JP2000507304A - 電子ディスプレイおよび基材の洗浄およびエッチング用組成物 - Google Patents

電子ディスプレイおよび基材の洗浄およびエッチング用組成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、電子ディスプレイおよび基材の製造中に表面を洗浄しエッチングするための組成物に関する。特に本発明は、電子ディスプレイ、クォーツ装置、ウエファー、および半導体ウエファーの製造工程で、ＳｉＯ2、Ｓｉ基材を、洗浄により効率的に汚染物を除去し、表面にあるいかなる汚染物をも除去し、かつエッチングする組成物に関する。本発明によれば、より効率的にかつ簡便に洗浄しエッチングすることができる。また表面粗さは改善される。さらに本発明の組成物は所望量の溶液調整に粉末状でも有用である。粉末状でもよいため、輸送、取り扱いおよび貯蔵にも便利である。

Description

【発明の詳細な説明】 電子ディスプレイおよび基材の洗浄およびエッチング用組成物 発明の背景 発明の分野 本発明は電子ディスプレイ及び基材の製造中に表面を洗浄しかつエッチングす るための洗浄用組成物に関する。 特に、本発明は表面の汚染物を除くために、電子ディスプレイ、クオーツ装置 、ウエファー(wafer)、及び半導体ウエファー製造工程におけるＳｉＯ2及びＳｉ 基材をエッチングし、表面のいかなる汚染物をも除去し、洗浄により汚染物を効 率的に除去する組成物に関する。 極めて一般的な電子ディスプレイである陰極線管（ＣＲＴ）の場合には、新し いバルブは塗工工程の前に１０−１８％のフッ化水素酸（ＨＦ）で洗浄される。 洗浄されたパネルは、パネルの内部黒色塗工、スクリーン塗工、ラッカー噴霧 、アルミニウム処理、ファンネル内部ダグ塗工、パネル／ファンネルフリトシー リング、ネック洗浄、マウンティング及びイクゾースティング、ファンネル外部 ダグ塗工、パネル面塗工等のような次の工程に向かってさらに処理される。 パネル面塗工用の塗工材料にはＩｎ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2を含ん でもよく、面塗工前に表面汚染物は１〜２％のＨＦ溶液あるいはアンモニウム２ フッ化物溶液での洗浄により除去される。不完全な塗工はバッキング前の１０〜 ３０％のアンモニウム２フッ化物溶液の使用及びバッキング後のＣｅＯ2の使用 により除かれる。 ＬＣＤの場合には、ＬＣＤの製造工程はリトグラフィ工程中に洗浄、エッチン グを含んでもよく、そして均一にかつ再現性(reproducially)あるようにエッチ ングすることが重要である。 ＬＣＤ及び半導体ウエファー用の、洗浄しエッチングされる材料のタイプ及び 洗浄及びエッチング溶液用組成物を下記表に示す。 洗浄（ＳｉＯ2） １．H2SO4:H2O2(6;1)、120℃ ２．50%HF:H2O(1:100〜1000) ３．NH4OH:H2O2:H2O(1:1:7)SC-1 ４．HCl:H2O2:H2O(1:1:6)SC-2 ５．D.I.水リンス エッチング（ＳｉＯ2） １．40&NH4F:50&HF(7:1)BOE ２．40%NH4F:50%HF(7:1)+H2O2 エッチング（ＳｉＮｘ） H3PO4:H2O(85:1)または 40%NH4F:50%HF(20:1) エッチング（ＡｌとＡｌ合金） H3PO4:CH3COOH:HNO3:H2O(65:5:5:25) 上記洗浄及びエッチング溶液に必要な条件には、洗浄及びエッチングの速度、 エッチングの選択(selectivity)、エッチングのプロファイルの制御、溶液の安 定性と均一性を含む。 ウエファーの製造に使用されるクォーツ装置の場合には、クォーツ装置の製造 工程は次の通りである； 原材料−洗浄（１１〜１６．５％ＨＦ溶液、２〜３分）−ワックス掛け一切断 と研磨−脱ワックス一超音波洗浄−洗浄（１５％ＨＦ溶液、５分）−ベンチング (benching)−洗浄（１１〜１６．５％ＨＦ溶液、５分）−乾燥。 高濃度のＨＦ溶液は表面汚染物及び形成された熱的に酸化された層の除去に使 用される。しかしＨＦ溶液は滑らかさ、エッチング損傷、クラック等に関する問 題の原因となる。クォーツ装置はウエファ一製造工程で汚染され、特に熱処理お よび沈着(deposition)工程で汚染される。ＨＦ溶液はクォーツ装置のこのような 汚染物の洗浄に使用される。 半導体ウエファーの場合には、製造工程は次の通りである。 Ｉ． ウエファーの形成工程 １． 単結晶ケイ素の成長 ２． スライシング ３． ラッピング（機械研磨により約６０μｍ） ４． 化学研磨（エッチングにより約３０μｍ） ５． 研磨（所望の粗さを得るために３回研磨して約１０μｍ） ６． 洗浄 II．半導体ウエファーの製造工程 ７． 初期洗浄 ８． 酸化 ９． イオンドーピングと拡散 １０． エピタキシャル成長 １１． 絶縁層と導電層の形成 １２． 極性の形成 上記８〜１２の工程では、リトグラフィー工程が付随する。基材が各工程を通 るにつれて、ケイ素および酸化ケイ素上の化学エッチングを実施し、そしてケイ 素および酸化ケイ素上に形成されたイオン性および非イオン性汚染物および他の 汚染物を除去せねばならない。 洗浄およびエッチングを必要とする工程をより詳細に下記に示す。 酸化工程（上記Ｎｏ．８）は基材上にＳｉＯ2層を成長させる前に予備洗浄工 程を含んでいる。しかしながら、溶媒、硫酸、及び／又は過酸化水素のような予 備洗浄溶液は、洗浄中に薄い酸化シリカ層を作る。このような薄い酸化シリカ層 はＨＦ溶液によって除去されねばならない（ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１０：１）。 拡散工程（上記Ｎｏ．９）は拡散前に洗浄工程を含んでいる。硫酸と過酸化水 素の混合溶液あるいは水酸化アンモニウムと過酸化水素の混合溶液は１０〜２０ 分間の浸漬により、通常有機汚染物およびイオン性汚染物を除去することができ る。しかしながら、このような洗浄はケイ素表面の空気に露出した部分に酸化層 を形成する原因となり、そのため、酸化層を希釈ＨＦ溶液により除去せねばなら ない。 リトグラフィー工程においては、エッチングはイオン注入／拡散部分および基 材表面の遮蔽境界を定めるために使用される。 通常エッチングには２種類あり、一つはウエットエッチング（化学エッチング ）であり、他の一つはドライエッチング（プラズマエッチング）である。しかし ながら、リトグラフィーはエッチングの一種と判断される。 ウエットエッチングは、化学溶液と除去すべき層との間の化学反応によって進 められる化学エッチングである。化学薬品の種類および組成比は層の種類および 特徴によって異なる。 ウエットエッチングは以下の通りである。 ＳｉＯ2フィルムの形成には２つの方法がある。一つはケイ素基材上で熱成長さ せたＳｉＯ2であり、他は種々のフィルム上の蒸着(deposit)（ＣＶＤ）ＳｉＯ2 である。当業界で知られているいかなるエッチング方法でもＨＦの溶解性を利用 している。 熱成長ＳｉＯ2フィルムは下記反応によりエッチングされる。 ＨＦ → Ｈ+＋Ｆ- 分離したＦイオンはＳｉＯ2上で反応し、エッチングは下記のようにして進行す る。 ＳｉＯ2＋４ＨＦ → ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ ２ＨＦ＋ＳｉＦ4→ Ｈ2ＳｉＦ6 上式からわかるように、Ｆイオンはエッチングの進行につれて減少し、水素濃 度は溶液が生成したＨ2Ｏによる希釈により減少する。その結果、エッチング速 度は変化し、プロセスは不安定となり、均一性と再現性に対して不利益となる。 エッチング速度を標準化するためには、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）を溶 液に加えるとよい。フッ化アンモニウムはフッ化物イオンからアンモニウムイオ ンが解離し、解離したフッ化物イオンはエッチングに関与する。 ＮＨ4Ｆ → ＮＨ4 +＋Ｆ- エッチングで消費されて減少したＦイオンはフッ化アンモニウムの添加により補 われ、その結果水素濃度はエッチング速度を一定に保持するように維持される。 ほとんどのウエットエッチングは等方性（全方向におけるエッチング）である ので、アンダーカットされる。過剰なアンダーカットは通常耐リフティングを引 き起こすウエットエッチングで生ずる。これはウエットエッチングの欠点であり 、その結果ウエットエッチングを高積層回路の製造に使用することを困難ならし めている。単結晶ケイ素および金属層は酸化後にエッチングされる。一方硝酸は 酸化剤として使用される。単結晶ケイ素は酸化されてＳｉＯ2となり、これはフ ッ化水素酸でエッチングされる。 ＨＮＯ3：ＨＦ：ＣＨ2ＣＯＯＨ又はＨ3ＰＯ4＝２．５：１：１の混酸は単結晶 ケイ素のエッチングに使用される。ＣＨ2ＣＯＯＨまたはＨ3ＰＯ4はＨＮＯ3また はＨＦにより進められる急速かつ過剰な反応を制御するのに役立つ。しかしなが ら、このような制御はまだ十分ではないので、単結晶ケイ素ウエファーは、通常 エッチング反応から生じたＨ2ＳｉＦ６で溶液が飽和した時に処理される。処理 中に混酸中で発熱反応が生じ、溶液温度は反応時間１〜２分間で２０℃上昇する 。ウエファーは約３０μｍ程度エッチングされる。このような烈しい反応は、エ ッチング損傷を引き起こしかつ従来のエッチングにおける活性度の制御を通常困 難ならしめる。 このような混酸によるエッチング反応は次の通りである。 Ｓｉ＋４ＨＮＯ3＝ＳｉＯ2＋４ＮＯ2（ｇ）＋２Ｈ2Ｏ （１） ＳｉＯ2＋６ＨＦ＝Ｈ2ＳｉＦ6＋２Ｈ2Ｏ （２） ３Ｓｉ＋４ＨＮＯ3＋１８ＨＦ＝３Ｈ2ＳｉＦ6＋４ＮＯ＋８Ｈ2Ｏ （３） 酸化ケイ素の処理用には緩衝フッ化水素酸（ＢＨＦ）が使用される。反応式は 次の通りである。 ４ｎＨＦ＋ＳｉＯ2＝ＳｉＦ4↑＋２Ｈ2Ｏ＋ｎＨ-↑＋ｎＦ-↑ （４） ２ＨＦ＋ＳｉＦ4＝Ｈ2ＳｉＦ6 （５） また、例えば、加熱されたＨＰＭ（ＨＣｌ／Ｈ2Ｏ2）、ＳＰＭ（Ｈ2ＳＯ4＋Ｈ2 Ｏ2)およびアクアレジア(Aqua Regia)(ＨＣｌ＋ＨＮＯ3)はＦｅ，Ｃｕ，Ａｕの ような重金属およびイオン化するのが困難なＡｌのような金属の除去に使用 される。ここでは自動的に酸化層が生成する。このような酸化層を除去するには ＤＨＦ（ＨＦ＋Ｈ2Ｏ）が使用される。しかしながら、ＤＨＦはウエファー表面 のＣｕ抽出を引き起こしてこの問題を解決する。そこで、ＤＨＦ＋Ｈ2Ｏ2の混酸 溶液が進歩した。 しかしながら、Ｈ2Ｏ2は容易にＨ2Ｏ＋Ｏ2に分解し、さらにＨＦは容易に揮発 して溶液の均一性保持を困難ならしめる。 さらには、上式（４）で生成したフッ化ケイ素（ＳｉＦ4）はＨ2Ｏと反応して コロイド状酸化ケイ素（ＳｉＯ2）生成し、これは容易にウエファー表面に再吸 着される。コロイド状ケイ素が表面に存在するとヘイジイ(hazy)効果を生ずる。 さらに、エッチング速度は重要な工程のパラメーターであり、表面の平滑度も また高集積回路にとって重要である。 また、反応が進むにつれて、コロイド状酸化ケイ素およびフッ化ケイ素水素酸 塩が沈着して集積し、これは大量の廃水の発生をもたらす。その結果、溶液の寿 命および廃棄物処理という解決すべき問題の一つとなる。 ＬＣＤおよび半導休ウエファーに沈着した種々の層の中には、例えば、ＳｉＮ ｘ（例Ｓｉ3Ｎ4）の場合には、高濃度のＨＦがエッチングに必要である。これは エッチング工程がＳｉＯ2と比較してより困難であり、ここではマスクの使用が 不可能である。沸騰法による８５％Ｈ3ＰＯ4およびウェットエッチング法による ＢＯＥがＳｉＮｘのエッチングに使用される。ただしこれは基材に損傷を引き起 こすかもしれない。 プラズマエッチング法を使用することもできる。しかしながら、プラズマエッ チング法では処理量が少なく、大量生産には適していない。 ＡｌまたはＡｌ合金（例えば、Ａｌ−Ｎｂ，Ａｌ−Ｔａ）のエッチングには、 Ｈ3ＰＯ4（６５〜７２％）＋ＣＨ3ＣＯＯＨ（５〜１５％）＋ＨＮＯ3（５〜８％ ）＋ＤＩ水（５〜２５％）が通常使用される。Ａｌと混酸との反応で泡が生じ、 これが表面に付着し、これを表面から除去するのが困難であるため、均一なエッ チングを行うのは難しい。 本発明の目的 電子ディスプレイ、クォーツ装置、および半導体ウェファーの製造工程でＳｉ Ｏ2、ＳｉＮｘ，ＡｌおよびＡｌ合金を洗浄しエッチングするときに、基材の損 傷を最小化しながら高平滑度および高光沢に仕上げることのできる改良された洗 浄およびエッチング組成物の提供に対する必要が存在する。 本発明の他の目的は、単結晶ケイ素およびウェファーの製造工程でＳｉ基材を エッチングするときに、基材の損傷を最小化しながら高平滑度に仕上げる改良さ れたエッチング組成物を提供することである。 本発明の他の目的は、原料がＳｉＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3等である結晶ガラ スの表面をエッチングするときに、より良い平滑度に仕上げるための改良された エッチング組成物を提供することにある。 本発明の要約 第１の本発明は、電子ディスプレイ、クォーツ装置、および半導体ウェファー の製造工程で基材に沈着するＳｉＯ2、ＳｉＮｘ、ＡｌおよびＡｌ合金を洗浄し エッチングする組成物を開示する。 この組成物は、次の組成からなる。 ａ） 全組成物の重量に対して０．１〜５０重量％のフッ化物、 ｂ） 全組成物の重量に対して０．８〜４０重量％のスルフォン酸、スルフォン 酸塩（類）および過硫酸塩（類）からなる群から選ばれた少なくとも一種、およ び ｃ） 場合により０．０１〜１０重量％のインヒビターおよび／または０．５〜 ２０重量％の反応促進剤、 ただし、スルフォン酸およびスルフォン酸塩（類）が成分ｂ）として選ばれると きには、０．２〜４０重量％のアルコールおよび／または０．２〜４０重量％の 過硫酸塩が添加される、そして過硫酸塩（類）が成分ｂ）として選ばれるときに は０．０１〜１０重量％の表面活性剤が添加される。 第２の本発明は、単結晶ケイ素およびウェファーの製造工程におけるＳｉ基材 のエッチング用組成物を開示する。 この組成物は、次の組成からなる。 ａ） 硝酸塩（類）、および ｂ） フッ化物（類）、 ｃ） 場合により反応促進剤および表面活性剤からなる群から選ばれた少なくと も一種、 ただし、フッ化物（類）に対する硝酸塩（類）の重量比は１：９〜９：１の範囲 にあり、反応促進剤の濃度は３０〜９０％の範囲である。 第３の本発明は、原料がＳｉＯ2、Ｐｂ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3である結晶ガラスの表 面エッチング用組成物を開示する。 この組成物は、次の通りである。 ａ） フッ化物（類）、および ｂ） シュウ酸および／またはシュウ酸塩（類） ｃ） 場合により硫酸、リン酸、および／または硫酸とリン酸の混酸から選ばれ た群の少なくとも一種、 ただし、フッ化物（類）のシュウ酸塩（類）に対する重量比は１：９〜９：１の 範囲にあり、硫酸、リン酸、および／または硫酸とリン酸の混酸の濃度は３０〜 ９０％の範囲である。 好ましい具体例の詳細な説明 本発明によれば、硝酸塩（類）およびフッ化物（類）はＳｉおよびＳｉＯ2の エッチング用に導入される。硝酸塩（類）およびフッ化物（類）は単結晶ケイ素 およびウェファーの製造工程でＳｉ基材のエッチングに使用される。フッ化物（ 類）は電子ディスプレイ、クォーツ装置、および半導体ウェファーの製造工程で ＳｉＯ2、ＳｉＮｘ、ＡｌおよびＡｌ合金のエッチングに使用される。 反応式は次の通りである。 Ｓｉ＋４ＹＮＯ3＝ＳｉＯ2＋４ＮＯ2＋２Ｙ2Ｏ2 （１’） ６ＸＦ＋ＳｉＯ2＝Ｘ2ＳｉＦ6＋２Ｘ2Ｏ （２’） フッ化物（類）とＳｉＯ2とが反応してフッ化ケイ素酸塩を生成するようにエ ッチング反応は進行する。フッ化物（類）それ自体はＨＦよりも通常エッチング 能力が低い。しカルながら、低いエッチング能力は、本発明においては、ＳｉＯ2 フィルム除去後に高平滑度を得るためには問題とならない。 さらに、フッ化物（類）は電子ディスプレイおよび半導体ウェファーに沈着し たＡｌおよびＡｌ合金をエッチングする。反応式は次の通りである。 Ａｌ＋３ＸＦ → ＡｌＦ3＋３Ｘ- また、廃水処埋に関しては、Ｆイオンを酸（例、ＨＦ）でよりもＦイオンを塩 （例、ＮＨ4ＨＦ2）で沈澱させる法がより好都合であることは知られている。本 発明において組成物中のＦイオン濃度は一般に通常使用されているＦイオン濃度 よりも低く、従って廃水処理費は少なくてすむこととなる。 フッ化物（類）の例は、アンモニウム２フッ化物（ＮＨ4ＨＦ2）、アンモニウ ムフッ化物（ＮＨ4Ｆ）、ナトリウム２フッ化物（ＮａＨＦ2）、ナトリウムフッ 化物（ＮａＦ）、カリウム２フッ化物（ＫＨＦ2）、カリウムフッ化物（ＫＦ） 、バリウムフッ化物（ＢａＦ2）およびフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4 ）からなる群から選ばれた少なくとも一種である。 スルフォン酸およびスルフォン酸塩（類）はＳＯ2／ＳＯ3により有機物の分解 能力があり、エッチング工程でフッ化物（類）を支持する。 スルフォン酸および／またはスルフォン酸塩（類）の例としては、スルファミ ン酸（ＮＨ2ＳＯ3Ｈ）、スルフォサリチル酸２水塩（ＨＯ3ＳＣ6Ｈ3（ＯＨ）Ｃ ＯＯＨ・２Ｈ2Ｏ）、アンモニウムスルファミン酸塩（ＮＨ4ＳＯ3ＮＨ2）、スル フォニルアミド（（ＮＨ2）Ｃ6Ｈ4ＳＯ2）およびナトリウムスルフォサリチル酸 塩（ＮａＯ3ＳＣ6Ｈ3（ＯＨ）ＣＯＯＨ・２Ｈ2Ｏ）が挙げられる。 また過硫酸塩（類）は水性反応に過酸化水素を提供することにより酸化反応を 改良するために添加される。過硫酸塩は徐々に液中で分解し、分解は高温では容 易に進行する。発生したＨ2Ｏ2はケイフッ化水素酸およびコロイド状ＳｉＯ2の 表面への付着を防止する。 過硫酸塩（類）の例としては、ナトリウム過硫酸塩（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、アンモ ニウム過硫酸塩（（ＮＨ4）Ｓ2Ｏ8)およびカリウム過硫酸塩（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）から なる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。 第１の本発明によれば、フッ化物（類）およびスルフォン酸および／またはス ルフォン酸塩（類）、および過硫酸塩（類）、アルコール、反応促進剤、および ／またはインヒビターを任意成分として加えた組成物が、電子ディスプレイ、ク ォーツ装置、半導体ウェファーの製造工程で、ＳｉＯ2、ＳｉＮｘ、Ａｌおよび Ａｌ合金の洗浄用に、かつ正確なエッチング用に使用される。 第１の本発明によれば、フッ化物（類）および過硫酸塩（類）、および界面活 性剤、反応促進剤、および／またはインヒビターを任意成分として加えた組成物 が、電子ディスプレイ、クォーツ装置、半導体ウェファーの製造工程で、ＳｉＯ2 、ＳｉＮｘ、ＡｌおよびＡｌ合金の洗浄用に、かつ正確なエッチング用に使用 される。 有機物を分解し、溶解する能力のあるアルコールとしては、化学式ＣnＨ2n+1 ＯＨ（Ｃ≦６）から選ばれ、イソプロピルアルコールがより好ましく使用される 。 成分の表面張力を減少することにより組成物の浸透力を改良する界面活性剤と しては、Ｎａイオンおよび／またはＳＯ2イオンを含有する群から選ばれたもの である。 インヒビターは、金属上に形成された層を金属に損傷を与えることなく選択的 に除去する場合に使用される。 インヒビターの例としては、アミンおよびアミド（類）が挙げられる。 反応促進剤としては、硫酸、リン酸、および／または酢酸が選択的に使用され る。 本発明の組成物を構成する各成分の量に関しては、全組成物重量に対し、フッ 化物（類）は０．１〜５０重量％、好ましくは０．４〜１２重量％の範囲、スル フォン酸、スルフォン酸塩（類）、および／または過硫酸塩（類）からなる群か ら選ばれた少なくとも一種の混合物は、０．８〜４０重量％、好ましくは６〜１ ８重量％の範囲であり、スルフォン酸および／またはスルフォン酸塩（類）を使 用するときに添加される過硫酸塩（類）は、０．２〜４０重量％、好ましくは２ 〜１５重量％の範囲であり、界面活性剤は０．０１〜１０重量％、好ましくは０ ．１〜３重量％の範囲であり、アルコールは０．２〜４０重量％、好ましくは３ 〜１０重量％の範囲であり、インヒビターは０．０１〜１０重量％、好ましくは ０．１〜３重量％の範囲であり、反応促進剤は０．０５〜２０重量％、好ましく は１〜１０重量％の範囲であり、かつ残りはＤ．Ｉ水からなる。 フッ化物（類）の量は、ＳｉＯ2のエッチング速度に密接に関係するので、エ ッチング速度はフッ化物（類）のＦイオン量に比例する。フッ化物（類）の混合 比率は、組成物が洗浄用であるときは低濃度であり、組成物がエッチング用であ るときは高濃度である。 一般にスルフォン酸および／またはスルフォン酸塩（類）の濃度が高くなるほ ど有機物の分解能力は増加する。濃度は有機物の種類および量により制御され、 好ましくは０．８〜４０重量％の範囲である。 過硫酸塩（類）は酸化反応の改良に有用であり、過硫酸塩（類）の量は０．２ 〜４０重量％である。過酸化水素は均一性を保持することはある程度困難ではあ るけれども、代用として役立ち、使用される。 アルコールは、上記したように、有機物を溶解することができ、かつ水溶性で ある。アルコールの量は有機物の種類および量により制御され、好ましくは０． ２〜４０重量％である。 インヒビターおよび反応促進剤は添加量を制御して使用される。添加量は工程 の特性および要求条件、経済性、洗浄およびエッチングの要求速度を考慮して制 御される。 また、界面活性剤は組成物の表面張力の減少するためにも使用される。 さらに、フッ化物（類）、スルフォン酸および／またはスルフォン酸塩（類） 、過硫酸塩（類）からなる組成物は、粉末状でも有用である。粉末は、輸送、取 り扱いおよび貯蔵に好都合である。使用するときには、粉末をＤ．Ｉ水と混合し 、さらにアルコール、インヒビター、反応促進剤、界面活性剤を加えた溶液を用 意する。 第２の本発明によれば、フッ化物（類）および硝酸塩（類）および場合により 界面活性剤からなる基本成分からなる組成物が提供される。この組成物は、単結 晶ケイ素およびウェファーの製造工程でＳｉ基材をエッチングするのに使用され る。硝酸塩（類）は、上式（１’）に示すように、ケイ素を酸化ケイ素に酸化す る。 硝酸塩（類）例としては、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、硝酸アンモニウム （ＮＨ4ＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）および硝酸バリウム（ＢａＮＯ3）か らなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。 フッ化物（類）の例としては、アンモニウム２フッ化物（ＮＨ4ＨＦ2）、アン モニウムフッ化物（ＮＨ4Ｆ）、ナトリウム２フッ化物（ＮａＨＦ2）、ナトリウ ムフッ化物（ＮａＦ）、カリウム２フッ化物（ＫＨＦ2）、カリウムフッ化物（ ＫＦ）、バリウムフッ化物（ＢａＦ2）およびフルオロホウ酸アンモニウム（Ｎ Ｈ4ＢＦ4）が挙げられる。 界面活性剤の例としては高表面活性および高溶解性を有するフルオロカーボン 系が好ましい。 本発明の組成物は、単結晶ケイ素ウェファーをエッチングしているとき発熱反 応を伴わないので、表面損傷なしにより均一な粗さを得ることができ、研磨工程 を短縮できるという利点を有する。 硝酸塩（類）のフッ化物（類）に対する重量比は１：９〜９：１、好ましくは ３：７〜７：３の範囲である。 反応促進剤としては、硫酸、リン酸、あるいは硫酸とリン酸の混酸が挙げられ る。濃度は３０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。 本発明の組成物からエッチング溶液を製造するには、硝酸塩（類）およびフッ 化物（類）をＤ．Ｉ水で飽和するまで混合し、硫酸／リン酸をこの溶液に添加す る。硝酸塩（類）とフッ化物（類）の混合量は１０ｇ／ｌから硫酸／リン酸の溶 液に飽和する程度まで、好ましくは３０ｇ／ｌから２００ｇ／ｌである。 第２の本発明による混合組成物は、粉末状でも有用である。輸送、取り扱いお よび貯蔵に好都合である。使用するときには、混合粉末を硫酸／リン酸およびＤ ．Ｉ水と混合して溶液を調整する。 第３の本発明の組成物は、フッ化物（類）、シュウ酸および／またはシュウ酸 塩（類）を基本成分とし、硫酸／リン酸を任意成分とする。本発明の組成物は、 結晶ガラスのエッチングに使用される。結晶ガラスの成分であるＰｂ2Ｏ3は製造 中の高温でＰｂ3Ｏ4、ＰｂＯに変換する。シュウ酸および／またはシュウ酸塩（ 類）はＰｂ3Ｏ4、ＰｂＯと反応する。 シュウ酸塩（類）の例としては、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ2（ＣＯＯ）2）、 シュウ酸アンモニウム１水塩（（ＫＨ4）2（ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ）、シュウ酸カリ ウム１水塩（Ｋ2（ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ）およびシュウ酸３水素カリウム２水塩（ ＫＨ3）（Ｃ2Ｏ4）2・２Ｈ2Ｏ）が挙げられる。 フッ化物の例としては、アンモニウムフッ化物（ＮＨ4Ｆ）、ナトリウム２フ ッ化物（ＮａＨＦ2）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、カリウム２フッ化物（Ｋ ＨＦ2）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ2）およびフルオロ ホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4）が挙げられる。 フッ化物（類）のシュウ酸塩（類）に対する重量比は、１：９〜９：１、好ま しくは３：７〜７：３の範囲である。 フッ化物（類）とシュウ酸塩（類）の混合組成物は硫酸、リン酸、あるいは硫 酸／リン酸の混酸と混合される。濃度は３０〜９０％、好ましくは４０〜７０％ の範囲である。 フッ化物（類）とシュウ酸塩（類）との混合比は、結晶ガラス中の酸化鉛の含 有量により制御される。 さらに本発明の組成物は、エアーバブル、振動、撹拌、超音波、回転等の工程 を省略することができる。 本発明の組成物の使用により、装置の種類、温度、圧力の選択的結合、組成物 の濃度、速度、振動、撹拌、浸漬あるいは噴霧、発泡等の使用により、工程を短 縮し、かつ同時に処理方法の改良を果たすことができる。 本発明の組成物の使用により得られる工程の短縮、工程の変形および変化は本 発明の範囲に含まれる。 また本発明の組成物は、溶液寿命の延長という利益、および廃水処理における 便宜を提供する。 図面の簡単な説明 図１は、半導体ウェファーの製造において従来使用されてきたＭＡＥ（混酸溶 蝕剤）で半導体ウェファーをエッチングしたときの表面粗さのグラフを示す。 図２は、本発明の組成物によりエッチングしたときの半導体ウェファーの表面 粗さのグラフを示す。 実施例 実施例１：調整した化学洗浄およびエッチング用組成物を下記表に示す。 単位：ｇ／ｌ 成分 イ ロ ハ ニ ホ ヘ ト 組成 Ａ 120 80 40 - - - - Ｂ 40 120 60 - - - - Ｃ 120 80 40 90 - - - Ｄ 25 - - 900 50 - - Ｅ 100 - - 900 - 50 - Ｆ 40 - 120 - - - - Ｇ 40 - 120 - - - 5 Ｈ 40 120 - - - - - Ｉ 40 120 - - - - - 注：イ：アンモニウム２フッ化物 ロ；スルフォン酸および／またはスルフォン酸塩（類） ハ；過硫酸 ニ；硫酸 ホ；硝酸 ヘ；シュウ酸 ト；界面活性剤 残りはＤ．Ｉ水 Ａ〜ＣおよびＦ〜Ｉ：ＳｉＯ2，ＳｉＮｘ，ＡｌおよびＡｌ合金、Ｄ：Ｓｉ ，Ｅ：結晶ガラス 実施例２−１：洗浄能力の比較 洗浄能力を比較するために、実施例１の各組成物で試験を実施した。 試験片：ＣＲＴガラス試験片の寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ 試験片の種類 ａ． 内部黒色塗工前の新しいパネル ｂ． 内部黒色塗工パネル ｃ． 内部塗工ダッグファンネル ｄ． 内部スクリーン塗工パネル ｅ． 外部シリカ塗工前のパネル ｆ． 外部シリカ塗工後のパネル ｇ． 外部シリカ塗工後の焼付パネル 実施例１の組成物の溶液５００ｍｌを入れたビーカーに所定時間試験片を浸漬 し、かつ該溶液を撹拌した。洗浄能力は、処理表面が完全な水湿潤性を有するに 至る処理時間で評価した。 試験片 組成物溶液 処理時間 水湿潤性 注 ａ Ａ ８ 良 ａ Ｂ ７ 良 I.P.A ５容積％添加 ａ １０％ＨＦ １０ 良 ｂ Ａ １０ 良 I.P.A ５容積％添加 ｂ Ａ ６ 良 ｂ Ｂ ６ 良 I.P.A ５容積％添加 ｂ Ｂ ５ 良 I.P.A ５容積％添加 ｂ １０％ＨＦ １２ 良 ｃ Ｃ ５０ 良 ｃ ２０％ＨＦ ５０ 良 ｄ Ａ １２ 良 ｄ Ａ ９ 良 I.P.A ５容積％添加 ｄ Ｂ ８ 良 I.P.A ５容積％添加 ｄ Ｂ ７ 良 I.P.A ５容積％添加 ｄ １０％ＨＦ １２ 良 ｅ Ｂ １０ 良 B溶液:H2O=1:4 ｅ ２％ＨＦ １５ 良 ｆ Ｂ １０ 良 B溶液:H2O=1:4 ｆ 30%NH4HF2 １５ 良 ｇ Ｂ １０ 良 注：溶液温度：２５℃ I.P.A：イソプロピルアルコール 上表に示すように、本発明の組成物の洗浄速度は、ＨＦおよびＮＨ4ＨＦ2より も早い。ＨＦおよびＮＨ4ＨＦ2は現在ＣＲＴ製造工程し使用されているものであ る。組成物Ｂのフッ化物含有量は組成物Ａの１／３と少ないが、組成物Ｂはイソ プロピルアルコールと一緒に使用されるならば、より良い結果を示している。 実施例２−２：洗浄能力の比較 洗浄能力を比較する試験を行った。パネルの寸法は全て１４インチである。 パネルの種類 ａ． 内部黒色塗工前のパネル ｂ． 内部黒色塗工後のパネル（欠陥、改善されるべき(to be reclaimed)） ｃ． 内部スクリーン塗工パネル（欠陥、改善されるべき(to be reclaimed)） ｄ． 外部シリカ塗工後のパネル（欠陥、改善されるべき(to be reclaimed)） 組成物溶液をパネルに噴霧した（水頭圧：５ｍ、ノズル直径：２０ｃｍ、パネ ルとノズルとの距離：２０ｃｍ）。洗浄能力は完全な水湿潤性を持つに至る処埋 時間で評価した 結果を下記表に示す。 試験片 組成物 処理時間 処理温度 水湿潤性 （秒） （℃） 良 ａ Ｆ ４ ２５ 良 ａ １０％ＨＦ ６ ２５ 良 ｂ Ｆ ６ ２５ 良 ｂ １０％ＨＦ ９ ２５ 良 ｃ Ｆ ８ ２５ 良 ｃ １０％ＨＦ １２ ２５ 良 上表に示すように、本発明組成物の洗浄時間はＨＦよりも早い。 実施例３：表面粗さの比較 実施例２の試験片について表面粗さを測定した。 試験片 組成物 処理時間 処理温度 表面粗さ 溶液 （秒） （℃） ａ A 60 25 Ra:0.064μｍ Rt:0.501μｍ ａ 10%HF 60 25 Ra:0.069μｍ Rt:0.724μｍ 上表に示すように、本発明組成物のＲａ値およびＲｔ値は１０％ＨＦよりも小 さく、表面粗さおよび塗工結果はより均一である。 またＲｔ値がより小さいという事実は表面ピット現象が改善されているものと推 定される。 実施例４−１：光沢および水湿潤性の比較 実施例２の試験片ｇについて、一つの試験片はＣｅＯ2研磨剤（研磨圧４ｋｇ ／ｃｍ2)で処理した。この方法はＣＲＴ製造で使用されているものである。他の 試験片は本発明の組成物Ｂで処理し、かつ手で研磨した（研磨圧０．５ｋｇ／ｃ ｍ2）。 結果を下表に示す。 光沢度 水湿潤性 新しいパネル 97.25% 不良 ＣｅＯ2研磨 96.4% 不良 組成物Ｂ 97.25% 良 上表に示すように、光沢度組成物Ｂで処理すると完全に回復されている。水湿 潤性の事実から、本発明の組成物は完全に表面を洗浄していることがわかる。 さらに、本発明の組成物Ｂで処理したときには表面スクラッチ現象が起きてい ないが、ＣｅＯ2で研磨する現在使用されている方法では表面スクラッチが残り 、放電欠陥の原因となる。 実施例４−２：光沢度および水湿潤性の比較 実施例２の試験片ｄについて、一つの試験片はＣｅＯ2研磨剤で処理し（研磨 圧４ｋｇ／ｃｍ2）、他の試験片は本発明１の組成物Ｇで処理した。処理は手で 研磨した（研磨圧０．５ｋｇ／ｃｍ2）。 試験結果を下表に示す。 光沢度 水湿潤性 新しいパネル 97.25% 良 ＣｅＯ2研磨 96.4% 良 組成物Ｇ 97.25% 良 上表に示すように、光沢度は組成物Ｇで処理したときには回復した。また水湿 潤性の事実から、組成物Ｇは塗工欠陥を防止するように有機物を完全に洗浄でき ている。ＣｅＯ2研磨剤により生ずるスクラッチは放電欠陥の原因となる。組成 物Ｇはスクラッチを生じない。 実施例５：重量損失の比較 試験片を１２％ＨＦ溶液および本発明の組成物溶液に浸漬した。各溶液は２０ ０ｍｌのビーカー中で２５℃に維持し、そして溶液をエアーバブルした。寸法５ ０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍのガラス片を１０分間浸漬した。重量損失の測定結 果を下表に示す。 １２％ＨＦ 組成物Ａ ５０％希釈 組成物Ｂ 組成物Ａ 重量 ｜浸漬前 36.78 37.52 37.05 35.78 （ｇ）｜浸漬後 35.78 37.05 36.78 35.64 重量損失（％） 2.72 1.25 0.73 0.39 Ｆイオン量（ppm） 55,000 80,000 40,000 26,000 上表に示すように、ガラスのエッチング速度はＦイオン量と比例している。Ｈ Ｆ溶液のＦイオンは再活性化された状態であり、ガラス（ＳｉＯ2）を積極的に 腐食する。ＨＦとＳｉＯ2との反応により、Ｈ2ＳｉＦ6が生成し、Ｈ2ＳｉＦ6の 量は徐徐に増加し、溶液の寿命は短縮する。ＨＦと本発明の組成物とで重量損失 を比較すると、組成物溶液の寿命はＨＦのそれよりも長いことがわかる。 実施例６−１：ＬＣＤに対する水湿潤性と処理時間の比較 寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのＬＣＤの露出ガラスについて、現在使 用されているＤＨＦ溶液（ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：１００）と希釈組成物溶液（組成 物Ｂ：Ｈ2Ｏ＝２：８）とを準備し、試験を行った。試験片を温度２５℃の溶液 に浸漬した。 結果を下表に示す。 組成物 B1+I.P.A B1+I.P.A ＤＨＦ ＤＨＦ 溶液Ｂ１ ５vol％ ２５vol％ Ｆイオン量 532 505 399 475 475 （ｐｐｍ） 浸漬時間 10 5 3 30 40 （秒） 水湿潤性 良 良 良 不良 良 注：Ｉ．Ｐ．Ａ：イソプロピルアルコール 上表に示すように、本発明の組成物は３〜１０秒で表面を完全に洗浄すること ができる。特にＢ１＋Ｉ．Ｐ．Ａ２５ｖｏｌ％の組成物溶液の場合には、結果は より良いものであった。ＤＨＦの場合には、水湿潤性のためには３０秒超えの時 間が必要であった。 実施例６−２：ＬＣＤに対する水湿潤性と処理時間の比較 寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍのＬＣＤの露出ガラスについて、現在ＬＣ Ｄ製造工程で洗浄用に使用されているＤＨＦ溶液（ＨＦ：Ｈ2Ｏ＝１：１００） と希釈Ｇ１溶液（組成物Ｇ：Ｈ2Ｏ＝２：８）とを準備し、試験を行った。試験 片を温度２５℃の撹拌溶液に浸漬した。 結果を下表に示す。 組成物Ｇ ＤＨＦ ＤＨＦ Ｆイオン量（ｐｐｍ） 532 475 475 浸漬時間 （秒） 3 30 30 水湿潤性 良 不良 不良 上表に示すように、本発明の組成物は洗浄速度が早い。 実施例６−３：ＬＣＤに沈着したＳｉＮｘ層およびＡｌ−Ｎｂ層の処理試験 寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍのＬＣＤ試験片２個を用意した。一つは厚 さ３０００ÅのＳｉＮｘ層であり、他は厚さ２５００ÅのＡｌ−Ｎｂ層である。 ＳｉＮｘをＢＯＥ（４０％ＮＨ4Ｆ：５０％ＨＦ＝２０：１）および本発明の組 成物Ｆ，Ｇ，ＨおよびＩ中にに浸漬した。ＢＯＥは現在エッチング剤として使 用されているものである。Ａｌ−ＮｂをＡｌエッチング剤（Ｈ3ＰＯ4：ＣＨ3Ｃ ＯＯＨ：ＨＮＯ3＝６５：５：５：２５）および本発明の組成物Ｆ，Ｇ，Ｈおよ びＩに浸漬した。 試験結果を下表に示す。 組成物 処理温度（℃） 処理時間（秒） ＳｉＮｘ Ｆ ２５ １２０ Ｇ ２５ ９０ Ｈ ２５ １２０ Ｉ ２５ ９０ ＢＯＥ ２５ １８０ Ａｌ−Ｎｂ Ｆ ２５ ３６０ Ｇ ２５ ３６０ Ｈ ２５ ９０ Ｉ ２５ ６０ ＢＯＥ ２５ ３００ 上表に示すように、本発明の組成物によれば表面損傷を与えることなくより短 い時間でＬＣＤを処理できた。 実施例７：クォーツ装置に対する重量損失と水湿潤性の比較 寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのクォーツ装置の試験片について、ＨＦ溶液 および本発明の組成物Ａを用意し、試験を行った。試験片を２５℃の溶液に１０ 分間浸漬し、表面粒子を目視で評価した。 処理時間（分） 重量損失（％） 水湿潤性 粒子の評価 １５％ＨＦ 10 0.12 良 良 組成物溶液Ａ 10 0.06 良 良 上表に示すように、本発明の組成物Ａの重量損失は１５％ＨＦのそれよりも非 常に少なく、一方１５％ＨＦはクォーツをより多く腐食している。 本発明の組成物はより少ない腐食で表面汚染物をより有効に洗浄できることが わかった。クォーツ装置は本発明の組成物を使用するとより長い時間使用するこ とができる。 実施例８：ウエファーの表面粗さの比較 下記に示すウエファーの試験片を用意した。 ａ． ラッピングおよび化学研磨後のウエファー ｂ． スライス後のウエファー ｃ． ＳｉＯ2塗工前のウエファー ｄ． ＳｉＯ2１０００Å塗工後のウエファー 寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×７５０μｍの試験片ａについて、現在使用されてい る溶液ＭＡＥ（ＨＮＯ3：ＨＦ：ＣＨ3ＣＯＯＨ＝２．５：５：１）および本発明 の組成物Ｄ溶液を用意し、試験を行った。試験片を２５℃のエアーバブルしてい る溶液に２０分間浸漬した。表面粗さを測定した。結果を下表に示す。 粗さ（μｍ） １回目 ２回目 ３回目 ４回目 ５回目 平均 検査 検査 検査 検査 検査 組成物 Ｒａ 0.024 0.022 0.019 0.016 0.016 0.0194 溶液Ｄ Ｒｑ 0.031 0.03 0.024 0.021 0.021 0.0254 Ｒｔ 0.234 0.312 0.143 0.202 0.141 0.2064 ＭＡＥ Ｒａ 0.079 0.08 0.103 0.08 0.08 0.0844 Ｒｑ 0.101 0.103 0.145 0.104 0.105 0.1116 Ｒｔ 0.644 0.793 1.223 1.027 0.739 0.8852 上表に示すように、本発明の組成物ＤによるＲａ、ＲｑおよびＲｔの値はＭＡＥ のそれよりも非常に優れている。表面粗さ計(Talysurf-II Series，Rank Taylor Hobson,UK)およびガウスフィルターを使用して粗さをプロットした。これらの グラフを表１および表２に示す。 ウエファーのエッチング後、エッチングの厚さを測定した。結果を下表に示す 。 試験片 エッチング 処理時間 処理温度 表面粗さ エッチンク厚さ 溶液 （分） （℃） （μｍ） （μｍ） ａ 組成物Ｄ 20 25-27 Ra:0.019 25 Rt:0.206 ａ ＭＡＥ 1.5 25-45 Ra:0.084 32 Rt:0.885 上表に示すように、本発明の組成物Ｄのエッチング厚さはＭＡＥのエッチング 厚さよりも７μｍ以上小さく、かつ表面粗さも優れている。化学反応の温度が組 成物Ｄの場合には２℃だけ上昇した。これに対しＭＡＥの場合には２０℃の上昇 を示した。組成物Ｄの安定性はＭＡＥよりも優れていることがわかる。 エッチング速度を減少するために、成分をアンモニウム２フッ化物１５０ｇ／ ｌ、硝酸塩（類）３００ｇ／ｌ、硫酸９００ｇ／ｌとした組成物Ｄ１を用意し、 試験を行った。処理時問は２分短くなり、溶液温度は２５℃から４０℃に上昇し 、Ｒａは０．０６μｍ、Ｒｔは０．８２μｍとなり、エッチング厚さは２７μｍ となった。 高速度で均一な表面を得ることは困難であると一般に理解され、速度を遅くす るためには緩衝剤として酢酸がＭＡＥ調整のために使用される。 エッチング速度は組成物の成分比を変えることにより制御することができ、そ れにより所望の均一な表面が得られるものと期待される。 実施例８：ウエファーの表面粗さの比較 下記に示すウエファーの試験片を用意した。 ａ． ラッピングおよび化学研磨後のウエファー ｂ． スライス後のウエファー ｃ． ＳｉＯ2塗工前のウエファー ｄ． ＳｉＯ2１０００Å塗工後のウエファー 寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×７５０μｍの試験片ａについて、現在使用されてい る溶液ＭＡＥ（ＨＮＯ3：ＨＦ：ＣＨ3ＣＯＯＨ＝２．５：５：１）および本発明 の組成物Ｄ溶液を用意し、試験を行った。試験片を２５℃のエアーバブルしてい る溶液に２０分間浸漬した。表面粗さを測定した。結果を下表に示す。 粗さ（μｍ） １回目 ２回目 ３回目 ４回目 ５回目 平均 検査 検査 検査 検査 検査 組成物 Ｒａ 0.024 0.022 0.019 0.016 0.016 0.0194 溶液Ｄ Ｒｑ 0.031 0.03 0.024 0.021 0.021 0.0254 Ｒｔ 0.234 0.312 0.143 0.202 0.141 0.2064 ＭＡＥ Ｒａ 0.079 0.08 0.103 0.08 0.08 0.0844 Ｒｑ 0.101 0.103 0.145 0.104 0.105 0.1116 Ｒｔ 0.644 0.793 1.223 1.027 0.739 0.8852 上表に示すように、本発明の組成物ＤによるＲａ、ＲｑおよびＲｔの値はＭＡ Ｅのそれよりも非常に優れている。表面粗さ計(Talysurf-II Series，Rank Tayl or Hobson,UK)およびガウスフィルターを使用して粗さをプロットした。これら のグラフを表１および表２に示す。 ウエファーのエッチング後、エッチングの厚さを測定した。結果を下表に示す 。 試験片 エッチング 処理時間 処理温度 表面粗さ エッチング厚さ 溶液 （分） （℃） （μｍ） （μｍ） ａ 組成物Ｄ 20 25-27 Ra:0.019 25 Rt:0.206 ａ ＭＡＥ 1.5 25-45 Ra:0.084 32 Rt:0.885 上表に示すように、本発明の組成物Ｄのエッチング厚さはＭＡＥのエッチング 厚さよりも７μｍ以上小さく、かつ表面粗さも優れている。化学反応の温度が組 成物Ｄの場合には２℃だけ上昇した。これに対しＭＡＥの場合には２０℃の上昇 を示した。組成物Ｄの安定性はＭＡＥよりも優れていることがわかる。 エッチング速度を減少するために、成分をアンモニウム２フッ化物１５０ｇ／ ｌ、硝酸塩（類）３００ｇ／ｌ、硫酸９００ｇ／ｌとした組成物Ｄ１を用意し、 試験を行った。処理時間は２分短くなり、溶液温度は２５℃から４０℃に上昇し 、Ｒａは０．０６μｍ、Ｒｔは０．８２μｍとなり、エッチング厚さは２７μｍ となった。 高速度で均一な表面を得ることは困難であると一般に理解され、速度を遅くす るためには緩衝剤として酢酸がＭＡＥ調整のために使用される。 エッチング速度は組成物の成分比を変えることにより制御することができ、そ れにより所望の均一な表面が得られるものと期待される。 実施例９：疎水性および粒子（ウエファー）の試験 寸法５０ｍｍ×５０ｍｍ×６５０μｍの、実施例８のウエファー試験片ｂ，ｃ およびｄについて、試験を行った。試験片を本発明の組成物溶液に浸漬した。 結果を下表に示す。 試験片 組成物 処理時間 処理温度 疎水性 粒子検査 （分） （℃） ｂ Ａ ５ ２５ ○ 良 ｃ Ａ ８ ２５ ○ 良 ｄ Ａ ２ ２５ ○ 良 ｄ Ｂ ６ ２５ ○ 良 上表に示す疎水性の試験結果から、酸化層は完全に除去されているものと推定 される。試験片ｂの場合には、本発明の組成物は、ウエファー製造中に有機物を 除去するために現在使用されているＴＣＥおよびＨ2Ｏ2による予備処理をするこ となく、５分間以内でウエファーを洗浄していることがわかる。 試験片Ｃの場合には、本発明の組成物は、混酸（ＨＮＯ＋ＨＣｌ＝１：３）に よる予備処理なしに、８分間以内でウエファーを洗浄していることがわかる。 試験片ｄの場合には、処理後２分間で１６６〜５００Å／分というエッチング 結果であった。本発明の組成物は受容可能な適切なエッチング能力を持っている と推定される。エッチング速度は、フッ化物（類）の含有比を変えることで制御 できる。 実施例１０：結晶ガラスのエッチング試験 結晶ガラスについて、実施例１の溶液Ｅに５５℃で１時間浸漬して試験した。 漫漬後３分間で、結晶ガラスを溶液から取り出し、表面に形成されたＨ2ＳｉＦ6 を除去し、ついで５７分間再度浸漬した。 本発明の組成物は、結晶ガラスを十分にエッチングできることがわかった。 本発明の効果 本発明によれば、本発明の組成物の使用により、より効率的に、かつより簡易 に洗浄し、エッチングできることが可能である。表面粗さは改善され、溶液の寿 命は長くなり、廃水処理はより容易にかつ低コストすることができる。 さらに、本発明の組成物は所定量の溶液作成用として、粉末状でもよい。これ は、輸送、取り扱いおよび貯蔵にとって好都合である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７ Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７Ａ 21/308 21/308 Ｅ Ｆ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＵＳ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 電子ディスプレイ、クォーツ装置、半導体ウエファーの製造工程でＳｉＯ2 ，ＳｉＮｘ，ＡｌおよびＡｌ合金を化学洗浄および／またはエッチングするた めの下記組成からなる組成物、 ａ） 全組成物重量に対し０．１〜５０重量％のフッ化物（類）、および ｂ） 全組成物重量に対し０．８〜４０重量％のスルフォン酸、スルフォン酸塩 （類）および過硫酸塩（類）からなる群から選ばれた少なくとも一種、 ｃ） 場合により、０．０１〜１０重量％のインヒビターおよび／または０．５ 〜２０重量％の反応促進剤、 ただし、スルフォン酸またはスルフォン酸塩（類）が成分ｂ）として選ばれた ときは、０．２〜４０重量％のアルコールおよび／または０．２〜４０重量％の 過硫酸塩（類）を添加する、かつ過硫酸塩（類）が成分ｂ）として選ばれたとき は、０．０１〜１０重量％の界面活性剤を添加する。 ２． 下記組成からなる請求の範囲第１項記載の組成物、 ａ） 全組成物重量に対し０．４〜１２重量％のフッ化物（類）、および ｂ） 全組成物重量に対し６〜１８重量％のスルフォン酸、スルフォン酸塩（類 ）および過硫酸塩（類）からなる群から選ばれた少なくとも一種、 ｃ） 場合により、０．１〜３重量％のインヒビターおよび／または１〜１０重 量％の反応促進剤、 ただし、スルフォン酸またはスルフォン酸塩（類）が成分ｂ）として選ばれた ときは、３〜１０重量％のアルコールおよび／または２〜１５重量％の過硫酸塩 （類）を添加する、かつ過硫酸塩（類）が成分ｂ）として選ばれたときは、０． １〜３重量％の界面活性剤を添加する。 ３． フッ化物（類）が、アンモニウム２フッ化物（ＮＨ4ＨＦ2）、アンモニウ ムフッ化物（ＮＨ4Ｆ）、ナトリウム２フッ化物（ＮａＨＦ2）、ナトリウムフッ 化物（ＮａＦ）、カリウム２フッ化物（ＫＨＦ2）、カリウムフッ化物（ＫＦ） 、バリウムフッ化物（ＢａＦ2）、フルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4） からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第１項記載の組成物。 ４． スルフォン酸またはスルフォン酸塩（類）が、スルファミン酸（ＮＨ2Ｓ Ｏ3Ｈ）、スルフォサリチル酸２水塩（ＨＯ3ＳＣ6Ｈ3（ＯＨ）ＣＯＯＨ・２Ｈ2 Ｏ）、アンモニウムスルファミン酸塩（ＮＨ4ＳＯ3ＮＨ2）、スルフォニルアミ ド（（ＮＨ2）Ｃ6Ｈ4ＳＯ2)およびナトリウムスルフォサリチル酸塩（ＮａＯ3Ｓ Ｃ6Ｈ3（ＯＨ）ＣＯＯＨ・２Ｈ2Ｏ）からなる群から選ばれた少なくとも一種で ある請求の範囲第１項記載の組成物。 ５． 過硫酸塩（類）が、ナトリウム過硫酸塩（Ｎａ2Ｓ2Ｏ8）、アンモニウム 過硫酸塩（（ＮＨ4）Ｓ2Ｏ8)およびカリウム過硫酸塩（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）からなる群 から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第１項記載の組成物。 ６． アルコールが、化学式ＣｎＨ2n+1ＯＨ（Ｃ≦６）の群から選ばれたもので ある請求の範囲第１項記載の組成物。 ７． アルコールが、イソプロピルアルコールである請求の範囲第６項記載の組 成物。 ８． インヒビターが、アミン（類）およびアミド（類）からなる群から選ばれ た少なくとも一種である請求の範囲第１項記載の組成物。 ９． 反応促進剤が、硫酸、リン酸および酢酸からなる群から選ばれた少なくと も一種である請求の範囲第１項記載の組成物。 １０． 単結晶ケイ素およびウエファーの製造工程におけるＳｉ基材の洗浄およ びエッチング用の下記組成からなる組成物、 ａ） 硝酸塩（類）、および ｂ） フッ化物（類）、 ｃ） 場合により、反応促進剤、界面活性剤からなる群から選ばれた少なくとも 一種、 ただし、硝酸塩（類）のフッ化物（類）に対する重量比が１：９〜９：１の範 囲であり、かつ反応促進剤の濃度が３０〜９０％の範囲である。 １１． 硝酸塩（類）のフッ化物（類）に対する重量比が３：７〜７：３の範 囲であり、反応促進剤の濃度が４０〜７０％の範囲である請求の範囲第１０項記 載の組成物。 １２． 硝酸塩（類）が、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、硝酸アンモニウム（ ＮＨ4ＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）および硝酸バリウム（ＢａＮＯ3）から なる群から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第１０項記載の組成物。 １３． フッ化物（類）が、アンモニウム２フッ化物（ＮＨ4ＨＦ2）、アンモニ ウムフッ化物（ＮＨ4Ｆ）、ナトリウム２フッ化物（ＮａＨＦ2）、ナトリウムフ ッ化物（ＮａＦ）、カリウム２フッ化物（ＫＨＦ2）、カリウムフッ化物（ＫＦ ）、バリウムフッ化物（ＢａＦ2）、フルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4 ）からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第１０項記載の組成 物。１４． 反応促進剤が、硫酸、リン酸および硫酸とリン酸の混酸からなる群 から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第１０項記載の組成物。 １５． 界面活性剤が、フルオロカーボン活性剤である請求の範囲第１０項記載 の組成物。 １６． 下記組成からなる結晶ガラスエッチング用組成物、 ａ） フッ化物（類）、および ｂ） シュウ酸および／またはシュウ酸塩（類） ｃ） 場合により、硫酸、リン酸、および／または硫酸とリン酸の混酸からなる 群から選ばれた少なくとも一種、 ただし、フッ化物（類）のシュウ酸塩（類）に対する重量比は１：９〜９：１ の範囲であり、硫酸、リン酸、および／または硫酸とリン酸の混酸の濃度は３０ 〜９０％の範囲である。 １７． フッ化物（類）のシュウ酸塩（類）に対する重量比は３：７〜７：３の 範囲であり、硫酸、リン酸、および／または硫酸／リン酸の混酸の濃度は４０〜 ７０％の範囲である請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８． フッ化物（類）が、アンモニウム２塩化物（ＡＨ2ＡＦ2）、アンモニウ ムフッ化物（ＡＨ4Ｆ）、ナトリウム２塩化物（Ｎｅｈｆ2）、ナトリウムフッ化 物（ＯａＦ）、カリウム２塩化物（ＵＨＦ2）、カリウムフッ化物（ＡＦ）、バ リウムフッ化物（Ｏａｆ2）、フルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ4ＢＦ4）から なる群から選ばれた少なくとも一種である請求の範囲第１６項記載の組成物。 １９． シュウ酸および／またはシュウ酸塩（類）が、シュウ酸ナトリウム（Ｎ ａ2（ＣＯＯ）2）、シュウ酸アンモニウム１水塩（（ＫＨ4）2（ＣＯＯ）2・Ｈ2 Ｏ）、シュウ酸カリウム１水塩（Ｋ2（ＣＯＯ）・Ｈ2Ｏ）および２シュウ酸３水 素カリウム２水塩（ＫＨ3（Ｃ2Ｏ4）2・２Ｈ2Ｏ）からなる群から選ばれた少な くとも一種である請求の範囲第１６項記載の組成物。
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