KR101057025B1 - 전도성 섬유상의 금ㆍ은 도금방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전도성 섬유상에 귀금속 성분을 도금하는 방법에 있어서: 폴리에스테르 또는 아크릴계 섬유에서 선택되는 섬유 소재를 투입하는 제1단계(S10); 상기 단계의 섬유 소재를 대상으로 가성소다 용액에서 초음파 처리하는 탈지ㆍ에칭공정과, 염산 용액으로 중화처리하는 공정과, 염산 용액으로 산처리하는 공정과, 염화팔라듐과 염화주석 및 염산을 함유하고 있는 촉매액으로 촉매화하는 공정과, 황산 용액으로 활성화하는 공정을 거치는 제2단계(S20); 상기 단계의 섬유 소재를 대상으로 니켈 도금과 동 도금을 반복하여 실시하는 제3단계(S30)(S50); 상기 단계의 섬유 소재를 대상으로 금 도금 또는 은 도금을 실시하는 제4단계(S40)(S60); 및 변색 방지 처리후 탈수공정과 건조공정을 실시하는 제5단계(S70);를 포함하여 이루어지되, 상기 제3단계(S30)(S50)와 제4단계(S40)(S60)는 황산니켈6수화물 0.02∼0.2mol/L, 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L, 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L, 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.0∼10.0의 범위에서 수행하는 1차 무전해 니켈 도금 공정과, 황산동5수화물 0.03∼0.07mol/L, 가성소다 0.1∼0.5mol/L, 포름알데하이드 0.03∼0.15mol/L, 에틸렌디아민4아세트산염 혹은 에틸렌디아민테트라프로판올염 0.03∼0.30mol/L, 2,2-디피리딜 0.3∼30㎎/L, 1급 알콜 1∼50g/L, 시안염 0.2∼40㎎/L 및 소량의 불화물과 벤조트리아졸 혹은 벤조티아졸염을 함유하고 있는 도금액을 사용하여 수행하는 무전해 동 도금 공정과, 황산니켈6수화물 0.02∼0.2mol/L, 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L, 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L, 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.0∼10.0의 범위에서 수행하는 전해니켈 도금 공정과, 황산니켈6수산화물 0.02∼0.2mol/L, 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L, 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L, 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.0∼10.0의 범위에서 수행하는 무전해 니켈 도금 공정과, 시안화금카리 1∼5g/L, 구연산염 혹은 시안염 2∼80g/L, 안정제를 함유하는 도금액을 사용하여 수행하는 금 도금 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이에 따라 본 발명은, 하이테크 섬유산업 분야에 적용하기 위한 양산성을 확보하는 차원에서 현실적으로 활용이 가능한 대안을 제시하는데 그 의미와 효과를 부여할 수 있다.

전도성, 섬유, 금도금, 은도금, 환원, 도금액

Description

전도성 섬유상의 금ㆍ은 도금방법{Gold plating and silver plating method for electroconductive fabric}

본 발명은 전도성 섬유의 금ㆍ은 도금방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 섬유상에서 니켈 도금 및 동 도금 후 금 또는 은 도금을 수행하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하이테크 섬유산업 분야에 적용하기 위한 양산성을 확보하는 전도성 섬유상의 금ㆍ은 도금방법에 관한 것이다.

한국 공개특허 제2005-0107995호에 의하면, 니켈보다 환원력이 강한 은 또는 금의 환원력을 이용하여 전자파를 차폐하기 위한 섬유표면에 은 또는 금 도금을 실시하여 가스켓, 의류, 침구류 등으로 사용되는 전도성섬유의 치환도금방법에 관한 기술이 개시된다.

보다 구체적으로는 『폴리에스테르섬유 또는 아크릴계원단으로 된 기재섬유체를 초음파세척에 의하여 이물질을 깨끗하게 제거하고 75℃의 가성소다 100g/ℓ에 침적한후 엣칭처리 및 수세를 행한 다음 10%의 염산용액을 거친후 염화파라듐과 염화주석의 혼합액으로 된 도금촉매조에 침적하고 수세를 거친후 10%의 황산용액에 침적세척하여 잔존하고 있는 주석을 깨끗하게 제거시키고 황산니켈30g/ℓ, 차안산 소다 22g/ℓ, 구연산소다 45g/ℓ의 용액에 침적하여 니켈금속을 코팅건조한 다음 표면의 이물질을 수세하여 제거시킨후 동3.5g/ℓ, 가성소다 9g/ℓ, 포르마린 4.5g/ℓ의 혼합용액에 침적하여 동금속을 코팅한 다음 동코팅표면에 니켈금속을 재코팅하여 이물질을 수세하여 제거시키고 황산니켈 30g/ℓ, 차안산소다 22g/ℓ, 구연산소다 45g/ℓ의 혼합용액에 침적하여 니켈을 코팅하는 도금방법에 있어서 니켈코팅을 온도 80∼95℃의 PGC 750g/ℓ, 구연산암모늄 75g/ℓ의 금도금용액에 침적하여 습식도금에 의한 니켈과 동의 석출층위에 니켈이온과 금이온의 치환도금에 의하여 금도금을 하는 것』을 특징으로 한다.

이는 섬유상 치환 도금을 위한 공정과 관련하여 각 공정의 액 성분 농도 및 처리 조건을 제한하는 것으로서, 공정 조건의 변경에 의한 특허 등록성이 부정되지는 않지만 통상적 방식으로 섬유상에 치환 도금에 의하여 금 혹은 은 도금을 실시한 전자파 실드용 재료에 대한 특허성 인정이 곤란한데, 다음에는 그러한 이유에 대하여 약술한다.

A. 공정중에 염화팔라듐과 염화주석의 혼합액으로 된 도금촉매조라는 의미가 불명확하고, 염화팔라듐과 염화주석의 혼합액으로는 촉매 역할이 기대되지 않으며,

B. 10%의 황산용액에 침적 세척하여 잔존하고 있는 주석을 제거하는 부분에 대한 실현 가능성이 매우 낮으며,

C.무전해 니켈 도금액에 차안산소다 라는 약품이 사용될 수 없어 이에 의한 무전해 니켈 도금액은 존재할 수 없는 조성이고, 차안산소다가 아닌 차아인산소다는 무전해 니켈 도금에 사용되나 암모니아수등을 첨가하여 pH를 높여야 도금이 가 능하며,

D. 10%의 황산용액에 침적 후 니켈 도금액에 침적하면 니켈 도금액 중에 황산이 계속적으로 유입되어 연속적인 도금이 불가하고,

E. 동도금액의 조성 중 4.5g/L의 포르말린으로는 도금이 불가하고, 일반적으로 37%포르말린을 사용하므로 전체 사용되는 포르말린의 농도 범위는 1.5-2.0g/L 정도로 되어야 타당하며,

F. 무전해 동 도금액 용액으로는 동 이온이 필요하기 때문에 황산동이나 염화동 등의 동 화합물을 사용하여야 하는데 금속 동을 사용하는 것으로 되어 있고, 동3.5g/L+가성소다9g/L+포르말린4.5g/L으로는 도금액이 성립되지 않으며,

G. 상기 G에서 황산동이나 염화동 등의 동 화합물을 사용하더라도 수산화 동 생성으로 도금액을 만들 수 없으며,

H. 동도금후 니켈 재코팅을 하면, 니켈 도금액중에 동, 가성소다, 포르말린의 계속적인 혼입으로 연속 도금이 불가능하고,

I. 동도금 표면 상에 촉매처리 혹은 전류의 공급 없이 직접 무전해 니켈 도금을 한다는 자체가 불가능하고,

J. 금 도금액 조성 중 PGC 750g/L는 용해하지 않아 이러한 조성으로는 금 도금이 불가능하다.

K. 금 도금 피막은 막 두께가 0.01㎛~0.3㎛이며, 은 도금 피막은 0.05㎛~1.0㎛이고, 치환 반응에 의한 도금 피막이기 때문에 다수의 핀홀(pin hole)이 발생하여, 도금 피막이 변색되기 쉬우며, 내약품성 및 내식성이 떨어진다. 따라서, 금 도 금 또는 은 도금 처리후, 변색 방지 처리를 실시 할 필요가 있다.

또 다른, 한국 등록특허 제0344958호(공개번호 제2002-0003436호)에 의한 금 도금액 조성을 보면 금 칼륨염(금속 이온), EDTA(착화제), 구연산염(착화제), 암모니아수(착화제 및 pH 조정제)를 함유하고 있어 환원제를 함유하고 있지 않은 치환 도금 방식이며 현재 시판되는 도금액은 모두 동 피막상에서 치환 반응을 진행하는 방식이고 섬유상에 직접 금 도금을 할 수 있는 환원형 금 도금액(팔라듐 촉매 상에서 도금 반응이 가능한)은 존재하지 않는다.

이와 같이 상기 선행특허는 전혀 현실적으로 맞지 않는 공정을 기술하고 있으거나 이미 30~40년 전부터 알려진 통상의 기술이상으로 진보된 사항도 없다. 이에 따라 현실적으로 사용 가능한 정확한 도금 공정의 필요성이 절실하다.

종래기술의 문헌정보

[문헌1] 한국 공개특허 제2005-0107995호“전도성 섬유의 치환도금방법”

[문헌2] 한국 등록특허 제0344958호 “도전성 직물지의 제조방법”

[문헌3] 한국 등록특허 제0433391호 “전자파 차폐용 금속 도금 섬유의 제조방법”

이에 따라 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 근본적으로 해결하기 위한 것으로서, 하이테크 섬유산업 분야에 적용하기 위한 양산성을 확보하는 차원에서 현실적으로 활용이 가능한 대안을 제시하는 전도성 섬유상의 금ㆍ은 도금방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 전도성 섬유상에 귀금속 성분을 도금하는 방법에 있어서: 폴리에스테르 또는 아크릴계 섬유에서 선택되는 섬유 소재를 투입하는 제1단계; 상기 단계의 섬유 소재를 대상으로 가성소다 용액에서 초음파 처리하는 탈지ㆍ에칭공정과, 염산 용액으로 중화처리하는 공정과, 염산 용액으로 산처리하는 공정과, 염화팔라듐과 염화주석 및 염산을 함유하고 있는 촉매액으로 촉매화하는 공정과, 황산 용액으로 활성화하는 공정을 거치는 제2단계; 상기 단계의 섬유 소재를 대상으로 니켈 도금과 동 도금을 반복하여 실시하는 제3단계; 상기 단계의 섬유 소재를 대상으로 금 도금 또는 은 도금을 실시하는 제4단계; 및 변색 방지 처리후 탈수공정과 건조공정을 실시하는 제5단계;를 포함하여 이루어지되, 상기 제3단계와 제4단계는 황산니켈6수화물 0.02∼0.2mol/L, 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L, 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L, 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.0∼10.0의 범위에서 수행하는 1차 무전해 니켈 도금 공정과, 황산동5수화물 0.03∼0.07mol/L, 가성소다 0.1∼0.5mol/L, 포름알데하이드 0.03∼0.15mol/L, 에틸렌디아민4아세트산염 혹은 에틸렌디아민테트라프로판올염 0.03∼0.30mol/L, 2,2-디피리딜 0.3∼30㎎/L, 1급 알콜 1∼50g/L, 시안염 0.2∼40㎎/L 및 소량의 불화물과 벤조트리아졸 혹은 벤조티아졸염을 함유하고 있는 도금액을 사용하여 수행하는 무전해 동 도금 공정과, 황산니켈6수화물 0.02∼0.2mol/L, 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L, 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L, 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.0∼10.0의 범위에서 수행하는 전해니켈 도금 공정과, 황산니켈6수산화물 0.02∼0.2mol/L, 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L, 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L, 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.0∼10.0의 범위에서 수행하는 무전해 니켈 도금 공정과, 시안화금카리 1∼5g/L, 구연산염 혹은 시안염 2∼80g/L, 안정제를 함유하는 도금액을 사용하여 수행하는 금 도금 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

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또한, 본 발명의 제2실시예에 따르면 상기 제3단계와 제4단계는 무전해 니켈 도금 공정과, 무전해 동 도금 공정과, 은 도금 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

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한편, 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이상의 구성 및 작용에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 하이테크 섬유산업 분야에 적용하기 위한 양산성을 확보하는 차원에서 현실적으로 활용이 가능한 대안을 제시하는데 그 의미와 효과를 부여할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 의한 도금방법의 주요 단계를 나타내는 공정흐름도, 도 2는 본 발명의 제2실시예에 의한 도금방법의 주요 단계를 나타내는 공정흐름도이다.

본 발명은 전도성 섬유상에 금 또는 은과 같은 귀금속 성분을 도금하는 방법에 관련되며, 섬유 소재를 투입하는 제1단계(S10); 상기 단계의 섬유 소재를 대상으로 탈지, 에칭, 중화, 산처리, 활성화를 거치는 제2단계(S20); 상기 단계의 섬유 소재를 대상으로 니켈 도금과 동 도금을 반복하여 실시하는 제3단계(S30)(S50); 상기 단계의 섬유 소재를 대상으로 금 도금 또는 은 도금을 실시하는 제4단계(S40)(S60); 및 변색 방지처리 공정을 실시하는 제5단계(S70);를 포함한다.

본 발명의 제1단계(S10)에서 폴리에스테르 또는 아크릴계 섬유 중 하나를 투입하고, 탈지ㆍ에칭공정, 중화처리 공정, 산처리 공정과, 촉매화 공정, 활성화 공정을 포함하는 제2공정(S20)을 실시한다.

탈지ㆍ에칭 공정에서, 가성소다 80∼120g/L 용액을 사용하고 60∼80℃에서 0.5∼10분간 초음파 처리 후 수세 2∼3단을 실시한다. 도금 공정에 있어서 피도금체의 표면에 유지분, 먼지 또는 다른 불순물이 흡착되어 있는 경우 미도금, 도금 얼룩, 밀착 불량 등의 문제가 발생하기 쉬우므로 유기 용제 또는 알카리제의 탈지액을 사용하여 제거하는 공정을 수행한다. 폴리에스테르 섬유상의 도금에 있어서는 고농도의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액 중에 섬유를 침적시킴으로써 탈지가 가능하게 된다. 이 공정에서 폴리에스테르는 알카리 용액에서 가수분해되어 수용성의 테레프탈산나트륨과 에틸렌글리콜로 분해되고 섬유 표면은 에칭된다. 이 공정 후에는 섬유 표면에 흡착되어 있는 수용성의 테레프탈산나트륨 등을 완전히 제거하기 위해 충분하게 수세할 필요가 있다. 이 공정에서 초음파를 작용하면 섬유 표면에 흡착되어 있는 유지분, 먼지 또는 불순물이 탈착되기 쉽고, 섬유의 각 필러 사이에 액이 침투하기 용이하여 후속된 도금 공정에서 섬유의 갈 필러에 골고루 도금 피막이 석출될 수 있고 가수분해된 수용성의 테레프탈산나트륨과 에틸렌글리콜의 탈착을 도와준다.

중화처리 공정에서, 3.5-36% 염산 20∼150㎖/L 용액을 사용하고 실온∼45℃에서 0.5∼2분간 실시하며 이후에 수세 2∼3단을 실시한다. 중화공정은 탈지ㆍ에칭 공정 중에 섬유 표면에 흡착되어 있는 알카리 액을 중화시키는 공정으로서 다음 식과 같이 섬유 표면의 수산화나트륨이 염산에 의해 중화된다.

NaOH + HCl → NaCl + H₂O

산처리 공정에서, 35-36% 염산 20∼150㎖/L 용액을 사용하고 실온∼45℃에서 0.5∼2분간 실시한다. 산처리 공정은 후속 공정인 촉매화 공정에서 사용되는 팔라듐 콜로이드 액 중에서의 콜로이드 입자의 응집을 방지하기 위하여 Cl^- 이온을 보충하여 주어야 할 필요가 있다. 팔라듐 콜로이드 액중에서 Cl^- 이온 농도가 저하되면 콜로이드가 응집하여 촉매액의 안정성이 저하되고 연속 도금에 있어서 미도금, 도금 얼룩의 원인이 된다.

촉매화 공정에서, 염화팔라듐과 염화주석 및 염산을 함유하고 있는 촉매액을 사용하고 완료 후 수세 2∼3단을 실시한다. 촉매화 공정은 피도금체 표면에서만 선 택적으로 금속이 석출되도록 팔라듐 촉매층을 형성한다. 여기서 흡착된 팔라듐 입자가 도금액 중에서 환원제의 산화반응에 대한 촉매로서 작용하게 된다. 팔라듐 촉매액은 염화 팔라듐, 염화주석 및 염산을 함유하고 있으며 필요에 따라서 분산제, 안정제 및 다른 금속 이온을 함유하기도 한다. 이 용액 중에서 2가의 주석이 4가의 주석으로 산화하면서 방출한 전자를 2가의 팔라듐 이온이 받아서 팔라듐 금속으로 환원하는 반응이 일어난다.

Sn^{2 +} + Pd^{2 +} → Sn^{4 +} + Pd⁰

활성화 공정에서, 98% 황산 10∼100㎖/L 용액을 사용한다. 활성화 공정은 피도금체 표면에 팔라듐 촉매핵을 정착시키는 공정으로 촉매 활성도를 향상시킨다. 촉매화 공정에서 흡착된 Pd-Sn 콜로이드 입자는 촉매화 공정 후의 수세 공정에서 가수분해에 의해 2가의 주석 이온이 Sn(OH)₂로 되거나 Sn(OH)₄로 된다. 활성화 공정은 Sn(OH)₂ 혹은 Sn(OH)₄ 층을 제거하여 촉매활성이 높은 팔라듐 촉매층을 형성시킨다.

[제1실시예] 섬유상 무전해 금 도금 공정

1차 무전해 니켈 도금 공정에서, 황산니켈6수화물 0.02∼0.2mol/L + 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L + 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L + 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 8.0∼10.0의 범위로 조정한 후, 35∼60℃에서 0.5∼5분간 도금을 실시하며, 이후 수세 2∼3단을 실시한다.

이와 같은 1차 무전해 니켈 도금은 부도체인 섬유 표면을 전도화하기 위한 공정으로 전기전도성이 우수한 동 도금을 하기 전에 폴리에스테르 섬유와 도금된 금속막의 밀착성을 향상시킨다. 폴리에스테르 섬유상에 직접 무전해 동 도금을 실시할 경우 강알카리성인 무전해 동 도금액 중에서 폴리에스테르가 가수분해되면서 폴리에스테르가 용해하는 반응과 동이 도금되는 반응이 동시에 일어나 동 금속이 도금되어도 그 밀착성이 저하되는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 폴리에스테르 상에 먼저 약알카리성의 무전해 니켈 도금액에서 니켈 도금을 실시한 후 무전해 동 도금을 실시하는 방법이 적용된다. 이처럼 폴리에스테르상에서 금속 피막의 밀착성을 향상하는 1차 무전해 니켈 도금은 팔라듐 촉매로 하여 도금액 중의 차아인산나트륨이 산화하면서 방출한 전자를 2가의 니켈 이온이 받아서 환원하는 반응이 진행된다.

Anode 반응 : H₂PO₂ ^- + H₂O → H₂PO₃ ^- + 2H + 2e^-

H₂PO₃ ^- + 2H → H₂O + P + 2OH^-

Catode 반응 : Ni^{2 +} + 2e^- → Ni

다음으로 무전해 동 도금 공정에서, 황산동5수화물 0.03∼0.07mol/L, 가성소다 0.1∼0.5mol/L, 포름알데하이드 0.03∼0.15mol/L, 에틸렌디아민4아세트산염 혹은 에틸렌디아민테트라프로판올염 0.03∼0.30mol/L, 2,2-디피리딜 0.3∼30㎎/L, 1급 알콜 1∼50g/L, 시안염 0.2∼40㎎/L 및 소량의 불화물과 벤조트리아졸 혹은 벤 조티아졸염을 함유하고 있는 도금액을 사용하여, 35∼60℃에서 2∼15분간 도금을 실시하며, 이후 수세 2∼3단을 실시한다.

이와 같은 무전해 동 도금 공정은 부도체인 섬유 표면에 전도성을 부여하기 위한 공정으로 니켈 도금 표면상에 먼저 동이 치환되며 일단 치환되어 석출된 동 표면상에서 동을 촉매로 하여 포름알데하이드가 산화하면서 전자를 2가의 동 이온이 받아서 금속 동으로 환원한다.

치환반응에 있어서,

Anode 반응 : Ni → Ni^{2 +} + 2e^-

Catode 반응 : Cu^{2 +} + 2e^- → Cu

환원반응에 있어서,

Anode 반응 : 2HCHO + 4OH^- → 2HCOO^- + 2H₂O + H2 + 2e^-

Catode 반응 : Cu^{2 +} + 2e^- → Cu

다음으로 전해니켈 도금 공정에서, 황산니켈6수산화물 0.02∼0.2mol/L + 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L + 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L + 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 8.0∼10.0의 범위로 조정한 후, 0.1∼2.0 A/d㎡의 전류밀도로 35∼60℃에서 1∼10분간 도금을 실시한다.

이와 같은 전해 니켈 도금은 동 표면상에서 무전해 니켈 도금 반응이 자발적 으로 일어나지 않기 때문에 외부로부터 전류를 공급하면서 전기 니켈 도금을 실시한 후, 일단 도금된 니켈 표면상에서 차아인산나트륨이 산화하면서 방출한 전자를 2가의 니켈 이온이 받아서 환원한다.

다음으로 무전해 니켈 도금 공정에서, 황산니켈6수산화물 0.02∼0.2mol/L + 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L + 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L + 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 8.0∼10.0의 범위로 조정한 후, 35∼60℃에서 1- 10분간 도금을 실시하며, 이후 수세 2∼3단을 실시한다.

이와 같은 2차 무전해 니켈 도금 공정은 내식성이 약한 동 도금 표면상에 무전해 Ni-P 도금 피막을 형성함으로써 내식성을 향상한다.

다음으로 금 도금 공정에서, 시안화금카리 1∼5g/L, 구연산염 혹은 시안염 2∼80g/L, 안정제를 함유하는 도금액을 사용하여 60∼90℃에서 2∼20 분간 도금을 실시한다.

이와 같은 치환 금 도금 공정은 금 이온을 함유하고 있는 도금액 중에서 니켈 도금 표면 중의 니켈이 니켈 이온으로 산화하면서 방출한 전자를 도금액 중의 금 이온이 받아서 금 금속으로 환원한다.

Anode 반응 : Ni → Ni^{2 +} + 2e^-

Catode 반응 : 2Au⁺ + 2e^- → 2Au

[제2실시예] 섬유상 무전해 은 도금 공정

제1단계(S10)에서 폴리에스테르 또는 아크릴계 섬유 중 하나를 투입하고, 제2공정(S20)에서 탈지ㆍ에칭공정, 중화처리 공정, 산처리 공정과, 촉매화 공정, 활성화 공정을 거치는 점은 전술한 제1실시예와 동일하다.

1차 무전해 니켈 도금 공정에서, 황산니켈6수화물 0.02∼0.2mol/L + 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L + 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L + 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 8.0∼10.0의 범위로 조정한 후, 35∼60℃에서 0.5- 5분간 도금을 실시하며, 이후 수세 2∼3단을 실시한다.

무전해 동 도금 공정에서, 황산동5수화물 0.03∼0.07mol/L, 가성소다 0.1∼0.5mol/L, 포름알데하이드 0.03∼0.15mol/L, 에틸렌디아민4아세트산염 혹은 에틸렌디아민테트라프로판올염 0.03∼0.30mol/L, 2.2-디피리딜 0.3∼30mg/L, 1급 알콜 1∼50g/L, 시안염 0.2∼40㎎/L 및 소량의 불화물과 벤조트리아졸 혹은 벤조티아졸염을 함유하고 있는 도금액을 사용하여, 35∼60℃에서 2∼30분간 도금을 실시하며, 이후 수세 2∼3단을 실시한다.

다음으로 은 도금 공정에서, 시안화은 4∼12g/L, 시안염 2∼80g/L, 안정제를 함유하는 도금액을 사용하여 실온∼90℃에서 2∼20 분간 도금을 실시하며, 이후 수세 2∼3단을 실시하고 건조한다.

상기 어느 실시예에서나 마지막 제5공정(S70)에서, 은 도금 후 수세 2∼3단을 실시한 다음, 은 도금 피막에 발생한 핀홀을 메꿔주고 은 도금 피막과 화학적으로 착체 결합을 형성하여 산화 및 황화를 방지하여, 내약품성 및 내식성을 향상시 켜 주는 변색 방지 처리를 실시하며, 이후 수세 2∼3단을 실시한 후 건조한다.

이와 같이 제2실시예에서 진행되는 주요 단계의 반응은 전술한 제1실시예의 반응을 참조하여 이해할 수 있다.

본 발명의 제5단계(S70)는 후처리단계로서 변색방지처리 공정후 탈수공정과 건조공정을 거치는 것을 요지로 한다. 치환도금에 의한 금도금 피막의 두께가 0.01∼0.1㎛ 정도이며, 은도금 피막의 두께는 0.01∼1.0㎛ 정도이기 때문에 치환 금 및 은 도금피막에는 다수의 핀홀(pin hole)이 존재한다. 그 핀홀 사이로 하지 금속인 구리 성분이 확산하여 표면층으로 올라오기 쉬워 내약품성과 내식성이 저하된다. 더욱이 은도금 피막의 경우 황화하여 황변하기 쉬운 특성을 지니고 있기 때문에 변색방지처리가 필요하다. 처리공정의 개념은 도금 피막에 발생한 핀홀을 메워주고 금 또는 은 피막과 화학적으로 착제결합을 형성하여 산화 및 황화를 방지하는 것이다. 예컨대 금도금후 시판중인 변색방지처리제(엠에스씨 회사의 탄올-2005)를 사용하여 15∼60℃의 온도 범위내에서 30∼60초 침적후 수세하고, 은도음후 널리 시판되고 있는 변색방지제(예: 엠에스씨 회사의 탄올-SR 등)를 사용하여 동일한 조건으로 침적후 수세할 수 있다.

탈수공정은 흡습성의 다공체 고분자를 이용하는 흡수롤 방식과, 진공을 이용하여 흡입하는 스퀴즈롤 방식 중에서 택할 수 있다. 후자의 경우 흡습도가 제품상태에 따라 다르지만 대략 60∼90% 내외로 탈수된다. 건조공정은 온도 50∼120℃에서 30초∼5분간 실시하는 열풍 건조와, 상기와 유사한 조건으로 실시하는 드럼식 건조 중에서 택할 수 있다.

한편, 제2단계(S20)의 탈지ㆍ에칭공정부터 산처리 공정을 제외하고 제3단계(S30)의 무전해니켈 도금공정 직후에 이르기까지 수세공정을 포함한다. 수세는 전단계 공정의 액성분이 후단계 공정의 액과 반응하여 각종 도금불량을 초래하는 현상을 방지한다.

본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 해야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 의한 도금방법의 주요 단계를 나타내는 공정흐름도.

도 2는 본 발명의 제2실시예에 의한 도금방법의 주요 단계를 나타내는 공정흐름도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호 설명 *

S10: 제1단계 S20: 제2단계

S30: 제3단계(금 도금) S40: 제3단계(은 도금)

S50: 제4단계(금 도금) S60제4단계(은 도금)

S70: 제5단계

Claims (5)

1. 전도성 섬유상에 귀금속 성분을 도금하는 방법에 있어서:

   폴리에스테르 또는 아크릴계 섬유에서 선택되는 섬유 소재를 투입하는 제1단계(S10);

   상기 단계의 섬유 소재를 대상으로 가성소다 용액에서 초음파 처리하는 탈지ㆍ에칭공정과, 염산 용액으로 중화처리하는 공정과, 염산 용액으로 산처리하는 공정과, 염화팔라듐과 염화주석 및 염산을 함유하고 있는 촉매액으로 촉매화하는 공정과, 황산 용액으로 활성화하는 공정을 거치는 제2단계(S20);

   상기 단계의 섬유 소재를 대상으로 니켈 도금과 동 도금을 반복하여 실시하는 제3단계(S30)(S50);

   상기 단계의 섬유 소재를 대상으로 금 도금 또는 은 도금을 실시하는 제4단계(S40)(S60); 및

   변색 방지 처리후 탈수공정과 건조공정을 실시하는 제5단계(S70);를 포함하여 이루어지되, 상기 제3단계(S30)(S50)와 제4단계(S40)(S60)는 황산니켈6수화물 0.02∼0.2mol/L, 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L, 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L, 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.0∼10.0의 범위에서 수행하는 1차 무전해 니켈 도금 공정과, 황산동5수화물 0.03∼0.07mol/L, 가성소다 0.1∼0.5mol/L, 포름알데하이드 0.03∼0.15mol/L, 에틸렌디아민4아세트산염 혹은 에틸렌디아민테트라프로판올염 0.03∼0.30mol/L, 2,2-디피리딜 0.3∼30㎎/L, 1급 알콜 1∼50g/L, 시안염 0.2∼40㎎/L 및 소량의 불화물과 벤조트리아졸 혹은 벤조티아졸염을 함유하고 있는 도금액을 사용하여 수행하는 무전해 동 도금 공정과, 황산니켈6수화물 0.02∼0.2mol/L, 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L, 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L, 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.0∼10.0의 범위에서 수행하는 전해니켈 도금 공정과, 황산니켈6수산화물 0.02∼0.2mol/L, 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L, 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L, 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.0∼10.0의 범위에서 수행하는 무전해 니켈 도금 공정과, 시안화금카리 1∼5g/L, 구연산염 혹은 시안염 2∼80g/L, 안정제를 함유하는 도금액을 사용하여 수행하는 금 도금 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유상의 금ㆍ은 도금방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1항에 있어서,

   상기 제3단계(S30)(S50)와 제4단계(S40)(S60)는

   황산니켈6수화물 0.02∼0.2mol/L, 구연산 혹은 구연산나트륨2수화물 0.02∼0.2mol/L, 차아인소다1수화물 0.02∼0.2mol/L, 소량의 안정제를 함유하고 있는 도금액에 암모니아수를 첨가하여 pH 8.0∼10.0의 범위에서 수행하는 무전해 니켈 도금 공정과,

   황산동5수화물 0.03∼0.07mol/L, 가성소다 0.1∼0.5mol/L, 포름알데하이드 0.03∼0.15mol/L, 에틸렌디아민4아세트산염 혹은 에틸렌디아민테트라프로판올염 0.03∼0.30mol/L, 2.2-디피리딜 0.3∼30mg/L, 1급 알콜 1∼50g/L, 시안염 0.2∼40㎎/L 및 소량의 불화물과 벤조트리아졸 혹은 벤조티아졸염을 함유하고 있는 도금액을 사용하여 수행하는 무전해 동 도금 공정과,

   시안화은 4∼12g/L, 시안염 2∼80g/L, 안정제를 함유하는 도금액을 사용하여 수행하는 은 도금 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 섬유상의 금ㆍ은 도금방법.

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