RU2778998C1 - Способ формирования на поверхности кремниевых полупроводниковых структур слоя золота, электрохимически осажденного из электролитов с pH=6-7 - Google Patents
Способ формирования на поверхности кремниевых полупроводниковых структур слоя золота, электрохимически осажденного из электролитов с pH=6-7 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778998C1 RU2778998C1 RU2021116939A RU2021116939A RU2778998C1 RU 2778998 C1 RU2778998 C1 RU 2778998C1 RU 2021116939 A RU2021116939 A RU 2021116939A RU 2021116939 A RU2021116939 A RU 2021116939A RU 2778998 C1 RU2778998 C1 RU 2778998C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- gold
- silicon
- deposition
- silicon semiconductor
- semiconductor
- Prior art date
Links
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical group [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N HF Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- -1 gold-silicon Chemical compound 0.000 abstract description 10
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 abstract description 5
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract 1
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 8
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000001035 Gastrointestinal Tract Anatomy 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003462 Veins Anatomy 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- MXZVHYUSLJAVOE-UHFFFAOYSA-N gold(3+);tricyanide Chemical compound [Au+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-] MXZVHYUSLJAVOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 101700035385 lili Proteins 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 239000003638 reducing agent Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к технологии изготовления кремниевых полупроводниковых приборов и интегральных схем, в частности к области технологий получения контактов золото-кремний с помощью электрохимических методов осаждения металла. Предлагается способ электрохимического осаждения золота на кремниевые полупроводниковые структуры, включающий химическую обработку кремниевой полупроводниковой пластины в растворах и последующее электрохимическое осаждение золота из электролитов золочения с рН=6÷7, при этом перед электрохимическим осаждением золота проводят химическую обработку в растворе смеси, состоящей из алифатического спирта и плавиковой кислоты в соотношении от 1:0 до 1:8. Изобретение обеспечивает возможность формирования сплошного, равномерного по поверхности пластины слоя золота, хорошо сцепленного с гладкой полупроводниковой кремниевой пластиной. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к технологии изготовления кремниевых полупроводниковых приборов и интегральных схем, в частности к области технологий получения контактов золото-кремний с помощью электрохимических методов осаждения металла.
В технологии полупроводниковых приборов нанесение золота может быть использовано для создания невыпрямляющих (омических) переходов, барьеров Шоттки, а также для последующей диффузии металла с целью формирования глубоких центров рекомбинации в кремнии при производстве быстровосстанавливающихся диодов.
Осаждение золота на полупроводниковый кремний осложняется плохой адгезией металла к полированной пластине [1, 2], поэтому золотые контакты на кремнии формируются, в основном, физическими методами: термическим испарением, катодным, магнетронным, плазменным напылением золота. К недостаткам вакуумных технологий относится необходимость дорогостоящего оборудования. Использование физических методов не является гарантией хорошей адгезии нанесенных на полупроводниковую структуру металлических слоев. В этом ключе применение химических и электрохимических обработок без осушения пластины (insitu-процесс) видится потенциальным решением улучшения адгезии наносимых на полупроводник слоев.
Химические методы нанесения могут быть условно разделены на методы контактного замещения и химического восстановления из компонента-восстановителя. Методы контактного замещения, в свою очередь, могут проводиться как с использованием фторид-ионов в растворе, так и без них. Наличие фторид-ионов ведет к повышению шероховатости поверхности кремния, за счет частичного растворения кремниевой подложки. В общем, механизм контактного замещения на кремнии в присутствии фторид-ионов может быть описан двумя полуреакциями:
т.е. при растворении кремния в плавиковой кислоте образуются электроны, которые восстанавливают ионы металла на поверхности полупроводника [3]. Наличие фторид-ионов в растворах химического золочения осложняет осаждение по маске диэлектрических покрытий на основе кремния (SiO2, Si3N4), поскольку происходит частичное растворение маски и уход топологических размеров. Контактное замещение золота на поверхности кремния в отсутствии фторид-ионов ограничивается после формирования монослоя золота. Методы химического восстановления золота на кремнии, основанные на восстановлении ионов золота, могут быть проведены с использованием одного или нескольких растворов.
Известен метод химического осаждения золота на кремний [4], заключающийся в последовательном погружении кремниевой подложки в раствор NaAuCl4, Н3ВО3, NaOH, затем в раствор Na2SO3, Na2S2O3 и Н3ВО3. Недостатком предложенной методики является необходимость проведения дополнительных технологических операций для формирования топологии на осажденном слое золота при производстве полупроводниковых приборов.
Описан способ химического осаждения золота на полупроводниковые кремниевые структуры, заключающийся в выдерживании кремниевых образцов в растворе KAuCl4 с концентрацией 2 М / 0,2 М / 0,02 М, в течение 5-900 секунд [5]. Недостатком описанного метода является ограничение толщины осажденного золота 3,5-4 А - поскольку протекает реакция контактного замещения в отсутствие фторид-ионов, после формирования монослоя золота на поверхности кремния рост золотой пленки заканчивается.
Как и химические методы, электрохимическое осаждение золота на кремний характеризуется слабой адгезией [1,2] и чувствительностью к остаткам оксидного слоя на кремнии. Ряд публикаций, посвященных электрохимическому осаждению золота на полупроводниковые кремниевые структуры, описывает формирование наночастиц и нанокластеров на поверхности монокристаллического, поликристаллического и пористого кремния [6]. Перечисленные электрохимические методы позволяют формировать на поверхности кремния каталитические центры, однако, не могут обеспечить сплошное золотое покрытие с хорошей адгезией.
Описан способ [2] электрохимического осаждения золота на кремний n-типа с проводимостью 0.08-60 Ом⋅см и р-типа с проводимостью 4,5-6 Ом⋅см, из коммерчески доступного электролита (KojundoChemicalLab. Co., Ltd., Japan; K-24EA10, pH 4.0) в два этапа: на первом этапе при плотности тока 0,75 мА/см2 осаждается 0,2 мкм золота, затем, после отжига при 250°С в течение 30 минут, электрохимически осаждается второй слой золота. Недостатком описанного метода является использование коммерческого электролита и необходимость проведения промежуточного отжига.
Описан способ электрохимического осаждения золота на кремний n-типа с проводимостью 0,7-1,4 Ом*см из электролита состава Na2HPO4 - 0,30 М; Na2SO3 - 0.42 М; Na2S2O3 - 0.42 М; NaAuCl4 - 0,015 М, и рН 6 и 9 [7]. Перед осаждением золота пластины обрабатывались в 1% растворе HF в течение 10 мин и промывались деионизованной водой с сопротивлением 18.2 Мом*см. Для оценки воспроизводимости описанной методики золото осадили из электролита предложенного состава с рН=6 на полупроводниковые кремниевые структуры с сопротивлением 0,8, 1,2 и 4 Ом*см. Во всех случаях были получены зеркально-золотые слои Аи. Недостатком предложенного способа является слабая адгезия золота к кремнию и наличие непрокрытых участков на кремниевой структуре с сопротивлением 4 Ом*см. Обработка полупроводниковой кремниевой структуры в этиловом спирте в течение 1 минуты перед осаждением золота из электролита [7] позволила исключить дефекты в осажденном слое золота, осажденного из электролита с рН=6.
Описан способ электрохимичекого осаждения золота на полупроводниковые кремниевые структуры с сопротивлением от 0,008 до 0,03 Ом*см из коммерчески доступного сульфитного электролита Neutronex® 309 (Cookson Electronics Inc) с pH=9-9,3 [8]. Перед проведением электрохимических исследований на вращающемся дисковом электроде кремниевые образцы выдерживали в плавиковой кислоте, затем промывали в этаноле и осушали азотом. Ограничением данного метода является невозможность формирования топологического рисунка на изделиях микроэлектроники вследствие несовместимости электролита Neutronex® 309 с фотолитографическими масками, разлагающимися в щелочной среде.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ электрохимического осаждения золота из электролита состава 5 мМ K[Au(CN)2], 1 М КОН, 1 М KCN, с использованием обработки полупроводниковой кремниевой пластины перед осаждением золота [9]. Описанный способ включает обработку кремниевой пластины в растворе плавиковой кислоты, затем - в смеси азотной и плавиковой кислот с соотношением 0-0,25, промывку в воде или спирте. Ограничением описанного метода является использование щелочного цианидного электролита золочения с рН≥12, который несовместим с большинством позитивных фоторезистивных масок и более токсичен, по сравнению с сульфит-тиосульфатным электролитом золочения. Результатом такого ограничения является невозможность использования фоторезистивных масок для формирования топологии приборов; использование же альтернативных масочных материалов для формирования топологии характеризуется меньшей разрешающей способностью и, следовательно, не может быть предложено при миниатюризации приборов.
Предлагаемый способ формирования сплошного, равномерного по поверхности пластины слоя золота, хорошо сцепленного с гладкой полупроводниковой кремниевой пластиной, электрохимически осажденного из электролитов золочения с рН=6÷7, совместимых с фоторезистивными масками, который обеспечивает возможность формирования последующих слоев металлизации, лишен указанных недостатков и достигается с помощью специальной обработки кремниевой пластины перед электрохимическим осаждением.
Данная обработка заключается в химической обработке кремниевых пластин в растворе, состоящем, по крайней мере, из алифатического спирта и плавиковой кислоты, в соотношении от 1:0 до 1:8, с приложением катодного, анодного или бестокового потенциала. Происходит модифицирование поверхности, которое обеспечивает формирование прочно сцепленного с кремниевой структурой, сплошного и равномерного по поверхности пластины слоя золота, пригодного для наращивания последующей металлизации.
Для оценки влияния обработки на структуру и характер электрохимически осажденного слоя золота полупроводниковые кремниевые пластины n-типа с сопротивлением от 0,003 до 4 Ом*см последовательно обезжиривали в толуоле и четыреххлористом углероде, затем обрабатывали в смеси H2O:H2O2:NH4OH=4:1:1 при температуре 60°С в течение 10 минут, и в смеси H2O:H2O2:HCl=4:1:1 при 60°С в течение 10 минут. Перед химической обработкой для электроизоляции образцы закрывали химически стойким лаком, кроме тех участков, на которые впоследствии вели осаждение. Химическая обработка пластин осуществлялась погружением образца в раствор химической обработки. При электрохимической обработке образец закреплялся в держатель на токоведущую штангу так, чтобы держатель не касался электролита. При электрохимической обработке кремниевый образец использовался как в качестве катода, так и в качестве анода; в роли противоэлектрода использовали платиновую пластину. Плотность тока электрохимической обработки изменялась от 0,5 до 70 мА/см2. После химической/электрохимической обработки образцы переносили в электролит, где осаждали золото в течение 30 секунд при плотности тока 4 мА/см2.
Преимущества заявляемого способа обработки кремниевых полупроводниковых структур для получения сплошного, равномерного по поверхности пластины слоя золота, электрохимически осажденного из электролитов золочения с рН=6÷7, иллюстрируются рядом примеров (таблица).
Вышеприведенные примеры иллюстрируют, но не исчерпывают предлагаемый способ.
Источники информации
1. Oskam G., Searson Р.С. Electrochemical nucleation and growth of gold on silicon // Surf. Sci. 2000. Vol. 446, №1-2. P. 103-111.
2. Fujita T. et al. Seedlayer-less gold electroplating on silicon surface for MEMS applications // Sens. Actuators Phys. 2007. Vol. 135, №1. P. 50-57.
3. Magagnin L., Maboudian R., Carraro C. Gold Deposition by Galvanic Displacement on Semiconductor Surfaces: Effect of Substrate on Adhesion // J. Phys. Chem. B. 2002. Vol. 106, №2. P. 401-407.
4. Schlesinger M., Petro R.A. Process for electroless deposition of gold and gold alloys on silicon: пат. 8900998 США. - 2014.
5. Gutes A., Carraro C., Maboudian R. Ultrasmooth Gold Thin Films by Self-Limiting Galvanic Displacement on Silicon // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2011. Vol. 3, №5. P. 1581-1584.
6. Ziegler J.C. et al. Metal deposition on n-Si(111):H electrodes // Electrochimica Acta. 2000. Vol.45, №28. P. 4599-4605.
7. Gamero M., Alonso C. Deposition of nanostructurated gold on n-doped silicon substrate by different electrochemical methods // J. Appl. Electrochem. 2010. Vol. 40, №1. P. 175-190.
8. Huang Q., Deligianni H. (Lili), Romankiw L. Gold Electrodeposition On Silicon // ECS Trans. 2019. Vol. 2, №6. P. 399-408.
9. De Henau K., Huygens I., Strubbe K. The influence of the surface preparation on the electrodeposition of gold particles on silicon // J. Solid State Electrochem. 2010. Vol. 14, №1. P. 83-91.
Claims (2)
1. Способ электрохимического осаждения золота на кремниевые полупроводниковые структуры, включающий химическую обработку кремниевой полупроводниковой пластины в растворах и последующее электрохимическое осаждение золота из электролитов золочения с рН=6÷7, отличающийся тем, что перед электрохимическим осаждением золота проводят химическую обработку в растворе смеси, состоящей из алифатического спирта и плавиковой кислоты в соотношении от 1:0 до 1:8.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед электрохимическим осаждением золота проводят химическую обработку в растворе смеси, состоящей из алифатического спирта и плавиковой кислоты в соотношении от 1:0 до 1:8, с приложением к кремниевой пластине анодного или катодного потенциала.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2778998C1 true RU2778998C1 (ru) | 2022-08-29 |
Family
ID=
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2198232C2 (ru) * | 2001-02-19 | 2003-02-10 | Читинский государственный технический университет | Способ осаждения золота и устройство для его осуществления |
| US8143778B2 (en) * | 2009-05-11 | 2012-03-27 | National Taiwan University | Organic-inorganic lighting device and a method for fabricating the same |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2198232C2 (ru) * | 2001-02-19 | 2003-02-10 | Читинский государственный технический университет | Способ осаждения золота и устройство для его осуществления |
| US8143778B2 (en) * | 2009-05-11 | 2012-03-27 | National Taiwan University | Organic-inorganic lighting device and a method for fabricating the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| De Henau K. ET AL, The influence of the surface preparation on the electrodeposition of gold particles on silicon // J. Solid State Electrochem. 2010. Vol. 14, N1. P. 83-91. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yae et al. | Nucleation behavior in electroless displacement deposition of metals on silicon from hydrofluoric acid solutions | |
| US9133560B2 (en) | Electroplating composition for coating a substrate surface with a metal | |
| US4321283A (en) | Nickel plating method | |
| US8574418B2 (en) | Electroplating method for coating a substrate surface with a metal | |
| JP3303975B2 (ja) | オーミックコンタクト及びオーミックコンタクトを有する光電池の製造方法 | |
| TW200829725A (en) | Efficient gallium thin film electroplating methods and chemistries | |
| Vilche et al. | Semiconductor Properties of Passive Films on Zn, Zn‐Co, and Zn‐Ni Substrates | |
| JP4559818B2 (ja) | シリコン基板の無電解めっき方法およびシリコン基板上の金属層形成方法 | |
| Kim et al. | Optimized surface pretreatments for copper electroplating | |
| Takano et al. | Nickel deposition behavior on n-type silicon wafer for fabrication of minute nickel dots | |
| JP5937086B2 (ja) | 高アルカリ性めっき浴を用いた無電解金属析出法 | |
| RU2778998C1 (ru) | Способ формирования на поверхности кремниевых полупроводниковых структур слоя золота, электрохимически осажденного из электролитов с pH=6-7 | |
| Ghosh et al. | Formation of a stable ohmic contact to CdTe thin films through the diffusion of P from Ni-P | |
| Martins et al. | Electroless and electro-plating of Cu on Si | |
| JP2004346405A (ja) | アルミニウムおよびアルミニウム合金のめっき前処理方法 | |
| Hasegawa et al. | An electrochemical investigation of additive effect in trench-filling of ULSI interconnects by electroless copper deposition | |
| Stremsdoerfer et al. | Use of Au‐In‐Pd and Pd‐In Electroless Deposits for Ohmic Contacts on n‐GaAs | |
| KR100445839B1 (ko) | 반도체 배선용 은박막 형성방법 | |
| Turner | Electroplating metal contacts on germanium and silicon | |
| Takami et al. | Influence of Si surface condition on electroless displacement deposition of Pt particles | |
| CN101038876A (zh) | 一种利用界面氧化层制备NiSi/Si肖特基二极管的方法 | |
| Pham et al. | Galvanic Displacement of Gallium Arsenide Surface: A Simple and Low‐Cost Method to Deposit Metal Nanoparticles and Films | |
| Vrublevsky et al. | Obtaining, properties and application of nanoscale films of anodic titanium dioxide on Ti-Al films for perovskite solar cells | |
| JP4252549B2 (ja) | 半導体装置の製造方法および半導体製造装置 | |
| KR100406592B1 (ko) | 반도체 금속막 형성방법 |