JP2014001447A - 金属接着を向上させる活性化方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】ケイ素含有基体への金属接着を行う場合に、反射防止層にダメージを与えることなくかつアルミニウム電極を実質的に腐蝕させずに、自然酸化物を除去し、ケイ素および金属ケイ化物を活性化し、さらに良好な金属接着を可能にする方法を提供する。
【解決手段】フッ化物イオンおよび有機酸を含む活性化溶液が自然酸化物除去し、ケイ素を含む基体上に金属層を析出させ、焼結させて、金属ケイ化物の形成させ、並びにさらなる金属めっきおよびビルドアップのための金属ケイ化物を製造するためにも使用されうる。この溶液および方法は光起電力素子並びに他の電子素子および部品の製造に使用されうる。
【選択図】なし

Description

本発明はケイ素含有基体への金属接着を向上させる活性化方法に関する。より具体的には、本発明はフッ化物イオンおよび有機酸を含んでなる水性組成物を使用してケイ素含有基体への金属接着を向上させる活性化方法に関する。
金属含有ケイ素半導体は、先端的な実装技術、例えば、ゲート電極、オーミック接触、相互接続ライン、ショットキー障壁ダイオード接触、光起電力素子、太陽電池および光電子部品形成などにおける様々な用途を有している。ケイ素半導体は、様々なプロセス、例えば、電気めっき、無電解めっき、浸漬めっき、光誘起めっきによって、または様々な物理的および化学的蒸着プロセスによって金属化されうる。しかし、市販の製品に適するケイ素上に良好な金属接着を達成することは、析出金属がアニールされて金属ケイ化物を形成し、この金属ケイ化物上にビルドアップされる追加の金属を伴う場合には、金属酸化物またはケイ素上の自然酸化物の形成のせいで最も困難な問題の１つである。
アニーリングした後、金属層は典型的には金属ケイ化物上に析出されて、導電性トラックまたは電極をビルドアップしおよび形成する。典型的には、ケイ化物は、このような金属層を析出する前に活性化されなければならない。ケイ化物上への触媒物質の析出により活性化はなされうるが、これは、全体プロセスに対して追加的な複数の工程または触媒コロイド化合物の使用を必要とする。触媒コロイド化合物は、ケイ素上に選択的にコーティングされた誘電体物質に付着することができ、結果的に、誘電体上への金属の望ましくなく、過剰で、かつ非選択的な析出を生じさせる場合がある。金属の非選択的な析出は、表面汚染、誘電体物質への導電物質の望ましくない拡散、さらには短絡からのデバイス欠陥および他のデバイス異常を導きうる。このことは、処理工程数の増大だけでなく、金属化の前に活性化工程が含まれるかどうかにかかわらず、金属層を適切に活性化しないリスクが存在し、その結果、金属層間での接着の欠陥をもたらす。
米国特許第６，７８７，４５０号は半導体デバイス上にケイ化物を形成し、無電解金属析出を使用して導電体を形成する方法を開示する。半導体はケイ素ベース、ケイ素−ゲルマニウム、ゲルマニウム、またはゲルマニウムヒ素であることができる。半導体物質は、その半導体の露出領域を残して絶縁層で選択的にコーティングされる。露出した半導体上に化学蒸着によってチタンの層が析出され、ケイ化チタンを形成するのに充分高い温度で半導体が熱アニーリングされる。ケイ化物を形成するために、チタンに加えて、タングステン、コバルトおよびニッケルのような他の金属が使用されうる。
アニーリング後で、ケイ化物上に金属層を析出させる前にケイ化物は活性化される。活性化は酸化物および酸化物含有化合物をケイ化チタンから除去する。このような酸化物はケイ化物への金属接着を悪化させ、そして最終的に、その半導体が使用される電子デバイスの信頼性を悪化させる。活性化は、過酸化アンモニウムを含むエッチング溶液、フッ化水素酸（ＨＦ）単独、またはＨＦと塩化パラジウムとの混合物を用いて行われうる。様々な界面活性剤がこの活性化溶液中に含まれていてもよい。ケイ化チタンの代わりに、ケイ化コバルトまたはケイ化ニッケルが形成される場合には、導電体を形成するために、無電解ビルドアップの前に、ケイ化物を活性化することも必要である。活性化後、半導体はすすがれて、次いで導電体を形成するためにニッケル、ニッケル合金、コバルトまたはコバルト合金で無電解めっきされる。
米国特許第６，７８７，４５０号明細書
ＨＦは、自然酸化物を除去しかつ金属化のためにケイ素およびケイ化物を準備するのに最も一般的な活性化配合物の１つであるが、それはアルミニウムペースト電極のような金属ペースト電極、並びに多くの光起電力素子に認められる反射防止層を攻撃しまたはそれを腐蝕する。反射防止層が窒化ケイ素または酸化ケイ素／窒化ケイ素複合体である場合にこの腐蝕は典型的である。よって、反射防止層にダメージを与えることなく、かつアルミニウム電極を実質的に腐蝕させずに、自然酸化物を除去し、ケイ素および金属ケイ化物を活性化し、さらに良好な金属接着を可能にする方法についての必要性が存在している。
方法は、ケイ素を含む基体を提供し；１種以上のフッ化物イオン源および１種以上の有機酸を含んでなる水性活性化組成物で前記ケイ素基体の表面から自然酸化物を除去し；並びに、前記自然酸化物が除去された前記基体上に金属層を析出させる；ことを含む。次いで、この金属層は１以上の追加の金属層を析出させることによってビルドアップされうる。あるいは、前記当初金属層および前記基体は焼結されて、ケイ化金属を形成することができる。次いで、このケイ化物は１種以上のフッ化物イオン源および１種以上の有機酸を含んでなる水性活性化組成物で処理される。次いで、前記活性化されたケイ化金属上に追加の金属層が析出されうる。
この組成物はＨＦを実質的に含まないので、この組成物は、光起電力素子に認められるような窒化ケイ素、並びに酸化ケイ素／窒化ケイ素複合体の反射防止コーティングを実質的に腐蝕しない。この水性組成物は多くの光起電力素子の部品であるアルミニウム電極も実質的に腐蝕しない。この活性化組成物は、多くの従来法と比較して、ケイ素含有基体およびケイ化金属への向上した金属接着を可能にする。
本明細書を通して使用される場合、用語「析出」および「めっき」は交換可能に使用される。用語「電流トラック」および「電流ライン」は交換可能に使用される。用語「組成物」および「浴」は交換可能に使用される。用語「ケイ化物」はケイ素と別の元素、通常、金属との二元化合物を意味する。用語「選択的析出」とは、基体上の特定の望まれる領域において析出が起こることを意味する。以下の略語は、文脈が明らかに他のことを示さない限りは、以下の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｌ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；Ａ＝アンペア；ｍ＝メートル；ｄｍ＝デシメートル；ｃｍ＝センチメートル；μｍ＝ミクロン；ｎｍ＝ナノメートル；ｓ＝秒；ＵＶ＝紫外線；Ｎ＝ニュートン＝１ｋｇｍ／ｓ２；ＩＲ＝赤外線；ＬＥＤ＝発光ダイオード；ＬＩＰ＝光誘起（ｌｉｇｈｔ ｉｎｄｕｃｅｄ）めっき。全てのパーセンテージおよび比率は、他に示されない限りは、重量基準である。全ての範囲は境界値を含み、このような数値範囲が合計で１００％に制約されることが論理的である場合を除いて、任意に組み合わせ可能である。
光起電力素子および太陽電池は、単結晶または多結晶または非晶質のケイ素含有半導体ウェハから構成されうる。このようなウェハは典型的にはｐ−型ベースドーピングを有する。半導体ウェハは円形、正方形または長方形の形状であることができ、または何らかの他の好適な形状であることができる。このようなウェハは様々な寸法および表面抵抗性を有することができる。
ウェハの裏面は金属化されて、低抵抗ウェハを提供する。従来法が使用されうる。裏面全体が金属コーティングされうるか、またはグリッドを形成するためのように、裏面の一部分が金属コーティングされうる。このような裏面金属化は様々な技術によって提供されることができ、ウェハの前面の金属化の前になされうる。金属コーティングは電気伝導ペースト、例えば、銀含有ペースト、アルミニウム含有ペーストまたは銀およびアルムニウム含有ペーストなどの形態で裏面に適用されうるが、しかし、当該技術分野において知られている他の好適なペーストも使用されうる。このような導電ペーストは、典型的には、ガラスマトリックスおよび有機バインダーに埋め込まれた導電粒子を含む。導電ペーストは様々な技術、例えば、スクリーン印刷などによってウェハに適用されうる。ペーストが適用された後で、ペーストは焼かれて有機バインダーを除去する。アルムニウム含有導電ペーストが使用される場合には、アルミニウムはウェハの裏面に部分的に拡散するか、または銀も含むペーストにおいて使用される場合には、銀との合金を形成しうる。このようなアルムニウム含有ペーストの使用は、抵抗性接触を向上させることができ、「ｐ＋」ドープ領域を提供することができる。後の相互拡散を伴うアルムニウムまたはホウ素の従前の適用により、重度にドープした「ｐ＋」型領域も生じさせられうる。
ウェハの前面は、反射を低減させる向上した光入射形状を表面に付すために、場合によっては、結晶配向テクスチャーエッチングにかけられ得る。これは、半導体ウェハを、フッ化水素酸のような酸またはアルカリに接触させて、表面をテクスチャー化するかまたは粗化することにより行われうる。
半導体接合を生じさせるために、リン拡散またはイオン注入がウェハの前面で起こり、ｎドープ（ｎ＋またはｎ＋＋）領域を生じさせ、かつＰＮ接合を有するウェハを生じさせる。ｎドープ領域はエミッタ層とも称されうる。
反射防止層がウェハの前面またはエミッタ層に追加される。さらに、反射防止層は不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）層として機能しうる。典型的な反射防止層には、限定されないが、Ｓｉ３Ｎ４のような窒化ケイ素層、または酸化ケイ素層と窒化ケイ素層との組み合わせが挙げられる。この反射防止層は多くの技術によって、例えば、様々な蒸着方法、例えば、化学蒸着および物理蒸着によって析出されうる。
ウェハの前面は金属化のためのパターンを含む。例えば、ウェハの前面は集電ラインおよび電流バスバーから構成されうる。集電ラインは典型的にはバスバーを横断し、典型的には電流バスバーに対して相対的に微細な構造（すなわち、寸法）を有する。
このパターンは反射防止層を貫通して、ウェハの半導体本体の表面を露出させる。あるいは、開口部内に溝が形成されることができ、選択的エミッタを作り出すことができる。これら溝は高ドーピングの領域でありうる。このパターンを形成するために、様々な方法、例えば、これに限定されないが、レーザーアブレーション、機械的手段、およびリソグラフィープロセス（これら全ては当該技術分野において周知である）が使用されうる。このような機械的手段には、のこぎり引き（ｓａｗｉｎｇ）およびスクラッチングが挙げられる。
表面酸化物または自然酸化物がウェハ上に存在する場合には、それらは、１種以上のフッ化物イオン源および１種以上の有機酸を含んでなる水性組成物を使用して、金属化の前に導電パターンから除かれる。この組成物のｐＨは３〜７未満、好ましくは３〜６、およびより好ましくは４〜５の範囲である。この水性組成物はＨＦを含まず、よってこの水性組成物は反射防止層の、および典型的には光起電力素子および太陽電池上に形成されるアルミニウム電極の腐蝕を除去しまたは低減させ、妨げられまたは少なくとも抑制される。好ましくは、反射防止層が適用された後に水性組成物がウェハに適用され、そしてウェハ表面を露出した反射防止層に電流トラックが形成される。この組成物はウェハに噴霧することによって、またはウェハをこの組成物に浸漬することによって適用されうる。この水性組成物は３０秒から３分間、好ましくは１〜２分間適用されうる。自然酸化物を除去することに加えて、この水性組成物は金属めっきのためにケイ素を活性化し、このケイ素はこの活性化がなければ金属析出物を受け取ることができない。
フッ化物イオン源には、これに限定されないが、アルカリ金属フッ化物、例えば、フッ化カリウムおよびフッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、金属塩、例えば、フッ化アンチモン（ＩＩＩ／ＶＩ）、フッ化バリウム、フッ化スズ（ＩＩ）、フッ化アルミニウム（ＩＩＩ）、フルオロボラート化合物、フッ化テトラメチルアンモニウム、並びに水性媒体中でフッ化物イオンに解離しうる他の化合物が挙げられる。この追加のフッ化物化合物には、これに限定されないが、脂肪族第一級、第二級および第三級アミン、例えば、一般式：
Ｒ１Ｎ（Ｒ３）Ｒ２
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してＨまたは１〜１２個の炭素原子のアルキル基を表す）
を有する化合物などのフッ化物塩が挙げられる。しかし、ビフルオリドはＨＦ酸を生じさせることができ、このＨＦ酸が反射防止層およびアルミニウム含有電極の双方を腐蝕しうるので、ビフルオリドはフッ化物イオン源として適していない。一般的には、フッ化物イオン源は水性組成物中に１０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの量で含まれる。
１種以上の有機酸には、限定されないが、ポリカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が挙げられる。ポリカルボン酸には、限定されないが、ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸およびフマル酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸には、これに限定されないが、リンゴ酸、酒石酸およびクエン酸が挙げられる。酸だけであり、これら酸の塩は使用されることができない。有機酸の塩は自然酸化物除去組成物から除かれる。有機酸はこの自然酸化物除去組成物中に、１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの量で含まれる。
水性組成物は室温〜６０℃の温度で適用される。好ましくは、水性組成物は室温〜３０℃で適用される。
金属シード層が前面導電パターン上に迅速に析出される。金属シード層は当該技術分野において知られているあらゆる従来の金属析出方法、例えば、電気めっき、無電解めっき、浸漬めっき、ＬＩＰまたは光アシストめっきによって析出されることができる。金属シード層を析出させるために従来のプロセスパラメータが使用されうる。具体的な半導体ウェハおよび金属のための金属析出プロセスのパラメータを調節するために、いくつかのわずかな実験が必要とされうるだけである。典型的には、金属シード層は電気めっき、無電解めっきおよびＬＩＰによって析出される。より典型的には、金属シード層は電解めっきおよびＬＩＰによって析出される。ＬＩＰまたは光アシストめっきが使用される場合で、金属源が無電解浴である場合には、外部電流の適用無しにめっきが行われる。金属源が電解めっき浴からである場合には、半導体ウェハ基体に裏面電位（整流器）が適用される。光は連続またはパルスであり得る。使用されうる光には、これに限定されないが、可視光、ＩＲ、ＵＶおよびＸ線が挙げられる。光源には、これに限定されないが、白熱灯、例えば、７５ワットおよび２５０ワットランプ、ＬＥＤ、ＩＲランプ、例えば、１５０ワットＩＲランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ並びにレーザーが挙げられる。
シード層として析出されうる金属には、これに限定されないが、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウムおよびこれら金属の合金が挙げられる。好ましくは、ニッケル、コバルト、パラジウムおよび白金がシード層として電流トラック上に析出される。より好ましくはニッケルおよびコバルトが析出される。より好ましくはニッケルがシード層として電流トラック上に析出される。電気めっき、無電解めっき、浸漬めっき、ＬＩＰまたは光アシストめっきによって金属もしくは金属合金が析出される場合には、金属源は１種以上の水溶性金属化合物として提供される。この水溶性金属化合物には、これに限定されないが、金属硫酸塩、ハロゲン化金属、例えば、金属塩化物および臭化物、金属スルファミン酸塩、金属リン酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、金属シアン化物および金属硝酸塩が挙げられる。この金属塩は概して様々なソース、例えば、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニーから市販されている。
当該技術分野で知られている、および文献に開示されている、例えば、米国特許第３，０４１，２５５号に開示されているワット型電解ニッケルめっき浴のような、従来の金属めっき浴が使用されることができる。市販のニッケル浴の例はニッケルグリーム（ＮＩＣＫＥＬ ＧＬＥＡＭ（商標））電解ニッケル製品、エンライト（ＥＮＬＩＧＨＴ（商標））１３００電解ニッケルめっき液、エンライト（商標）７１０、７２０および７３０、無電解ニッケルめっき液である（ニッケルグリーム（商標）およびエンライト（商標）めっき用製品は全てロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズＬＬＣから入手可能である）。
酸および塩基をはじめとする様々な電解質のいずれが金属めっき浴に使用されてよく。典型的な電解質には、限定されないが、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸酸およびおよびプロパンスルホン酸；アルキロールスルホン酸；アリールスルホン酸、例えば、トルエンスルホン酸、フェニルスルホン酸およびフェノールスルホン酸；アミノ含有スルホン酸、例えば、アミドスルホン酸；スルファミン酸；鉱酸；カルボン酸、例えば、ギ酸およびハロ酢酸；ハロゲン化水素酸；およびピロホスファートが挙げられる。酸および塩基の塩も電解質として使用されうる。さらに、電解質は酸の混合物、塩基の混合物、または１種以上の酸と１種以上の塩基との混合物を含むことができる。このような電解質は、一般に、アルドリッチケミカルカンパニー（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）のような様々なソースから商業的に入手可能である。
様々な従来の添加剤が金属めっき浴に含まれうる。この添加剤には、限定されないが、界面活性剤、例えば、アニオン性、カチオン性、両性および非イオン性界面活性剤、光沢剤、結晶微細化剤（ｇｒａｉｎ ｒｅｆｉｎｅｒ）、延性向上剤、錯化剤、キレート化剤、緩衝剤、例えば、ホウ酸塩緩衝剤、リン酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤、炭酸塩緩衝剤および水酸化物緩衝剤が挙げられる。使用される緩衝剤の量は、めっき組成物のｐＨを所定の水準に維持するのに充分な量であり、このような量は当業者に周知である。金属めっき浴が無電解浴である場合には、それは典型的には１種以上の還元剤を含む。この還元剤には、これに限定されないが、ジ亜リン酸ナトリウム、ジ亜リン酸カリウム、チオ尿素およびチオ尿素誘導体、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体、ヒドロキノンおよびヒドロキノン誘導体、レゾルシノール、ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド誘導体、ＤＥＡ（ｎ−ジエチル−アミンボラン）、水素化ホウ素ナトリウム並びにヒドラジンが挙げられる。これら添加剤は一般に、アルドリッチケミカルカンパニー（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）のような様々なソースから商業的に入手可能である。
金属シード層が電気めっきによって析出させられる場合には、裏面電位（整流器）がウェハに適用される。使用される電気めっきプロセスは従来のものである。一般に、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜２Ａ／ｄｍ２、典型的には０．５Ａ／ｄｍ２〜１．５Ａ／ｄｍ２である。具体的な電流要求は使用されるウェハの具体的なサイズおよび電気めっきされる金属によって決まる。
金属シード層がＬＩＰまたは光アシストめっきによってめっきされる場合には、半導体ウェハの前面は光エネルギーで照明され、そしてその前面上でめっきが起こる。衝突する光エネルギーがこの半導体に電流を発生させる。前面でのめっきの速度は光の強度、浴温度、還元剤活性、開始ウェハ条件、ドーピングレベル並びに当該技術分野において作業者に知られている他のパラメータを調節することによって制御される。めっき浴が電気めっき浴である場合には、めっきの速度は整流器によって調節されてもよい。２０ｎｍ〜３００ｎｍ、または例えば、５０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さの金属層が典型的に望まれ、正確な厚さは用途、サイズ、パターンおよび形状のような様々な要因によって決定される。
シード層金属が半導体ウェハのケイ素に隣接して析出させられた後で、このシード層上に１以上の追加の金属層が析出させられうる。この金属層はシード層と同じ金属であってよいし、または異なる金属であってよい。この金属には、これに限定されないが、ニッケル、コバルト、銀、銅、白金、パラジウム、ロジウム、金、スズおよびこれらの合金が挙げられる。好ましくは、シード層に隣接する金属はシード層と同じ種類の金属である。この金属は上述の従来のめっきプロセスおよび従来の金属めっき浴を用いてシード層上に析出されうる。あるいは、ケイ素に隣接してシード層が析出させられた後で、このウェハは焼結されて金属ケイ化物を形成する。このケイ化物を形成するために従来の焼結方法が使用されうる。焼結はウェハを一定の温度に特定の期間にわたって加熱することにより、または室温から特定のピーク温度までウェハ温度を上昇させることにより行われうる。典型的には、３００℃以上、または４００℃〜５００℃のウェハピーク温度を提供する炉が使用される。典型的には、ピーク温度時間は２秒〜２０秒、または例えば、５秒〜１５秒の範囲である。適する炉の例はランプベースの炉（ＩＲ）である。
一般的には、一定の温度で、少なくとも３分間、または例えば、４分間〜１０分間にわたって焼結が行われる。半導体が炉を通過するライン速度は使用される炉に応じて決定されうる。適切なライン速度を決定するためにわずかな実験が行われるだけでよい。典型的には、このライン速度は３３０ｃｍ／分〜４３０ｃｍ／分、または例えば、３７０ｃｍ／分〜４２０ｃｍ／分である。
金属ケイ化物が形成された後で、それは非反応性金属が剥離されうる。剥離は酸剥離液、例えば、２０〜４０％硝酸（これは典型的にはニッケルを剥離するために使用される）を用いて行われうる。次いで、金属ケイ化物は上述のような１種以上のフッ化物イオン源および１種以上の有機酸を含んでなる水性組成物で活性化される。活性化はケイ化物上の自然酸化物および金属酸化物を除去する。この水性活性化組成物は、上述のと同じ温度条件下で３０秒〜３分間、好ましくは１〜２分間適用されることができる。
活性化のすぐ後で、何ら介在する工程無しに、追加の金属層が金属ケイ化物に隣接して析出させられる。その金属には、これらに限定されないが、銀、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、銅、ロジウム、金、スズおよびこれらの合金が挙げられる。金属ケイ化物に隣接して析出させられる金属はケイ化物の金属と同じ金属であってよく、またはそれは異なる金属であってよい。例えば、ケイ化物がケイ化コバルトである場合には、ニッケルがそのケイ化コバルトに隣接してコバルトに対向してめっきされうる。好ましくは、金属ケイ化物に隣接して析出させられる金属は、金属ケイ化物を形成するのに使用される金属と同じ種類の金属である。例えば、金属ケイ化物がケイ化ニッケルである場合には、ケイ化ニッケルに隣接して析出させられた金属は好ましくはニッケルであり、および金属ケイ化物がケイ化コバルトである場合には、このケイ化物に隣接してコバルトが析出させられる。この金属は、金属ケイ化物の形成のために金属を析出させるために使用されるのと同じ種類の方法を用いて析出させられうる。典型的には、この金属は電気めっき、無電解めっき、浸漬めっき、ＬＩＰまたは光アシストめっきによって金属ケイ化物に隣接して析出させられる。好ましくは、この金属は電気めっきおよびＬＩＰによって金属ケイ化物に隣接して析出させられる。
一般的には、金属シード層または金属ケイ化物に隣接して析出させられる金属層は０．５μｍ〜５０μｍの厚さである。好ましくは、この金属層は１μｍ〜２μｍの厚さである。次いで、金属ケイ化物またはシード層に隣接するこの金属層上に様々な金属の１以上の追加の金属層がめっきされうる。この金属は０．５μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍの範囲の厚さを有する。好ましい金属には、銅、銀、スズおよびスズ／鉛合金が挙げられる。より好ましい金属は銅および銀およびスズである。最も好ましいのは銅および銀である。典型的には、銅は銀またはスズキャッピング層を有する。場合によっては、金属の最終層が従来の有機はんだ付け可能な保存剤でコーティングされうる。従来の金属めっき浴並びに従来の金属析出パラメータが使用されうる。市販の銅めっき浴の例はエンライト（商標）４６０銅電気めっき浴である。金属を析出させるために電気めっきが使用される場合には、電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜１０Ａ／ｄｍ２の範囲であり得る。
電流トラックおよびバスバーを形成するための最終金属層が銀である場合には、この銀金属層は０．５μｍ〜１０μｍ厚さの範囲であり得る。好ましくは、この銀層は１μｍ〜５μｍ厚さである。この銀は従来の方法、例えば、電気めっき、無電解めっき、浸漬めっき、ＬＩＰまたは光アシストめっきによって析出させられうる。好ましくは、銀は、電気めっき、無電解めっき、ＬＩＰまたは光アシストめっきによって電流トラックおよびバスバー上に析出させられる。より好ましくは、銀は電気めっきおよびＬＩＰによって電流トラックおよびバスバー上に析出させられる。
従来の銀めっき浴が使用されうる。銀浴はシアン化物含有またはシアン化物非含有銀浴でありうる。銀イオン源には、限定されないが、シアン化銀カリウム、硝酸銀、チオ硫酸銀ナトリウム、グルコン酸銀；銀−アミノ酸錯体、例えば、銀−システイン錯体；アルキルスルホン酸銀、例えば、メタンスルホン酸銀が挙げられる。硝酸銀と銀−システイン錯体との混合物のような、銀化合物の混合物が使用されうる。組成物中の銀イオンの濃度は典型的には従来の量、例えば、２ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌである。この銀化合物は、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニーのような様々なソースから一般的に市販されている。商業的に有用な銀めっき組成物の例は、エンライト（ＥＮＬＩＧＨＴ（商標））シルバープレート６００および６２０めっき液として入手可能である。
アニオン性、カチオン性、両性および非イオン性界面活性剤のような様々な従来の界面活性剤が銀めっき浴において使用されることができる。界面活性剤は従来の量で含まれうる。銀めっき浴は１種以上の追加の従来の成分を含むことができる。このような追加の成分には、限定されないが、電解質、緩衝剤、光沢剤、結晶粒微細化剤、キレート化剤、錯化剤、還元剤、平滑化剤および延性増強剤が挙げられる。この追加の成分は当該技術分野において周知であり、かつ従来の量で使用される。これら添加剤はウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカルカンパニーのような様々なソースから一般的に市販されている。
銀めっき組成物は１〜１４、典型的には１〜１２、さらにより典型的には８〜１０の範囲のｐＨを有することができる。金属めっきの際のめっき組成物の稼働温度は１０〜１００℃、または例えば、２０〜６０℃でありうる。典型的には、稼働温度は３０〜４０℃、より典型的には３５〜４０℃の範囲である。銀が電気めっきされる場合には、典型的な電流密度は０．１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ｄｍ２、より典型的には１Ａ／ｄｍ２〜３Ａ／ｄｍ２である。
場合によっては、半導体ウェハは金属化の前にエッジ分離（ｅｄｇｅ ｉｓｏｌａｔｅｄ）されうる。エッジ分離は金属化の際に、半導体ウェハのｎ型エミッタ層からｐ型層への金属析出物の橋かけによって半導体ウェハを短絡させる可能性を低下させる。エッジ分離は、テープまたは従来のめっきレジスト、すなわち、エッジマスクを、金属化の前に半導体ウェハのエッジに沿って適用することによりなされうる。このめっきレジストは、モンタンワックス、パラフィンワックス、ダイズ、植物ワックスおよび動物ワックスのような１種以上のワックスを含むワックスベースの組成物であることができる。さらに、このレジストは１種以上の架橋剤、例えば、従来のアクリラート、ジアクリラートおよびトリアクリラート、並びにＵＶおよび可視光のような放射線への露光によってレジストを硬化させる１種以上の硬化剤を含むことができる。硬化剤には、これに限定されないが、フォトレジストおよび他の感光性組成物に使用される従来の光開始剤が挙げられる。この光開始剤は当該技術分野において周知であり、かつ文献に公表されている。このめっきレジストは従来のスクリーン印刷手順によってまたは選択的インクジェットプロセスによって適用されうる。あるいは、半導体ウェハは反射防止層でエッジ分離されうる。これは反射防止層の形成中に半導体層のエッジ上に反射防止層を作成するために使用される材料を堆積させることによりなされうる。
金属析出前に、自然酸化物を除去しかつケイ素および金属ケイ化物を活性化する方法は、光起電力素子の製造における金属析出の多くの従来法を考慮しても、金属層の半導体ウェハへの良好かつ向上した接着を可能にする。水性フッ化物イオンおよび有機酸活性化組成物はＨＦを含まず、よってそれは反射防止層を腐蝕せず、かつアルミニウム電極を実質的に腐蝕しない。この自然酸化物除去方法および活性化方法は、光起電力素子および太陽電池に使用されるケイ素半導体ウェハに具体的に関連して説明されてきたが、この方法はゲート電極、オーミック接触、相互接続ライン、ショットキー障壁ダイオード接触、および光電子部品のような他の物品のための部品の製造に使用されてもよい。
以下の実施例は本発明を説明するために含まれるが、本発明の範囲を限定することを意図していない。
実施例１（比較）
片面上が暗青色窒化ケイ素反射防止層でコーティングされた単結晶シリコンウェハ４枚が準備された。２枚のウェハは１重量％の水性フッ化水素酸に浸漬された。そのほかの２枚のウェハは３０ｇ／Ｌのフッ化アンモニウムおよび１０ｇ／Ｌのシュウ酸を含んでなるフッ化物塩ベースの活性化剤水性組成物中に室温で浸漬された。１分間フッ化水素酸に浸漬した後で、窒化ケイ素は暗青色から茶色に変わり、有意なフッ化水素酸攻撃を示した。フッ化アンモニアおよびシュウ酸水性組成物に浸漬されたウェハ上の窒化ケイ素コーティングは何ら観察可能な変化を示さなかった。
実施例２（比較）
ケイ化ニッケル析出物を伴うドープされた単結晶シリコンウェハ２枚が準備された。ドープされたシリコンウェハのそれぞれは、そのウェハの前面にエミッタ層を形成するｎ＋ドープ領域と、そのエミッタ層の下のｐｎ接合とを有していた。各ウェハの前面は、窒化ケイ素からなる反射防止層でコーティングされていた。各ウェハの前面は、反射防止層を貫通した電流トラックのためのパターンを有していた。ケイ化ニッケル析出物はこの電流トラックの表面をコーティングしていた。各電流トラックはウェハの長さ全体を横切っていた。この電流トラックは各ウェハの端部および各ウェハの中央でバスバーと結合していた。各ウェハの裏面はｐ＋ドープされていた。
次いで、これら単結晶ウェハは３Ｍサーキットプレーティングテープ（Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｔａｐｅ（商標））１２８０を用いてめっきラックにそのエッジがテープ付けされた。このテープも潜在的に望ましくないエッジめっきからウェハを保護した。それぞれのウェハは１重量％フッ化水素酸の水溶液に１分間浸漬されて、ケイ化ニッケルを活性化させた。これら単結晶ウェハは、次いで、化学的に不活性なめっきセルに収容されたエンライト（商標）１３００電解ニッケルめっき液の水性浴中に浸漬された。ケイ化ニッケルコーティングされた電流トラックは整流器にカソードに接続されそしてニッケル電極をアノードとして提供した。めっき温度は３５℃であった。電流密度は２Ａ／ｄｍ２であった。ニッケルめっきは、２５０ｎｍ厚さのニッケル層がケイ化ニッケル上に析出されるまで行われた。
次いで、これらウェハはニッケルめっき浴から取り出され、そして銅めっき浴に浸漬されてニッケル層を銅でめっきした。エンライト（商標）４６０電解銅電気めっき液を用いて、ニッケル上に３０μｍ厚さの銅層がめっきされた。この銅浴は３０℃であり、電流密度は５Ａ／ｄｍ２であった。これらウェハは銅浴から取り出され、そしてめっき品質を観察した。めっきは電流トラック上だけで観察されたのではなく、１重量％のフッ化水素酸が窒化ケイ素反射防止層を腐蝕したウェハの部分上にもニッケルおよび銅析出物が認められた。
実施例３
ケイ化ニッケルが１分間室温で、フッ化水素酸の代わりに、３０ｇ／Ｌのフッ化アンモニウムおよび１０ｇ／Ｌのシュウ酸を含んでなる水溶液で活性化されたこと以外は実施例２に記載された方法が繰り返された。次いで、この活性化されたケイ化ニッケルが２５０ｎｍのニッケル層でめっきされ、次いでそのニッケル層を実施例２に記載されるように３０μｍの銅層でめっきした。この２枚のウェハが銅めっき浴から取り出され、めっき性能を観察した。めっきは電流トラック上のみで観察された。窒化ケイ素反射防止層の観察可能な腐蝕または電流トラックの領域の外側の金属めっきはなかった。
実施例４
ドープされた単結晶シリコンウェハ２枚が準備された。ドープされたシリコンウェハのそれぞれは、そのウェハの前面にエミッタ層を形成するｎ＋ドープ領域と、そのエミッタ層の下のｐｎ接合とを有していた。各ウェハの前面は、酸化ケイ素／窒化ケイ素を含む反射防止複合体層でコーティングされた。各ウェハの前面は、反射防止層を貫通したシリコンウェハの表面を露出した電流トラックのためのパターンを有していた。露出したケイ素は自然にできた二酸化ケイ素の層を有していた。各電流トラックはウェハの長さ全体を横切っていた。この電流トラックは各ウェハの端部および各ウェハの中央でバスバーと結合していた。各ウェハの裏面はｐ＋ドープされており、かつアルミニウム電極を含んでいた。
次いで、これら単結晶ウェハは３Ｍサーキットプレーティングテープ（商標）１２８０を用いて、そのエッジに沿って、めっきラックにテープ付けされた。このテープは裏面アルミニウム電極もコーティングし、さらに潜在的に望ましくないエッジめっきからもウェハを保護した。次いで、それぞれのウェハは３０ｇ／Ｌのフッ化アンモニウムおよび１０ｇ／Ｌのシュウ酸を含んでなる水性組成物中に１分間室温で浸漬されて、露出したケイ素表面上の自然に生じた二酸化ケイ素を除去した。これらウェハは、次いで、化学的に不活性で光に対して透明なめっきセルに収容されたエンライト（商標）１３００電解ニッケルめっき液の水性浴中に浸漬された。ウェハの裏面のアルミニウム電極は整流器に接続され、そしてニッケル電極をアノードとして提供した。めっき温度は３５℃であった。電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２であった。２５０ワットの白熱灯を用いてめっきの際ずっと人工的な光がウェハに適用された。ニッケルめっきは、２５０ｎｍ厚さのニッケル層が電流トラックのケイ素上に析出されるまで行われた。
それぞれのめっきされたウェハは、次いで、シエラサーモ（Ｓｉｅｒｒａ Ｔｈｅｒｍ）炉７５００シリーズｗ／Ｔ−３Ｑｚ．ＩＲランプ内に配置され、ウェハを焼結させ、ケイ化ニッケルを形成した。炉内の温度は、１０秒間にわたって室温から４２５℃まで上げられ、４２５℃の焼結温度で１０秒間のピークセッティングであった。ウェハが炉を通過した速度は１５０ｃｍ／分であった。
冷却後、次いで、ウェハは３Ｍサーキットプレーティングテープ（商標）１２８０を用い、そのエッジに沿って、めっきラックにテープ付けされた。このテープは裏面アルミニウム電極もコーティングし、さらに潜在的に望ましくないエッジめっきからもウェハを保護した。次いで、ウェハは３０ｇ／Ｌのフッ化アンモニウムおよび１０ｇ／Ｌのシュウ酸を含んでなる水性組成物中に１分間室温で置かれて、金属めっきのためにケイ化ニッケルを活性化した。次いで、それぞれのウェハはエンライト（商標）１３００電解ニッケルめっき液を用いて、上述のと同じ方法によって２５０ｎｍ厚さのニッケル層でめっきされた。
次いで、エンライト（商標）シルバープレート４６０電解銅電気めっき液を用いて、それぞれのウェハ上のこのニッケル層は１０μｍ厚さの銅層でめっきされた。２５０ワットの白熱灯を用いてめっきの際ずっと人工的な光がウェハに適用された。アルミニウム電極は整流器に接続され、そして銅電極をアノードとして働かせた。銅浴は３０℃であり、電流密度は２Ａ／ｄｍ２であった。
次いで、これらウェハはエンライト（商標）６２０シアン化物非含有銀電気めっき液に浸漬された。アルミニウム裏面電極は整流器に接続され、そして可溶性銀電極をアノードとして働かせた。電気めっき液の温度は３５℃であった。２５０ワットの白熱灯が人工光源であった。電流密度は２Ａ／ｄｍ２であり、２μｍ厚さの銀層が銅に析出させられるまでめっきがおこなわれた。
これらウェハはこの電気めっき液から取り出され、めっき性能を評価した。めっきは電流トラック上でのみ観察された。反射防止層の腐蝕または電流トラック領域の外での金属めっきを示すものはなかった。次いで、金属層の接着がはんだ／引っ張り試験を用いて試験された。６２％Ｓｎ、３６％Ｐｂおよび２％Ａｇを含む１．５ｍｍ幅のリボン（インジウムコーポレーションオブアメリカから入手可能）にはんだフラックスが適用された。恒温ベーシックセラミックホットプレート上でこのウェハが７０℃に加熱され、そして３６０℃にしたウェラ（Ｗｅｌｌｅｒ）ＷＤＩはんだ付け用アイロンを用いて、このリボンがこのウェハのバスバー上にはんだ付けされた。引っ張り試験はＧＰ ＳＴＡＢ−ＴＥＳＴ（ＧＰソーラーから入手可能）を用いて行われた。それぞれのウェハから金属層を引っ張るのに測定された力は４Ｎより大きく、これはこの金属層が多くの商業的な用途に許容可能であったことを示した。
実施例５（比較）
ドープされた単結晶シリコンウェハ２枚が準備された。ドープされたシリコンウェハのそれぞれは、そのウェハの前面にエミッタ層を形成するｎ＋ドープ領域と、そのエミッタ層の下のｐｎ接合とを有していた。各ウェハの前面は、酸化ケイ素／窒化ケイ素からなる反射防止複合体層でコーティングされた。各ウェハの前面は、反射防止層を貫通したシリコンウェハの表面を露出した電流トラックのためのパターンを有していた。露出したケイ素は自然にできた二酸化ケイ素の層を有していた。各電流トラックはウェハの長さ全体を横切っていた。この電流トラックは各ウェハの端部および各ウェハの中央でバスバーと結合していた。各ウェハの裏面はｐ＋ドープされており、かつアルミニウム電極を含んでいた。
次いで、これらウェハは３Ｍサーキットプレーティングテープ（商標）１２８０を用い、そのエッジに沿って、めっきラックにテープ付けされた。これらウェハは次いで、化学的に不活性で光に対して透明なめっきセルに収容されたエンライト（商標）１３００電解ニッケルめっき液の水性浴中に浸漬された。ウェハの裏面上のアルミニウム電極は整流器に接続され、ニッケル電極がアノードとして働かされた。めっき温度は３５℃であった。電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２であった。２５０ワットの白熱灯を用いてめっきの際ずっと人工的な光がウェハに適用された。しかし、３０秒〜２分間の通常のニッケルめっきサイクルを超える１０分間のめっきの後でさえ、露出したシリコン電流トラック上にニッケルは観察されなかった。シリコンウェハの表面上の自然酸化物の存在がこのウェハめっき失敗の原因であると考えられた。
実施例６（比較）
ドープされた単結晶シリコンウェハ４枚が準備された。ドープされたシリコンウェハのそれぞれは、そのウェハの前面にエミッタ層を形成するｎ＋ドープ領域と、そのエミッタ層の下のｐｎ接合とを有していた。各ウェハの前面は、酸化ケイ素／窒化ケイ素から構成される反射防止複合体層でコーティングされた。各ウェハの前面は、反射防止層を貫通したシリコンウェハの表面を露出した電流トラックのためのパターンを有していた。露出したケイ素は自然にできた二酸化ケイ素の層を有していた。各電流トラックはウェハの長さ全体を横切っていた。この電流トラックは各ウェハの端部および各ウェハの中央でバスバーと結合していた。各ウェハの裏面はｐ＋ドープされており、かつアルミニウム電極を含んでいた。
次いで、これらウェハは３Ｍサーキットプレーティングテープ（商標）１２８０を用い、そのエッジに沿って、めっきラックにテープ付けされた。次いで、それぞれのウェハは３０ｇ／Ｌのフッ化アンモニウムおよび１０ｇ／Ｌのシュウ酸を含んでなる水性組成物中に１分間室温で浸漬されて、露出したシリコン表面上の自然に生じた二酸化ケイ素を除去した。これらウェハは、次いで、化学的に不活性で光に対して透明なめっきセルに収容されたエンライト（商標）１３００電解ニッケルめっき液の水性浴中に浸漬された。ウェハの裏面のアルミニウム電極は整流器に接続され、そしてニッケル電極をアノードとして提供した。めっき温度は３５℃であった。電流密度は０．５Ａ／ｄｍ２であった。２５０ワットの白熱灯を用いてめっきの際ずっと人工的な光がウェハに適用された。ニッケルめっきは、２５０ｎｍ厚さのニッケル層が電流トラックのシリコン上に析出されるまで行われた。
それぞれのめっきされたウェハはめっきラックから取り外され、次いで、シエラサーモ（Ｓｉｅｒｒａ Ｔｈｅｒｍ）炉７５００シリーズｗ／Ｔ−３Ｑｚ．ＩＲランプ内に配置され、ウェハを焼結させ、ケイ化ニッケルを形成した。炉内の温度は、１０秒間にわたって室温から４２５℃まで上げられ、４２５℃の焼結温度で１０秒間のピークセッティングであった。ウェハが炉を通過した速度は１５０ｃｍ／分であった。
冷却後、次いで、ウェハは３Ｍサーキットプレーティングテープ（商標）１２８０を用い、そのエッジに沿って、めっきラックにテープ付けされた。次いで、それぞれのウェハはエンライト（商標）１３００電解ニッケルめっき液を用いて、上述のと同じ方法によって２５０ｎｍ厚さのニッケル層でめっきされた。次いで、エンライト（商標）４６０電解銅電気めっき液を用いて、それぞれのウェハ上のこのニッケル層は１０μｍ厚さの銅層でめっきされた。２５０ワットの白熱灯を用いてめっきの際ずっと人工的な光がウェハに適用された。アルミニウム電極は整流器に接続され、そして銅電極をアノードとして働かせた。銅浴は３０℃であり、電流密度は２Ａ／ｄｍ２であった。
次いで、これらウェハはエンライト（商標）シルバープレート６２０シアン化物非含有銀電気めっき液に浸漬された。アルミニウム裏面電極は整流器に接続され、そして可溶性銀電極をアノードとして働かせた。電気めっき液の温度は３５℃であった。２５０ワットの白熱灯が人工光源であった。電流密度は２Ａ／ｄｍ２であり、２μｍ厚さの銀層が銅に析出させられるまでめっきがおこなわれた。
これらウェハはこの電気めっき液から取り出され、めっき性能を評価した。めっきは電流トラック上でのみ観察された。反射防止層の腐蝕を示すものはなかった。
次いで、金属層の接着がスコッチ透明テープＣａｔ．＃６００を用いて試験された。このテープはそれぞれのウェハの金属めっきされた面に貼り付けられ、次いでウェハから手で引きはがされた。このテープは実質的に全ての金属をウェハから取り除き、これは接着が１Ｎ未満であったことを示す。これらウェハはテープ試験に不合格であったので、上述の実施例４におけるようなより厳しいはんだ／引っ張り試験は、金属接着を試験するために使用されることができなかった。上述の実施例４に示される様に、ケイ素から自然酸化物を除去し、その後同じ組成物でケイ化ニッケルを活性化するためのフッ化物および酸の水性配合物の適用は、ウェハへの金属の接着を向上させる。
実施例７（比較）
裏面上にアルミニウム電極を有する単結晶シリコンウェハ２枚が、既存のフィッシャーサイエンティフィック秤量用秤で秤量された。次いで、それぞれのウェハは室温で、１重量％のフッ化水素酸の水溶液に１分間浸漬された。これらウェハはこの溶液から取り出され、水ですすがれ、そして乾燥させられた。次いで、それらは再度秤量された。重量損失は０．５重量％であると決定された。この重量損失はアルミニウム電極へのフッ化水素酸の腐食作用のせいであった。
実施例８
ウェハがフッ化水素酸溶液の代わりに、３０ｇ／Ｌのフッ化アンモニウムおよび１０ｇ／Ｌのシュウ酸を含んでなる水性組成物中に浸漬されたこと以外は上記実施例７に記載された方法が繰り返された。重量損失はわずか０．１重量％であると測定された。アルミニウム電極の腐蝕は、フッ化アンモニウムおよびシュウ酸を含んでなる水性組成物に曝露される場合に、実施例７のフッ化水素酸溶液を用いるよりも少なかった。

Claims (9)

  1. ａ）ケイ素を含む基体を提供し；
    ｂ）１種以上のフッ化物イオン源および１種以上の有機酸を含んでなる水性活性化組成物で前記基体の表面から自然酸化物を除去し；並びに、
    ｃ）前記自然酸化物が除去された前記基体上に金属層を析出させる；
    ことを含む方法。
  2. 前記金属層および前記基体を焼結させて金属ケイ化物を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記金属ケイ化物を前記１種以上のフッ化物イオン源および１種以上の有機酸を含んでなる水性活性化組成物と接触させ；並びに前記活性化された金属ケイ化物上に１以上の金属層を析出させることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
  4. ケイ化物形成後でかつ前記金属ケイ化物を前記水性活性化組成物と接触させる前に未反応の金属を剥離することをさらに含む、請求項３に記載の方法。
  5. 前記金属がニッケル、コバルト、パラジウム、白金、ロジウムおよびこれらの合金から選択される請求項１に記載の方法。
  6. 前記水性活性化組成物のｐＨが３から７未満である請求項１に記載の方法。
  7. 前記１以上の金属層が銀、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、金、銅、ロジウム、スズおよびこれらの合金から選択される請求項３に記載の方法。
  8. 前記基体が太陽電池、ゲート電極、オーミック接触、相互接続ライン、ショットキー障壁ダイオード接触、光起電力素子の部品、または光電子部品である、請求項１に記載の方法。
  9. １種以上のフッ化物イオン源、１種以上の有機酸および水を含んでなる組成物。
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