を形成することが行われている。このようにシリコン基板表面にめっきによる金属層を形成する方法の１つとして、シリコン基板表面にシード層としての薄い金属被膜を形成してシリコン基板表面に導電性を付与した後、上記金属被膜上に電気めっきによってさらに金属被膜を形成する方法がある。

従来、上記のようにシリコン基板表面に導電性付与のための金属被膜を形成する方法としては、スパッタリング法、蒸着法等の乾式成膜法、あるいは無電解めっきによる湿式成膜法が使用されている。また、後者の無電解めっきによる成膜法としては、シランカップリング剤とパラジウム等の触媒金属を用いてシリコン基板表面を触媒化した後、シリコン基板表面に無電解めっきにより金属皮膜を形成する方法や、希釈フッ酸と触媒金属水溶液とからなる低溶存酸素濃度の触媒化溶液にシリコン基板を浸漬してシリコン基板表面を触媒化した後、シリコン基板表面に無電解めっきにより金属皮膜を形成する方法（特許文献１参照）が公知である。

特開平１０−２９４２９６号公報

しかし、前述した乾式成膜法は、高価な成膜装置が必要となるため成膜コストが高くなり、また、表面に凹凸形状が設けられたシリコン基板では金属被膜のステップカバレッジ性（凹凸面への追従性）が悪くなり、良好な金属被膜を得ることが難しいという問題があった。また、前述したシランカップリング剤を用いる無電解めっき法は、触媒化処理においてシリコン基板をシランカップリング剤溶液に浸漬し、さらに触媒金属溶液に浸漬するため、触媒化処理操作が煩雑であるという問題があった。さらに、前述した特許文献１の無電解めっき法は、得られる無電解めっき皮膜の平坦性および均一性が不充分であるとともに、希釈フッ酸だけではシリコン酸化膜の除去能力が乏しく、触媒化処理が不安定になるという問題があった。

本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、シリコン酸化膜の除去能力に優れた触媒化溶液を用い、平坦性および均一性に優れた無電解めっき皮膜を低コストで簡単にシリコン基板上に形成することが可能な方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、フッ酸、フッ化アンモニウムおよび無電解めっき用触媒金属を含む水溶液に、表面にシリコン酸化膜が形成されたシリコン基板を浸漬してシリコン基板表面のシリコン酸化膜の除去と触媒化を行った後、このシリコン基板表面に無電解めっきにより金属皮膜を形成することを特徴とするシリコン基板の無電解めっき方法を提供する。

本発明では、１つの溶液にシリコン基板を浸漬するという簡便な操作でシリコン基板表面を触媒化できるため、低コストで簡単にシリコン基板表面に無電解めっき皮膜を形成することができる。また、本発明で用いる触媒化溶液にはフッ化アンモニウムが含まれているため、一般に言われる酸とその中和塩との混合による緩衝作用によって触媒化溶液のｐＨが安定する。さらに、本発明によって平坦性および均一性に優れた無電解めっき皮膜が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。すなわち、シリコン基板の表面は通常は自然酸化膜に覆われており、シリコン原子が表面に露出しているわけではないが、シリコン基板の表面にシリコン原子をベアな状態で露出させた場合、この表面には水溶液中の触媒金属イオンを引き寄せる力が生じ、その結果シリコン基板表面に触媒金属が強く吸着してこの表面が触媒活性な表面になり、そのため上記シリコン基板を無電解めっき液に浸漬すると、シリコン基板表面に無電解めっき皮膜が形成されると考えられる。本発明では、フッ酸、フッ化アンモニウムおよび無電解めっき用触媒金属を含む水溶液にシリコン基板を浸漬することにより、シリコン基板の自然酸化膜等のシリコン酸化膜が水溶液中の主にＨＦ_２ ⁻によってきれいにエッチングされ、シリコン基板表面にベアな状態のシリコン原子がむらなく露出し、その結果、シリコン基板表面に水溶液中の触媒金属イオンがむらなく均一に引き寄せられてこの表面に触媒金属がむらなく均一に吸着するため、無電解めっき被膜の平坦性および均一性が向上すると考えられる。

以上のように、本発明によれば、ＨＦ_２ ⁻生成能力が高くシリコン酸化膜除去能力に優れた触媒化溶液を用い、平坦性および均一性に優れた無電解めっき皮膜を低コストで簡単にシリコン基板上に形成することができる。

以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明では、シリコン基板表面に無電解めっきにより金属皮膜を形成するに当たり、その前段の触媒化処理として、フッ酸と、フッ化アンモニウムと、無電解めっき用触媒金属とを含む水溶液（以下「本発明の触媒化溶液」ということもある）にシリコン基板を浸漬する。この場合、無電解めっき用触媒金属としては、後段の無電解めっきにおいて触媒として機能する金属であればいずれのものでも使用することができるが、通常は、パラジウム、白金、金、銀、銅、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、イリジウムおよびオスミウムから選ばれる１種または２種以上を使用する。触媒金属イオンとして特に好ましいのは、平坦性および均一性がより高い無電解めっき被膜が得られる点で、パラジウム単独、パラジウムと銅との併用、パラジウムとニッケルとの併用、パラジウムと金との併用、またはパラジウムと銀との併用である。

本発明の触媒化溶液の調製手段に限定はないが、フッ酸と、フッ化アンモニウム水溶液と、無電解めっき用触媒金属を含む水溶液（以下「触媒金属溶液」ということもある）とを混合して調整することができる。また、フッ酸とフッ化アンモニウム水溶液との混合液は、一般にバッファードフッ酸（ＢＨＦ）として知られている。したがって、本発明の触媒化溶液は、ＢＨＦと触媒金属溶液とを混合して調整することができる。

本発明の触媒化溶液中におけるフッ酸およびフッ化アンモニウムの濃度は、シリコン基板表面の自然酸化膜に対するエッチングレートなどを考慮して適宜設定することができるが、通常、フッ酸濃度は０．１〜１０ｗｔ％、特に１〜５ｗｔ％、フッ化アンモニウム濃度は４〜４０ｗｔ％、特に２０〜３６ｗｔ％とすることが適当である。また、本発明の触媒化溶液中における触媒金属の濃度は、触媒金属の種類等によって異なるが、通常、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上であればよく、特に０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましい。さらに、本発明の触媒化溶液の温度は室温でも高温加熱でもよいが、好ましくは２３〜５０℃である。また、本発明の触媒化溶液へのシリコン基板の浸漬時間は１〜５分とすることが好適である。

本発明では、上記のようにしてシリコン基板表面に触媒金属を吸着させて触媒化を行った後、シリコン基板を所定時間加熱することにより、シリコン基板と触媒金属との密着性を高めて、より良好な無電解めっき皮膜を得ることができる。この場合、シリコン基板の加熱温度は８０〜１００℃、加熱時間は１〜５分とすることが適当である。シリコン基板の加熱方法に何ら限定はなく、シリコン基板を加熱装置内に収容する方法等の適宜方法を採用することができる。

本発明では、上述した触媒化工程の後、シリコン基板表面に無電解めっきにより金属皮膜を形成する。この場合、無電解めっきによる金属皮膜としては、例えばニッケル、銅または金からなる金属皮膜を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、無電解めっきの方法にも制限はなく、形成する金属被膜の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、金属成分、錯化剤、緩衝剤、還元剤などを含む種々の組成の無電解めっき液にシリコン基板を浸漬して無電解めっきを行うことができる。

本発明では、シリコン基板の両面全面、あるいは片面全面のみに無電解めっき皮膜を形成することもできるが、シリコン基板の表面の一部のみに無電解めっき皮膜を形成することもできる。後者のようにシリコン基板の表面の一部のみに無電解めっき皮膜を形成する例として、表面にシリコン酸化膜を形成したシリコン基板に、フォトリソグラフィー技術等を用いてレジストパターンを形成した後、このシリコン基板を本発明の触媒化溶液に浸漬することにより、シリコン基板表面のレジストパターンが形成されていない部分のシリコン酸化膜をエッチングにより除去するとともに、この部分に触媒金属を吸着させて触媒化した後、無電解めっきを行うことにより、シリコン基板表面に導電性のパターンを形成する例を挙げることができる。

上記本発明による導電性パターン形成方法についてさらに述べる。従来、シリコン基板の表面に無電解めっきにより金属パターンを形成する方法として、図５に示す方法がある。この方法では、下記（１）〜（５）の工程を行う。
（１）表面にシリコン酸化膜を有するシリコン基板の表面にフォトリソグラフィー技術等を用いてレジストパターンを形成する。
（２）バッファードフッ酸（ＢＨＦ）によるウェットエッチングによってシリコン酸化膜をエッチングし、シリコン酸化膜のパターニングを行う。
（３）スパッタリング法などにより、シリコン酸化膜が除去されたシリコン基板上にパラジウム等の無電解めっき用触媒金属からなる触媒層を形成する。このとき、レジスト上にも触媒層が形成される。
（４）リフトオフ法等によりレジストおよびその上の触媒層を除去し、シリコン酸化膜のスペース部のみに触媒層を残す。
（５）上述した処理を施したシリコン基板を無電解めっき液に所定時間浸漬して、シリコン酸化膜スペース部の触媒層上に無電解めっき膜を形成する。

しかし、図５に示した無電解めっきによる金属パターン形成方法は、ウェットエッチングによってシリコン酸化膜のパターニング行った後、スパッタリング法などによってシリコン酸化膜のスペース部に触媒層を形成するので、触媒層の形成工程が煩雑であるという欠点があった。

これに対し、前述した本発明による導電性パターン形成方法によれば、シリコン酸化膜の除去能力に優れた本発明の触媒化溶液を用い、シリコン酸化膜のパターンエッチングと無電解めっき用触媒の付与とを同時に行うことにより、工程の簡略化を図ることができ、したがってシリコン基板のシリコン酸化膜スペース部に平坦性および均一性に優れた無電解めっきによる金属パターンを低コストで簡単に効率よく形成することが可能となる。

本発明では、以上のようにしてシリコン基板の表面に無電解めっき皮膜を形成した後、この無電解めっき皮膜上にさらに電気めっきにより金属被膜を形成することができ、これによりシリコン基板上に膜厚の厚い金属層を形成することができる。この場合、電気めっきによる被膜としては、例えばニッケル、銅または金からなる金属皮膜を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、電気めっきの方法にも制限はなく、形成する金属被膜の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば、金属成分、錯化剤、触媒、緩衝剤、電導度塩などを含む種々の組成の電気めっき液を用いて電気めっきを行うことができる。

ここで、本発明の実施工程の一例を図１〜図３のプロセスフロー図を参照して説明する。図１のプロセスでは、まず、シリコン基板を洗浄する。この段階では、シリコン基板表面には自然酸化膜等のシリコン酸化膜が形成されている。次に、シリコン基板を純水でリンスし、スピン乾燥により乾燥させた後、ＢＨＦと触媒金属溶液との混合溶液に浸漬する（例えば室温において３分間）。これにより、シリコン基板表面のシリコン酸化膜が除去されるとともに、シリコン基板表面に触媒層が形成される。次に、シリコン基板を純水でリンスした後、シリコン基板を無電解めっき液に浸漬して無電解めっきを行う（例えば７０℃において５分間浸漬）。これにより、シリコン基板表面にシード層としての無電解めっき膜が形成される。次いで、シリコン基板を純水でリンスし、スピン乾燥により乾燥させた後、シリコン基板を電気めっき液に浸漬して電気めっきを行う。これにより、無電解めっき膜上に厚膜の電気めっき膜が形成される。

図２のプロセスでは、下記（１）〜（４）の工程を行う。
（１）表面にシリコン酸化膜を有するシリコン基板の表面にフォトリソグラフィー技術等を用いてレジストパターンを形成する。
（２）本発明の触媒化溶液に上記シリコン基板を浸漬することより、シリコン酸化膜をエッチングしてシリコン酸化膜のパターニングを行うと同時に、シリコン基板のシリコン酸化膜スペース部にパラジウム等の無電解めっき用触媒金属からなる触媒層を形成する。
（３）リフトオフ法等によりレジストを除去する。
（４）上述した処理を施したシリコン基板を無電解めっき液に所定時間浸漬して、シリコン酸化膜スペース部の触媒層上に無電解めっき膜を形成する。

図３のプロセスでは、下記（１）〜（４）の工程を行う。なお、本プロセスの工程（１）、（２）は、図２のプロセスの工程（１）、（２）と同じである。
（１）表面にシリコン酸化膜を有するシリコン基板の表面にフォトリソグラフィー技術等を用いてレジストパターンを形成する。
（２）本発明の触媒化溶液に上記シリコン基板を浸漬することより、シリコン酸化膜をエッチングしてシリコン酸化膜のパターニングを行うと同時に、シリコン基板のシリコン酸化膜スペース部にパラジウム等の無電解めっき用触媒金属からなる触媒層を形成する。
（３）上述した処理を施したシリコン基板を無電解めっき液に所定時間浸漬して、シリコン酸化膜スペース部の触媒層上に無電解めっき膜を形成する。
（４）リフトオフ法等によりレジストを除去する。

図３のプロセスでは、レジストの除去を無電解めっき後に行うことにより、レジスト間のスペース部が無電解めっき膜により埋められるため、シリコン酸化膜より厚い無電解めっき膜を形成することができ、抵抗値が低いメタル配線の形成が可能となる。

以下に、実施例により本発明を具体的に示す。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ＨＦ濃度が約４ｗｔ％、ＮＨ_４Ｆ濃度が約４０ｗｔ％であるＢＨＦと、パラジウム濃度が１０ｍｍｏｌ−Ｐｄ／Ｌである塩化パラジウム水溶液と、銅濃度が１０ｍｍｏｌ−Ｃｕ／Ｌである硫酸銅水溶液とを１０：１：１の容量比で混合して、本発明の触媒化溶液を調製した。表面を清浄化したシリコンウェハを上記触媒化溶液（温度２４℃）に３分間浸漬した後、純水で洗浄してから乾燥させることにより、シリコンウェハ表面の触媒化を行った。

次に、上記シリコンウェハを６０〜７０℃程度に加温した無電解ニッケルりんめっき液に５分間浸漬することにより、シリコンウェハ表面に膜厚が約１．２μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。得られた無電解ニッケルめっき皮膜の平坦度を触針式ラフネス測定器によって測定したところ、Ｒａ＝５ｎｍであった。

その後、スルファミン酸ニッケル電気めっき液に上記シリコンウェハを浸漬し、両極間に３Ａ程度の電流を流すことにより、無電解ニッケルめっき皮膜上にさらに電気ニッケルめっき皮膜を形成して、シリコンウェハ上に膜厚の厚いニッケル層を形成した。
（比較例）
触媒化溶液として、ＨＦ濃度が４ｗｔ％であるフッ酸と、パラジウム濃度が１ｍｍｏｌ−Ｐｄ／Ｌである塩化パラジウム水溶液とを１：１の容量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒化処理、無電解めっきおよび電気めっきを行った。得られた無電解ニッケルめっき皮膜の平坦度を実施例１と同じ装置で測定したところ、Ｒａ＝２６ｎｍであった。

実施例１の結果より、本発明によれば、シリコン基板表面に平坦性および均一性に優れた無電解めっき皮膜を形成できることが確認された。これに対し、前記特許文献１の技術に相当する比較例は、無電解めっき皮膜の平坦性および均一性が劣るものであった。これは、特許文献１の触媒化溶液では、シリコン基板表面の自然酸化膜が充分にエッチングされず、シリコン基板表面にベアな状態のシリコン原子がむらなく露出しないため、シリコン基板表面に触媒金属がむらなく均一に吸着せず、その結果本発明に比べて無電解めっき被膜の平坦性および均一性が低下するものと推定される。
（実施例２）
表面にシリコン酸化膜を形成したシリコンウェハに、通常のフォトリソグラフィープロセスで行われる手法によりレジストパターンを形成した。このシリコンウェハを実施例１で用いたのと同じ本発明の触媒化溶液に３分間浸漬した後、純水で洗浄してから乾燥させることにより、シリコンウェハ表面のレジストパターンが形成されていない部分の触媒化を行った。次に、上記シリコンウェハを６０〜７０℃程度に加温した無電解ニッケルりんめっき液に５分間浸漬することにより、シリコンウェハ表面の触媒化を行った部分に、膜厚が約１．２μｍの無電解ニッケルめっき皮膜からなる導電性のパターンを形成した。
（実施例３）
本発明の触媒化溶液として、ＨＦ濃度が約４ｗｔ％、ＮＨ_４Ｆ濃度が約４０ｗｔ％であるＢＨＦと、パラジウム濃度が１０ｍｍｏｌ−Ｐｄ／Ｌである塩化パラジウム水溶液とを１０：１の容量比で混合したものを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてレジストパターンの形成、触媒化処理および無電解めっきを行った。このときの触媒化処理工程における触媒化溶液によるシリコン酸化膜のエッチングレートを図４に示す。

本発明の実施工程の一例を示すプロセスフロー図である。本発明の実施工程の一例を示すプロセスフロー図である。本発明の実施工程の一例を示すプロセスフロー図である。本発明の触媒化溶液によるシリコン酸化膜のエッチングレートの一例を示すグラフである。シリコン基板の表面に無電解めっきにより金属パターンを形成する従来技術を示すプロセスフロー図である。

Claims

フッ酸、フッ化アンモニウムおよび無電解めっき用触媒金属を含む水溶液に、表面にシリコン酸化膜が形成されたシリコン基板を浸漬してシリコン基板表面のシリコン酸化膜の除去と触媒化を行った後、このシリコン基板表面に無電解めっきにより金属皮膜を形成することを特徴とするシリコン基板の無電解めっき方法。
前記無電解めっき用触媒金属が、パラジウム単独、またはパラジウムと金、銀、銅、ニッケルのうちの１つとの併用であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板の無電解めっき方法。
前記無電解めっきによりニッケル、銅または金からなる金属皮膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン基板の無電解めっき方法。
シリコン基板表面のシリコン酸化膜の除去と触媒化を行った後、無電解めっきを行う前に、シリコン基板を８０〜１００℃で所定時間加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン基板の無電解めっき方法。
表面にシリコン酸化膜を形成したシリコン基板の表面にレジストパターンを形成するとともに、フッ酸、フッ化アンモニウムおよび無電解めっき用触媒金属を含む水溶液に前記シリコン基板を浸漬することにより、シリコン基板表面の前記レジストパターンが形成されていない部分のシリコン酸化膜をエッチングにより除去するとともに該部分の触媒化を行った後、このシリコン基板表面の触媒化を行った部分に無電解めっきにより金属皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン基板の無電解めっき方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によってシリコン基板表面に無電解めっきによる金属皮膜を形成した後、この無電解めっきによる金属皮膜上にさらに電気めっきにより金属被膜を形成することを特徴とするシリコン基板上の金属層形成方法。