JPS60249332A - 二酸化ケイ素エッチング液およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可溶性界面活性剤添加物を含有するエツチング
溶液の改良組成物に関する。これらの添加物は、表面張
力を小さく保持することができ基板の湿潤性を改良し、
集積回路の製造に有用である。特に、本発明は、極性溶
媒混合物中の過弗化アルキルスルホネートおよび／また
は過弗素化両性界面活性剤を表面張力抑制添加剤として
利用することに関する。

集積回路部品の寸法が小さくなればなるほど、基板表面
上のエツチング溶液によって物理的に湿潤性を与えるこ
とはまずます雌しくなる。これしま二酸化珪素エツチン
グに使用する緩衝酸化物弗化アンモニウム／弗化水素酸
エツチング剤溶液にとって特に重要なことである。とい
５のはこれらの溶液は、一般的なエツチング温度で、８
５〜９０ダイン／ｃｍという非常に高い表面張力値を示
すからである。使用するマスキング材料の表面エネルギ
ーが比較的小さい０と、フォトレジストの分布状態、存
在する不純物の種類および他の処理工程からの残留不純
物のため、基板に適度な湿潤性を与えることは難しく、
不均一なエツチングとなり、ラインの再現性が乏しくな
る。

これらの問題を解決するために、はとんどの集積回路工
業では、少なくとも二つの公知技術のうちの一万を使っ
てきた。第一は、基板をエツチング剤中に入れる前に界
面活性剤水溶液に予備浸漬するものであり、第二は、界
面活性剤をエツチング剤溶液に直接添加するものである
。しかしながら、工業界は、再デ過タンクを用いるそし
て同時に偏差のより少ないさらに精密な腐蝕ラインを必
要とする、より含有粒子の少ないシステムを使用する方
向に進んでいるため、現在の方法にはいくつかの欠点が
ある。

予備浸漬を行なう場合、タンクは一つの代わりに二つ必
要となり、処理工程が追加されることになる。さらに、
ウェファ−は予備浸漬されているので、予備浸漬タンク
中の物質がエツチング剤タンクへ運び込まれる傾向があ
る。従ってエツチング剤の性能は変化し、その有効寿命
は短かくなる。

さらに重要なことに、これらの方法のいずれにも関連す
る大きな欠点は、経験かられかるように、工業界で一般
に使用されるたいていの界面活性剤が弗化アンモニウム
／弗化水素酸酸化物エツチング剤溶液に不溶であって、
界面活性剤が基板表面上にプ１／−ドアウドすることと
なり、再循環腐蝕浴中で一般に使われるフィルター（０
２ミクロン程度のものである）をふさぎ、そしてその結
果、得られるエツチング剤溶液に界面活性剤がほとんど
あるいは全く存在しなくなってしまうことである。また
、使用する界ｍｌ活性剤は、集積回路の性能に有害な金
属イオンを含有しているかもしれず、あろいしまエツチ
ング剤中に弗化水素酸が存在するため生じる界面活性剤
の劣化により活性を失うかもしれない。エツチング剤製
造業者の中には、酸化物エツチング剤溶液中に界面活性
剤を混和させることを試みたものがあった。しかし、こ
れらの物質を分析したものはほとんどなく、あったとし
ても界面活性剤の存在は表面張力の測定で示されている
。従って、０．２ミクロン絶対フィルターでの沢過の後
、界面活性剤が弗化アンモニウム／弗化水素酸溶液中で
界面活性を維持しており、そして金属イオンが本質的に
存在しない、表面張力のより低い改良された効果的な二
酸化珪素エツチング剤溶液が必要とされているのは明ら
かである。

本発明は、可溶性で安定な界面活性剤添加物を、表面張
力を減少させて表面の湿潤性を高めるために、緩衝酸化
物エツチング剤溶液に使用することに関する。これらの
添加物１）ま、０．２ミクロンのフィルターでの沢過の
後でも、溶液中に残り、金属イオンによる汚染は少ない
。界面活性剤添加物を含有しないエツチング剤の表面張
力値が８５〜９０ダイン／ｃ７ｎであるのと比較して、
これらの添力ｎ物を含有するエツチング剤の表面張力値
は一般に６Ｄゲイン／Ｃｍより小さい。重要なことに、
これらの物質は連続ｆ過浴中に除去されず、従ってフィ
ルターをつまらせたり、表面上にプレートアウトしない
。これらの物質を使って行なった試験では、これらの添
加物を含有するエツチング剤を使用した場合、腐蝕の均
一性が高められていることが示された。

従って、本発明の目的は、従来のエツチング溶液よりも
好ましいエツチング速度および改良された湿潤性を有す
る、一連の二酸化珪素エツチング溶液を提供することで
ある。これらの改良されたエツチング剤シまｒ過の後も
それらの表面活性特性を維持している。

本発明の他の目的は、０２ミクロンのフィルターでの沢
過の後、金属イオンを尖細的に含まず、従来の溶液と同
じエツチング温度で同じエツチング速度を有し、そして
腐蝕の均一性を改良するよりすぐれた湿潤特性を有する
、一連のこのようなエツチング溶液を提供することであ
る。

これらのおよび他の目的シマ、約１〜１２重量％の弗化
水素（ＨＦ）、約１６，５〜４０．５重量％の弗化アン
モニウム（ＮＨ４Ｆ）および少量、すなわち２５〜２０
，０００　ｐｐｍ程度の界面活性剤を含有する弗化水素
と弗化アンモニウムの水溶液よりなるエツチング溶液を
提供する本発明によって達成される。

本発明によって効果があると見出された界面活性剤は弗
素化アルキルスルホネートと呼ばれ、一般式： ％式％ （上式中のフルオロアルキル基は線状でも分岐鎖状でも
よく、ヒドロキシル基を含有している）を有する。好ま
しい化合物は４〜ノの炭素原子を含み、ＸはＦまたレエ
ＯＨまたは５Ｏ３Ａであり；ＹばＦ、Ｈ，ＯＨであるか
または省略して二重結合となってもよく；そしてｎは１
２までの値である。

好ましい物質によりすぐれた溶解性を有し、０．２ミク
ロンの濾過で除去されない。Ａは陽イオン基であり、Ｎ
　Ｈ４＋、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｒ＋または有
機アミン陽イオン、すなわちＮ　Ｒ４＋　（Ｒは炭禦原
子数１〜４のアルキル基である）である。

しかしながら、Ｎａ、におよびＬｉ塩は、回路の電気特
性に悪影響を及ぼすので、好ましくない。

“低い金属イオン含有量“という言葉は、周期律表第■
および■族の金属イオン、主にＬｉ、Ｎａ。

Ｋ、ＧａおよびＭｇイオン、が実質的に除かれているこ
とを意味する。

本発明の新しいエツチング溶液は全て、０２ミクロンの
フィルターでの沢過の後、連続ｐ過条件下であっても、
それらの表面活性特性を保持している。さらに、本発明
の新規な溶液は、淀過されているにもかかわらず、基板
をより効果的に湿潤させる性質を有し、そして従来の溶
液に悪影響を及ぼすことなく同じ速度で、パターン化し
たレジストにおける酸化物の小さな形（ｇｅｏｍｅｔｒ
ｙ）（１〜５ミクロン）および大きな形（７５ミクロン
）をエツチングすることによってより均一な結果をもた
らす。

本発明のＨＦ−ＮＨ４Ｆ溶液は、指示割合の成分を水に
溶解するどのような方法によっても製造することができ
る。しかしながら、個々の成分ＨＦおよびＮＨ４Ｆ各々
の水溶液を混合するのが好ましい。４９重量％の弗化水
素を含有する標準ＨＦｍ液がこの目的に好適であること
を見出した。この４９％ＨＦ心液を使用するとき、約１
５〜約４０重量％の濃度の弗化アンモニウム溶液を用い
る必要があり、混合することによって溶液は所望の相対
割合の二成分を含有する。１重量部の４９重量％弗化水
素水溶液および４〜１００容量部の１５〜４８重量％水
性弗化アンモニウムの配合物を使用することができる。

このような配合で、重量に基づいて約１％〜約１１％の
ＨＦおよび約１６．５％〜約４０，５％のＮＨ４Ｆそし
て残部の水を含有する混合物が得られろ。これに金属イ
オンの少ない好ましい溶質フルオロアルキルスルホネー
トを加え、この溶液を０２リクロンのフィルターで澱過
する。

活性界面活性剤として添加するのに効果的な濃度範囲し
１２５〜２０，０００　ｐｐｍである。これは固体とし
であるいは水性極性溶媒混合物中の溶液として加えても
よい。活性界面活性剤の好ましい濃度範囲は２００〜５
０００　ｐｐｍである。

時には、腐蝕効果を弱める。すなわち抑制する、適当な
希釈剤を加えてもよい。適当な希釈剤は例えば酢酸、エ
チレングリコールおよび、例えば炭素原子数１〜ろの、
低アルキルアルコールである。

以下の特定の実施例で本発明をさらに説明する。

これらの実施例では本発明の特定の好ましい操作条件を
詳しく記載しているが、これらは主に説明のためのもの
であり、本発明がより広い見地から、これらに限定され
ないことは熱論のことである。

実施例１〜７ 弗化アンモニウム（４０重量％）対弗化水素酸（４９重
量％）が各々６：１ないし７：１（容量部）の溶液に、
界面活性剤を２５０ｐｐｍの量で加えた。表面張力を、
ジュターイ環表面張力計を使い、２５℃で測定した。溶
＃（表１に示すような）を０．２Ｈｍテフロンフィルタ
ーに通してｐ過し、そして表面張力を同じ方法で再び測
定した。

衣１は結果をまとめたものである。

表・１ ｆ過前の　Ｐ１ハ後の 表面張力　表面張力 実　施　例　ダイン／−ダインメ漂 １）　ＬＩ　Ｎｏ、　２（ａ）　２４．２　２６．０２
）　ＬＩ　Ｎｏ、１　（ｂ）　３３．８　５３．５３）
　ＣＨＳｏ　Ｈ（Ｃ）　６７．２　６７．７３７　３ ４）Ｎｏｎｅ＊　８９　８９ ５）０８ＦエフＳＯ３に＊２１．６　７２．７６）　Ｚ
ｏｎｙｌ　ＦＳＨ（ｄ）＊　２５．２　７６．７７）　
Ｔｒ　ｉ　ｔｏｎ　Ｘ−１００（ｅ）＊　３９．３　７
０．８＊　（比較） （ａ）　炭素原子数４〜７のアルキル基を有するペルフ
ルオロアルキルスルホネート （ｂ）　弗素化両性界面活性剤（炭素原子数６〜６の線
状ハルフルオロアルキルスルホネート）（ｃ）　Ｃ３Ｈ
７５０３Ｈの溶解度は高いが、活性度は低く、６重量％
の添加でも表面張力は相当減じた。Ｃ−１０までの高級
アルキルスルホネートも用いつる。

（ｄ）　Ｒ７ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０）ｘ４、
式中、ＦｔｆはＦ　（ＣＦ２０Ｆ２）３−９であり、Ｘ
は６〜２０である。

（ｅ）Ｃ８Ｈ１７−Ｃ６Ｈ４−（ＯＣＨ２ＣＨ２）６〜
１゜０Ｈ（ｆ）　炭！原子数８〜１０のアンモニウムは
ルフルオロアルキルスルホネート ０．２μｍでエツチング剤を沢過した後の腐蝕の均一性
試験 ６インチの珪素ウェファ−を１１００℃にて０２中で約
７０’００Ａまで熱酸化し、ポジティブフォトレジスト
で約２μｍの厚みに被覆しそして約１５〜２０μｍで変
化する。形（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）を有するテストマスク
を使って・ξターン化した。

レジストを約２０分間、１６０℃にて硬化した後、ノミ
ターン化したウェファ−を、その所望の界面活性剤を含
有する、６容量部の弗化アンモニウム（４０重量％）お
よび１容量部の弗化水素酸（４９重量％）を含む０．２
μｍのフィルターに通した溶液に浸した。次に腐蝕パタ
ーンを水の中ですすいだ。この腐蝕手順を各組成物につ
いて１１０％の腐蝕時間繰返した。ウェファ−を光学顕
微鏡で２００〜４００倍の倍率にて形（ｇｅｏｍｅｔｒ
ｙ）の鮮明度について調べた。結果を表２に示す。

本発明の範囲から逸脱することなく、記載の組　−酸物
に様々な変更を加え５ることは熱論のことであり、説明
のために示した詳細は、特許請求の範囲に挙げたもの以
外は、本発明を限定するものと解すべきではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１界面活性剤の沈殿に対して安定な、界面活性剤含
   有エツチング溶液であって、１６．５ないし４５重量％
   の弗化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）および２５ないし２０
   ，０００　ｐｐｍの式：％式％ ［式中、ｎは１２までの値であり、炭素鎖は線状または
   分岐鎖状であり、ＸはＦ’、ＯＨまたは５Ｏ３Ａテアリ
   、Ｙ）−１Ｆ、Ｈ，ＯＨまたは省いてもよく、そしてＡ
   ばＨ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ”、Ｒ＋または
   ＮＲ４＋　（Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基および
   これらの混ざったものである）である］ のフルオロアルキルスルホネート界面活性剤を含みそし
   て残部は水である、弗化アンモニウムおよび界面活性剤
   の水性混合物よりなる上記のエツチング溶液。 ＋２）１１重量％までの弗化水素を特徴する特許請求の
   範囲第１項記載のエツチング溶液。 （３）　フルオロアルキルスルホネート界面活性剤のｎ
   の値が６〜６である。特許請求の範囲第１項記載のエツ
   チング溶液。 （４）　弗素化アルキルスルホネートがアンモニウム塩
   でありそして金属イオン含有量の少ないものである、特
   許請求の範囲第１項記載のエツチング溶液。 （５）弗素化アルキルスルホネートが弗素化アルキルス
   ルホン酸である特許請求の範囲第１項記載のエツチング
   溶液。 （６）　フルオロアルキルスルホネート界面活性剤が２
   ００ないし５０００　ｐｐｍの量で存在し、これがエツ
   チング溶液へ乾燥固体としてまたは水性極性溶媒混合物
   としての溶液として加えられる、特許請求の範囲第１項
   記載のエツチング溶液。 （７）１１重量％までの弗化水素、２００ないし５００
   ｐｐｍの腐食を抑制するためのフルオロアルキルスルホ
   ネート界面活性剤希釈剤を含有する、特許請求の範囲第
   １項記載のエンチング溶液。 （８）酢酸、エチレングリコールおよび炭素原子数１〜
   ３のアルコールよりなる群から選択したものを腐蝕抑制
   希釈剤として５０Ｍ量まで含有する、特許請求の範囲第
   ２項記載のエツチング溶液。 （９）４９重量％の水性弗化水素および１５ないし４０
   重量％の弗化アンモニウムの水溶液を、２００ないし５
   ０００　ｐｐｍの活性フルオロアルキルスルホネート界
   面活性剤と混合することよりなる、エツチング溶液の製
   法。 ００）水性弗化アンモニウムが約３０重量％のＮＨ４Ｆ
   を特徴する特許請求の範囲第９項記載の方法。