CN109136887A - 一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液及制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请实施例公开了一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液及其制备方法，用于解决现有技术中在精细线路中容易出现渗镀、漏镀以及工序繁琐的问题。本申请实施例提供了一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液，以浓度计，所述活化液包括：钯盐8ppm‑15ppm；无机酸0.1mL/L‑20mL/L；表面活性剂0.01g/L‑1g/L；加速剂0.01g/L‑0.1g/L；络合剂0.1g/L‑10g/L；其余为去离子水。因此，通过对活化液配方的改进，解决现有技术中在精细线路中容易出现渗镀、漏镀以及工序繁琐的问题。

Description

一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液及制备方法

技术领域

本申请涉及表面处理技术领域，尤其涉及一种金属铜表面化学镀镍离子 钯活化液及制备方法。

背景技术

印刷线路板(PCB，printed circuit board)，是重要的电子部件，是 电子元器件的支撑体，是电子元器件电气连接的载体。随着5G技术的发展在 印制电路板的表面处理工艺中，化学镍金以及化学镍钯金占有越来越重要的 位置，化学镍一般沉积在铜表面，因为铜没有催化活性需要在铜表面形成具 有催化活性的催化晶种，经过活化处理后，在铜表面置换形成薄的钯晶种层， 以钯作为化学镀镍的催化剂。使镍磷层能正常沉积在铜面。

现在智能手机一般采用HDI高密度互连板作为PCB方案，在一块小小 的电路板上就可以搭载大量的芯片和电路元器件。但是随着电子产品进一步 向小型化发展，任意层互连生产技术也逐渐无法满足厂商的要求。于是出现 了类载板技术，类载板进一步缩短了线宽线距。HDI的线宽线距约为50微 米，而类载板的规格需求则是30微米。更小的线距以及焊垫对化学镍金或 化学镍钯金的技术要求更高。

现有技术中，化学镀镍一般采用是用以次磷酸钠还原剂把溶液中的镍离 子还原沉积在具有催化活性的表面上。用次磷酸钠作为还原剂的化学镀镍过 程得到的是Ni-P合金，控制镀层中的磷含量可以得到Ni-P非晶态结构镀层。 镀层致密、孔隙率低、耐腐蚀性能均优于电镀镍。

然而，目前化学镀镍的活化工艺一般都是用离子钯溶液进行处理，离子 钯活化工艺处理过程中悬浮的钯核或钯水解的氢氧化物容易粘附在非施镀面 上，清洗不干净时容易导致长胖或者渗镀。在精细线路中这种缺陷是不允许 的，会导致后续焊锡时电气性能失效。溶液中存在较大的表面张力，小焊垫 难以与溶液接触润湿，铜与钯的置换反应较为困难，没有钯晶体层在铜面化 学镀镍时容易出现漏镀。

发明内容

本申请实施例提供了一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液及其制备方 法，用于解决现有技术中在精细线路中容易出现渗镀、漏镀以及工序繁琐的 问题。

本申请实施例第一方面提供了一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液， 其特征在于，以浓度计，包括：

可选地，所述钯盐为使用螯合剂制得的新型螯合钯盐。

可选地，所述螯合剂包括乙二胺、甲基吡啶、氨基吡啶、氨基乙酸、氨 基磺酸、苹果酸、三乙醇胺、醋酸、EDTA、乳酸、氨基水杨酸、二乙烯三胺、 三乙烯四胺、柠檬酸三铵、磺基水杨酸中的一个或多个。

可选地，所述钯盐包括硫酸四氨合钯、二氯四氨合钯、硝酸四氨合钯、 醋酸四氨合钯中的一个或多个。

可选地，所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸中一种或者多种。

可选地，所述表面活性剂为羧酸盐类氟碳表面活性剂、磺酸盐类氟碳表 面活性剂、磷酸盐类氟碳表面活性剂、季铵盐类氟碳表面活性剂、非离子氟 系表面活性剂中的一种或多种。

可选地，所述络合剂为氨基乙酸、甲基吡啶、吡啶甲醇、氨基吡啶、苹 果酸、羟基乙酸、柠檬酸一种或者多种。

可选地，所述加速剂为铜离子。

本申请实施例第二方面提供了一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液的 制备方法，包括：

将无机酸、表面活性剂、络合剂、钯盐依次加入去离子水中,最后加入加 速剂,混合得到活化液；

以浓度计，所述活化液包括：

以使得在25-40℃的条件下,将经过除油、微蚀的铜件或覆铜件在所述活 化液中浸渍3-20min。

可选地，所述钯盐为使用螯合剂制得的新型螯合钯盐，具体制备过程包 括：

溶解钯盐，然后加热到60-70摄氏度解离钯盐，解离时间大于3小时， 让部分钯盐解离为特殊结构的钯盐；

加入螯合剂，在60-70摄氏度下进行螯合，形成新型螯合钯盐。

可选地，所述钯盐为使用螯合剂制得的新型螯合钯盐。

可选地，所述螯合剂包括乙二胺、甲基吡啶、氨基吡啶、氨基乙酸、氨 基磺酸、苹果酸、三乙醇胺、醋酸、EDTA、乳酸、氨基水杨酸、二乙烯三胺、 三乙烯四胺、柠檬酸三铵、磺基水杨酸中的一个或多个。

可选地，所述钯盐包括硫酸四氨合钯、二氯四氨合钯、硝酸四氨合钯、 醋酸四氨合钯中的一个或多个。

可选地，所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸中一种或者多种。

可选地，所述表面活性剂为羧酸盐类氟碳表面活性剂、磺酸盐类氟碳表 面活性剂、磷酸盐类氟碳表面活性剂、季铵盐类氟碳表面活性剂、非离子氟 系表面活性剂中的一种或多种。

可选地，所述络合剂为氨基乙酸、甲基吡啶、吡啶甲醇、氨基吡啶、苹 果酸、羟基乙酸、柠檬酸一种或者多种。

可选地，所述加速剂为铜离子。

从以上技术方案可以看出，本申请实施例具有以下优点：本申请实施例 提供了一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液，以浓度计，所述活化液包括： 钯盐8ppm-15ppm；无机酸0.1mL/L-20mL/L；表面活性剂0.01g/L-1g/L；加 速剂0.01g/L-0.1g/L；络合剂0.1g/L-10g/L；其余为去离子水。因此，通 过对活化液配方的改进，解决现有技术中在精细线路中容易出现渗镀、漏镀 以及工序繁琐的问题。

具体实施方式

本申请实施例提供了一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液及其制备方 法，用于解决现有技术中在精细线路中容易出现渗镀、漏镀以及工序繁琐的 问题。

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实 施例中的具体实施过程，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描 述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实 施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动 前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。

本申请实施例中提供了一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液，以浓度 计，所述活化液包括：钯盐8ppm-15ppm；无机酸0.1mL/L-20mL/L；表面活性 剂0.01g/L-1g/L；加速剂0.01g/L-0.1g/L；络合剂0.1g/L-10g/L；其余为 去离子水。因此，通过对活化液配方的改进，解决现有技术中在精细线路中 容易出现渗镀、漏镀以及工序繁琐的问题。

本申请实施例中，钯盐为使用螯合剂制得的新型螯合钯盐。

其中，钯盐为使用螯合剂制得的新型螯合钯盐，具体制备过程包括：

高温解离：溶解钯盐，然后加热到60-70摄氏度解离钯盐，解离时间大 于3小时，让部分钯盐解离为特殊结构的钯盐；

螯合配置：加入螯合剂，在60-70摄氏度下进行螯合，形成新型螯合钯 盐。

本申请实施例中，该螯合剂包括乙二胺、甲基吡啶、氨基吡啶、氨基乙 酸、氨基磺酸、苹果酸、三乙醇胺、醋酸、EDTA、乳酸、氨基水杨酸、二乙 烯三胺、三乙烯四胺、柠檬酸三铵、磺基水杨酸中的一个或多个。

具体地，因为一般使用的钯盐例如氯化钯或者硫酸钯等钯盐在溶液中比 较容易水解形成氢氧化钯或被还原形成单质钯，容易吸附在非镀区导致渗镀。 此外，由于形成较为稳定的螯合物与铜面置换时形成更细更致密的催化晶种， 较少的置换晶种就能达到催化效果。浸泡时间较长也不会导致渗镀，使溶液 操作范围更广(浸泡时间长，温度容忍度高)。由于溶液中没有氢氧化钯或 单质钯后续的清洗液变得更容易，非镀区在化学镀镍时也不会长胖甚至渗镀。

本申请实施例中，作为一个优选方案，所述钯盐可以包括常见的硫酸四 氨合钯、二氯四氨合钯、硝酸四氨合钯、醋酸四氨合钯中的一个或多个。

本申请实施例中，无机酸可以为工业上常用的硫酸、盐酸、磷酸中一种 或者多种。

本申请实施例中，作为一个优选方案，该表面活性剂为羧酸盐类氟碳表 面活性剂、磺酸盐类氟碳表面活性剂、磷酸盐类氟碳表面活性剂、季铵盐类 氟碳表面活性剂、非离子氟系表面活性剂中的一种或多种。

具体来说，氟碳表面活性剂具有其它表面活性剂不具备的特性，理由如 下：

1、在非常低的浓度下(50～100ppm)氟碳表面活性剂可将水溶液表面张 力降到很低水平；

2、氟碳表面活性剂具备较高的热力学和化学稳定性，可用于高温、强酸、 强碱、强氧化介质等体系；

3、氟碳表面活性剂具备极好的相容性，可广泛用于各种PH值范围、各 类水性、溶剂型、粉末或辐射固化体系，并能与体系中其它表面活性剂和组 份很好地相容。

此外，由于具有较好的润湿性，能加速钯离子在铜面的置换，对于小焊 垫有更好的润湿效果。可以改善化学镀镍中出现的漏镀问题，由于使用浓度 低表面活性剂容易清洗，也可以改善渗镀的问题。

本申请实施例中，作为一个优选方案，该络合剂为氨基乙酸、甲基吡啶、 吡啶甲醇、氨基吡啶、苹果酸、羟基乙酸、柠檬酸一种或者多种。其中，络 合剂浓度为0.1g/L-10g/L，该值不能太高，太高可以阻碍钯离子与铜的置换， 太低会导致溶液不稳定。

本申请实施例中，作为一个优选方案，所述加速剂为铜离子。

本申请实施例还提供了一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液的制备方 法，其特征在于，包括：

将无机酸、表面活性剂、络合剂、钯盐依次加入去离子水中,最后加入加 速剂,混合得到活化液；

以浓度计，所述活化液包括：

以使得在25-40℃的条件下,将经过除油、微蚀的铜件或覆铜件在所述活 化液中浸渍3-20min。因此，通过对活化液配方的改进，解决现有技术中在精 细线路中容易出现渗镀、漏镀以及工序繁琐的问题。

本申请实施例中，作为一个优选方案，钯盐为使用螯合剂制得的新型螯 合钯盐，具体制得过程包括：

溶解钯盐，然后加热到60-70摄氏度解离钯盐，解离时间大于3小时， 让部分钯盐解离为特殊结构的钯盐；

加入螯合剂，在60-70摄氏度下进行螯合，形成新型螯合钯盐。

具体来说，可以对该制备方法进行改进，得到优化后的活化液，具体改 进方法为对活化液的组分配比以及具体使用的成分种类进行筛选，请参照前 述实施例中一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液中的描述，此处不再赘述。

上面对本申请实施例中一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液及其制备 方法进行了描述，下面结合具体的实施例对本申请实施例进一步的介绍。

以下实施例中，采用具有不同线宽不同焊垫大小的并且印有防焊油墨的 印制电路板基板进行测试，以便于观察有无跳镀以及渗镀。

实施例1：

活化钯配置——

溶解硫酸四氨合钯，然后加热到60-70镀解离钯盐，解离时间大于3小 时，让部分硫酸氨钯解离为硫酸钯，然后加入3-甲基吡啶、硫酸、全氟辛基 磺酸铵、最后加入铜离子，其中钯离子8ppm，3-甲基吡啶0.1g/L,硫酸10mL/L, 全氟辛基磺酸铵0.01g/L,铜离子0.01g/L。

铜基材处理——

1、先将基板放入除油液(硫酸15mL/L+苹果酸12g/L+十二烷基苯磺酸钠 0.05g/L)45℃浸泡5分钟，取出后用去离子水清洗两次，每次1分钟；

2、双去离子水洗之后进行微蚀处理(硫酸10mL/L双氧水1g/L+1,4丁二 醇1g/L),在微蚀槽浸泡3分钟后，取出后用去离子水清洗两次，每次一分钟；

3、将去离子水洗好的铜基板放入7.5mL/L的硫酸中进行浸泡，浸泡2分 钟。

将经过步骤3的铜基板浸入实施例1制备的离子钯活化液，活化液的温 度为28℃，浸泡时间为6分钟，取出后用去离子水清洗两次，每次1分钟

化学镀将活化好并且清洗好的铜基板进行化学镀镍，镀液为硫酸镍 10g/L,次磷酸钠22g/L,乳酸10g/L,氨基乙酸10g/L,丁二酸10g/L硫脲1g/L, 铅离子10ppm,得到沉镍磷合金样品为A1利用光学显微镜对镀件A1进行分析， 发现铜线路周围没有渗镀，小焊垫没有漏镀。

实施例2：

活化钯配置——

溶解硫酸四氨合钯，然后加入氨基磺酸进行螯合，螯合时间大于1小时， 然后加入2-氨基吡啶、硫酸、全氟烷基丙烯酸酯、最后加入铜离子，其中钯 离子8ppm，2-氨基吡啶0.05g/L,硫酸10mL/L,全氟烷基丙烯酸酯0.01g/L,铜 离子0.01g/L。

然后按照实施例1的方法对铜基板进行处理，得到镀件A2,利用光学显微 镜对镀件A2进行分析，发现铜线路周围没有渗镀，小焊垫没有漏镀。

比较例3：

活化钯配置——

溶解硫酸钯，后加入2-氨基吡啶、硫酸、全氟烷基丙烯酸酯、最后加入 铜离子，其中钯离子8ppm，2-氨基吡啶0.05g/L,硫酸10mL/L,全氟烷基丙烯 酸酯0.01g/L,铜离子0.01g/L。

然后按照实施例1的方法对铜基板进行处理，得到镀件A3利用光学显微 镜对镀件A2进行分析，发现铜线路周围有渗镀，小焊垫没有漏镀。

比较例4：

溶解硫酸四氨合钯，然后加入氨基磺酸进行螯合，螯合时间大于1小时， 然后加入2-氨基吡啶、硫酸、十二烷基磺酸钠、最后加入铜离子，其中钯离 子8ppm，2-氨基吡啶0.05g/L,硫酸10mL/L,全氟烷基丙烯酸酯0.01g/L,铜离 子0.01g/L。

然后按照实施例1的方法对铜基板进行处理，得到镀件A4利用光学显微 镜对镀件A4进行分析，发现铜线路周围没有渗镀，小焊垫有漏镀。

以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应 当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其 中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案 的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液，其特征在于，以浓度计，包括：

2.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，所述钯盐为使用螯合剂制得的新型螯合钯盐。

3.根据权利要求2所述的活化液，其特征在于，所述螯合剂包括乙二胺、甲基吡啶、氨基吡啶、氨基乙酸、氨基磺酸、苹果酸、三乙醇胺、醋酸、EDTA、乳酸、氨基水杨酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、柠檬酸三铵、磺基水杨酸中的一个或多个。

4.根据权利要求1所述的活化液，其特征在于，所述钯盐包括硫酸四氨合钯、二氯四氨合钯、硝酸四氨合钯、醋酸四氨合钯中的一个或多个。

5.根据权利要求1至4任一项所述的活化液，其特征在于，所述无机酸为硫酸、盐酸、磷酸中一种或者多种。

6.根据权利要求1至4任一项所述的活化液，其特征在于，所述表面活性剂为羧酸盐类氟碳表面活性剂、磺酸盐类氟碳表面活性剂、磷酸盐类氟碳表面活性剂、季铵盐类氟碳表面活性剂、非离子氟系表面活性剂中的一种或多种。

7.根据权利要求1至4任一项所述的活化液，其特征在于，所述络合剂为氨基乙酸、甲基吡啶、吡啶甲醇、氨基吡啶、苹果酸、羟基乙酸、柠檬酸一种或者多种。

8.根据权利要求1至4任一项所述的活化液，其特征在于，所述加速剂为铜离子。

9.一种金属铜表面化学镀镍离子钯活化液的制备方法，其特征在于，包括：

将无机酸、表面活性剂、络合剂、钯盐依次加入去离子水中,最后加入加速剂,混合得到活化液；

以浓度计，所述活化液包括：

以使得在25-40℃的条件下,将经过除油、微蚀的铜件或覆铜件在所述活化液中浸渍3-20min。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钯盐为使用螯合剂制得的新型螯合钯盐，具体制得过程包括：

溶解钯盐，然后加热到60-70摄氏度解离钯盐，解离时间大于3小时，让部分钯盐解离为特殊结构的钯盐；

加入螯合剂，在60-70摄氏度下进行螯合，形成新型螯合钯盐。