CN1216059A - 一种清洗和腐蚀电子显示器以及衬片的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是一种用于清洗和腐蚀加工各类电子显示器及其衬片表面的组合物。本发明涉及的这种组合物,通过清洗,特别有效地去除表面上的各种沾污物;腐蚀电子显示器、石英装置、晶片及半导体晶片加工过程的SiO2和Si衬片。按照本发明,更有效更方便的清洗和腐蚀是可能的。也能使其表面的粗糙度得以改进。另外,本发明的这种组合物,可以制成适当的粉末,以便用于制备一定量的溶液。这为运输、处理和储存提供了方便。

Description

一种清洗和腐蚀电子显示器以及衬片的组合物
发明的背景发明的领域
本发明涉及各种电子显示器以及衬片加工中表面的清洗和腐蚀用的一种组合物。
本发明特别涉及一种通过清洗能有效地去除沾污的组合物，以去除表面上的各种沾污物，以及腐蚀在电子显示器、石英装置、晶片和半导体晶片加工中的SiO2及Si衬片。
比如像阴极射线管(CRT)，这是一种很普遍的电子显示器，在涂覆工艺之前，新管应先用10～18％的氢氟酸(HF)溶液进行清洗。
清洗过的屏盘，在下一步作进一步处理，诸如屏盘内侧涂黑，屏幕涂层，蜡克漆喷涂，镀铝，漏斗内侧石墨涂层。屏盘/漏斗部的玻璃熔封，颈部清洗，安装和抽真空，漏斗外侧石墨涂层，屏盘面的涂层等等。
对于屏盘面涂层，涂覆的材料可包括：In2O3、Sb2O3、SnO2、SiO2，并且在面部涂层之前，其表面的污染物用1～2％的氢氟酸溶液或氟化氢铵溶液予以清洗。有缺陷的涂层可“在烘熔前”用10～30％的氟化氢铵溶液和“在烘熔后”用CeO2去除。
如果是LCD,LCD的制造过程可以包括清洗、光刻过程中的腐蚀，重要的是腐蚀均匀和再现性。
待清洗和腐蚀的代表材料以及用于LCD和半导体晶片清洗和腐蚀溶液的组合物示于下表：
清洗(SiO2) 1.H2SO4∶H2O2(6∶1),120℃2.50％HF∶H2O(1∶100～1000)3.NH4OH∶H2O2∶H2O(1∶1∶7)SC-14.HCl∶H2O2∶H2O(1∶1∶6)SC-25.去离子水漂洗
腐蚀(SiO2) 1.40％NH4F∶50％HF(7∶1)BOE2.40％NH4F∶50％HF(7∶1)+H2O2
腐蚀(SiNx) H3PO4∶H2O(85∶1)或40％NH4F∶50％HF(20∶1)
腐蚀(Al和Al合金) H3PO4∶CH3COOH∶HNO3∶H2O(65∶5∶5∶25)
上述清洗和腐蚀溶液所要求的条件包括控制清洗和腐蚀速率，腐蚀选择性，腐蚀图谱的控制，稳定性以及溶液的均一性。
如果是石英装置，它是被用于晶片的制造，石英装置的制造过程如下：原材料-清洗(11～16.5％HF溶液，2～3分钟)-涂蜡-切割并抛光-脱蜡-超声清洗-清洗(15％HF溶液，5分钟)-定准-清洗(11～16.5％HF溶液，5分钟)-干燥。
高浓度的HF溶液被用来去除表面的各种沾污物及由于热而形成的氧化层，但是，HF溶液可能引起一些涉及光滑度、腐蚀损伤、裂纹等问题。石英装置在晶片加工过程中，特别是在热处理和沉积过程中易受沾污。HF溶液用于清洗石英装置的这种沾污物。
如果是半导体晶片，其加工过程可能包括：Ⅰ晶片的成形工艺
1．单晶硅的生长
2．切片
3．研磨(约60μm，用机械抛光)
4．化学抛光(约30μm，用腐蚀法)
5．抛光(约10μm，通过三次抛光，以达到所要求的粗糙度)。
6．清洗。Ⅱ半导体晶片的加工工艺
7．初始清洗
8．氧化
9．离子掺杂与扩散
10．外延生长
11．绝缘层及导电层的形成
12．极性的形成
在上述8-12的过程中，伴随着光刻步骤，当衬片通过每个过程，完成对Si和SiO2的化学腐蚀。在Si和SiO2上所形成的离子及非离子沾污物和其它沾污物应该予以去除。
更详细的有关需要清洗和腐蚀的过程，叙述如下：
氧化过程(即上述的第8)包括在衬片上长生SiO2层之前的予清洗步骤，但是，予清洗溶液诸如溶剂、硫酸或过氧化氢溶液，当予先清洗时在表面可能产生薄的SiO2层，应该用HF溶液(HF∶H2O=10∶1)将此薄的SiO2层去除掉。
扩散过程(即上述的第9)包括扩散前的清洗步骤。清洗溶液像硫酸与过氧化氢的混合液，或过氧化氢与氢氧化铵的混合液，一般通过10～20分钟的浸渍，可去除有机沾污物和离子沾污物。然而，这样清洗却造成在暴露于空气部分的硅表面上形成一层氧化膜。因此，这层氧化膜应该用稀的HF溶液去除掉。
在光刻过程中，腐蚀剂被用来确定衬片表面上的离子注入/扩散部分与掩蔽部分。
通常有两种腐蚀，其中一个是湿腐蚀(即化学腐蚀)，另一个是干腐蚀(即等离子腐蚀)，但是，光刻被认为是腐蚀的一种。
湿腐蚀是化学腐蚀，由化学溶液与被去除的薄层之间的化学反应来完成的。溶液的类型和组成比例，根据薄层的种类和性质而有所不同。
湿腐蚀的原理如下：
产生SiO2薄膜的方法有两种，一种是在硅衬片上热生长SiO2薄膜；另一种就是化学气相沉积法(CVD)在各种薄膜上沉积SiO2薄膜。在本领域中公知的任何一种腐蚀方法，都利用了HF的溶解性。
通过下列反应腐蚀热生长的SiO2膜：
离析的F离子对SiO2起反应，腐蚀即被完成：
由上述的反应式中，随着腐蚀的进行使F离子被还原，由于产生了水而使溶液变稀，因而导致氢的浓度降低。结果使腐蚀速率改变，因而使过程变得不稳定，这对于均匀性和再现性是不利的。
为了使腐蚀速率恒定，可向溶液添加氟化铵(NH4F)，氟化铵游离出铵离与氟离子，并且离析的氟离子参与腐蚀：
通过添加氟化铵来补偿由于腐蚀而减少的氟离子，从而继续维持了氢的浓度，使腐蚀速率恒定。
因为湿法腐蚀几乎是各向同性的(即腐蚀在各个方向上都相同)，凹刻即被完成。通常过量的凹刻发生在湿腐蚀的情况下，造成抗蚀膜的隆起。这是湿腐蚀的缺陷，因此，它就难于应用在高集成电路的制造中。氧化之后再腐蚀单晶硅和金属，此处，用硝酸作氧化剂，单晶硅被氧化成SiO2，应该用氢氟酸腐蚀掉。
由HNO3∶HF∶CH2COOH或H3PO4=2.5∶1∶1构成的混合酸，用于腐蚀单晶硅。此处的CH2COOH或H3PO4是用来控制由HNO3和HF可产生快速和过量的反应。但是，这样控制仍然是不充分的，当溶液被腐蚀反应所产生的H2SiF6饱和时，单晶硅晶片通常是可以被处理的。在这种混合酸的处理过程中，发生放热反应，因此，溶液的温度在反应1～2分钟内上升20℃。晶片被腐蚀约30μm。如此强烈地反应，所造成的腐蚀损伤以及控制传统的腐蚀剂的活性，一般说来是困难的。
与这种混合酸的腐蚀反应如下：
          (1)
                (2)
     (3)
为了处理SiO2，采用含缓冲剂的氢氟酸，其反应式如下：
    (4)
                      (5)
再如，加热的HPM(HCl/H2O2),SPM(H2SO4+H2O2)和王水(HCl+HNO3)被用来去除重金属像铁、铜、金等和难以离子化的自然形成氧化层的金属如铝。为了去除这种氧化层，采用HDF(HF+H2O)。但是，DHF能造成金属铜在晶片表面上集聚，为解决这一问题而研制出了DHF+H2O2混合溶液。
然而，H2O2容易分解成H2O+O2，另外，HF也容易挥发，使其难于保持溶液的均一性。
按照上述(4)式所产生的SiF4与水反应产生胶体SiO2，容易重新附着在晶片表面上，当这种胶体SiO2驻留在晶片表面上时，模糊的后果便产生了。
此外，腐蚀速率是一个重要的工艺参数，但是，表面光滑度对于高集成电路也是一个重要的要求。
还有，由于反应的进行，胶体SiO2和氢氟硅酸盐的累积有待处理，造成大量废水的产生。因此，这就必然是一个要解决的溶液使用寿命问题及废物处理问题。
在LCD和半导体晶片上沉积的各种薄层中，例如像SiNx(如Si3N4)层，腐蚀就需要较高的HF浓度，因为这种腐蚀过程与腐蚀SiO2相比较是更为困难的。这里使用抗蚀掩模是不可能的。可以用沸腾的85％H3PO4和湿腐蚀的BOE用来腐蚀SiNx。但这可能造成对衬片的损伤。
另外，也可采用等离子腐蚀，只是因等离子腐蚀的生产能力低，对批量生产是不适宜的。
腐蚀铝或铝合金(如铝铌，铝钽合金)一般采用H3PO4(65～72％)+CH3COOH(5～15％)+HNO3(5～8％)+去离子水(5～25％)组成的混合酸。由于铝与混合酸反应，所产生的气泡附着在其表面上，并且难以与其表面分离开，所以难以达到均匀腐蚀。发明的目的
在各种电子显示器、石英装置及半导体晶片的制造过程中，当进行清洗和腐蚀SiO2,SiNx，铝及铝合金时，极需提供一种改进的清洗和腐蚀组合物，此组合物使用后，能提供高光滑度，高光泽度并使表面的损伤减至最小。
本发明的另一个目的，是在制造单晶硅及晶片的过程中，腐蚀Si衬片时，提供一种改进的腐蚀组合物，以达到提供高光滑度并使表面的损伤减至最小。
本发明的最后一个目的，是提供一种改进的腐蚀组合物，以达到在腐蚀由SiO2,Pb2O3,In2O3为原料制成的晶体玻璃表面时，提供较好的表面光滑度。发明简述
第一，本发明揭示了在各种电子显示器、石英装置及半导体晶片的制造过程中，清洗和腐蚀沉积于衬片上的SiO2,SiNx，铝及铝合金的一种组合物，这种组合物可包括：
a)0.1～50wt％的氟化物，以总成份重量为基；
b)0.8～40wt％的由磺酸、磺酸盐及过硫酸盐中至少选取一种，以总成份重量为基；和
c)任选0.01～10wt％的抑制剂，和/或0.5～20wt％的反应加速剂。其中，被选为组分b)的磺酸或磺酸盐要添加0.2～40wt％的醇和/或0.2～40wt％的过硫酸盐；其中被选作组分b)的过硫酸盐，要添加0.01～10wt％的表面活性剂。
第二，本发明揭示了在单晶硅及其晶片的制造过程中，腐蚀Si衬片的一种组合物。这种组合物可包括：
a)硝酸盐
b)氟化物，和
c)由反应加速剂和表面活性剂组成的集合中至少选取一种。其中，硝酸盐对氟化物的重量比在1∶9～9∶1的范围内；而反应加速剂的浓度范围是30～90％。
第三，本发明揭示了清洗以SiO2,Pb2O3,In2O3为原料制造的结晶玻璃的组合物。这种组合物可包括：
a)氟化物
b)草酸和/或草酸盐
c)由硫酸、磷酸、和/或硫酸与磷酸的混合酸组成的集合中至少选取一种，其中，氟化物对草酸盐的重量比为1∶9～9∶1范围；而硫酸、磷酸及硫酸与磷酸的混合酸的浓度范围为30～90％。优选实施例的详细叙述
硝酸盐和氟化物根据本发明被引用来腐蚀Si和SiO2。在单晶硅及其晶片的制造过程中，硝酸盐和氟化物被用来腐蚀Si衬片，在各种电子显示器，石英装置及半导体晶片的制造过程中，氟化物被用来腐蚀SiO2,SiNx，铝及铝合金。
其反应式如下：
    (1′)
        (2′)
通过氟化物与SiO2之间反应完成腐蚀过程，形成氟硅酸盐。氟化物本身具有原本比HF较低的腐蚀能力，在去除SiO2薄膜之后，对意图达到高光滑度的要求来说，是无关紧要的。
另外，氟化物被用来腐蚀沉积在电子显示器和半导体晶片上的铝及铝合金，其反应式如下：
至于废水处理，众所周知，在盐中(如NH4HF2)沉淀氟离子比在酸中(如HF)沉淀氟离子更方便。本发明的组合物的氟离子含量比通常使用的HF的氟离子含量低。因而废水处理的成本就低。
氟化物示例，至少要从氟化氢铵(NH4HF2)，氟化铵(NH4F)，氟氢化钠(NaHF2)，氟化钠(NaF)，氟化氢钾(KHF2)，氟化钾(KF)，氟化钡(BaF2)及氟硼酸铵(NH4BF4)所组成的集合中选取一种。
磺酸和磺酸盐，在腐蚀过程中由于SO2/SO3而具有分解有机物的能力，并且帮助氟化物。
磺酸和/或磺酸盐示例，至少要从氨基磺酸(NH2SO3H)，氨基水杨酸脱水物(HO3SC6H3(OH)COOH·2H2O)，氨基磺酸铵(NH4SO3NH2)，磺酸胺((NH2)C6H4SO2)，及磺基水杨酸钠(NaO3SC6H3(OH)COOH·2H2O)所组成的集合中选取一种。
同样地，过硫酸盐的添加是为了通过提供H2O2与水溶液反应来改进氧化反应。过硫酸盐在液体中逐渐分解，而且这种分解在高温时更易完成。所产生的H2O2可防止氟硅酸和胶体SiO2附着到表面上。
过硫酸盐示例，从过硫酸钠(Na2S2O8)，过硫酸铵((NH4)2S2O8)和过硫酸钾(K2S2O8)所组成的集合中至少选取一种。
按照本发明第一方面，由氟化物、磺酸和/或磺酸盐、并添加过硫酸盐、醇、反应加速剂和/或作选择组分的抑制剂构成的组合物。在制造电子显示器、石英装置及半导体晶片时，用来清洗和精密腐蚀SiO2,SiNx，铝及铝合金。
按照本发明第一方面，由氟化物和过硫酸盐、并添加表面活性剂、反应加速剂和/或作为选择组分的抑制剂构成的组合物的在电子显示器、石英装置、半导体晶片的制造过程中，用来清洗和精密腐蚀SiO2、SiNx、铝及铝合金。
具有分解和溶解有机物能力的醇是从化学式为CnH2n+1OH(C≤6)的集合中选择的，而异丙醇为优选。
表面活性剂，通过降低其组分的表面张力来改进组合物的渗透能力，是由含Na离子和/或SO2离子的表面活性剂集合中选出的一种。
抑制剂是用于选择性地去除金属表面上所形成的薄层，而不损伤金属本身。
各类抑制剂的示例，包括胺和酰胺。
各种反应加速剂，可选择性地采用硫酸、磷酸和/或醋酸。
至于生产本发明的组合物每种组分的数量，以总成分重量为基准，氟化物是在0.1～50wt％的范围内，最好是0.4～12wt％。混合物至少从磺酸、磺酸盐和/或过硫酸盐所组成的集合中选出一种，数量范围在0.8～40wt％，最好是6～18wt％。当过硫酸盐添加到磺酸和/或磺酸盐中使用时，过硫酸盐数量范围是0.2～40wt％，最好是2～15wt％，表面活性剂的数量范围是0.01～10wt％，最好是0.1～3wt％，醇的数量范围是0.2～40wt％，最好是3～10wt％。抑制剂的数量范围是0.01～10wt％，最好是0.1～3wt％。反应加速剂的数量范围是0.05～20wt％，最好是1～10wt％。余量为去离子水。
因为氟化物的量与SiO2的腐蚀速率密切相关，其腐蚀速率与氟化物的F离子数量成正比。当本组合物用于清洗时，其氟化物的混合比率是低浓度的；当本组合物用于腐蚀时，其氟化物的混合比率是高浓度的。
有机物的分解能力在较高的磺酸和/或磺酸盐浓度下，一般是增加的。根据有机物的种类和数量，浓度最好控制在0.8～40wt％的范围内。
过硫酸盐，对于改善氧化反应是有帮助的，过硫酸盐的数量为0.2～40wt％。过氧化氢(H2O2)，即使维持其均匀性有些困难，可补充使用。
前面所说的醇，可以溶解有机物并是水溶性的。根据有机物的种类和数量，醇的数量最好控制在0.2～40wt％的范围内。
抑制剂和反应加速剂是通过控制其添加量来使用的。添加量的控制要考虑到工艺的性质和要求的条件、经济上的可行性、所要求的清洗及腐蚀速率等因素。
为了降低本组合剂的表面张力，表面活性剂可以同时使用。
另外，由氟化物、磺酸和/或磺酸盐、过硫酸盐组成的组合物可制成粉末状。这种粉末给运输、处理和储存提供了方便。使用时，把粉末与去离子水相混合就可制得该组合物溶液，然后再添加醇，抑制剂、反应加速剂和表面活性剂。
按照本发明的第二方面，该组合物包括基本组分由氟化物、硝酸盐及选择的表面活性剂组成。该组合物是在单晶硅及晶片的制造过程中，用来腐蚀Si衬片。硝酸盐将Si氧化成为SiO2，如上面的(1′)式所表示的。
硝酸盐的示例，从硝酸钠(NaNO3)、硝酸铵(NH4NO3)、硝酸钾(KNO3)和硝酸钡(BaNO3)所组成的集合中至少选取一种。
氟化物的示例，从氟化氢铵(NH4HF2)、氟化铵(NH4F)、氟化氢钠(NaHF2)、氟化钠(NaF)、氟化氢钾(KHF2)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟硼酸铵(NH4BF4)所组成的集合中至少选取一种。
表面活性剂最好是以碳氟化合物为基的，这样的表面活性剂具有高的表面活性和高的溶解度。
本发明的组合物，在腐蚀单晶硅晶片时，因不发生放热反应，实现了更均匀的粗糙度而没有表面损伤，并且具有缩短抛光过程的优点。
硝酸盐对氟化物的重量比在1∶9～9∶1的范围内，最好是3∶7～7∶3。
反应加速剂是从包括硫酸、磷酸、硫酸与磷酸的混合酸所组成的集合中选取的一种。其浓度为30～90wt％，最好是40～70wt％。
为了从本发明的组合制备腐蚀溶液，把硝酸盐与氟化物同去离子水相混合达到饱和程度，然后，把硫酸/磷酸加入到溶液中。硝酸盐和氟化物的混合量从10克/升到在硫酸/磷酸溶液达到饱和程度，最好是从30克/升～200克/升。
按照本发明的第二方面，混合组合物可以制成粉末状，这就为其运输、处理和储存提供了方便。使用时，该溶液的制备可由混合粉末与硫酸或磷酸和去离子水相混合即成。
按照本发明的第三方面，本组合物包括的基本组分包括由氟化物、草酸和/或草酸盐和作为任意选择的组分的硫酸/磷酸。本发明的组合物是用于腐蚀结晶玻璃的。Pb2O3作为结晶玻璃的一个组分，在制造过程中的高温时，被转化成Pb3O4,PbO。草酸和/或草酸盐与Pb3O4,PbO反应。
草酸盐的示例，至少从草酸钠(Na2(COO)2)、草酸铵水合物((NH4)2(COO)2·H2O)、草酸钾水合物(K2(COO)2·H2O)、草酸氢钾脱水物(KH3(C2O4)2·2H2O)所组成的集合中选取一种。
氟化物的示例，至少从氟化氢铵((NH4)HF2)、氟化氢钠(NaHF2)、氟化钠(NaF)、化氢钾(KHF2)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)和氟硼酸铵(NH4BF4)所组成的集中选取一种。
氟化物对草酸盐的重量比为1∶9～9∶1，最好是3∶7～7∶3。
氟化物和草酸盐的混合组合物与硫酸、磷酸或硫酸磷酸的混合酸相混合，其浓度范围是30～90％，最好是40～70％。
氟化物和草酸盐的混合化合作用，可根据结晶玻璃的氧化铅含量来控制。
另外，制备本发明的组合物时可以省略一些工序，如鼓泡、震动、搅拌、超声波作用及物体转动等。
通过使用本发明的组合物，同时结合着装置设备种类、温度、压力的选择及本组合物的混合化合作用，再加上利用组合物的浓度、速度、震动、搅拌，浸渍或喷涂、鼓泡等，工艺可以被缩短并且达到一次性地改善处理方法。
通过使用本发明的组合物而伴随着过程的变化和修改及过程的缩短，都应包括在本发明的范围之内。
还有，本发明的组合物提供了延长溶液寿命的优点，并且方便了废水处理。附图简述
图1是由混合酸腐蚀剂(MAE)腐蚀的半导体晶片的表面粗糙度图。MAE被普遍地用于半导体晶片的制造过程中。
图2是由本发明的组合物腐蚀的半导体晶片的表面粗糙度图。
实施例
实施例1：制备如下表所示的用于化学清洗和腐蚀的组合物：(单位：克/升)
Figure A9880004500161
*余量为去离子水
*A～C和F～I:SiO2,SiNx，铝及铝合金，D:Si E：结晶玻璃
实施例2-1：清洗能力的对比
为了对比清洗能力，借助于实施例1中的每一种组合物来进行测试实验。
测试件：尺寸为50mm×50mm×10mm的CRT玻璃件。
测试件的类型：
a．内侧涂黑之前的新管
b．内侧涂黑的屏盘
c．内侧涂石墨粉的漏斗部
d．内侧屏幕涂层的屏盘
e．外侧涂硅层之前的屏盘
f．外侧涂硅层之后的屏盘
g．外侧涂硅石层之后烘干的屏盘
各测试件被浸入盛有500毫升的实施例1的组合物溶液内一定的时间，并且搅拌组合物溶液，清洗能力就是测定被处理的表面完全被水湿润所需的处理时间。
测试件  组合物溶液 处理时间(秒) 水湿润性     备注
    a     A     8     好
    a     B     7     好     加入5v％异丙醇
    a  10％HF     10     好
    b     A     10     好     加入5v％异丙醇
    b     A     6     好
    b     B     6     好     加入5v％异丙醇
    b     B     5     好     加入15v％异丙醇
    b  10％HF     12     好
    c     C     50     好
    c  20％HF     50     好
    d     A     12     好
    d     A     9     好     加入5v％异丙醇
    d     B     8     好     加入5v％异丙醇
    d     B     7     好     加入15v％异丙醇
    d  10％HF     12     好
    e     B     10     好     B溶液∶H2O=1∶4
    e   2％HF     15     好
    f     B     10     好     B溶液∶H2O=1∶2
    f    30％NH4HF2     15     好
    g     B     10     好
*溶液温度：25℃
*I.P.A：异丙醇
如上表所示，本发明的组合物的清洗速度比HF和NH4HF2快，而HF和NH4HF2现时正被用于阴极射线管(CRT)的制造过程中。组合物B的氟化物含量比组合物A低1/3。但是已发现组合物B如果与异丙醇共同使用时，结果会更好。
实施例2-2：清洗能力的对比
为了比较清洗能力，进行了测试实验，全部的屏盘尺寸是14时。
屏盘的类型：
a．内侧涂黑之前的屏盘
b．内侧涂黑的屏盘        (有缺陷，待回收)
c．内侧屏幕涂层的屏盘    (有缺陷，待回收)
d．外侧涂硅石层之后的屏盘    (有缺陷，待回收)
组合物溶液被喷射到屏盘上(水头压：5米，喷嘴直径：20cm，屏盘与喷嘴头的间距：20cm)。清洗能力就是测定具有完全水湿润所需要的处理时间。
结果示于下表：
测试件     组合物 处理时间(秒) 处理温度(℃) 水湿润性
    a        F     4     25     好
    a     10％HF     6     25     好
    b        F     6     25     好
    b     10％HF     9     25     好
    c        F     8     25     好
    c     20％HF     12     25     好
如上表所示，本发明的组合物清洗速度比HF快。
实施例3：表面粗糙度的对比
借助实施例2中的测试件a，测量了其表面粗糙度
测试件 组合物溶液 处理时间(秒) 处理温度(℃) 表面粗糙度
    a     A     60     25  Ra:0.064μmRt:0.501μm
    a  10％HF     60     25  Ra:0.069μmRt:0.724μm
如上表所示，本发明组合物A的Ra和Rt的值比HF的Ra、Rt值低。因此，表面粗糙度更均匀，涂层效果更好。
还有，由较低的Rt值这个事实，可以予期表面腐蚀坑现象将会得到改善。
实施例4-1：光泽度和水湿润性的对比
借助于实施例2中的测试件g，一个测试件用CeO2抛光(抛光压力4公斤/厘米2)处理，这是现在用于阴极射线管(CRT)制造中的方法。而另一个测试件用本发明的组合物B来处理，并且用手工抛光(抛光压力0.5公斤/厘米2或更低)。
结果示于下表：
    光泽度     水湿润性
    新管     97.25％     不好
    CeO2抛光     96.4％     不好
    组合物B     97.25％     好
如上表所示，当用B组合物处理时，光泽度即完全恢复。从对水的湿润性的事实可知，本发明的组合物B可以完全彻底清洗表面。
还有，业已发现，当用本发明的组合物B处理时，没有发生表面划痕现象，而现行的CeO2抛光法仍然有表面划痕引起发火花的缺陷。
实施例4-2：光泽度和水湿润性的对比
借助实施例2中的测试件d，一个测试件用CeO2抛光处理(抛光压力4公斤/厘米2)，而另一个测试件用实施例1的组合物G处理，并且用手工抛光(抛光压力0.5公斤/厘米2或更低)。
结果示于下表：
    光泽度     水湿润性
    新管     97.25％     好
    CeO2抛光     96.4％     好
    组合物G     97.25％     好
如上表所示，当用组合物G处理时，光泽度恢复，从水湿润性的事实可知，组合物G可以彻底清洗有机物以防止涂层上的缺陷。划痕是由于CeO2抛光造成，引起发生火花的缺陷。组合物G不会产生划痕。
实施例5：重量损耗对比
测试实验是将测试件浸入12％HF溶液中和本发明的组合物溶液中。在200毫升烧杯中的每一溶液都保持在25℃。并且给溶液通气鼓泡，尺寸为50mm×50mm×10mm的玻璃测试件浸入10分钟。
被测量到的重量损耗示于下表：
   12％HF    组合物A   50％稀释组合物A 组合物B
重量(g) 浸渍前     36.78     37.52     37.05  35.78
浸渍后     35.78     37.05     36.78  35.64
 重量损失(％)     2.72     1.25     0.73   0.39
 F离子量(ppm)    55,000    80,000    40,000  26,000
如上表所示，业已知晓，玻璃的腐蚀速率是与F离子量成正比的。
HF溶液的F离子是重激活状态的，而且积极地腐蚀玻璃(SiO2)，通过HF与SiO2反应，产生了H2SiF6，其数量逐渐增加，而且溶液的寿命变短了。在对比HF与本发明的组合物之间的重量损耗时，可以知道，组合物溶液的寿命比HF溶液寿命长。
实施例6-1：水湿润性和LCD处理时间的对比
用尺寸为50mm×50mm×0.7mm的LCD裸露玻璃为测试件，通过制备现行使用的DHF溶液(HF∶H2O=1∶100)和稀释的组合物溶液(组合物B溶液∶H2O=2∶8)进行了测试实验。测试件浸入25℃的溶液中。
测试结果示于下表：
化合物溶液B1  B1+5v％异丙醇 B1+25v％异丙醇 DHF  DHF
 F离子量(ppm)     532    505    399   475   475
浸渍时间(秒)     10     5     3    30    40
水湿润性     好     好     好   不好    好
*I.PA.：异丙醇
如上表所示，本发明的组合物可以在3～10秒钟内，彻底清洗表面。特别是组合物溶液由B1+25vol％异丙醇构成的情况下，其结果好得多。在DHF的情况下，为了完成水湿润性需要的时间在30秒以上。
实施例6-2：水湿润性和LCD处理时间的对比
用尺寸为50mm×50mm×0.7mm的LCD裸露玻璃作测试件，通过制备DHF(HF∶H2O=1∶100)溶液，该溶液目前正用于制造过程中的LCD的清洗和制备稀释的G溶液(组合物G∶H2O=2∶8)，测试件被浸入搅拌的溶液中，温度为25℃。
结果示于下表：
    组合物G     DHF     DHF
 F离子量(ppm)     532     475     475
浸渍时间(秒)     3     30     40
水湿润性     好     不好     不好
如上表所示，其清洗速度比本发明的组合物是更快了。
实施例6-3：待沉积在SiNx层和Al-Nb上的处理测试
制备了两个尺寸为50mm×50mm×0.7mm的LCD的测试件，一个是SiNx层3000埃，另一个是Al-Nb层2500埃。SiNx被浸入一种传统使用的腐蚀剂BOE(40％NH4F∶50％HF=20∶1)和本发明的组合物F,G,H和I中。Al-Nb被浸入铝的腐蚀剂中(H3PO4∶CH3COOH∶HNO3=65∶5∶25)和本发明的组合物F,G,H和I中。
结果示于下表：
  组合物 处理温度(25℃) 处理时间(秒)
    SiNx     F     25     120
    G     25     90
    H     25     120
    I     25     90
    BOE     25     180
    Al-Nb     F     25     360
    G     25     360
    H     25     90
    I     25     60
 Al腐蚀剂     25     300
如上表所示，LCD用本发明的组合物处理的时间较短，无衬片损份。
实施例7：石英装置的重量损耗和水湿润性对比
用尺寸为50mm×50mm×3mm的石英装置测试件，通过制备HF溶液和本发明的组合物A进行测试。测试件被浸入25℃的溶液10分钟。然后表面颗粒的直观检查是用肉眼来进行的。
结果示于下表：
处理时间(分) 重量损失(％) 水湿润性 目测检查颗粒
15％HF     10     0.12     好     好
组合物溶液A     10     0.06     好     好
如上表所示，本发明组合物A的重量损耗远低于15％HF，而15％HF腐蚀石英装置更甚。
业已发现，本发明的组合物可以更有效地清洗表面沾污物，几乎无腐蚀。可以设想，使用本发明的组合物，石英装置可以使用更长的时间。
实施例8：晶片表面粗糙度的对比
为了测试，制备了晶片的测试件。
a)研磨和化学抛光后的晶片
b)切片后的晶片
c)涂SiO2层之前的晶片
d)涂SiO2层1000埃之后的晶片
用尺寸为50mm×50mm×750μm的测试件a，通过制备现行使用的溶液MAE(HNO3∶HF∶CH3COOH=2.5∶1∶1)和本发明的组合物D溶液，进行了测试实验。测试件浸入25℃的鼓气泡的溶液内20分钟。测量了表面粗糙度，结果示于下表：
粗糙度(μm) 第一次检测 第二次检测 第三次检测 第四次检测 第五次检测 平均
组合物溶液D  Ra  0.024  0.022  0.019  0.016  0.016  0.0194
 Rq  0.031  0.03  0.024  0.021  0.021  0.0254
 Rt  0.234  0.312  0.143  0.202  0.141  0.2064
 MAE  Ra  0.079  0.08  0.103  0.08  0.08  0.0844
 Rq  0.101  0.103  0.145  0.104  0.105  0.1116
 Rt  0.644  0.793  1.223  1.027  0.739  0.8852
如上表所示，本发明组合物D的Ra、Rg和Rt的值远比MAE的那些值好得多。粗糙度图用表面粗糙度仪(Talysurf-Ⅱ Series,Rank TaylorHobson,UK)和高斯过滤器来绘制。这些图示于图1和图2。
腐蚀之后的晶片，腐蚀的厚度测量结果示于下表：
测试件 腐蚀溶液 处理时间(分) 处理温度(℃) 表面粗糙度(μm) 腐蚀厚度(μm)
 a 组合物D     20  25-27  Ra:0.019Rt:0.206     25
 a     MAE     1.5  25-45  Ra:0.084Rt:0.885     32
如上表所示，本发明的组合物D导致较薄的7μm的腐蚀厚度或薄于MAE的腐蚀厚度和较好的表面粗糙度。在组合物D的情况下，化学反应的温度增高仅是2℃。而与MAE则显示出20℃差别。已经发现组合物D溶液的稳定性比MAE好得多。
为了降低腐蚀速率，制备了修改过的组分为氟化氢铵150克/升、硝酸盐300克/升、硫酸900克/升的组合物D1，并进行了测试，处理时间缩短了两分钟，溶液温度的增加从25℃增到40℃。Ra为0.06μm,Rt为0.82μm，腐蚀的厚度为27μm。
普遍认为，在高速情况下难以获得均匀的表面，为了降低速度，醋酸作为缓冲剂被用来制备MAE。
可以予期，腐蚀速度可以通过改变组合物的组分比来控制，并且获得予期的均匀表面。
实施例9：疏水性和颗粒的测试(晶片)
用实施例8中的晶片测试件b,c和d，尺寸分别为50mm×50mm×650μm。进行了测试实验。测试件被浸入本发明的组合物溶液中。
结果示于下表：
  测试件 组合物 处理时间(分) 处理温度(℃) 疏水性 颗粒检验
    b     A     5     25     O     好
    c     A     8     25     O     好
    d     A     2     25     O     好
    d     B     6     25     O     好
从上表所示的疏水性测试结果来看，氧化层被完全地去除了。
在测试件b的情况下，可以看到，本发明的组合物在5分钟之内清洗晶片而未经TCE和H2O2予处理。而这在芯片制造中被普遍用于去除有机物。
在测试件c的情况下，本发明的组合物在8分钟内清洗晶片而未经混合酸(HNO3∶HCl=1∶3)的予处理。
在测试件d的情况下，处理之后的腐蚀结果是2分钟内166～500埃/分钟。因此，可以确信，本发明的组合物具有一个合适的腐蚀能力。腐蚀的速率可通过改变氟化物的含量比率来控制。
实施例10：结晶玻璃的腐蚀测试
用结晶玻璃浸入实施例1中的55℃的溶液E内1小时。
浸入后3分钟内，从溶液中取出结晶玻璃，在表面上形成H2SiF6已被清洗，然后再浸入57分钟。
业已发现，本发明的组合物对结晶玻璃可以充分地实行腐蚀。本发明的效果
按照本发明，使用本发明的组合物，可以更有效和更方便地清洗和腐蚀，表面粗糙度被改进，溶液的寿命变得更长，废物处理较容易而且成本较低。
另外，本发明的组合物可以被制成粉末状，用于制备一定量的溶液。这在运输、处理和储存中提供了方便。

Claims (19)

1．一种在电子显示器、石英装置、半导体晶片的制造过程中，用于化学清洗和/或腐蚀SiO2、SiNx、铝及铝合金的组合物，该组合物包括：
a)0.1～50wt％的氟化物，以总的成份重量计；
b)0.8～40wt％的从磺酸、磺酸盐、过硫酸盐所组成的集合中至少选取一种，以总的成份重量计；和
c)任选0.01～10wt％的抑制剂和/或0.5～20wt％的反应加速剂，
其中，被选为组分b)的磺酸或磺酸盐要添加0.2～40wt％的醇和/或0.2～40wt％的过硫酸盐，而且，其中被选为组分b)的过硫酸盐要添加0.01～10wt％的表面活性剂。
2．权利要求1的组合物，该组合物包括：
a)0.4～12wt％的氟化物，以总的成份重量计；
b)6～18wt％的从磺酸、磺酸盐和过硫酸盐所组成的集合中至少选取一种，以总的成份重量计；和
c)任选0.1～3wt％的抑制剂和/或1～10wt％的反应加速剂，
其中，被选为组份b)的磺酸或磺酸盐要添加3～10wt％的醇和/或2～15wt％的过硫酸盐，被选作组分b)的过硫酸盐要添加0.1～3wt％的表面活性剂。
3．权利要求1的组合物，其中的氟化物至少从氟化氢铵(NH4HF2)、氟化铵(NH4F)、氟化氢钠(NaHF2)、氟化钠(NaF)、氟化氢钾(KHF2)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)、氟硼酸铵(NH4BF4)所组成的集合中选取一种。
4．权利要求1的组合物，其中磺酸或磺酸盐至少从氨基磺酸(NH2SO3H)、磺基水杨酸脱水物(HO3SC6H3(OH)COOH·2H2O)、氨基磺酸铵(NH4SO3NH2)、磺酰胺((NH2)C6H4SO2)、磺基水杨酸钠(NaO3SC6H3(OH)COOH·2H2O)所组成的集合中选取一种。
5．权利要求1的该组合物，其中的过硫酸盐至少从过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、过硫酸钾(K2S2O8)所组成的集合中选取一种。
6．权利要求1的组合物，其中的醇是从化学分子式为CnH2n+1OH(C≤6)集合中选择的。
7．权利要求6的组合物，其中的醇是异丙醇。
8．权利要求1的该组合物，其中的抑制剂至少从胺和酰胺所组成的集合中选取一种。
9．权利要求1的该组合物，其中的反应加速剂至少从硫酸、磷酸和醋酸所组成的集合中选取一种。
10．一种在加工单晶硅及晶片的过程中，用于清洗和腐蚀Si衬片的组合物，该组合物包括：
a)硝酸盐；
b)氟化物；和
c)从反应加速剂、表面活性剂所组成的集合中任选一种，其中，硝酸盐对氟化物的重量比的范围是1∶9～9∶1，而反应加速剂的浓度范围为30～90％。
11．权利要求10的组合物，其中的硝酸盐对氟化物的重量比的范围是3∶7～7∶3，反应加速剂的浓度范围是40～70％。
12．权利要求10的组合物，其中的硝酸盐至少从硝酸钠(NaNO3)、硝酸铵(NH4NO3)、硝酸钾(KNO3)和硝酸钡(BaNO3)所组成的集合中选取一种。
13．权利要求10的组合物，其中的氟化物至少从氟氢酸铵(NH4HF2)、氟化铵(NH4F)、氟化氢钠(NaHF2)、氟化钠(NaF)、氟化氢钾(KHF2)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)和氟硼酸铵(NH4BF4)所组成的集合中选取一种。
14．权利要求10的组合物，其中的反应加速剂至少从硫酸、磷酸、硫酸与磷酸的混合溶液所组成的集合中选取一种。
15．权利要求10组合物，其中的表面活性剂是碳氟化合物表面活性剂。
16．用于腐蚀结晶玻璃的组合物，该组合物包括：
a)氟化物；
b)草酸和/或草酸盐；和
c)至少从硫酸、磷酸和/或硫酸与磷酸的混合酸所组成的集合中任选一种，其中氟化物对草酸盐的重量比的范围为1∶9～9∶1，而硫酸、磷酸和/或硫酸与磷酸的浓度范围为30～90％。
17．权利要求16的组合物，其中氟化物对草酸盐在3∶7～7∶3的范围内，而硫酸、磷酸和/或硫酸与磷酸的混合酸的浓度范围是40～70％。
18．权利要求16的组合物，其中的氟化物至少从氟氢酸铵(NH4HF2)、氟化铵(NH4F)、氟化氢钠(NaHF2)、氟化钠(NaF)、氟化氢钾(KHF2)、氟化钾(KF)、氟化钡(BaF2)和氟硼酸铵(NH4BF4)所组成的集合中选取一种。
19．权利要求16的组合物，其中的草酸和/或草酸盐至少从草酸钠(Na2(COO)2)，草酸铵水合物((NH4)2(COO)2·H2O)、草酸钾水合物(K2(COO)2·H2O)和草酸三氢钾(KH3(C2O4)2·2H2O)所组成的集合中选取一种。
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