JP2002246378A - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
半導体装置の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 複数のエッチング工程において共通に使用で
きるエッチング原液を提供する。 【解決手段】 Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4
とＨＦを主成分とし、含有Ｈ2Ｏが５wt％以下であるエ
ッチング原液を使用するエッチング工程を有する半導体
装置の製造方法である。さらに、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの
混合液、またはこの混合液に微量のフッ酸を添加したエ
ッチング液を用い、ＳｉＮ膜を選択的にエッチングする
工程を有する半導体装置の製造方法である。
きるエッチング原液を提供する。 【解決手段】 Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4
とＨＦを主成分とし、含有Ｈ2Ｏが５wt％以下であるエ
ッチング原液を使用するエッチング工程を有する半導体
装置の製造方法である。さらに、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの
混合液、またはこの混合液に微量のフッ酸を添加したエ
ッチング液を用い、ＳｉＮ膜を選択的にエッチングする
工程を有する半導体装置の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
方法に関し、特に酸化膜及び窒化膜等の絶縁膜やドライ
エッチング後の反応生成残留物等のエッチングに関す
る。
方法に関し、特に酸化膜及び窒化膜等の絶縁膜やドライ
エッチング後の反応生成残留物等のエッチングに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】半導体装置の製造工程では、半導体基板
上に膜質の異なる種々の膜が形成される。よって、エッ
チング工程も各膜の膜質に応じたエッチング条件が必要
になる。
上に膜質の異なる種々の膜が形成される。よって、エッ
チング工程も各膜の膜質に応じたエッチング条件が必要
になる。
【０００３】また、半導体基板上には、通常複数の膜が
積層されており、エッチング処理開始時あるいはエッチ
ング処理の過程で、基板表面に膜質の異なる複数の膜が
露出することが多い。エッチング工程では、これらの露
出する複数の膜の中から特定の膜のみを選択的にエッチ
ングすることが求められる場合もあれば、膜質の異なる
複数の膜を非選択的に同時にエッチングすることが求め
られる場合もある。
積層されており、エッチング処理開始時あるいはエッチ
ング処理の過程で、基板表面に膜質の異なる複数の膜が
露出することが多い。エッチング工程では、これらの露
出する複数の膜の中から特定の膜のみを選択的にエッチ
ングすることが求められる場合もあれば、膜質の異なる
複数の膜を非選択的に同時にエッチングすることが求め
られる場合もある。
【０００４】例えば、半導体基板上に形成される絶縁膜
としては、熱酸化法で得られる熱酸化ＳｉＯ２膜、熱Ｃ
ＶＤ法を用いて得られるＴＥＯＳ（Tetra Ethoxy Sil
ane）膜、プラズマＣＶＤ法で得られるＴＥＯＳ膜、Ｃ
ＶＤ法で得られるＢＰＳＧ（Boron Phosphor Silicat
e Glass）膜、ＰＳＧ（Phosphor Silicate Glass）
膜、ＢＳＧ（Bron Silicate Glass）膜、あるいは各
種ＣＶＤ法で作製されるシリコン窒化（ＳｉＮ）膜、シ
リコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）膜等が挙げられ、このうち
複数の絶縁膜が半導体基板表面に露出している場合があ
り、いずれかの絶縁膜のみを選択的にエッチングした
り、あるいは複数の絶縁膜を非選択的にエッチングした
りする工程が必要であることが多い。
としては、熱酸化法で得られる熱酸化ＳｉＯ２膜、熱Ｃ
ＶＤ法を用いて得られるＴＥＯＳ（Tetra Ethoxy Sil
ane）膜、プラズマＣＶＤ法で得られるＴＥＯＳ膜、Ｃ
ＶＤ法で得られるＢＰＳＧ（Boron Phosphor Silicat
e Glass）膜、ＰＳＧ（Phosphor Silicate Glass）
膜、ＢＳＧ（Bron Silicate Glass）膜、あるいは各
種ＣＶＤ法で作製されるシリコン窒化（ＳｉＮ）膜、シ
リコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ）膜等が挙げられ、このうち
複数の絶縁膜が半導体基板表面に露出している場合があ
り、いずれかの絶縁膜のみを選択的にエッチングした
り、あるいは複数の絶縁膜を非選択的にエッチングした
りする工程が必要であることが多い。
【０００５】従来は、エッチング対象となる膜の膜質や
求められるエッチング態様により、それぞれ工程ごとに
エッチング液とする薬液成分が選択されている。よっ
て、エッチング液として様々な種類のエッチング液が使
用されており、それぞれに個別のエッチング装置が用い
られている。
求められるエッチング態様により、それぞれ工程ごとに
エッチング液とする薬液成分が選択されている。よっ
て、エッチング液として様々な種類のエッチング液が使
用されており、それぞれに個別のエッチング装置が用い
られている。
【０００６】例えば、従来、酸化膜のエッチングに対し
ては、フッ酸液とフッ化アンモニウム液を混合したバッ
ファードフッ酸や燐酸液とフッ酸液を混合したエッチン
グ液が用いられている。また、特開２０００−１６４５
８６号公報には、熱酸化ＳｉＯ２膜に対するＢＳＧ膜や
ＢＰＳＧ膜の選択的エッチングに対して、フッ酸液と酢
酸等の無機酸を混合したエッチング液、あるいはフッ酸
液とエタノール等の有機酸を混合した溶液等の使用につ
いて開示されている。
ては、フッ酸液とフッ化アンモニウム液を混合したバッ
ファードフッ酸や燐酸液とフッ酸液を混合したエッチン
グ液が用いられている。また、特開２０００−１６４５
８６号公報には、熱酸化ＳｉＯ２膜に対するＢＳＧ膜や
ＢＰＳＧ膜の選択的エッチングに対して、フッ酸液と酢
酸等の無機酸を混合したエッチング液、あるいはフッ酸
液とエタノール等の有機酸を混合した溶液等の使用につ
いて開示されている。
【０００７】また、従来より広く用いられているエッチ
ング液としては、フッ酸液やフッ化アンモニウム液の
他、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）が挙げられる。例えば、ＳｉＯ2
に対してＳｉＮを高選択にエッチングする方法として
は、燐酸と水との混合液を用いた１６０℃の高温エッチ
ングが知られているが、Ｈ3ＰＯ4を用いるために専用の
装置が必要であり、またＰ（燐）がクリーンルーム雰囲
気に飛散する虞れが高く、代替プロセスが望まれてい
る。
ング液としては、フッ酸液やフッ化アンモニウム液の
他、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）が挙げられる。例えば、ＳｉＯ2
に対してＳｉＮを高選択にエッチングする方法として
は、燐酸と水との混合液を用いた１６０℃の高温エッチ
ングが知られているが、Ｈ3ＰＯ4を用いるために専用の
装置が必要であり、またＰ（燐）がクリーンルーム雰囲
気に飛散する虞れが高く、代替プロセスが望まれてい
る。
【０００８】さらに、熱酸化ＳｉＯ２膜に対するＢＳＧ
膜やＢＰＳＧ膜の選択的エッチングに対して、有機物と
酸との混合液をエッチング液として用いた場合は、エッ
チング温度をより低温にできることが報告されている
が、有機物と酸との廃液処理に手間がかかる。
膜やＢＰＳＧ膜の選択的エッチングに対して、有機物と
酸との混合液をエッチング液として用いた場合は、エッ
チング温度をより低温にできることが報告されている
が、有機物と酸との廃液処理に手間がかかる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上述するように、エッ
チング対象となる膜の膜質や求められるエッチング態様
により、それぞれにエッチング液とする薬液成分が選択
されるので、各用途に応じたエッチング処理装置が必要
であり、薬液や装置のコスト面、製造ラインの占有スペ
ース面、エッチング処理後の薬品処理面での負担が大き
い。
チング対象となる膜の膜質や求められるエッチング態様
により、それぞれにエッチング液とする薬液成分が選択
されるので、各用途に応じたエッチング処理装置が必要
であり、薬液や装置のコスト面、製造ラインの占有スペ
ース面、エッチング処理後の薬品処理面での負担が大き
い。
【００１０】また、従来より広く用いられているエッチ
ング液としては、フッ酸液やフッ化アンモニウム液の
他、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）が挙げられる。例えば、ＳｉＯ2
に対してＳｉＮを高選択にエッチングする方法として
は、燐酸と水との混合液を用いた１６０℃の高温エッチ
ングが知られているが、Ｈ3ＰＯ4を用いるために専用の
装置が必要であり、またＰ（燐）がクリーンルーム雰囲
気に飛散する虞れが高く、代替プロセスが望まれてい
る。
ング液としては、フッ酸液やフッ化アンモニウム液の
他、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）が挙げられる。例えば、ＳｉＯ2
に対してＳｉＮを高選択にエッチングする方法として
は、燐酸と水との混合液を用いた１６０℃の高温エッチ
ングが知られているが、Ｈ3ＰＯ4を用いるために専用の
装置が必要であり、またＰ（燐）がクリーンルーム雰囲
気に飛散する虞れが高く、代替プロセスが望まれてい
る。
【００１１】さらに、熱酸化ＳｉＯ２膜に対するＢＳＧ
膜やＢＰＳＧ膜の選択的エッチングに対して、有機物と
酸との混合液をエッチング液として用いた場合は、エッ
チング温度をより低温にできることが報告されている
が、有機物と酸との廃液処理に手間がかかる。
膜やＢＰＳＧ膜の選択的エッチングに対して、有機物と
酸との混合液をエッチング液として用いた場合は、エッ
チング温度をより低温にできることが報告されている
が、有機物と酸との廃液処理に手間がかかる。
【００１２】本発明の目的は、上述する従来の課題に鑑
み、高選択エッチングが実現できると同時に、選択エッ
チングばかりでなく非選択エッチングも含む、複数のエ
ッチング処理において共通に使用することができるエッ
チング原液を用いた半導体製造方法等を提供することで
ある。
み、高選択エッチングが実現できると同時に、選択エッ
チングばかりでなく非選択エッチングも含む、複数のエ
ッチング処理において共通に使用することができるエッ
チング原液を用いた半導体製造方法等を提供することで
ある。
【００１３】また、本発明の別の目的は、ＳｉＯ２膜の
燐酸を用いた選択的エッチングに代替するエッチング方
法を有する半導体装置の製造方法を提供することであ
る。
燐酸を用いた選択的エッチングに代替するエッチング方
法を有する半導体装置の製造方法を提供することであ
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の第１の特徴は、
半導体装置の製造方法において、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、
もしくはＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分とし、含有Ｈ2Ｏが５w
t％以下である溶液をエッチング原液として使用するエ
ッチング工程を有することである。
半導体装置の製造方法において、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、
もしくはＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分とし、含有Ｈ2Ｏが５w
t％以下である溶液をエッチング原液として使用するエ
ッチング工程を有することである。
【００１５】上記本発明の第１の特徴によれば、エッチ
ング原液として、水分含有量を低濃度に抑えているた
め、希釈等により水分含有量を低濃度範囲で調整したエ
ッチング液を提供できる。従って、同じエッチング原液
を用いて、絶縁膜の選択エッチングや非選択エッチング
等の複数のエッチング工程を行うことができる。また、
このエッチング原液は、無機酸のみの混合液であるため
廃液処理の負担も少ない。
ング原液として、水分含有量を低濃度に抑えているた
め、希釈等により水分含有量を低濃度範囲で調整したエ
ッチング液を提供できる。従って、同じエッチング原液
を用いて、絶縁膜の選択エッチングや非選択エッチング
等の複数のエッチング工程を行うことができる。また、
このエッチング原液は、無機酸のみの混合液であるため
廃液処理の負担も少ない。
【００１６】本発明の第２の特徴は、半導体装置の製造
方法において、共沸点が１５０℃以上のＨ2ＳＯ4とＨ2
Ｏとの混合液をエッチング液として用い、共沸点温度
で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対
して選択的にエッチングを行う工程を有することであ
る。
方法において、共沸点が１５０℃以上のＨ2ＳＯ4とＨ2
Ｏとの混合液をエッチング液として用い、共沸点温度
で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対
して選択的にエッチングを行う工程を有することであ
る。
【００１７】本発明の第３の特徴は、半導体装置の製造
方法において、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液であり、上
記Ｈ2ＳＯ4に対するＨ2Ｏ含有量が１０ｗｔ％〜４０ｗ
ｔ％であるものをエッチング液として用いて、１５０℃
以上のエッチング液温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、
Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的にエッチングする工
程を有することである。
方法において、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液であり、上
記Ｈ2ＳＯ4に対するＨ2Ｏ含有量が１０ｗｔ％〜４０ｗ
ｔ％であるものをエッチング液として用いて、１５０℃
以上のエッチング液温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、
Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的にエッチングする工
程を有することである。
【００１８】上記本発明の第２および第３の特徴によれ
ば、ＳｉＮ膜の選択エッチングにおいて、従来の燐酸を
用いたエッチング工程に代替することができる。燐の飛
散による問題がなく、しかも他のエッチング工程のエッ
チング液と共通する組成のエッチング液を使用できるの
で、エッチング装置や廃液処理を一括して行うことがで
きる。
ば、ＳｉＮ膜の選択エッチングにおいて、従来の燐酸を
用いたエッチング工程に代替することができる。燐の飛
散による問題がなく、しかも他のエッチング工程のエッ
チング液と共通する組成のエッチング液を使用できるの
で、エッチング装置や廃液処理を一括して行うことがで
きる。
【００１９】本発明の第４の特徴は、半導体装置の製造
方法において、共沸点が１００℃以上のＨ2ＳＯ4とＨ2
Ｏとの混合液にＨＦを０．１ｗｔ％以下添加した溶液を
エッチング液として用い、共沸点温度で、ＳｉＮ膜を、
ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的にエッ
チングする工程を有することである。
方法において、共沸点が１００℃以上のＨ2ＳＯ4とＨ2
Ｏとの混合液にＨＦを０．１ｗｔ％以下添加した溶液を
エッチング液として用い、共沸点温度で、ＳｉＮ膜を、
ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的にエッ
チングする工程を有することである。
【００２０】本発明の第５の特徴は、半導体装置の製造
方法において、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液であり、上
記Ｈ2ＳＯ4に対するＨ2Ｏ含有量が１０ｗｔ％〜５０ｗ
ｔ％である混合液にＨＦを０．１ｗｔ％以下添加した溶
液をエッチング液として用い、１４０℃以上のエッチン
グ液温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳ
ｉ膜に対して選択的にエッチングする工程を有すること
である。
方法において、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液であり、上
記Ｈ2ＳＯ4に対するＨ2Ｏ含有量が１０ｗｔ％〜５０ｗ
ｔ％である混合液にＨＦを０．１ｗｔ％以下添加した溶
液をエッチング液として用い、１４０℃以上のエッチン
グ液温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳ
ｉ膜に対して選択的にエッチングする工程を有すること
である。
【００２１】上記本発明の第４および第５の特徴によれ
ば、ＳｉＮ膜の選択エッチングにおいて、従来の燐酸を
用いたエッチング工程に代替することができる。燐の飛
散による問題がなく、しかも他のエッチング工程のエッ
チング液と共通する組成のエッチング液を使用できるの
で、エッチング装置や廃液処理を一括して行うことがで
きる。また、微量に加えられたＨＦが、高温の硫酸によ
ってできるエッチング表面の酸化層を除去するので、Ｓ
ｉＮ膜の選択エッチングの効果を維持しながら、ＳｉＮ
膜のエッチング速度を上げることができる。
ば、ＳｉＮ膜の選択エッチングにおいて、従来の燐酸を
用いたエッチング工程に代替することができる。燐の飛
散による問題がなく、しかも他のエッチング工程のエッ
チング液と共通する組成のエッチング液を使用できるの
で、エッチング装置や廃液処理を一括して行うことがで
きる。また、微量に加えられたＨＦが、高温の硫酸によ
ってできるエッチング表面の酸化層を除去するので、Ｓ
ｉＮ膜の選択エッチングの効果を維持しながら、ＳｉＮ
膜のエッチング速度を上げることができる。
【００２２】本発明の第６の特徴は、半導体装置の製造
方法において、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4
とＨＦを主成分として有し、溶液中のＨ2Ｏが５wt％以
下であるエッチング原液、もしくはこのエッチング原液
をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液を
第１エッチング液として使用して、半導体基板表面に露
出する、膜質が異なる複数の膜の中から、特定の一また
は複数の絶縁膜を、他の膜に対し選択的にエッチングす
る工程と、上記エッチング原液、もしくはこのエッチン
グ原液をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈し
た液を第２エッチング液として使用して、半導体基板表
面に露出する、膜質が異なる複数の膜の中から、特定の
一または複数の絶縁膜を、他の膜に対し選択的にエッチ
ングする工程と、上記エッチング原液、もしくはこのエ
ッチング原液をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で
希釈した液を第３エッチング液として使用して、半導体
基板表面に露出する、複数の絶縁膜を非選択的にエッチ
ングする工程とを有することである。
方法において、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4
とＨＦを主成分として有し、溶液中のＨ2Ｏが５wt％以
下であるエッチング原液、もしくはこのエッチング原液
をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液を
第１エッチング液として使用して、半導体基板表面に露
出する、膜質が異なる複数の膜の中から、特定の一また
は複数の絶縁膜を、他の膜に対し選択的にエッチングす
る工程と、上記エッチング原液、もしくはこのエッチン
グ原液をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈し
た液を第２エッチング液として使用して、半導体基板表
面に露出する、膜質が異なる複数の膜の中から、特定の
一または複数の絶縁膜を、他の膜に対し選択的にエッチ
ングする工程と、上記エッチング原液、もしくはこのエ
ッチング原液をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で
希釈した液を第３エッチング液として使用して、半導体
基板表面に露出する、複数の絶縁膜を非選択的にエッチ
ングする工程とを有することである。
【００２３】上記本発明の第６の特徴によれば、絶縁膜
の高選択性エッチングおよび非選択的エッチングを同種
のエッチング原液と同種の希釈液を用いて行うため、エ
ッチング装置の共通化、溶液管理の共通化を図ることが
できる。
の高選択性エッチングおよび非選択的エッチングを同種
のエッチング原液と同種の希釈液を用いて行うため、エ
ッチング装置の共通化、溶液管理の共通化を図ることが
できる。
【００２４】本発明の第７の特徴は、半導体装置の製造
方法において、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4
とＨＦを主成分として有し、溶液中のＨ2Ｏが５wt％以
下であるエッチング原液、もしくはこのエッチング原液
をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液を
エッチング液として使用して、半導体基板表面に露出す
る絶縁膜のエッチング工程と、上記エッチング工程後の
半導体基板表面をＨ2Ｏ含有量４ｗｔ％以下の硫酸液で
予備洗浄する工程と、上記予備洗浄後の半導体基板表面
を純水で本洗浄する工程とを有することである。
方法において、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4
とＨＦを主成分として有し、溶液中のＨ2Ｏが５wt％以
下であるエッチング原液、もしくはこのエッチング原液
をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液を
エッチング液として使用して、半導体基板表面に露出す
る絶縁膜のエッチング工程と、上記エッチング工程後の
半導体基板表面をＨ2Ｏ含有量４ｗｔ％以下の硫酸液で
予備洗浄する工程と、上記予備洗浄後の半導体基板表面
を純水で本洗浄する工程とを有することである。
【００２５】上記本発明の第７の特徴によれば、水分含
有量依存性の高いエッチング工程後、予め硫酸液による
予備洗浄でＨＦまたはＮＨ4Ｆ成分を除去した後に純水
洗浄を行うことにより、エッチング後、直接純水洗浄を
行う場合に生じる急激な水分濃度の上昇によるエッチン
グエンハンス効果を抑制できる。
有量依存性の高いエッチング工程後、予め硫酸液による
予備洗浄でＨＦまたはＮＨ4Ｆ成分を除去した後に純水
洗浄を行うことにより、エッチング後、直接純水洗浄を
行う場合に生じる急激な水分濃度の上昇によるエッチン
グエンハンス効果を抑制できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】本願発明者等は、半導体装置を製
造するために必要な各種のエッチング条件についてこれ
まで検討を行ってきた。この検討結果より、絶縁膜の選
択エッチングには水（Ｈ2Ｏ）の存在が極めて重要であ
り、エッチング液中に含有されるＨ2Ｏ量が多くなると
選択比が低下する傾向があることがわかった。また、非
選択エッチングに関しても、同様にエッチング液中のＨ
2Ｏ量が多すぎると、所定の非選択エッチングを行うこ
とができない場合があり、選択エッチングの場合と同様
にＨ2Ｏ量の調整が重要であることがわかった。
造するために必要な各種のエッチング条件についてこれ
まで検討を行ってきた。この検討結果より、絶縁膜の選
択エッチングには水（Ｈ2Ｏ）の存在が極めて重要であ
り、エッチング液中に含有されるＨ2Ｏ量が多くなると
選択比が低下する傾向があることがわかった。また、非
選択エッチングに関しても、同様にエッチング液中のＨ
2Ｏ量が多すぎると、所定の非選択エッチングを行うこ
とができない場合があり、選択エッチングの場合と同様
にＨ2Ｏ量の調整が重要であることがわかった。
【００２７】しかしながら、一般に絶縁膜のエッチング
液に使用されているフッ酸やフッ化アンモニアは、市販
の薬液タイプのものが用いられており、これらは濃度が
最も高いものでも水分を多量に含むため、Ｈ2Ｏ含有量
を低濃度に調整することは困難である。
液に使用されているフッ酸やフッ化アンモニアは、市販
の薬液タイプのものが用いられており、これらは濃度が
最も高いものでも水分を多量に含むため、Ｈ2Ｏ含有量
を低濃度に調整することは困難である。
【００２８】これに対し、本願発明者等は、希釈により
水分含有量を低濃度範囲で調整でき、複数のエッチング
工程で共通に使用できるエッチング原液とこれを用いた
エッチング方法について見出した。また。このエッチン
グ原液と共通する組成を有し、他のエッチング工程とエ
ッチング装置や廃液処理等を共通化できるエッチング液
についても見出した。以下、本願発明の実施の形態につ
いて説明する。
水分含有量を低濃度範囲で調整でき、複数のエッチング
工程で共通に使用できるエッチング原液とこれを用いた
エッチング方法について見出した。また。このエッチン
グ原液と共通する組成を有し、他のエッチング工程とエ
ッチング装置や廃液処理等を共通化できるエッチング液
についても見出した。以下、本願発明の実施の形態につ
いて説明する。
【００２９】（エッチング原液）図１は、以下に説明す
る第１〜第３の実施の形態におけるエッチングに共通に
使用されるエッチング原液の構成を示す概念図である。
エッチング原液は、そのままもしくは希釈して使用す
る。
る第１〜第３の実施の形態におけるエッチングに共通に
使用されるエッチング原液の構成を示す概念図である。
エッチング原液は、そのままもしくは希釈して使用す
る。
【００３０】図１に示すように、エッチング原液の主成
分は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及び弗化アンモニウム塩（ＮＨ
4Ｆ）であり、不可避的に含有される水分（Ｈ2Ｏ）含有
量は低濃度に制限している。
分は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及び弗化アンモニウム塩（ＮＨ
4Ｆ）であり、不可避的に含有される水分（Ｈ2Ｏ）含有
量は低濃度に制限している。
【００３１】このエッチング原液は、市販の硫酸液１リ
ットルに対して、固体のフッ化アンモニウム（ＮＨ
4Ｆ）を溶解させて作製する。例えば硫酸液に対し０．
１〜２０ｍｏｌ／リットル程度溶解させる。即ち、硫酸
液に対し０．２ｗｔ％以上のＮＨ 4Ｆを添加する。固体
のＮＨ4Ｆは、従来広くエッチング液用に使用されてい
るふっ化アンモニウム溶液と異なり水分をほとんど含ま
ないため、エッチング原液に不可避的に含まれる水分含
有量を大幅に低減できる。
ットルに対して、固体のフッ化アンモニウム（ＮＨ
4Ｆ）を溶解させて作製する。例えば硫酸液に対し０．
１〜２０ｍｏｌ／リットル程度溶解させる。即ち、硫酸
液に対し０．２ｗｔ％以上のＮＨ 4Ｆを添加する。固体
のＮＨ4Ｆは、従来広くエッチング液用に使用されてい
るふっ化アンモニウム溶液と異なり水分をほとんど含ま
ないため、エッチング原液に不可避的に含まれる水分含
有量を大幅に低減できる。
【００３２】また、使用する硫酸液も、水分（Ｈ2Ｏ）
含有量ができるだけ少ないものを用いる。例えば、Ｈ2
Ｏ含有量が４ｗｔ％以下のものを用いる。よって、市販
の２ｗｔ％〜４ｗｔ％のＨ2Ｏを含む９８ｗｔ％〜９６
ｗｔ％濃度の硫酸液を用いることができる。
含有量ができるだけ少ないものを用いる。例えば、Ｈ2
Ｏ含有量が４ｗｔ％以下のものを用いる。よって、市販
の２ｗｔ％〜４ｗｔ％のＨ2Ｏを含む９８ｗｔ％〜９６
ｗｔ％濃度の硫酸液を用いることができる。
【００３３】なお、以下の第１〜第３の実施の形態で使
用する最適なエッチング条件に対しては、Ｈ2ＳＯ4とＨ
2Ｏの重量濃度が９７：３である硫酸液を用い、この硫
酸液中に固体フッ化アンモニウムを１０ｍｏｌ当量（お
よそ３７０ｇ）溶解させたものをエッチング原液として
用いる。このエッチング原液のＨ2ＳＯ4とＮＨ4ＦとＨ2
Ｏの重量濃度比は、およそ９７：２０：３に相当する。
用する最適なエッチング条件に対しては、Ｈ2ＳＯ4とＨ
2Ｏの重量濃度が９７：３である硫酸液を用い、この硫
酸液中に固体フッ化アンモニウムを１０ｍｏｌ当量（お
よそ３７０ｇ）溶解させたものをエッチング原液として
用いる。このエッチング原液のＨ2ＳＯ4とＮＨ4ＦとＨ2
Ｏの重量濃度比は、およそ９７：２０：３に相当する。
【００３４】また、このエッチング原液の希釈に際して
は、エッチング原液で使用する硫酸液と同じく、Ｈ2Ｓ
Ｏ4とＨ2Ｏの重量濃度が９７：３の比の硫酸液を添加す
る。
は、エッチング原液で使用する硫酸液と同じく、Ｈ2Ｓ
Ｏ4とＨ2Ｏの重量濃度が９７：３の比の硫酸液を添加す
る。
【００３５】なお、図２の表は、エッチング原液および
後述する各実施の形態で使用するエッチング溶液の組成
及びエッチング温度条件を示したものである。
後述する各実施の形態で使用するエッチング溶液の組成
及びエッチング温度条件を示したものである。
【００３６】（その他のエッチング原液例）上述するエ
ッチング原液は、Ｈ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液
にフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の固体材料を添加し
たものであるが、硫酸液に添加する薬剤はフッ化アンモ
ニウムに限定されず、ＮＨ4Ｆ、またはＨＦ成分を水分
を伴わずに硫酸液に混合できる薬剤ならフッ化アンモニ
ウムに代えて使用することができる。
ッチング原液は、Ｈ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液
にフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の固体材料を添加し
たものであるが、硫酸液に添加する薬剤はフッ化アンモ
ニウムに限定されず、ＮＨ4Ｆ、またはＨＦ成分を水分
を伴わずに硫酸液に混合できる薬剤ならフッ化アンモニ
ウムに代えて使用することができる。
【００３７】例えばフッ化水素アンモニウム（ＮＨ4Ｆ
・ＨＦ）は、フッ化アンモニウム同様、固体材料が入手
できるため、固体のまま硫酸中に溶解させれば、水分含
有量の少ないエッチング原液を作製できる。なお、フッ
化水素アンモニウムは、フッ化アンモニウムより安価で
あるため、材料コストをより安くできるメリットもあ
る。
・ＨＦ）は、フッ化アンモニウム同様、固体材料が入手
できるため、固体のまま硫酸中に溶解させれば、水分含
有量の少ないエッチング原液を作製できる。なお、フッ
化水素アンモニウムは、フッ化アンモニウムより安価で
あるため、材料コストをより安くできるメリットもあ
る。
【００３８】また、硫酸に添加する材料として、ＨＦ単
体ガスの使用も有効である。一般にエッチング液に使用
されるフッ酸（ＨＦ）は、水溶液が利用されているが、
これでは大量の水分を排除できない。しかし、図３に示
すように、ＨＦ単体ガスボンベをから、バブリング法を
用いて、硫酸液中に水分を伴わずＨＦの導入が可能であ
る。特に、ＨＦ単体の沸点は１９℃と低いので、容易に
ガス化させることができる。なお、ＨＦの導入方法とし
ては、ガスと液体を混合する装置であるエジェクターを
用いてもよい。
体ガスの使用も有効である。一般にエッチング液に使用
されるフッ酸（ＨＦ）は、水溶液が利用されているが、
これでは大量の水分を排除できない。しかし、図３に示
すように、ＨＦ単体ガスボンベをから、バブリング法を
用いて、硫酸液中に水分を伴わずＨＦの導入が可能であ
る。特に、ＨＦ単体の沸点は１９℃と低いので、容易に
ガス化させることができる。なお、ＨＦの導入方法とし
ては、ガスと液体を混合する装置であるエジェクターを
用いてもよい。
【００３９】さらに、無水フッ酸液を使用することもで
きる。無水フッ酸液を１９℃以下として液体に保ち、無
水フッ酸液と硫酸液とを混合してエッチング原液を作製
してもよい。このように、液体同士を混合してエッチン
グ原液を作製する場合は、バブリングや攪拌が不要であ
るのでエッチング原液の作製が容易になる。なお、無水
フッ酸を気化し、図３に示すバブリング方法を用いて硫
酸液中に溶解させてもよい。
きる。無水フッ酸液を１９℃以下として液体に保ち、無
水フッ酸液と硫酸液とを混合してエッチング原液を作製
してもよい。このように、液体同士を混合してエッチン
グ原液を作製する場合は、バブリングや攪拌が不要であ
るのでエッチング原液の作製が容易になる。なお、無水
フッ酸を気化し、図３に示すバブリング方法を用いて硫
酸液中に溶解させてもよい。
【００４０】なお、上述のように、ＨＦ材料として水分
をほとんど含まないものを使用する代わりに、硫酸液と
して例えば水分含有量が２ｗｔ％以下の高純度の硫酸、
例えば９８ｗｔ％硫酸を使用できる場合は、この溶液と
市販の水分を約５０％含むフッ酸溶液またはフッ化アン
モニウム溶液等を混合して、エッチング原液を作製する
こともできる。
をほとんど含まないものを使用する代わりに、硫酸液と
して例えば水分含有量が２ｗｔ％以下の高純度の硫酸、
例えば９８ｗｔ％硫酸を使用できる場合は、この溶液と
市販の水分を約５０％含むフッ酸溶液またはフッ化アン
モニウム溶液等を混合して、エッチング原液を作製する
こともできる。
【００４１】即ち、エッチング原液は、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ
4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分として有し、エ
ッチング原液中のＨ2Ｏが少なくとも５wt％以下にでき
ればよい。
4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分として有し、エ
ッチング原液中のＨ2Ｏが少なくとも５wt％以下にでき
ればよい。
【００４２】（第１の実施の形態）第１の実施の形態で
は、上述するエッチング原液を用いた、絶縁膜の選択的
エッチングについて説明する。
は、上述するエッチング原液を用いた、絶縁膜の選択的
エッチングについて説明する。
【００４３】図４Ａおよび図４Ｂは、第１の実施の形態
に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図
である。例えば、図４Ａに示すように、Ｓｉ基板１０上
に熱酸化法で作製された熱酸化ＳｉＯ2膜１２、ＳｉＮ
膜１４、ＢＳＧ膜１６が積層形成されている。このＢＳ
Ｇ膜１６をハードマスク（エッチングマスク）として使
用し、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法によりトレ
ンチ２０を形成した後、図４Ｂに示すように、ハードマ
スクとして使用された最上層のＢＳＧ膜１６のみを選択
的にエッチングするようなエッチング態様である。
に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図
である。例えば、図４Ａに示すように、Ｓｉ基板１０上
に熱酸化法で作製された熱酸化ＳｉＯ2膜１２、ＳｉＮ
膜１４、ＢＳＧ膜１６が積層形成されている。このＢＳ
Ｇ膜１６をハードマスク（エッチングマスク）として使
用し、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法によりトレ
ンチ２０を形成した後、図４Ｂに示すように、ハードマ
スクとして使用された最上層のＢＳＧ膜１６のみを選択
的にエッチングするようなエッチング態様である。
【００４４】トレンチ２０の内壁には、各層が露出して
いる。即ち、このエッチング態様において、ＢＳＧ膜１
６は、他の露出する層であるＳｉＮ膜１４、熱酸化Ｓｉ
Ｏ2膜１２、Ｓｉ基板１０に対し選択的にエッチングさ
れる必要がある。この場合特に問題となるのが、膜組成
が共通する熱酸化ＳｉＯ2膜１２に対するＢＳＧ膜のエ
ッチング選択性である。
いる。即ち、このエッチング態様において、ＢＳＧ膜１
６は、他の露出する層であるＳｉＮ膜１４、熱酸化Ｓｉ
Ｏ2膜１２、Ｓｉ基板１０に対し選択的にエッチングさ
れる必要がある。この場合特に問題となるのが、膜組成
が共通する熱酸化ＳｉＯ2膜１２に対するＢＳＧ膜のエ
ッチング選択性である。
【００４５】図５は、硫酸液中へのＮＨ4Ｆの添加量を
１ｍｏｌ／リットルに固定し、硫酸液の含有水分量を１
ｗｔ％〜８ｗｔ％に変化させたエッチング液を用いて、
エッチング液中の含有水分量の変化に対するＢＳＧ膜１
６と熱酸化ＳｉＯ2膜１２それぞれのエッチング速度を
示すグラフである。
１ｍｏｌ／リットルに固定し、硫酸液の含有水分量を１
ｗｔ％〜８ｗｔ％に変化させたエッチング液を用いて、
エッチング液中の含有水分量の変化に対するＢＳＧ膜１
６と熱酸化ＳｉＯ2膜１２それぞれのエッチング速度を
示すグラフである。
【００４６】同図に示すように、硫酸液中のＨ2Ｏ含有
量を８ｗｔ％〜１ｗｔ％まで徐々に減らしていくと、Ｂ
ＳＧ膜のエッチング速度はそれほど変化しないのに対
し、熱酸化ＳｉＯ2のエッチング速度はＨ2Ｏ含有量の減
少に従い徐々に遅くなり、特に４ｗｔ％以下で大きくエ
ッチング速度が低下する。即ち、エッチング液中のＨ2
Ｏ含有量が低い程、熱酸化ＳｉＯ2に対しＢＳＧ膜は高
いエッチング選択性を得ることができる。より具体的に
は、エッチング液に用いた硫酸液中のＨ2Ｏ含有量が４
ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下（図中破線左領
域）であれば、熱酸化ＳｉＯ2膜に対しＢＳＧ膜を高い
選択比でエッチングできる。
量を８ｗｔ％〜１ｗｔ％まで徐々に減らしていくと、Ｂ
ＳＧ膜のエッチング速度はそれほど変化しないのに対
し、熱酸化ＳｉＯ2のエッチング速度はＨ2Ｏ含有量の減
少に従い徐々に遅くなり、特に４ｗｔ％以下で大きくエ
ッチング速度が低下する。即ち、エッチング液中のＨ2
Ｏ含有量が低い程、熱酸化ＳｉＯ2に対しＢＳＧ膜は高
いエッチング選択性を得ることができる。より具体的に
は、エッチング液に用いた硫酸液中のＨ2Ｏ含有量が４
ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下（図中破線左領
域）であれば、熱酸化ＳｉＯ2膜に対しＢＳＧ膜を高い
選択比でエッチングできる。
【００４７】なお、この図５に示す硫酸液中のＨ2Ｏ含
有量が３ｗｔ％のエッチング液は、上述した図２の表に
示すエッチング原液（Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏの重量濃度比が
９７：３である硫酸液に、ＮＨ4Ｆを１０ｍｏｌ／リッ
トル溶解させたエッチング原液）をＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏの
重量濃度が９７：３の比の硫酸液で１０倍に希釈するこ
とで、容易に得ることができる。
有量が３ｗｔ％のエッチング液は、上述した図２の表に
示すエッチング原液（Ｈ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏの重量濃度比が
９７：３である硫酸液に、ＮＨ4Ｆを１０ｍｏｌ／リッ
トル溶解させたエッチング原液）をＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏの
重量濃度が９７：３の比の硫酸液で１０倍に希釈するこ
とで、容易に得ることができる。
【００４８】ところで、ハードマスクとして用いられる
ＢＳＧ膜は、一般に膜厚が厚いので、エッチング速度が
遅いとエッチングに要する時間が長くなり、プロセスの
効率化の点から好ましくない。よって、ある程度高いエ
ッチング速度が望まれる。
ＢＳＧ膜は、一般に膜厚が厚いので、エッチング速度が
遅いとエッチングに要する時間が長くなり、プロセスの
効率化の点から好ましくない。よって、ある程度高いエ
ッチング速度が望まれる。
【００４９】図６は、エッチング液中のＨ2ＳＯ4とＨ2
Ｏの重量濃度比を９８：２に固定し、エッチング液中の
フッ化アンモニウム濃度（ＮＨ4Ｆ）を変化させた際の
ＢＳＧ膜のエッチング速度の変化を示すグラフである。
同図より明らかなように、エッチング液中のＮＨ4Ｆ濃
度が高いほどＢＳＧ膜のエッチング速度は速くなる。よ
って、図６のグラフを参考にすると、実用上は、エッチ
ング液中のＮＨ4Ｆ濃度を１ｍｏｌ／リットル以上にす
る条件が望ましいといえる。例えば、このようなエッチ
ング液は、上述した図２の表に示すエッチング原液を、
Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度が９７：３の比の硫酸液で
２０倍以下、より好ましくは１０倍以下に薄めればよ
い。
Ｏの重量濃度比を９８：２に固定し、エッチング液中の
フッ化アンモニウム濃度（ＮＨ4Ｆ）を変化させた際の
ＢＳＧ膜のエッチング速度の変化を示すグラフである。
同図より明らかなように、エッチング液中のＮＨ4Ｆ濃
度が高いほどＢＳＧ膜のエッチング速度は速くなる。よ
って、図６のグラフを参考にすると、実用上は、エッチ
ング液中のＮＨ4Ｆ濃度を１ｍｏｌ／リットル以上にす
る条件が望ましいといえる。例えば、このようなエッチ
ング液は、上述した図２の表に示すエッチング原液を、
Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度が９７：３の比の硫酸液で
２０倍以下、より好ましくは１０倍以下に薄めればよ
い。
【００５０】エッチングの温度は、エッチングする膜厚
や許容されるプロセス時間に応じて１０℃程度の低温で
行うことも、室温で処理を行うことも２００℃の高温で
処理を行うことも可能である。しかし特にエッチングの
面内均一性が問題になる処理において、エッチング槽内
に撹拌機能を有さない場合は、例えばＨ2ＳＯ4の粘性が
低くなる５０℃以上にて処理することが好ましく、この
場合、バッチ処理において、非常に高い面内均一性が得
られる。
や許容されるプロセス時間に応じて１０℃程度の低温で
行うことも、室温で処理を行うことも２００℃の高温で
処理を行うことも可能である。しかし特にエッチングの
面内均一性が問題になる処理において、エッチング槽内
に撹拌機能を有さない場合は、例えばＨ2ＳＯ4の粘性が
低くなる５０℃以上にて処理することが好ましく、この
場合、バッチ処理において、非常に高い面内均一性が得
られる。
【００５１】しかし、使用するエッチング装置におい
て、十分な攪拌機能を備えたエッチング槽を用いれば１
０℃程度でも、十分な面内均一性を得ることができる。
一方、含有するＮＨ4Ｆの薬液からの飛散を考慮すると
８０℃以下でエッチングを行うことが望ましい。よっ
て、余分なヒーターやファン等の動力を必要としない室
温での処理が望ましい。
て、十分な攪拌機能を備えたエッチング槽を用いれば１
０℃程度でも、十分な面内均一性を得ることができる。
一方、含有するＮＨ4Ｆの薬液からの飛散を考慮すると
８０℃以下でエッチングを行うことが望ましい。よっ
て、余分なヒーターやファン等の動力を必要としない室
温での処理が望ましい。
【００５２】このようにして、温度コントロール、硫酸
液中のＨ2Ｏ及びＮＨ4Ｆ含有率のコントロールにより、
熱酸化ＳｉＯ2膜に対して非常に高い選択比をもってＢ
ＳＧ膜をエッチングすることが可能となる。勿論、処理
に用いるエッチング液は何度も繰り返し使用できる。
液中のＨ2Ｏ及びＮＨ4Ｆ含有率のコントロールにより、
熱酸化ＳｉＯ2膜に対して非常に高い選択比をもってＢ
ＳＧ膜をエッチングすることが可能となる。勿論、処理
に用いるエッチング液は何度も繰り返し使用できる。
【００５３】上述の例では、ＢＳＧ膜を選択的にエッチ
ングする例について説明したが、同じエッチング原液を
用いて、水分含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した
エッチング液を用いることにより、これ以外にハードマ
スクとして利用されるＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、減圧ＣＶ
Ｄ法で作製したＴＥＯＳ膜、およびＣＶＤ法で作製され
たＳｉＯＮ膜等を熱酸化ＳｉＯ２膜に対して選択的にエ
ッチングすることもできる。また、これらのハードマス
ク材料は、ＳｉＮ膜、Ｓｉ膜または他の導電膜（メタ
ル）等に対しても選択的にエッチングできる。さらには
減圧ＣＶＤ法で作製したＴＥＯＳ膜をプラズマＣＶＤ法
で作製したＴＥＯＳ膜に対して選択的エッチングを行う
こともできる。
ングする例について説明したが、同じエッチング原液を
用いて、水分含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した
エッチング液を用いることにより、これ以外にハードマ
スクとして利用されるＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、減圧ＣＶ
Ｄ法で作製したＴＥＯＳ膜、およびＣＶＤ法で作製され
たＳｉＯＮ膜等を熱酸化ＳｉＯ２膜に対して選択的にエ
ッチングすることもできる。また、これらのハードマス
ク材料は、ＳｉＮ膜、Ｓｉ膜または他の導電膜（メタ
ル）等に対しても選択的にエッチングできる。さらには
減圧ＣＶＤ法で作製したＴＥＯＳ膜をプラズマＣＶＤ法
で作製したＴＥＯＳ膜に対して選択的エッチングを行う
こともできる。
【００５４】また、Ｓｉ膜やＳｉ基板に対して、ＳｉＮ
膜とプラズマＣＶＤで作製したＴＥＯＳ膜とを選択的に
エッチングすることもでき、選択的にエッチングする膜
は一つに限らず複数の膜を他の膜に対して同時にエッチ
ングすることも可能である。なお、基板表面にレジスト
が存在する場合においては、ハードマスクの選択エッチ
ングと同時にレジストを剥離することが可能である。
膜とプラズマＣＶＤで作製したＴＥＯＳ膜とを選択的に
エッチングすることもでき、選択的にエッチングする膜
は一つに限らず複数の膜を他の膜に対して同時にエッチ
ングすることも可能である。なお、基板表面にレジスト
が存在する場合においては、ハードマスクの選択エッチ
ングと同時にレジストを剥離することが可能である。
【００５５】（第２の実施の形態）第２の実施の形態で
は、上述するエッチング原液を用いた、絶縁膜の非選択
性エッチングについて説明する。
は、上述するエッチング原液を用いた、絶縁膜の非選択
性エッチングについて説明する。
【００５６】図７Ａおよび図７Ｂは、第２の実施の形態
に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図
である。例えば、図７Ａに示すように、Ｓｉ基板１０上
に熱酸化法で作製された熱酸化ＳｉＯ2膜１２とＳｉＮ
膜１４とが積層形成され、各層が内壁面に露出するトレ
ンチ２０が存在するときに、図７Ｂに示すように、Ｓｉ
Ｎ膜１４及び熱酸化ＳｉＯ2膜１２を約１０ｎｍ程度エ
ッチングして、表面の凹凸をとりよりなめらかな面に加
工する工程に適用する態様である。即ち、第１の実施の
形態に示すハードマスクであるＢＳＧ膜のエッチングに
続く工程である。この場合は、ＳｉＮ膜１４及び熱酸化
ＳｉＯ2膜１２を非選択的に、例えば熱酸化ＳｉＯ2膜１
２のエッチング速度に対しＳｉＮ膜１４のエッチング速
度が１〜１．５倍程度になるようにエッチングを行う必
要がある。
に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図
である。例えば、図７Ａに示すように、Ｓｉ基板１０上
に熱酸化法で作製された熱酸化ＳｉＯ2膜１２とＳｉＮ
膜１４とが積層形成され、各層が内壁面に露出するトレ
ンチ２０が存在するときに、図７Ｂに示すように、Ｓｉ
Ｎ膜１４及び熱酸化ＳｉＯ2膜１２を約１０ｎｍ程度エ
ッチングして、表面の凹凸をとりよりなめらかな面に加
工する工程に適用する態様である。即ち、第１の実施の
形態に示すハードマスクであるＢＳＧ膜のエッチングに
続く工程である。この場合は、ＳｉＮ膜１４及び熱酸化
ＳｉＯ2膜１２を非選択的に、例えば熱酸化ＳｉＯ2膜１
２のエッチング速度に対しＳｉＮ膜１４のエッチング速
度が１〜１．５倍程度になるようにエッチングを行う必
要がある。
【００５７】図８は、硫酸液中へのＮＨ4Ｆの添加量を
０．５ｍｏｌ／リットルに固定し、硫酸液の含有水分量
を１ｗｔ％〜６ｗｔ％に変化させたエッチング液を用い
て、エッチング液中の含有水分量の変化に対するとＳｉ
Ｎ膜１４と熱酸化ＳｉＯ2膜１２それぞれのエッチング
速度を測定したグラフである。なお、エッチング温度は
１００℃とした。
０．５ｍｏｌ／リットルに固定し、硫酸液の含有水分量
を１ｗｔ％〜６ｗｔ％に変化させたエッチング液を用い
て、エッチング液中の含有水分量の変化に対するとＳｉ
Ｎ膜１４と熱酸化ＳｉＯ2膜１２それぞれのエッチング
速度を測定したグラフである。なお、エッチング温度は
１００℃とした。
【００５８】同図に示すように、エッチング液中のＨ2
Ｏ濃度が高い場合は、ＳｉＮ膜より熱酸化ＳｉＯ2膜の
エッチング速度の方が速い。しかし、Ｈ2Ｏ濃度がある
程度以上低くなるとエッチング速度の逆転がおこる（図
８中Ａ点）。よって、両者のエッチング速度の交差（図
中Ａ点）近傍のエッチング条件で、エッチングを行え
ば、ＳｉＮ膜と熱酸化ＳｉＯ2膜はほぼ両者を非選択的
にエッチングできる。
Ｏ濃度が高い場合は、ＳｉＮ膜より熱酸化ＳｉＯ2膜の
エッチング速度の方が速い。しかし、Ｈ2Ｏ濃度がある
程度以上低くなるとエッチング速度の逆転がおこる（図
８中Ａ点）。よって、両者のエッチング速度の交差（図
中Ａ点）近傍のエッチング条件で、エッチングを行え
ば、ＳｉＮ膜と熱酸化ＳｉＯ2膜はほぼ両者を非選択的
にエッチングできる。
【００５９】例えば、ＳｉＮ膜のエッチング速度に対
し、熱酸化ＳｉＯ2膜のエッチング速度を１〜１．５倍
程度にしたい場合は、上述した図２に示すエッチング原
液（Ｈ 2ＳＯ4、Ｈ2Ｏの重量濃度比が９７：３である硫
酸液に、ＮＨ4Ｆを１０ｍｏｌ／リットル溶解させたエ
ッチング原液）を、エッチング原液中の硫酸液と同じ組
成の硫酸液で、約２倍〜５０倍に希釈したエッチング液
を用いればよい。
し、熱酸化ＳｉＯ2膜のエッチング速度を１〜１．５倍
程度にしたい場合は、上述した図２に示すエッチング原
液（Ｈ 2ＳＯ4、Ｈ2Ｏの重量濃度比が９７：３である硫
酸液に、ＮＨ4Ｆを１０ｍｏｌ／リットル溶解させたエ
ッチング原液）を、エッチング原液中の硫酸液と同じ組
成の硫酸液で、約２倍〜５０倍に希釈したエッチング液
を用いればよい。
【００６０】なお、エッチング原液の希釈率は、エッチ
ング温度との関係で決められる。例えば、エッチング温
度を８０℃に設定する場合は、１０倍程度に希釈したエ
ッチング液を用いればよく、１００℃より高温でエッチ
ングしたい場合は、エッチング速度が増すので、更に希
釈したエッチング液を用いることができる。
ング温度との関係で決められる。例えば、エッチング温
度を８０℃に設定する場合は、１０倍程度に希釈したエ
ッチング液を用いればよく、１００℃より高温でエッチ
ングしたい場合は、エッチング速度が増すので、更に希
釈したエッチング液を用いることができる。
【００６１】エッチングの温度範囲は均一性の面から考
えると５０℃以上、薬液の安定性の面から考えれば１０
０℃以下が望ましいが、５０℃ではエッチング速度が遅
いため、８０℃〜１００℃程度が望ましいと考えられ
る。また、８０℃を超えるエッチング処理を行う場合
は、ＮＨ4Ｆの飛散が起こるので、その飛散量に応じて
エッチング原液を供給することが必要になる。
えると５０℃以上、薬液の安定性の面から考えれば１０
０℃以下が望ましいが、５０℃ではエッチング速度が遅
いため、８０℃〜１００℃程度が望ましいと考えられ
る。また、８０℃を超えるエッチング処理を行う場合
は、ＮＨ4Ｆの飛散が起こるので、その飛散量に応じて
エッチング原液を供給することが必要になる。
【００６２】（第３の実施の形態）第３の実施の形態で
は、上述するエッチング原液を用いた、ＲＩＥ（Reacti
veIon Etching）後の反応生成残留物の除去条件につい
て説明する。
は、上述するエッチング原液を用いた、ＲＩＥ（Reacti
veIon Etching）後の反応生成残留物の除去条件につい
て説明する。
【００６３】図９Ａおよび図９Ｂは、第３の実施の形態
に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図
である。例えば、図９Ａに示すように、埋め込み型の素
子分離領域であるＳＴＩ（Shallow Trench Isolatio
n）層３０が形成されたＳｉ基板１０上にポリシリコン
膜３２とＢＳＧ膜３４が積層形成されており、ＳＴＩ層
３０が底面に露出するようなトレンチ２２をＲＩＥ法を
用いて形成した後に、トレンチ２２底部に残ったドライ
エッチングの反応生成残留物３６を図９Ｂに示すように
除去するために行うエッチング態様である。
に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断面図
である。例えば、図９Ａに示すように、埋め込み型の素
子分離領域であるＳＴＩ（Shallow Trench Isolatio
n）層３０が形成されたＳｉ基板１０上にポリシリコン
膜３２とＢＳＧ膜３４が積層形成されており、ＳＴＩ層
３０が底面に露出するようなトレンチ２２をＲＩＥ法を
用いて形成した後に、トレンチ２２底部に残ったドライ
エッチングの反応生成残留物３６を図９Ｂに示すように
除去するために行うエッチング態様である。
【００６４】トレンチ底部のコーナーに残った反応生成
残留物３６は、粗な堆積物であるが、特にポリシリコン
膜３２のＲＩＥ後に残る反応生成残留物３６は、非常に
粗な膜であり、薄いフッ酸水で溶解除去が可能なもので
ある。しかし、希釈したフッ酸水で反応生成残留物３６
の除去を行うと、トレンチ２２底面に露出しているＳＴ
Ｉ層３０のＳｉＯ２膜がエッチングされてしまうため好
ましくない。
残留物３６は、粗な堆積物であるが、特にポリシリコン
膜３２のＲＩＥ後に残る反応生成残留物３６は、非常に
粗な膜であり、薄いフッ酸水で溶解除去が可能なもので
ある。しかし、希釈したフッ酸水で反応生成残留物３６
の除去を行うと、トレンチ２２底面に露出しているＳＴ
Ｉ層３０のＳｉＯ２膜がエッチングされてしまうため好
ましくない。
【００６５】よって、ＳＴＩ層３０に対し反応生成残留
物３６を選択的にエッチングする条件が必要となる。
物３６を選択的にエッチングする条件が必要となる。
【００６６】図１０は、上述する図２に示すエッチング
原液をＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度比が９７：３である
硫酸液で希釈し、その希釈率に対するＳＴＩ層およびド
ライエッチングの反応生成残留物３６それぞれのエッチ
ング速度を示したグラフである。
原液をＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏの重量濃度比が９７：３である
硫酸液で希釈し、その希釈率に対するＳＴＩ層およびド
ライエッチングの反応生成残留物３６それぞれのエッチ
ング速度を示したグラフである。
【００６７】同図から分かるように、エッチング原液を
１０倍〜１０００倍に希釈したエッチング液を用いれ
ば、反応生成残留物をＳＴＩ層に対し選択的にエッチン
グすることができる。１０倍に希釈したエッチング液を
用いた場合は、反応生成残留物は１分以内でエッチング
されてしまう。また、１００倍に希釈したエッチング液
を用いた場合は、ＳＴＩ層に対し高い選択比で反応生成
残留物を除去できる。さらにエッチング液の希釈率を１
０００倍まで上げると、反応生成残留物のエッチング速
度も低下し、１０分程度のエッチング処理が必要とな
る。
１０倍〜１０００倍に希釈したエッチング液を用いれ
ば、反応生成残留物をＳＴＩ層に対し選択的にエッチン
グすることができる。１０倍に希釈したエッチング液を
用いた場合は、反応生成残留物は１分以内でエッチング
されてしまう。また、１００倍に希釈したエッチング液
を用いた場合は、ＳＴＩ層に対し高い選択比で反応生成
残留物を除去できる。さらにエッチング液の希釈率を１
０００倍まで上げると、反応生成残留物のエッチング速
度も低下し、１０分程度のエッチング処理が必要とな
る。
【００６８】よって、枚葉式エッチング装置を用いた場
合は、１枚のウェハ処理の時間を１分以内で行うことが
望ましいため、エッチング原液を約１０倍〜１００倍に
希釈したものをエッチング液として用いることが好まし
い。一方、バッチ式エッチング装置を用いる場合には、
エッチング原液を約１００倍〜１０００倍程度に希釈し
たものをエッチング液として用いることが望ましい。ま
た、エッチング温度は、１０℃〜１００℃の範囲で設定
可能であるが、余分なヒーターやファン等の動力を必要
としない室温での処理が望ましい。
合は、１枚のウェハ処理の時間を１分以内で行うことが
望ましいため、エッチング原液を約１０倍〜１００倍に
希釈したものをエッチング液として用いることが好まし
い。一方、バッチ式エッチング装置を用いる場合には、
エッチング原液を約１００倍〜１０００倍程度に希釈し
たものをエッチング液として用いることが望ましい。ま
た、エッチング温度は、１０℃〜１００℃の範囲で設定
可能であるが、余分なヒーターやファン等の動力を必要
としない室温での処理が望ましい。
【００６９】なお、ここに上げたエッチング液を用いれ
ば、ドライエッチングされる膜の種類やエッチングガス
の種類によらず、ドライエッチング後の反応生成残留物
であれば、選択的なエッチングが可能である。
ば、ドライエッチングされる膜の種類やエッチングガス
の種類によらず、ドライエッチング後の反応生成残留物
であれば、選択的なエッチングが可能である。
【００７０】（第４の実施の形態）第４の実施の形態
は、ＳｉＮ膜の剥離工程（エッチング工程）に関する。
は、ＳｉＮ膜の剥離工程（エッチング工程）に関する。
【００７１】図１１Ａおよび図１１Ｂは、第４の実施の
形態に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断
面図である。例えば、図１１Ａに示すように、Ｓｉ基板
１０上に熱酸化ＳｉＯ2膜１２とＳｉＮ膜１４が積層さ
れており、ＳｉＮ膜１４を選択的にエッチングする態様
である。なお、第１の実施の形態のエッチング工程の後
にＳｉＮ膜１４の剥離を行う場合は、Ｓｉ基板１０にト
レンチ２０が形成されており、トレンチ２０内表面に
は、Ｓｉ基板１０や熱酸化ＳｉＯ2膜１２が露出してい
るため、これらの膜に対して選択的にＳｉＮ膜１４をエ
ッチングすることが求められる。
形態に係るエッチングの態様を示す半導体装置の部分断
面図である。例えば、図１１Ａに示すように、Ｓｉ基板
１０上に熱酸化ＳｉＯ2膜１２とＳｉＮ膜１４が積層さ
れており、ＳｉＮ膜１４を選択的にエッチングする態様
である。なお、第１の実施の形態のエッチング工程の後
にＳｉＮ膜１４の剥離を行う場合は、Ｓｉ基板１０にト
レンチ２０が形成されており、トレンチ２０内表面に
は、Ｓｉ基板１０や熱酸化ＳｉＯ2膜１２が露出してい
るため、これらの膜に対して選択的にＳｉＮ膜１４をエ
ッチングすることが求められる。
【００７２】図１２は、第４の実施の形態に係るＳｉＮ
膜の剥離工程で使用するエッチング液の組成を示す。こ
のエッチング液は、上述する図２の表に示したエッチン
グ原液と共通する成分であるＨ2ＳＯ4 とＨ2Ｏとの混合
溶液である。
膜の剥離工程で使用するエッチング液の組成を示す。こ
のエッチング液は、上述する図２の表に示したエッチン
グ原液と共通する成分であるＨ2ＳＯ4 とＨ2Ｏとの混合
溶液である。
【００７３】ＳｉＮ膜剥離工程では、ＳｉＮ膜１４をＳ
ｉＯ2膜１２に対して選択的にエッチングしなければな
らないが、エッチング液中にフッ酸やフッ化アンモニウ
ムが含まれる場合は、ＳｉＯ2膜がエッチングされてし
まうため、第１〜第３の実施の形態で用いたエッチング
原液やその希釈液を直接用いることはできない。
ｉＯ2膜１２に対して選択的にエッチングしなければな
らないが、エッチング液中にフッ酸やフッ化アンモニウ
ムが含まれる場合は、ＳｉＯ2膜がエッチングされてし
まうため、第１〜第３の実施の形態で用いたエッチング
原液やその希釈液を直接用いることはできない。
【００７４】従来、ＳｉＮ膜剥離は、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）
水溶液を用いて行われている。このＨ3ＰＯ4水溶液によ
るＳｉＮ膜剥離のメカニズムは、混合溶液によってもた
らされたＨ2Ｏの沸点上昇に伴う高温状態のＨ2Ｏによる
エッチングであると言われている。この高温状態のＨ2
Ｏは、Ｈ3ＰＯ4 との混合による沸点上昇の結果得られ
るものである。この従来の剥離方法によれば、ＳｉＮ膜
を選択的に剥離することができるが、Ｈ3ＰＯ4 を使用
するため、専用の装置が必要であり、かつ燐（Ｐ）がク
リーンルーム中に飛散し易いため、代替プロセスが望ま
れている。
水溶液を用いて行われている。このＨ3ＰＯ4水溶液によ
るＳｉＮ膜剥離のメカニズムは、混合溶液によってもた
らされたＨ2Ｏの沸点上昇に伴う高温状態のＨ2Ｏによる
エッチングであると言われている。この高温状態のＨ2
Ｏは、Ｈ3ＰＯ4 との混合による沸点上昇の結果得られ
るものである。この従来の剥離方法によれば、ＳｉＮ膜
を選択的に剥離することができるが、Ｈ3ＰＯ4 を使用
するため、専用の装置が必要であり、かつ燐（Ｐ）がク
リーンルーム中に飛散し易いため、代替プロセスが望ま
れている。
【００７５】一方、第１〜第３の実施の形態で用いたエ
ッチング溶液と共通する溶液組成であるＨ2ＳＯ4の沸点
は３００℃以上であるが、例えばＨ2Ｏを３０ｗｔ％含
有する場合は、１６０℃以上の共沸点が得られる。これ
らのことから、本願発明者等は、ＳｉＮ膜剥離工程にお
いて、従来のＨ3ＰＯ4に替えてＨ2ＳＯ4を使用したＳｉ
Ｎ膜剥離用エッチング液の検討を行った。その結果、図
１２に示すような、Ｈ 2Ｏを１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％含
有するＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液をＳｉＮ膜剥離用エ
ッチング液として使用できることを見出した。
ッチング溶液と共通する溶液組成であるＨ2ＳＯ4の沸点
は３００℃以上であるが、例えばＨ2Ｏを３０ｗｔ％含
有する場合は、１６０℃以上の共沸点が得られる。これ
らのことから、本願発明者等は、ＳｉＮ膜剥離工程にお
いて、従来のＨ3ＰＯ4に替えてＨ2ＳＯ4を使用したＳｉ
Ｎ膜剥離用エッチング液の検討を行った。その結果、図
１２に示すような、Ｈ 2Ｏを１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％含
有するＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液をＳｉＮ膜剥離用エ
ッチング液として使用できることを見出した。
【００７６】図１３は、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合重量
比が７０ｗｔ％対３０ｗｔ％である混合溶液を用いてＳ
ｉＮ膜剥離を行ったときのエッチング温度とエッチング
速度の関係を示すグラフである。同グラフに示すよう
に、エッチング温度が１２０℃を超えるあたりからエッ
チング速度が速くなり、１５０℃を超え、１６０℃付近
で共沸状態となり、エッチング速度は急激に上昇するこ
とが確認された。即ち、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとが７０ｗｔ
％対３０ｗｔ％である混合溶液を用いた場合は、混合溶
液温度を１５０℃以上とする条件でＳｉＮ膜の剥離が可
能であり、より好ましくは共沸点温度である１６０℃付
近でＳｉＮ膜をより効果的に剥離できることが確認でき
た。
比が７０ｗｔ％対３０ｗｔ％である混合溶液を用いてＳ
ｉＮ膜剥離を行ったときのエッチング温度とエッチング
速度の関係を示すグラフである。同グラフに示すよう
に、エッチング温度が１２０℃を超えるあたりからエッ
チング速度が速くなり、１５０℃を超え、１６０℃付近
で共沸状態となり、エッチング速度は急激に上昇するこ
とが確認された。即ち、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとが７０ｗｔ
％対３０ｗｔ％である混合溶液を用いた場合は、混合溶
液温度を１５０℃以上とする条件でＳｉＮ膜の剥離が可
能であり、より好ましくは共沸点温度である１６０℃付
近でＳｉＮ膜をより効果的に剥離できることが確認でき
た。
【００７７】このように、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合溶
液を用いてＳｉＮ膜の剥離工程を行うことができれば、
この混合溶液は、第１〜第３の実施の形態において用い
たエッチング液の組成と共通し、あるいはその希釈液と
共通する組成を持つので、第１〜第３の実施の形態のエ
ッチングで使用するエッチング装置とこの第４の実施の
形態で使用するエッチング装置を一部共通にすることが
できる。また、廃液処理も共通に行うことができ、プロ
セスの効率化、装置コスト上のメリットも得られる。
液を用いてＳｉＮ膜の剥離工程を行うことができれば、
この混合溶液は、第１〜第３の実施の形態において用い
たエッチング液の組成と共通し、あるいはその希釈液と
共通する組成を持つので、第１〜第３の実施の形態のエ
ッチングで使用するエッチング装置とこの第４の実施の
形態で使用するエッチング装置を一部共通にすることが
できる。また、廃液処理も共通に行うことができ、プロ
セスの効率化、装置コスト上のメリットも得られる。
【００７８】なお、共沸点では、主にＨ2Ｏが飛散し、
溶液濃度が変化するので、例えば、温度をモニターしな
がら温度が上昇した時点で少しずつＨ2Ｏを添加するこ
とにより処理温度を維持することが望ましい。
溶液濃度が変化するので、例えば、温度をモニターしな
がら温度が上昇した時点で少しずつＨ2Ｏを添加するこ
とにより処理温度を維持することが望ましい。
【００７９】Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合比は、上述する
７０ｗｔ％対３０ｗｔ％に限られず、例えばＨ2Ｏ含有
量をもっと減らし、共沸点温度を２００℃以上にするこ
ともできる。一方、共沸点をあまり高くすると、飛散す
るＨ2ＳＯ4が増え好ましくない面がある。また共沸点の
上昇は、Ｈ2Ｏ含有量の低下を意味しており、ＳｉＮ膜
の剥離が主に高温のＨ2Ｏによるものであることを考慮
すれば、Ｈ2ＯによるＳｉＮ膜のエッチングを抑制して
しまうことにもなる。よって、Ｈ2Ｏ含有量は、１０ｗ
ｔ％〜４０ｗｔ％程度が好ましく、さらに望ましくは、
Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合比を約７０ｗｔ％対３０ｗｔ
％として１６０℃の共沸点温度でＳｉＮ膜の剥離を行
う。
７０ｗｔ％対３０ｗｔ％に限られず、例えばＨ2Ｏ含有
量をもっと減らし、共沸点温度を２００℃以上にするこ
ともできる。一方、共沸点をあまり高くすると、飛散す
るＨ2ＳＯ4が増え好ましくない面がある。また共沸点の
上昇は、Ｈ2Ｏ含有量の低下を意味しており、ＳｉＮ膜
の剥離が主に高温のＨ2Ｏによるものであることを考慮
すれば、Ｈ2ＯによるＳｉＮ膜のエッチングを抑制して
しまうことにもなる。よって、Ｈ2Ｏ含有量は、１０ｗ
ｔ％〜４０ｗｔ％程度が好ましく、さらに望ましくは、
Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合比を約７０ｗｔ％対３０ｗｔ
％として１６０℃の共沸点温度でＳｉＮ膜の剥離を行
う。
【００８０】一方、本願発明者等はＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏと
の混合液を用いたエッチングにおいて、エッチング速度
が攪拌速度に依存することを見出した。即ち、エッチン
グ液の攪拌により、エッチング液の置換効率を良くし、
ＳｉＮ膜のエッチング速度を促進することができる。
の混合液を用いたエッチングにおいて、エッチング速度
が攪拌速度に依存することを見出した。即ち、エッチン
グ液の攪拌により、エッチング液の置換効率を良くし、
ＳｉＮ膜のエッチング速度を促進することができる。
【００８１】バッチ処理の場合は、攪拌機能或いは循環
機能を有する槽を用いればよく、また枚葉処理において
はウエハの回転速度を上げることで同様な効果を得られ
る。
機能を有する槽を用いればよく、また枚葉処理において
はウエハの回転速度を上げることで同様な効果を得られ
る。
【００８２】図１４は、バッチ処理の場合の攪拌機能を
備えたエッチング槽の構成例を示す概略図である。同図
に示すように、エッチング槽５０内にバブラー５１を設
け窒素ガス、酸素ガスまたは空気などのガスをエッチン
グ液６０中でバブリングすることでも効果的なエッチン
グ液の攪拌による高いエッチング液置換効果を得ること
ができる。また、これ以外にも、エッチング液に超音波
振動を与える方法でも高い攪拌効果によるエッチング速
度の向上を図ることができる。なお、ガスと液体を混合
する装置であるエジェクターを用いてもよい。
備えたエッチング槽の構成例を示す概略図である。同図
に示すように、エッチング槽５０内にバブラー５１を設
け窒素ガス、酸素ガスまたは空気などのガスをエッチン
グ液６０中でバブリングすることでも効果的なエッチン
グ液の攪拌による高いエッチング液置換効果を得ること
ができる。また、これ以外にも、エッチング液に超音波
振動を与える方法でも高い攪拌効果によるエッチング速
度の向上を図ることができる。なお、ガスと液体を混合
する装置であるエジェクターを用いてもよい。
【００８３】なお、共沸条件では、それ自体が攪拌効果
を有しているが、強制的な攪拌を加える場合は、共沸状
態でなくても、高いエッチング速度を得ることができ
る。
を有しているが、強制的な攪拌を加える場合は、共沸状
態でなくても、高いエッチング速度を得ることができ
る。
【００８４】なお、ＣＶＤ法で作製されたＳｉＯＮ膜の
剥離工程も上述するＳｉＮ膜の剥離方法と同様な方法で
行うことができる。
剥離工程も上述するＳｉＮ膜の剥離方法と同様な方法で
行うことができる。
【００８５】（第５の実施の形態）第５の実施の形態
は、第４の実施の形態と同様に図１１Ａおよび図１１Ｂ
に示すＳｉＮ膜の剥離工程に関する。
は、第４の実施の形態と同様に図１１Ａおよび図１１Ｂ
に示すＳｉＮ膜の剥離工程に関する。
【００８６】図１５は、第５の実施の形態に係るＳｉＮ
膜の剥離工程で使用するエッチング液の組成を示す。こ
のエッチング液は、第４の実施の形態に係るＨ2ＳＯ4
とＨ2Ｏとの混合溶液に微量のＨＦを添加した溶液であ
り、上述する図２に示したエッチング原液と共通する組
成を持つ。このエッチング液は、市販の硫酸をＨ2Ｏで
希釈し、およそ５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％硫酸溶液（即
ち、Ｈ2Ｏの含有量は１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である）
を作製し、これに０．１ｗｔ％以下となるようにフッ酸
を微量添加したものである。
膜の剥離工程で使用するエッチング液の組成を示す。こ
のエッチング液は、第４の実施の形態に係るＨ2ＳＯ4
とＨ2Ｏとの混合溶液に微量のＨＦを添加した溶液であ
り、上述する図２に示したエッチング原液と共通する組
成を持つ。このエッチング液は、市販の硫酸をＨ2Ｏで
希釈し、およそ５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％硫酸溶液（即
ち、Ｈ2Ｏの含有量は１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％である）
を作製し、これに０．１ｗｔ％以下となるようにフッ酸
を微量添加したものである。
【００８７】第４の実施の形態で説明したように、本願
発明者等はＳｉＮ膜の剥離工程において、従来のＨ3Ｐ
Ｏ4を用いたエッチング液（燐酸水溶液）に替えて、Ｈ2
ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液（硫酸水溶液）をエッチング液
として使用できることを見出した。
発明者等はＳｉＮ膜の剥離工程において、従来のＨ3Ｐ
Ｏ4を用いたエッチング液（燐酸水溶液）に替えて、Ｈ2
ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液（硫酸水溶液）をエッチング液
として使用できることを見出した。
【００８８】しかしながら、図１６に示すように、Ｈ2
ＳＯ4 を使用したエッチング液は、従来のＨ3ＰＯ4を使
用したエッチング液に較べエッチング速度が遅い。な
お、この図のエッチング速度は、共沸点温度でＳｉＮ膜
のエッチングを行った場合の値である。Ｈ3ＰＯ4を使用
した場合は、共沸点温度（エッチング温度）の上昇とと
もにエッチング速度が増加するが、Ｈ2ＳＯ4 を使用し
た場合は、エッチング温度が１４０℃（Ｈ2ＳＯ4濃度：
６０ｗｔ％）から１６０℃（Ｈ2ＳＯ4濃度：７０ｗｔ
％）の範囲では、共沸点温度の上昇と共に増加していく
が、Ｈ2ＳＯ4濃度が約７０ｗｔ％のときをピークとし
て、それ以上の温度では温度と共にエッチング速度は低
下する。
ＳＯ4 を使用したエッチング液は、従来のＨ3ＰＯ4を使
用したエッチング液に較べエッチング速度が遅い。な
お、この図のエッチング速度は、共沸点温度でＳｉＮ膜
のエッチングを行った場合の値である。Ｈ3ＰＯ4を使用
した場合は、共沸点温度（エッチング温度）の上昇とと
もにエッチング速度が増加するが、Ｈ2ＳＯ4 を使用し
た場合は、エッチング温度が１４０℃（Ｈ2ＳＯ4濃度：
６０ｗｔ％）から１６０℃（Ｈ2ＳＯ4濃度：７０ｗｔ
％）の範囲では、共沸点温度の上昇と共に増加していく
が、Ｈ2ＳＯ4濃度が約７０ｗｔ％のときをピークとし
て、それ以上の温度では温度と共にエッチング速度は低
下する。
【００８９】このエッチング速度の低下の原因を調べる
ため、本願発明者等は、ＳｉＮ膜を一部エッチングした
後のＳｉＮ膜表面をＸＰＳにより解析した。解析結果を
図１７に示す。具体的には、Ｓｉ２ｐのスペクトル解析
を行った。
ため、本願発明者等は、ＳｉＮ膜を一部エッチングした
後のＳｉＮ膜表面をＸＰＳにより解析した。解析結果を
図１７に示す。具体的には、Ｓｉ２ｐのスペクトル解析
を行った。
【００９０】Ｈ3ＰＯ4 を用いたエッチング液で一部エ
ッチングした後のＳｉＮ膜表面は、ＨＦのみで一部エッ
チングした後のＳｉＮ膜表面（リファレンス）とほぼ等
しい結果が得られており、殆ど酸化されていない。
ッチングした後のＳｉＮ膜表面は、ＨＦのみで一部エッ
チングした後のＳｉＮ膜表面（リファレンス）とほぼ等
しい結果が得られており、殆ど酸化されていない。
【００９１】一方、Ｈ2ＳＯ4を用いたエッチング液で一
部エッチングした後のＳｉＮ膜表面は、エッチング温度
とＨ2ＳＯ4濃度が高くなるにつれ、Ｓｉ−Ｏ結合を示す
ピーク強度が増加している。この結果より、Ｈ2ＳＯ4
を用いてＳｉＮ膜を剥離する場合は、硫酸のもつ強い酸
化力によりＳｉＮ膜表面にオキサイド膜が形成され、こ
れがＳｉＮ膜のエッチングを阻害していると考えられ
る。
部エッチングした後のＳｉＮ膜表面は、エッチング温度
とＨ2ＳＯ4濃度が高くなるにつれ、Ｓｉ−Ｏ結合を示す
ピーク強度が増加している。この結果より、Ｈ2ＳＯ4
を用いてＳｉＮ膜を剥離する場合は、硫酸のもつ強い酸
化力によりＳｉＮ膜表面にオキサイド膜が形成され、こ
れがＳｉＮ膜のエッチングを阻害していると考えられ
る。
【００９２】そこで、本願発明者等は、第４の実施の形
態に係るエッチング溶液、即ち硫酸水溶液に、ＳｉＮ膜
表面に形成されるオキサイド膜を除去するためＨＦを加
えた溶液について検討した。
態に係るエッチング溶液、即ち硫酸水溶液に、ＳｉＮ膜
表面に形成されるオキサイド膜を除去するためＨＦを加
えた溶液について検討した。
【００９３】図１８は、ＨＦ添加濃度とＳｉＮ膜のエッ
チング速度およびＳｉＯ膜に対するＳｉＮ膜のエッチン
グ選択比の関係を示す表である。なお、ベースとなるエ
ッチング液としては、７０ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4と３０ｗｔ％
Ｈ2Ｏの混合溶液を用いた。図１８の表に示すように、
ＨＦ添加濃度が０．０２ｗｔ％程度と非常に低い場合
は、ＳｉＮ膜とＳｉＯ2膜のエッチング選択比は非常に
高くなる。従来のエッチング液（硫酸水溶液）を用いた
場合の、ＳｉＮ膜とＳｉＯ2膜のエッチング選択比が３
０〜４０程度なので、ＨＦ添加濃度が低濃度の場合、従
来のエッチング液に較べ非常に高い選択比で、ＳｉＮ膜
をエッチングすることが可能である。
チング速度およびＳｉＯ膜に対するＳｉＮ膜のエッチン
グ選択比の関係を示す表である。なお、ベースとなるエ
ッチング液としては、７０ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4と３０ｗｔ％
Ｈ2Ｏの混合溶液を用いた。図１８の表に示すように、
ＨＦ添加濃度が０．０２ｗｔ％程度と非常に低い場合
は、ＳｉＮ膜とＳｉＯ2膜のエッチング選択比は非常に
高くなる。従来のエッチング液（硫酸水溶液）を用いた
場合の、ＳｉＮ膜とＳｉＯ2膜のエッチング選択比が３
０〜４０程度なので、ＨＦ添加濃度が低濃度の場合、従
来のエッチング液に較べ非常に高い選択比で、ＳｉＮ膜
をエッチングすることが可能である。
【００９４】しかし、ＨＦ添加濃度が低濃度すぎると、
ＨＦ添加効果が下がり、ＳｉＮのエッチング速度が低下
する。特にＨＦ添加濃度が０．００２ｗｔ％の時はＳｉ
Ｎのエッチング速度がおよそ３ｎｍ／ｍｉｎになり、通
常のＨ3ＰＯ4の６ｎｍ／ｍｉｎの約半分の速度になる。
従って、エッチング速度と選択比との兼ね合いから、Ｈ
Ｆ添加濃度は、０．１ｗｔ％以下であることが望まし
く、０．１ｗｔ％〜０．００２ｗｔ％がより望ましい。
ＨＦ添加効果が下がり、ＳｉＮのエッチング速度が低下
する。特にＨＦ添加濃度が０．００２ｗｔ％の時はＳｉ
Ｎのエッチング速度がおよそ３ｎｍ／ｍｉｎになり、通
常のＨ3ＰＯ4の６ｎｍ／ｍｉｎの約半分の速度になる。
従って、エッチング速度と選択比との兼ね合いから、Ｈ
Ｆ添加濃度は、０．１ｗｔ％以下であることが望まし
く、０．１ｗｔ％〜０．００２ｗｔ％がより望ましい。
【００９５】なお、ＨＦを添加した第５の実施の形態に
おけるエッチング溶液を用いる場合は、エッチング温度
が比較的低い１４０℃においても、ＳｉＮ膜のエッチン
グ速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以上でかつ、エッチング選択比
が５０以上である。よって、ＳｉＮ膜厚が比較的厚い場
合は１４０℃以上でエッチングするのが望ましいが、Ｓ
ｉＮ膜の膜厚が比較的薄い場合は、１００℃程度までエ
ッチング温度を下げることができる。
おけるエッチング溶液を用いる場合は、エッチング温度
が比較的低い１４０℃においても、ＳｉＮ膜のエッチン
グ速度は５ｎｍ／ｍｉｎ以上でかつ、エッチング選択比
が５０以上である。よって、ＳｉＮ膜厚が比較的厚い場
合は１４０℃以上でエッチングするのが望ましいが、Ｓ
ｉＮ膜の膜厚が比較的薄い場合は、１００℃程度までエ
ッチング温度を下げることができる。
【００９６】エッチング温度はＨ2ＳＯ4の沸点である３
３０℃まで上げることができるが、エッチング装置等の
ハードウエアの条件を考慮すると１８０℃程度が限界で
あると考えられる。また、エッチング温度が高温になれ
ばなるほど、エッチング溶液中の水の含有量が減ってし
まい、相対的にＨ2ＳＯ4の酸化力が増す。従って、高す
ぎるエッチング温度は、エッチング速度を低下させる。
よって、エッチング温度は、１００℃〜１８０℃、より
好ましくは１４０℃〜１６０℃とする。
３０℃まで上げることができるが、エッチング装置等の
ハードウエアの条件を考慮すると１８０℃程度が限界で
あると考えられる。また、エッチング温度が高温になれ
ばなるほど、エッチング溶液中の水の含有量が減ってし
まい、相対的にＨ2ＳＯ4の酸化力が増す。従って、高す
ぎるエッチング温度は、エッチング速度を低下させる。
よって、エッチング温度は、１００℃〜１８０℃、より
好ましくは１４０℃〜１６０℃とする。
【００９７】共沸点が１６０℃の場合、エッチング液は
およそ３０ｗｔ％の水を含有でき、共沸点が１４０℃で
は、エッチング液の水の含有率は、約４０ｗｔ％程度と
なる。エッチング液中のＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの比を常に
一定に保つためには、硫酸―水混合溶液の共沸点を利用
し、常に温度が一定になるように水を添加すればよく、
これは一般的に使われている手法を用いて実現可能であ
る。
およそ３０ｗｔ％の水を含有でき、共沸点が１４０℃で
は、エッチング液の水の含有率は、約４０ｗｔ％程度と
なる。エッチング液中のＨ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの比を常に
一定に保つためには、硫酸―水混合溶液の共沸点を利用
し、常に温度が一定になるように水を添加すればよく、
これは一般的に使われている手法を用いて実現可能であ
る。
【００９８】また、エッチング温度を１６０℃にする場
合は、エッチング液中のＨＦが気相中に飛散しやすく、
ＨＦ濃度は徐々に低下していく。そのため、１時間後で
はその濃度は殆どゼロになってしまう。即ち、ＳｉＮ膜
をエッチングする場合は、エッチング開始時が一番エッ
チング速度が速く、徐々にエッチング速度が低下してい
く。従って、エッチングの後半では殆どエッチングが進
まなくなることもある。この現象を利用して、エッチン
グ膜厚を自動的にコントロールすることも可能である。
例えば、エッチングしたいＳｉＮ膜の膜厚分を全部剥離
できるだけのＨＦ濃度とエッチング温度を設定すれば、
ラフな時間管理でも、オーバーエッチングのないエッチ
ングを行うことが可能である。
合は、エッチング液中のＨＦが気相中に飛散しやすく、
ＨＦ濃度は徐々に低下していく。そのため、１時間後で
はその濃度は殆どゼロになってしまう。即ち、ＳｉＮ膜
をエッチングする場合は、エッチング開始時が一番エッ
チング速度が速く、徐々にエッチング速度が低下してい
く。従って、エッチングの後半では殆どエッチングが進
まなくなることもある。この現象を利用して、エッチン
グ膜厚を自動的にコントロールすることも可能である。
例えば、エッチングしたいＳｉＮ膜の膜厚分を全部剥離
できるだけのＨＦ濃度とエッチング温度を設定すれば、
ラフな時間管理でも、オーバーエッチングのないエッチ
ングを行うことが可能である。
【００９９】なお、またエッチング液中へのＨＦ添加
は、エッチング中にを複数回行うことも可能である。こ
の場合、Ｈ2Ｏ―Ｈ2ＳＯ4―ＨＦの三元系の濃度モニタ
ー（伝導率と音速を用いたモニター）を用いて、経過時
間に関係なく、常に同じ濃度のＨＦと水が含有されるよ
うにコントロールしながらエッチングを行うことも可能
である。
は、エッチング中にを複数回行うことも可能である。こ
の場合、Ｈ2Ｏ―Ｈ2ＳＯ4―ＨＦの三元系の濃度モニタ
ー（伝導率と音速を用いたモニター）を用いて、経過時
間に関係なく、常に同じ濃度のＨＦと水が含有されるよ
うにコントロールしながらエッチングを行うことも可能
である。
【０１００】例えば、エッチング液の上昇時に気相に飛
散するＨＦの濃度を考慮して、予め０．１ｗｔ％以上の
ＨＦを添加しておき、最終的にエッチングの開始時に
０．１ｗｔ％の濃度になるように調整してもかまわな
い。
散するＨＦの濃度を考慮して、予め０．１ｗｔ％以上の
ＨＦを添加しておき、最終的にエッチングの開始時に
０．１ｗｔ％の濃度になるように調整してもかまわな
い。
【０１０１】また、エッチング液中のＨＦは、ＨＦガス
の溶解、市販のＨＦ溶液の添加等により導入できる。、
また、ＨＦの替わりに、フッ化アンモニウム（ＮＨ
4Ｆ）及びフッ化水素酸アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ）
の結晶を溶解させた液、或いは、フッ化アンモニウム溶
液、バッファードフッ酸溶液等の水溶液を添加した液を
用いてもかまわない。
の溶解、市販のＨＦ溶液の添加等により導入できる。、
また、ＨＦの替わりに、フッ化アンモニウム（ＮＨ
4Ｆ）及びフッ化水素酸アンモニウム（ＮＨ4Ｆ・ＨＦ）
の結晶を溶解させた液、或いは、フッ化アンモニウム溶
液、バッファードフッ酸溶液等の水溶液を添加した液を
用いてもかまわない。
【０１０２】また、上述する第５の実施の形態に係るＳ
ｉＮ膜剥離用エッチング液は、第１〜第３の実施の形態
のエッチング工程で用いたエッチング液と共通する組成
を有するので、第１〜第３の実施の形態で使用するエッ
チング装置と共通する装置を使用できる。また、廃液処
理も共通に行うことができる。従って、薬液コストを低
減できるとともに、プロセスの効率化、装置台数と装置
スペースの削減を図ることができ，生産コストを大幅に
低減できる。
ｉＮ膜剥離用エッチング液は、第１〜第３の実施の形態
のエッチング工程で用いたエッチング液と共通する組成
を有するので、第１〜第３の実施の形態で使用するエッ
チング装置と共通する装置を使用できる。また、廃液処
理も共通に行うことができる。従って、薬液コストを低
減できるとともに、プロセスの効率化、装置台数と装置
スペースの削減を図ることができ，生産コストを大幅に
低減できる。
【０１０３】なお、ＣＶＤ法で作製されたＳｉＯＮ膜の
剥離工程も上述するＳｉＮ膜の剥離方法と同様な方法で
行うことができる。
剥離工程も上述するＳｉＮ膜の剥離方法と同様な方法で
行うことができる。
【０１０４】（エッチング装置）図１９は、上述した第
１〜第５の実施の形態のエッチング工程で共通に使用で
きるエッチング装置の構成例を示す図である。
１〜第５の実施の形態のエッチング工程で共通に使用で
きるエッチング装置の構成例を示す図である。
【０１０５】エッチング装置１００には３本もしくは４
本の溶液供給ラインが準備されており、第１のライン
は、本実施の形態に係るエッチング原液、第２のライン
は、硫酸液（Ｈ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下）、第３のラ
インは純水（Ｈ2Ｏ）、第４のラインはフッ酸（ＨＦ）
溶液の供給ラインである。
本の溶液供給ラインが準備されており、第１のライン
は、本実施の形態に係るエッチング原液、第２のライン
は、硫酸液（Ｈ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下）、第３のラ
インは純水（Ｈ2Ｏ）、第４のラインはフッ酸（ＨＦ）
溶液の供給ラインである。
【０１０６】エッチング装置１００内には少なくとも１
つ以上の処理槽１１０、１１２とプレリンス槽１２０と
リンス槽１２２とが備えられる。例えば、図１９に示す
ように、プレリンス槽１２０を挟んで両サイドにエッチ
ング槽である処理槽１１０、１１２が配置され、プレリ
ンス槽１２０の手前にリンス槽１２２、その手前に乾燥
機１３０が配置され、乾燥機の左右に基板搬入室（Ｉ
Ｎ）１４０と基板搬出室（ＯＵＴ）１５０が配置され
る。なお、処理槽１１０、１１２にはヒータを設けエッ
チング液温の調整ができるようにしておくことが好まし
い。
つ以上の処理槽１１０、１１２とプレリンス槽１２０と
リンス槽１２２とが備えられる。例えば、図１９に示す
ように、プレリンス槽１２０を挟んで両サイドにエッチ
ング槽である処理槽１１０、１１２が配置され、プレリ
ンス槽１２０の手前にリンス槽１２２、その手前に乾燥
機１３０が配置され、乾燥機の左右に基板搬入室（Ｉ
Ｎ）１４０と基板搬出室（ＯＵＴ）１５０が配置され
る。なお、処理槽１１０、１１２にはヒータを設けエッ
チング液温の調整ができるようにしておくことが好まし
い。
【０１０７】エッチング原液の供給ラインは、エッチン
グ槽である処理槽１１２と処理槽１１０に接続され、硫
酸液供給ラインは、各処理槽１１０、１１２とプレリン
ス槽１２０に接続され、純水供給ラインは各処理槽１１
０、１１２、プレリンス槽１２０およびリンス槽１２２
に接続されており、フッ酸供給ラインは、各処理槽１１
０、１１２に接続され、各接続には開閉バルブが設けら
れ、各槽への導入量を調整できるようになっている。
グ槽である処理槽１１２と処理槽１１０に接続され、硫
酸液供給ラインは、各処理槽１１０、１１２とプレリン
ス槽１２０に接続され、純水供給ラインは各処理槽１１
０、１１２、プレリンス槽１２０およびリンス槽１２２
に接続されており、フッ酸供給ラインは、各処理槽１１
０、１１２に接続され、各接続には開閉バルブが設けら
れ、各槽への導入量を調整できるようになっている。
【０１０８】このような配管構成により、各実施の形態
で使用したエッチング液を各処理槽に導入できる。な
お、処理槽の数は必要に応じ増やすこともできる。
で使用したエッチング液を各処理槽に導入できる。な
お、処理槽の数は必要に応じ増やすこともできる。
【０１０９】例えばバッチ処理の場合、耐エッチング性
を有する所定の基板カセットに複数の基板が収納された
状態で、搬入室であるＩＮ１４０から、カセットごと第
１処理槽１１２に搬送され、槽内のエッチング液に浸せ
きされる。所定時間後、エッチング液からカセットごと
引き上げられ、プレリンス槽１２０に搬送され、ここで
硫酸液に浸せきされ、予備洗浄が行われる。さらに純水
が入れられたリンス槽１２２で流水洗浄が行われ、十分
な洗浄の後、乾燥機１３０に移され、乾燥される。乾燥
後、基板搬出室ＯＵＴ１５０に移され、一連のエッチン
グ処理が終了する。
を有する所定の基板カセットに複数の基板が収納された
状態で、搬入室であるＩＮ１４０から、カセットごと第
１処理槽１１２に搬送され、槽内のエッチング液に浸せ
きされる。所定時間後、エッチング液からカセットごと
引き上げられ、プレリンス槽１２０に搬送され、ここで
硫酸液に浸せきされ、予備洗浄が行われる。さらに純水
が入れられたリンス槽１２２で流水洗浄が行われ、十分
な洗浄の後、乾燥機１３０に移され、乾燥される。乾燥
後、基板搬出室ＯＵＴ１５０に移され、一連のエッチン
グ処理が終了する。
【０１１０】Ｈ2Ｏ含有量がエッチング速度の重要な因
子となる第１の実施の形態や第２の実施の形態に示した
絶縁膜の選択エッチングや非選択エッチングの場合は、
エッチング液から引き上げた基板を直接、リンス槽１２
２中の純水に浸せきすると、急激なＨ2Ｏ濃度上昇によ
りエッチングがエンハンスされてしまうことがある。よ
って、エッチング後、まずプレリンス槽１２０に移し、
ここで水分含有量の少ない硫酸液中で予備洗浄を行い、
ＨＦやＮＨ4Ｆ成分を除去し、エッチングを終了させ、
その後にリンス槽１２２で純水洗浄を行い、Ｈ2Ｏによ
る過剰なエッチングを防止することが望ましい。
子となる第１の実施の形態や第２の実施の形態に示した
絶縁膜の選択エッチングや非選択エッチングの場合は、
エッチング液から引き上げた基板を直接、リンス槽１２
２中の純水に浸せきすると、急激なＨ2Ｏ濃度上昇によ
りエッチングがエンハンスされてしまうことがある。よ
って、エッチング後、まずプレリンス槽１２０に移し、
ここで水分含有量の少ない硫酸液中で予備洗浄を行い、
ＨＦやＮＨ4Ｆ成分を除去し、エッチングを終了させ、
その後にリンス槽１２２で純水洗浄を行い、Ｈ2Ｏによ
る過剰なエッチングを防止することが望ましい。
【０１１１】なお、この場合のプレリンス液は硫酸液に
限定されるものではなく、コリン等のアルカリ溶液を供
給すれば更に効果的にエッチングを停止できる。またア
ルカリによりパーティクル除去を同時に行うことも可能
である。
限定されるものではなく、コリン等のアルカリ溶液を供
給すれば更に効果的にエッチングを停止できる。またア
ルカリによりパーティクル除去を同時に行うことも可能
である。
【０１１２】このように、本実施の形態で用いるエッチ
ング液は、複数のエッチング工程で同じエッチング原
液、もしくは共通組成の液を使用することができるの
で、エッチング装置を共有化できる。よって、エッチン
グ装置コストを削減するとともに、限られたスペースで
あるクリーンルーム内でのエッチング装置の占有面積も
大幅に削減できる。
ング液は、複数のエッチング工程で同じエッチング原
液、もしくは共通組成の液を使用することができるの
で、エッチング装置を共有化できる。よって、エッチン
グ装置コストを削減するとともに、限られたスペースで
あるクリーンルーム内でのエッチング装置の占有面積も
大幅に削減できる。
【０１１３】なお、上述するエッチング装置は、エッチ
ング原液が硫酸液にフッ化水素アンモニウム（ＮＨ4Ｆ
・ＨＦ）やＨＦ（フッ化水素）単体ガスを溶解したもの
である場合にも同様に使用することができる。
ング原液が硫酸液にフッ化水素アンモニウム（ＮＨ4Ｆ
・ＨＦ）やＨＦ（フッ化水素）単体ガスを溶解したもの
である場合にも同様に使用することができる。
【０１１４】以上、本発明のエッチング液およびエッチ
ング方法等について、実施の形態に沿って説明してきた
が、本発明は、これらの実施の形態の記載に限定される
ものではない。エッチング温度条件や、被エッチング材
料である絶縁膜種等の変更が可能なことは、当業者には
明らかである。また、選択エッチングや非選択エッチン
グを行う際の基板上の膜構成は、実施の形態に示した例
に限られない。
ング方法等について、実施の形態に沿って説明してきた
が、本発明は、これらの実施の形態の記載に限定される
ものではない。エッチング温度条件や、被エッチング材
料である絶縁膜種等の変更が可能なことは、当業者には
明らかである。また、選択エッチングや非選択エッチン
グを行う際の基板上の膜構成は、実施の形態に示した例
に限られない。
【０１１５】
【発明の効果】上述したように、本発明の半導体装置の
製造方法等によれば、絶縁膜の選択的エッチングや非選
択エッチングおよびドライエッチング反応生成残留物の
除去などの工程を、共通するエッチング原液あるいは共
通する組成のエッチング液を用いて高精度に行うことが
できる。よって、これまで各エッチング工程ごとに必要
であった専用のエッチング装置を共有化できる。大幅な
装置コストのダウンを図ることができるとともに、クリ
ーンルーム内でのエッチング装置の占有面積を削減でき
る。また、使用する薬液の種類を少なく、無機酸のみで
構成できるため、薬液管理の負担も少なく、廃液処理の
負担も軽くできる。
製造方法等によれば、絶縁膜の選択的エッチングや非選
択エッチングおよびドライエッチング反応生成残留物の
除去などの工程を、共通するエッチング原液あるいは共
通する組成のエッチング液を用いて高精度に行うことが
できる。よって、これまで各エッチング工程ごとに必要
であった専用のエッチング装置を共有化できる。大幅な
装置コストのダウンを図ることができるとともに、クリ
ーンルーム内でのエッチング装置の占有面積を削減でき
る。また、使用する薬液の種類を少なく、無機酸のみで
構成できるため、薬液管理の負担も少なく、廃液処理の
負担も軽くできる。
【図１】本発明の第１〜第３の実施の形態で用いるエッ
チング原液の組成を示す図である。
チング原液の組成を示す図である。
【図２】第１〜第５の実施の形態で用いるエッチング原
液と、エッチング条件を示す表である。
液と、エッチング条件を示す表である。
【図３】ＨＦ単体ガスを用いた別のエッチング原液の製
造方法を示す図である。
造方法を示す図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態におけるエッチング
例のエッチング前とエッチング後の半導体装置の断面図
を示す。
例のエッチング前とエッチング後の半導体装置の断面図
を示す。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係るエッチング液
中のＨ2Ｏ含有量に対するＢＳＧ膜および熱酸化ＳｉＯ
２膜のエッチング速度の関係を示すグラフである。
中のＨ2Ｏ含有量に対するＢＳＧ膜および熱酸化ＳｉＯ
２膜のエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第１の実施の形態に係るエッチング液
中の弗化アンモニウム濃度とＢＳＧ膜のエッチング速度
の関係を示すグラフである。
中の弗化アンモニウム濃度とＢＳＧ膜のエッチング速度
の関係を示すグラフである。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係るエッチング例
のエッチング前とエッチング後の半導体装置の断面図で
ある。
のエッチング前とエッチング後の半導体装置の断面図で
ある。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係るエッチング液
中のＨ2Ｏ含有量に対するＳｉＮ膜および熱酸化ＳｉＯ
２膜のエッチング速度の関係を示すグラフである。
中のＨ2Ｏ含有量に対するＳｉＮ膜および熱酸化ＳｉＯ
２膜のエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の第３の実施の形態に係るエッチング例
のドライエッチングの反応生成物の除去前、除去後を示
す半導体装置の断面図である。
のドライエッチングの反応生成物の除去前、除去後を示
す半導体装置の断面図である。
【図１０】本発明の第３の実施の形態に係るエッチング
原液の希釈率に対するＳＴＩ層およびドライエッチング
反応生成残留物のエッチング速度の関係を示すグラフで
ある。
原液の希釈率に対するＳＴＩ層およびドライエッチング
反応生成残留物のエッチング速度の関係を示すグラフで
ある。
【図１１】本発明の第４の実施の形態に係るエッチング
例のエッチング前とエッチング後の半導体装置の断面図
である。
例のエッチング前とエッチング後の半導体装置の断面図
である。
【図１２】本発明の第４の実施の形態で用いるエッチン
グ液の組成を示す図である。
グ液の組成を示す図である。
【図１３】本発明の第４の実施の形態におけるエッチン
グ液温度に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の関係を示
すグラフである。
グ液温度に対するＳｉＮ膜のエッチング速度の関係を示
すグラフである。
【図１４】本発明の第４の実施の形態における攪拌機能
を備えたエッチング槽の構成例を示す装置図である。
を備えたエッチング槽の構成例を示す装置図である。
【図１５】本発明の第５の実施の形態で用いるエッチン
グ液の組成を示す図である。
グ液の組成を示す図である。
【図１６】本発明の第４の実施の形態に係るエッチング
液を使用した場合のエッチング速度を従来のエッチング
液を使用した場合のエッチング速度とを比較したグラフ
である。
液を使用した場合のエッチング速度を従来のエッチング
液を使用した場合のエッチング速度とを比較したグラフ
である。
【図１７】本発明の第４の実施の形態に係るエッチング
液を用いてエッチングしたＳｉＮ膜表面のＸＰＳ−Ｓｉ
２Ｐスペクトル解析の結果を示す表である。
液を用いてエッチングしたＳｉＮ膜表面のＸＰＳ−Ｓｉ
２Ｐスペクトル解析の結果を示す表である。
【図１８】本発明の第４の実施の形態に係るエッチング
液にＨＦを添加した場合のＨＦ添加濃度とエッチング速
度およびエッチング選択比を示す表である。
液にＨＦを添加した場合のＨＦ添加濃度とエッチング速
度およびエッチング選択比を示す表である。
【図１９】本発明の第１〜第５の実施の形態のエッチン
グに使用するエッチング装置例を示す装置構成図であ
る。
グに使用するエッチング装置例を示す装置構成図であ
る。
１０ Ｓｉ基板 １２ 熱酸化ＳｉＯ２膜 １４ ＳｉＮ膜 １６ ＢＳＧ膜 ２０、２２ トレンチ ３０ ＳＴＩ層 ３２ ポリシリコン膜 ３４ ＢＳＧ膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮崎 邦浩 神奈川県横浜市磯子区杉田町８番地 株式 会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 灘原 壮一 神奈川県横浜市磯子区杉田町８番地 株式 会社東芝横浜事業所内 Ｆターム(参考） 5F004 AA14 DB03 DB24 FA07 5F043 AA31 AA35 AA37 BB22 BB23 BB25 BB27
Claims (23)
- 【請求項１】 Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ4
とＨＦを主成分とし、含有Ｈ2Ｏが５wt％以下である溶
液をエッチング原液として使用するエッチング工程を有
することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項２】 前記溶液は、ＨＦ組成、ＮＨ４Ｆ組成の
いずれかを有する固形材料を硫酸液中に溶解させた溶液
であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の
製造方法。 - 【請求項３】 前記固形材料は、フッ化アンモニウムま
たはフッ化水素アンモニウムのいずれかであることを特
徴とする請求項２に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項４】 前記溶液は、前記固形材料がフッ化アン
モニウムであり、前記フッ化アンモニウムが前記硫酸液
に対し０．１〜２０ｍｏｌ／リットル溶解されたもので
あることを特徴とする請求項３に記載の半導体装置の製
造方法。 - 【請求項５】 前記溶液は、ＨＦ単独ガス、または無水
フッ酸を硫酸液中に溶解させた溶液であることを特徴と
する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項６】 前記硫酸液は、Ｈ2Ｏ含有量が４ｗｔ％
以下のものであることを特徴とする請求項２〜５のいず
れかに記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項７】 前記エッチング原液は、Ｈ2Ｏ含有量が
４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈され、エッチング液として
使用されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
項に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項８】 前記エッチング工程は、半導体基板表面
に露出する、膜質が異なる複数の膜のうちの特定の一ま
たは複数の絶縁膜を、他の膜に対し選択的にエッチング
する工程であることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
か１項に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項９】 前記特定の一または複数の絶縁膜には、
ＢＳＧ膜、ＰＳＧ膜、ＢＰＳＧ膜、減圧ＣＶＤ法で作製
されたＴＥＯＳ膜およびＣＶＤ法で作製されたＳｉＯＮ
膜の群から選択されるいずれかの膜が含まれ、 前記他の膜には、熱酸化ＳｉＯ２膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ
Ｎ膜、Ｓｉ膜、メタル膜、およびプラズマＣＶＤ法で作
製されたＴＥＯＳ膜の群から選択されるいずれかの膜が
含まれることを特徴とする請求項８の記載の半導体装置
の製造方法。 - 【請求項１０】 前記エッチング工程は、半導体基板表
面に露出する、膜質が異なる複数の膜のうちのいずれか
二種以上の絶縁膜を、非選択的にエッチングする工程で
あることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記
載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項１１】 前記いずれか二種以上の絶縁膜は、熱
酸化ＳｉＯ２膜とＳｉＮ膜である請求項１０に記載の半
導体装置の製造方法。 - 【請求項１２】 前記エッチング工程は、ドライエッチ
ング後に半導体基板表面上に残る反応生成残留物を選択
的にエッチングする工程であることを特徴とする請求項
１〜７のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項１３】 共沸点が１５０℃以上のＨ2ＳＯ4とＨ
2Ｏとの混合液をエッチング液として用い、共沸点温度
で、ＳｉＮ膜またはＣＶＤ法で作製されたＳｉＯＮ膜
を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的に
エッチングする工程を有することを特徴とする半導体装
置の製造方法。 - 【請求項１４】 Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液であり、
前記Ｈ2ＳＯ4に対するＨ2Ｏ含有量が１０ｗｔ％〜４０
ｗｔ％であるものをエッチング液として用いて、１５０
℃以上のエッチング液温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ
２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的にエッチング
する工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方
法。 - 【請求項１５】 前記エッチングする工程において、前
記混合液を攪拌することを特徴とする請求項１４に記載
の半導体装置の製造方法。 - 【請求項１６】 共沸点が１００℃以上のＨ2ＳＯ4とＨ
2Ｏとの混合液にＨＦを０．１ｗｔ％以下添加した溶液
をエッチング液として用い、共沸点温度で、ＳｉＮ膜
を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板またＳｉ膜に対して選択的に
エッチングする工程を有することを特徴とする半導体装
置の製造方法。 - 【請求項１７】 Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液であり、
前記Ｈ2ＳＯ4に対するＨ2Ｏ含有量が１０ｗｔ％〜５０
ｗｔ％である混合液にＨＦを０．１ｗｔ％以下添加した
溶液をエッチング液として用い、１００℃以上のエッチ
ング液温度で、ＳｉＮ膜を、ＳｉＯ２膜、Ｓｉ基板また
Ｓｉ膜に対して選択的にエッチングする工程を有するこ
とを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項１８】 前記エッチングする工程において、前
記混合液を攪拌することを特徴とする請求項１７に記載
の半導体装置の製造方法。 - 【請求項１９】 Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ
4とＨＦを主成分とし、含有Ｈ2Ｏが５wt％以下であるエ
ッチング原液、または前記エッチング原液をＨ2Ｏ含有
量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液を第１エッチン
グ液として使用して、半導体基板表面に露出する、膜質
が異なる複数の膜の中から、特定の一または複数の絶縁
膜を、他の膜に対し選択的にエッチングする工程と、 前記エッチング原液、または前記エッチング原液をＨ2
Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液を第２エ
ッチング液として使用して、半導体基板表面に露出す
る、膜質が異なる複数の膜の中から、特定の一または複
数の絶縁膜を、他の膜に対し選択的にエッチングする工
程と、 前記エッチング原液、または前記エッチング原液をＨ2
Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液を第３エ
ッチング液として使用して、半導体基板表面に露出す
る、複数の絶縁膜を非選択的にエッチングする工程とを
有することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項２０】 さらに、Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしく
はＨ2ＳＯ4とＨＦを主成分とし、前記溶液中の含有Ｈ2
Ｏが５wt％以下であるエッチング原液、または前記エッ
チング原液をＨ2Ｏ含有量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希
釈した液を第４エッチング液として使用して、ドライエ
ッチング工程後に半導体基板表面上に残る反応生成残留
物を選択的にエッチングする工程を有する請求項１９に
記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項２１】 さらに、共沸点が１５０℃以上のＨ2
ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液をエッチング液として用いて共
沸点温度で、 または、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液であり、前記Ｈ2Ｓ
Ｏ4に対するＨ2Ｏ含有量が１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であ
るものをエッチング液として用いて１５０℃以上の温度
で、 半導体基板表面に露出するＳｉＮ膜を選択的にエッチン
グする工程を有する請求項１９または２０に記載の半導
体装置の製造方法。 - 【請求項２２】 さらに、共沸点が１００℃以上のＨ2
ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液にＨＦを０．１ｗｔ％以下添加
した溶液をエッチング液として用い、共沸点温度で、 または、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏとの混合液であり、前記Ｈ2Ｓ
Ｏ4に対するＨ2Ｏ含有量が１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であ
る混合液にＨＦを０．１ｗｔ％以下添加した溶液をエッ
チング液として用い、１００℃以上の温度で、 半導体基板表面に露出するＳｉＮ膜を選択的にエッチン
グする工程を有することを特徴とする請求項１９または
２０に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項２３】 Ｈ2ＳＯ4とＮＨ4Ｆ、もしくはＨ2ＳＯ
4とＨＦを主成分とし、含有Ｈ2Ｏが５wt％以下であるエ
ッチング原液、またはこのエッチング原液をＨ2Ｏ含有
量が４ｗｔ％以下の硫酸液で希釈した液をエッチング液
として使用して、半導体基板表面に露出する絶縁膜をエ
ッチングする工程と、 前記エッチングする工程後の半導体基板表面をＨ2Ｏ含
有量４ｗｔ％以下の硫 酸液で予備洗浄する工程と、前記予備洗浄後の半導体基
板表面を純水で本洗浄する工程とを有することを特徴と
する半導体装置の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001371746A JP3889271B2 (ja) | 2000-12-15 | 2001-12-05 | 半導体装置の製造方法 |
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Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000382221 | 2000-12-15 | ||
| JP2000-382221 | 2000-12-15 | ||
| JP2001371746A JP3889271B2 (ja) | 2000-12-15 | 2001-12-05 | 半導体装置の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006006704A Division JP4237762B2 (ja) | 2000-12-15 | 2006-01-13 | 半導体装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002246378A true JP2002246378A (ja) | 2002-08-30 |
| JP3889271B2 JP3889271B2 (ja) | 2007-03-07 |
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ID=26605923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001371746A Expired - Lifetime JP3889271B2 (ja) | 2000-12-15 | 2001-12-05 | 半導体装置の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6645876B2 (ja) |
| JP (1) | JP3889271B2 (ja) |
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| TW201713751A (zh) * | 2015-10-06 | 2017-04-16 | 聯華電子股份有限公司 | 酸槽補酸系統與方法 |
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|---|---|---|---|---|
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