JP4975344B2

JP4975344B2 - めっき方法

Info

Publication number: JP4975344B2
Application number: JP2006070369A
Authority: JP
Inventors: 匡倉科; 利枝北原; 宏西中山
Original assignee: 大和電機工業株式会社
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2026-03-15
Also published as: JP2007246963A

Description

本発明は、絶縁基体の表面に対するめっき方法に関するものである。

ガラス、プラスチックなどの絶縁基体の表面に金めっき層を形成する場合には、絶縁基体の表面に印刷などの方法で下地金属層を形成した後、その表面にニッケルめっき層、および金めっき層を順次、形成していく方法が提案されている（特許文献１参照）。
特開２０００−２９７３８０号公報

しかしながら、印刷、さらにはスパッタ法などといった乾式の成膜方法では、設備、密着性、生産性、微細かつ複雑な形状への適用性に問題があり、一貫して湿式法を行うことが望まれている。しかしながら、これまでの湿式法では、めっき層の密着性が低く、実用化に至っていないのが現状である。

かかる状況に鑑みて、本発明の課題は、一貫して湿式法により絶縁基体の表面に密着性の優れためっき層を形成することのできるめっき方法を提供することにある。

本願発明は、本願発明者が種々検討した結果、従来であれば、ピンホールが発生しやすいとして、下地層としての使用が敬遠されていた中リンニッケルめっき層（柱状析出タイプのリンニッケルめっき層）の特性を最大限活用することにより、めっき層の密着強度を高めたことに特徴を有する。

すなわち、本発明では、絶縁基体の表面に対するめっき方法において、前記絶縁基体の被めっき面に対して核を形成する触媒化処理工程と、前記被めっき面に対する無電解めっきによりニッケルめっき層からなる下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層の表面にめっき層を形成するめっき工程とを有し、前記触媒化処理工程の後、前記下地層形成工程の前に行う洗浄工程では、水洗浄の後、水溶性有機極性溶剤を用いた溶剤洗浄を行い、前記下地層形成工程では、前記下地層として、組織が基板面に対して垂直方向に成長した柱状析出タイプのニッケルめっき層を形成することを特徴とする。

また、本発明の別の形態では、絶縁基体の表面に対するめっき方法において、前記絶縁基板の被めっき面に対して核を形成する触媒化処理工程と、前記被めっき面に対する無電解めっきによりニッケルめっき層からなる下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層の表面にめっき層を形成するめっき工程とを有し、前記触媒化処理工程の後、前記下地層形成工程の前に行う洗浄工程では、水洗浄の後、水溶性有機極性溶剤を用いた溶剤洗浄を行い、前記下地層形成工程では、前記下地層として、リン含有量が６〜１０質量％の中リンニッケルめっき層を形成することを特徴とする。

本発明において、前記めっき層は、例えば金めっき層である。すなわち、前記めっき工程では、前記めっき層として金めっき層を無電解めっきにより形成する。

本発明に係るめっき方法では、前記触媒化処理工程を複数回、繰り返し行う場合、当該触媒化処理工程を行った後の各洗浄工程では、水洗浄の後、水溶性有機極性溶剤を用いた溶剤洗浄を行うことが好ましい。

本発明において、前記溶剤洗浄は、前記水溶性有機極性溶剤として、低級アルコールおよびアセトンのいずれかを用いることが好ましい。

本発明において、前記水洗浄では、超音波洗浄を行うことが好ましい。

本発明では、絶縁基体の被めっき面に対して、リン含有量が６〜１０質量％のニッケルめっき層により、組織が基板面に対して垂直方向に成長した柱状ニッケルめっき層からなる下地層を形成し、この下地層の上層にめっき層が形成する。そのため、本発明によれば、めっき層の絶縁基板の密着性を高めることができる。

次に、本発明を絶縁基体としてのガラス基板上にめっき層として金めっき層を形成する場合に適用した例を説明する。

（全体構成）
図１は、本発明の金めっき方法（金めっき体の製造方法）を示す工程図である。本発明では、バイオチップなどの電極をガラス基板上に形成するにあたって、ソーダガラスなどからなるガラス基板（絶縁基体）に対する酸・アルカリ洗浄工程ＳＴ１、マスキング工程ＳＴ２、触媒化処理工程ＳＴ３、マスク除去工程ＳＴ４、無電解ニッケルめっき工程（下地形成工程）ＳＴ５、金めっき工程ＳＴ６（めっき工程）をこの順に行う。なお、各工程の途中あるいは工程後には、洗浄工程を行うが、かかる洗浄工程については、図１への図示を省略してある。

本形態では、前記の各工程のうち、酸・アルカリ洗浄工程ＳＴ１では、濃硫酸へのガラス基板の浸漬を約５分行った後、洗浄工程を行う。次に、濃度が２００〜５００ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液へのガラス基板の浸漬を１５秒〜２分行った後、洗浄工程を行う。

次に、マスキング工程ＳＴ２では、ガラス基板の表面全体を感光性樹脂にて覆った後、露光、現像し、被めっき面以外をレジストマスクで覆う。

次に、触媒化処理工程ＳＴ３では、濃度が０．０１〜０．１ｇ／ＬのＳｎＣｌ₂の水溶液（室温）にガラス基板を約１分間浸漬した後、水洗浄を行い、次に、濃度が０．０１〜０．１ｇ／ＬのＰｄＣｌ₂の水溶液（室温）にガラス基板を約１分間浸漬し、ガラス基板にパラジウム核を定着させる。次に洗浄工程を行う。

この洗浄工程では、ガラス基板を水洗浄後、水溶性有機極性溶剤による溶剤洗浄を行う。ここで、水洗浄の際には、超音波洗浄を行う。また、溶剤洗浄の際には、水溶性有機極性溶剤として、低級アルコールあるいはアセトンを用いることが好ましく、その後の乾燥やコストなどを考慮すると、これら溶剤のうち、メチルアルコールを用いることが好ましい。

なお、触媒化処理工程ＳＴ３（ＳｎＣｌ₂の水溶液への浸漬、およびＰｄＣｌ₂の水溶液への浸漬）を複数回、繰り返し行う場合、触媒化処理工程を行う度に上記の洗浄工程（超音波洗浄による水洗浄、および溶剤洗浄）を行う。

次に、マスク除去工程ＳＴ４では、剥離液を用いてレジストマスクを除去する。次に、洗浄工程を行う。

この洗浄工程でも、ガラス基板を水洗浄後、水溶性有機極性溶剤による溶剤洗浄を行う。ここで、水洗浄の際には、超音波洗浄を行う。また、溶剤洗浄の際には、水溶性有機極性溶剤として、低級アルコールあるいはアセトンを用いることが好ましく、その後の乾燥やコストなどを考慮すると、これらの溶剤のうち、メチルアルコールを用いることが好ましい。

次に、無電解ニッケルめっき工程ＳＴ５では、ガラス基板を無電解ニッケルめっき液（８０℃）に１５分間浸漬し、ニッケルめっき層からなる下地層を形成する。かかる下地層は、後述する金めっき層を密着性良く形成する機能を担う。次に、水洗浄を行う。ニッケルめっき層は薄すぎると、被めっき面を完全に被覆することができず、この上に形成される金めっき層の密着強度が低くなってしまう一方、厚すぎると、ニッケルめっき層の内部応力が大きくなってニッケルめっき層自身の密着強度が低下しまうので、これらの弊害を避けることのできる所定の厚さ範囲、例えば約０．３〜０．４μｍの厚さに形成する。

また、本形態では、後述する理由から、ニッケルめっき層として、リン含有量が６〜１０質量％のニッケルめっき層（中リンニッケルめっき層）を形成する。かかる中リンニッケルめっき層は、組織が基板面に対して垂直方向に成長した柱状析出タイプの層として形成される。

次に、金めっき工程ＳＴ６では、置換金めっき工程、水洗浄、および還元金めっき工程をこの順に行い、しかる後に、水洗浄を行う。

これらの金めっき工程のうち、置換型金めっき工程は、下地層としてのニッケルめっき層の表面のニッケルと、置換型無電解金めっき液中の金とを化学的に置換させることによってニッケルめっき層の表面に無電解金めっき層を形成する工程である。このような置換型の無電解金めっき層の形成には、例えば、シアン化金カリウムと、錯化剤としてのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸等と、ｐＨ調整剤等を配合した無電解金めっき液を用いる。なお、置換型の無電解金めっき層は、その厚みが薄すぎる場合には、ニッケルめっき層の表面を均質に覆うことが困難である一方、厚すぎると、ニッケルめっき層が金との置換反応により消費されてしまうので、これらの弊害を避けることのできる所定の厚さ範囲に形成する。

次に、還元金めっき工程は、自己触媒型の無電解めっきであり、置換型の金めっき層の表面の金を触媒として、この金めっき層上に無電解金めっき層を０．２μｍ以上の厚さに形成する。このような還元型の無電解金めっき層の形成には、例えば、シアン化金カリウムと、還元剤としてのジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、およびヒドラジンなどと、錯化剤としてのシアン化カリウム等とから成る無電解めっき液を用いる。

なお、金めっき層の所定領域に白金めっき層や銀めっき層を形成する必要がある場合には、金めっき層の表面にレジストマスクを形成した後、電解銀めっきを行い、次に、電解白金めっきを行い、しかる後にレジストマスクを除去する。

（ニッケルめっき層の構成）
このようなめっき方法を用いてガラス基板に金めっき層を形成しためっき体を製造するにあたって、本形態では、ニッケルめっき層として、ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）による分析結果でリン含有量が６〜１０質量％のニッケルめっき層（中リンニッケルめっき層）を形成する。かかる中リンニッケルめっき層を用いた場合に、以下に説明するように、組織が基板面に対して垂直方向に成長した柱状析出タイプの層として形成される結果、ニッケルめっき層自身が下地との密着強度が高く、かつ、ニッケルめっき層の上層に形成した金めっき層の下地に対する密着強度が大きい。

まず、本願発明者は、ニッケルめっき層として、ニッケルめっき層におけるリン含有量が約５質量％の低リンニッケルめっき層と、ニッケルめっき層におけるリン含有量が約８質量％の中リンニッケルめっき層と、ニッケルめっき層におけるリン含有量が約１４質量％の高リンニッケルめっき層を形成した。

この時点において、ニッケルめっき層の表面状態を電子顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、中リンニッケルめっき層では、低リンニッケルめっき層および高リンニッケルめっき層と比較してノジュールが少ないという結果であった。

また、ニッケルめっき層を約３μｍ位まで厚く形成してその断面を電子顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、低リンニッケルめっき層および高リンニッケルめっき層は層状析出タイプであったが、中リンニッケルめっき層では、組織が基板面に対して垂直方向に成長した柱状析出タイプであった。

次に、引き剥がし試験により、ニッケルめっき層、およびニッケルめっき層の上層に金めっき層を形成した後の密着強度を検討したので、その結果を図４に示す。図４から分かるように、ニッケルめっき層自身としては、中リンニッケルめっき層が低リンニッケルめっき層および高リンニッケルめっき層と比較して密着強度が大きい傾向にある。また、金めっき層を形成した後においては、中リンニッケルめっき層を用いた場合には、低リンニッケルめっき層および高リンニッケルめっき層を用いた場合と比較して明らかに密着強度が大きいことがわかる。

なお、低リンニッケルめっき層、中リンニッケルめっき層、および高リンニッケルめっき層を形成する際の析出速度と、ニッケルめっき層自身の密着強度との関係を図５に示すが、析出速度と密着強度との間には相関性が見られなかった。すなわち、析出速度が中程度の中リンニッケルめっき層の密着性が最も良好であるという結果であった。よって、中リンニッケルめっき層の密着性が高い理由は、柱状析出タイプであることに起因すると考えられる。

また、低リンニッケルめっき層、中リンニッケルめっき層、および高リンニッケルめっき層を形成した際の内部応力（薄膜内部応力測定装置による測定結果）と、ニッケルめっき層自身の密着強度との関係を図６に示すが、内部応力と密着強度との間には相関性が見られなかった。すなわち、内部応力が最も大である中リンニッケルめっき層の密着性が逆に最も良好であるという結果であった。よって、中リンニッケルめっき層の密着性が高い理由は、柱状析出タイプであることに起因すると考えられる。

（本形態の主な効果）
以上説明したように、本発明では、ガラス基板などの絶縁基体の被めっき面に金めっき層を形成された金めっき体を製造するにあたって、金めっき層の下地層としてリン含有量が６〜１０質量％の中リンニッケルめっき層を形成する。かかる中リンニッケルめっき層は、柱状析出タイプであるため、ニッケルめっき層自身の下地との密着強度が高く、その結果、ニッケルめっき層の上層に形成した金めっき層の密着強度が大きい。

その理由については現在のところ断定できるまでには到っていないが、柱状析出タイプの中リンニッケルめっき層は、下地との密着強度が高い一方、ピンホールが発生しやすい傾向にあるため、従来は、下地層として不向きとされていたが、本形態では、その前段階で行う洗浄工程において、水洗浄に超音波洗浄を行い、水洗浄後には水溶性有機極性溶媒による溶剤洗浄を行うことにより、ピンホールの発生原因を除去した結果、柱状析出タイプの中リンニッケルめっき層の欠点（ピンホールの問題）を解消したので、金めっき層の密着強度を格段に向上できたものと考えられる。

（その他の実施の形態）
なお、上記形態では、ソーダガラスからなるガラス基板（絶縁基体）にめっきを行う例であったが、その他のガラス基板、石英基板、セラミックス、樹脂材料などの絶縁基体に対してめっきを行う場合に本発明を適用してもよい。

本発明の金めっき方法（金めっき体の製造方法）を示す工程図である。低リンニッケルめっき層、中リンニッケルめっき層、および高リンニッケルめっき層を形成した時点での各表面状態を電子顕微鏡で撮像した結果を示す説明図である。低リンニッケルめっき層、中リンニッケルめっき層、および高リンニッケルめっき層の断面を電子顕微鏡で撮像した結果を示す説明図である。低リンニッケルめっき層、中リンニッケルめっき層、高リンニッケルめっき層の密着強度、およびそれらの上層に形成した金めっき層の密着強度を比較して示すグラフである。低リンニッケルめっき層、中リンニッケルめっき層、および高リンニッケルめっき層を形成する際の析出速度と、ニッケルめっき層自身の密着強度との関係を示すグラフである。低リンニッケルめっき層、中リンニッケルめっき層、および高リンニッケルめっき層の内部応力と、ニッケルめっき層自身の密着強度との関係を示すグラフである。

符号の説明

ＳＴ１酸・アルカリ洗浄工程
ＳＴ２マスキング工程
ＳＴ３触媒化処理工程
ＳＴ４マスク除去工程
ＳＴ５無電解ニッケルめっき工程
ＳＴ６金めっき工程

Claims

絶縁基体の表面に対するめっき方法において、
前記絶縁基体の被めっき面に対して核を形成する触媒化処理工程と、前記被めっき面に対する無電解めっきによりニッケルめっき層からなる下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層の表面にめっき層を形成するめっき工程とを有し、
前記触媒化処理工程の後、前記下地層形成工程の前に行う洗浄工程では、水洗浄の後、水溶性有機極性溶剤を用いた溶剤洗浄を行い、
前記下地層形成工程では、前記下地層として、組織が基板面に対して垂直方向に成長した柱状析出タイプのニッケルめっき層を形成することを特徴とするめっき方法。
絶縁基体の表面に対するめっき方法において、
前記絶縁基板の被めっき面に対して核を形成する触媒化処理工程と、前記被めっき面に対する無電解めっきによりニッケルめっき層からなる下地層を形成する下地層形成工程と、前記下地層の表面にめっき層を形成するめっき工程とを有し、
前記触媒化処理工程の後、前記下地層形成工程の前に行う洗浄工程では、水洗浄の後、水溶性有機極性溶剤を用いた溶剤洗浄を行い、
前記下地層形成工程では、前記下地層として、リン含有量が６〜１０質量％の中リンニッケルめっき層を形成することを特徴とするめっき方法。
請求項１または２において、前記触媒化処理工程を複数回、繰り返し行い、
複数回の当該触媒化処理工程を行った後の各々において前記洗浄工程を行うことを特徴とするめっき方法。
請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記溶剤洗浄は、前記有機極性溶剤として、低級アルコールおよびアセトンのうちのいずれかを用いることを特徴とするめっき方法。
請求項１ないし４のいずれかにおいて、前記水洗浄では、超音波洗浄を行うことを特徴とするめっき方法。
請求項１ないし５のいずれかにおいて、前記めっき工程では、前記めっき層として金めっき層を無電解めっきにより形成することを特徴とするめっき方法。