WO2023026887A1 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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Abstract

[課題]金属膜および第2シリコン酸化膜に対して高い選択比で第1シリコン酸化膜のウエットエッチングを可能とする技術を提供する。 [解決手段]一実施形態によれば、金属膜と、第1シリコン酸化膜と、第1シリコン酸化膜よりも水分含有量が低い第2シリコン酸化膜と含む積層構造が形成された基板をウエットエッチングする基板処理方法であって、硫酸、過酸化水素およびフッ化水素酸を無水有機溶媒によって希釈してなるエッチング液を、前記金属膜と、前記第1シリコン酸化膜および前記第2シリコン酸化膜が同時に前記エッチング液に晒されるように前記基板に前記エッチング液を供給し、これにより、前記第2シリコン酸化膜および前記金属膜に対する前記第1シリコン酸化膜のエッチング選択比を高めてエッチングを行うエッチング工程を備えた、基板処理方法が提供される。

Description

基板処理方法および基板処理装置
  本開示は、基板処理方法および基板処理装置に関する。
 半導体装置の製造工程には、基板上に形成された複数種類の膜を選択的にエッチングするウエットエッチング工程が含まれる。特許文献1には、第1の絶縁膜として熱酸化SiO膜と、第1の絶縁膜上に積層される第2の絶縁膜としてSiN膜(あるいはCVD法によるSiON膜)とを備えた基板を、HF水溶液を用いてウエットエッチングする方法が開示されている。特許文献1には、SiO膜のSiN膜に対するエッチング選択比を高くしたいときにはHF濃度を5%程度に高くし、非選択エッチングを行いたいときにはHF濃度を低くすることが記載されている。
特許第3974028号公報
 本開示は、金属膜および第2シリコン酸化膜に対して高い選択比で第1シリコン酸化膜のウエットエッチングを可能とする技術を提供する。
 本開示の一実施形態によれば、金属膜と、第1シリコン酸化膜と、第1シリコン酸化膜よりも水分含有量が低い第2シリコン酸化膜と含む積層構造が形成された基板をウエットエッチングする基板処理方法であって、硫酸、過酸化水素およびフッ化水素酸を無水有機溶媒によって希釈してなるエッチング液を、前記金属膜と、前記第1シリコン酸化膜および前記第2シリコン酸化膜が同時に前記エッチング液に晒されるように前記基板に前記エッチング液を供給し、これにより、前記第2シリコン酸化膜および前記金属膜に対する前記第1シリコン酸化膜のエッチング選択比を高めてエッチングを行うエッチング工程を備えた、基板処理方法が提供される。
  上記実施形態によれば、金属膜および第2シリコン酸化膜に対して高い選択比で第1シリコン酸化膜のウエットエッチングを行うことが可能となる。
基板処理方法の一実施形態により選択的ウエットエッチングがされる積層膜構造の一例を示す概略断面図である。 一実施形態における目標とするエッチング結果の一例を示す積層構造の概略断面図である。 望ましくないエッチング結果の一例を示す積層構造の概略断面図である。 基板処理方法の実施に用いる基板処理装置の一例を示す概略図である。 基板処理方法の実施に用いる基板処理装置の他の例を示す概略図である。
 図1は、本開示の基板処理方法の一実施形態に係るウエットエッチング処理の対象となる積層構造を示す概略断面図である。
 本実施形態では、ウエットエッチング処理は、キャパシタ形状補正処理の一環として行われる。ウエットエッチング工程は、ドライエッチング工程の次工程として行われる。
 図1には、ウエットエッチングの対象である積層構造が示されている。積層構造は、下層から順に、タングステン膜(W)、窒化シリコン膜(SiN)、第1シリコン酸化膜としてのBPSG(Boro-phospho Silicate Glass、ホウリンケイ酸ガラス)膜、窒化シリコン膜(SiN)、第2シリコン酸化膜としてのTEOS(テトラエトキシシラン)膜、窒化シリコン膜(SiN)、ハードマスク(HM)を有している。このような積層構造は、シリコンウエハ等の基板(図示せず)の上に直接的に形成されているか、あるいは基板の上に別の1つ以上の層(膜)を介して形成されている。
 図1は、ハードマスク(HM)をエッチマスクとして、タングステン膜(W)よりも上側の層(膜)をドライエッチングして、ホールを形成した直後の状態を示している。トレンチの表面には、ドライエッチングの際に生じたポリマー(P)が付着している。
 本実施形態に係るウエットエッチングでは、図1に示した状態から、図2に示すように、W膜およびTEOS膜のエッチングを抑制しつつBPSG膜をウエットエッチングすることが求められている。図3に概略的に示したように、TEOS膜までが深くエッチングされることは好ましくない。具体的には例えば、「BPSGのエッチレート/TEOSのエッチレート>4」を満たし、かつ、「W膜のエッチレート<10Å/min」という条件を満足することが求められている。
 また、これと併せて、本実施形態のウエットエッチングでは、前工程のドライエッチング工程において生じたポリマー(P)を除去することも求められている。ポリマーは図示されたものに限らず、エッチング対象物の表面(積層構造の表面(最上層の上面)および凹部(孔または溝)の内壁面に)に付着しうる。
 上記の目的を達成するため、本実施形態で用いるエッチング液の組成は以下のようなものとすることができる。
 硫酸(HSO):0.01~15wt%
 過酸化水素(H):0.1~10wt%
 フッ化水素酸(HF):0.005~1wt%
 残部:無水有機溶媒および主に原料(エッチング液を調合するための原液を意味吸する。以下同じ)由来の水分(原料に不可避的に存在する微量の不純物も含む)
 好ましくは、エッチング液の組成は以下の通りとすることができる。
 硫酸(HSO):1~15wt%, 
 過酸化水素(H):0.2~2wt%, 
 フッ化水素酸(HF):0.005~0.5wt%、
 残部:無水有機溶媒および主に原料由来の水分(原料に不可避的に存在する微量の不純物も含む)
 フッ化水素酸(HF)の含有量は、より好ましくは約0.01wt%である。
 なお、上記のエッチング液の組成は、一般的な計算方法により計算している。具体的には例えば、エッチング液に例えば98%濃度の硫酸を100g含めた場合には、エッチング液中に98gの硫酸と2gの水が含まれるものとして計算している。
 上記の組成より理解できるように、エッチング液の主成分は、有機物除去に効果のある硫酸と過酸化水素の混合物であるSPM(硫酸過水)、およびシリコン酸化膜除去に効果があるHF(フッ化水素酸)からなる。シリコン酸化膜のウエットエッチングおよびポリマーの除去を同時に行うためにこのような主成分を有する薬液を用いることは自体は公知であり、主成分についての詳細な説明は省略する。
 上記主成分として、半導体装置製造用途に一般的に用いられる濃度のものを用いることができる。具体的には例えば、硫酸(HSO)としては濃度が98wt%程度のもの、過酸化水素(H)としては濃度が31~35wt%程度のもの、フッ化水素酸(HF)としては濃度が50wt%程度のものが用いられる。このような工業的に常用される薬剤には、安定化のために意図的に、あるいは不可避的に水分が含まれている。
 本実施形態は、ウエットエッチング液において一般的に溶媒として用いられている水に代えて、無水有機溶媒を用いていることを特徴としている。エッチング液の組成の大半を占める溶媒として実質的に水分を含まない無水有機溶媒を用いることにより、上記の原料に水分が含まれていたとしても、最終的に得られるエッチング液に含まれる水分を低く、例えば3%未満に抑えることができる。これにより得られる効果については後述する。
 無水有機溶媒としては、CHCOOH(酢酸)、IPA(イソプロピルアルコール)、エチレングリコール、グリセリン、アセトンが例示される。これらのうちで、目下のところ特に好適であると考えられているものは、CHCOOHおよびエチレングリコールである。
 半導体装置製造用途に一般的に用いられる無水有機溶媒(上記リストに挙げられているもの)の純度は以下の通りである。
  CHCOOH:>99.7%
  IPA:>99.99%
  エチレングリコール:>99.5%
  グリセリン:>99.0%
  アセトン:>99.7%
 包括的に言うと、上記リストに挙げられている無水有機溶媒の水分含有量は1wt%未満と考えてよい。
 ウエットエッチング時のエッチング液の温度は、常温から80℃程度の温度範囲から適宜選択することができる。
 以下の2種類のエッチング液に対してエッチング選択比を確認する試験を行った。
 <エッチング液1>
 HSO:6.67(wt%)
 H:0.71(wt%)
 HF:0.15(wt%)
 CHCOOH:90.22(wt%)
 残部:水分(約2.25wt%)
 <エッチング液2>
 60℃処理
 HSO:6.67(wt%)
 H:0.71(wt%)
 HF:0.15(wt%)
 エチレングリコール:90.40(wt%)
 残部:水分(約2.07wt%)
 試験片として以下のものを用いた。
 (A)シリコンウエハ上に厚さ6000ÅのBPSG膜を形成したもの
 (B)シリコンウエハ上に厚さ3400ÅのTEOS膜を形成したもの
 (C)シリコンウエハ上に厚さ1000ÅのSiO膜を形成し、さらにその上に厚さ300ÅのW膜を形成したもの
 ビーカーにエッチング液を満たし、エッチング液中に試験片(A)、(B)、(C)を、30秒、60秒または90秒浸漬した。エッチング液1の温度は常温、エッチング液2は60℃とした。その後DIWを満たしたビーカーに試験片を60秒浸漬することによりDIWリンスを行った。その後、エアブローを行うことにより試験片を乾燥させた。エッチング前後のBPSG膜およびTEOS膜の膜厚は分光エリプソメトリー法を用いて測定した。また、エッチング前後のW膜の膜厚は四探針法を用いて測定した。
 エッチング液1を用いた場合の試験結果を下記の表1に、エッチング液2を用いた場合の試験結果を下記の表2に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記の表1および表2より明らかなように、TEOS膜に対するBPSG膜のエッチング選択比は、エッチング液1を用いた場合には17.5~19.5、エッチング液2を用いた場合には12.2~14.2であり、いずれの場合も、目標値である4を大幅に上回る値を示した。
 また、W膜のエッチレートは、エッチング液1を用いた場合には約1.23Å/min、エッチング液2を用いた場合には約1.97Å/minと、10Å/min未満という目標よりも大幅に小さい値を示した。なお、上記のエッチレートは処理時間60秒のときのデータに基づいて算出したが、30秒および90秒のときのデータに基づいて算出しても10Å/minよりもずっと小さいことは明らかである。なお、W膜に対するBPSG膜のエッチング選択比は、エッチング液1を用いた場合には約41.7~52.0、エッチング液2を用いた場合には約5.1~8.8であり、いずれの場合も十分に大きかった。
 上記のことから、溶媒として無水有機溶媒を用いた水分含有量の少ないエッチング液を用いることにより、TEOS膜に対するBPSG膜のエッチング選択比を大きくし、かつWのエッチレートを小さくすることができることが明らかである。
 上記の試験結果に対して発明者は以下のように考えている。
 シリコン酸化膜とフッ化水素とが反応するには、下式に示すように、HOを介してHF  が生成される必要がある。
 2HF + HO → HF  + H
 SiO + 2HF  + 2H → SiF + 4H
 シリコン酸化膜の水分含有量はBPSG>TEOS>Th-Oxという関係にある。
 十分な量のHOがエッチング液中に存在していたとすると(例えば溶媒が水の場合)、シリコン酸化膜の種類に関わらず十分なHF  が生成されるため、シリコン酸化膜の種類によるエッチレートに大きな差は生じない。
 一方、上記実施形態のように、エッチング液の溶媒が無水有機溶媒である場合には、エッチング液中に十分な量のHF  が生成されない。この場合、HOはシリコン酸化膜から供給されることになる。従って、水分含有量の多いBPSGのエッチレートは高くなるが、水分含有量の少ないTEOSのエッチレートは低くなる。このことが、TEOS膜に対するBPSG膜のエッチング選択比が大きくなった原因と考えられる。
 Wのエッチングは主に次式に従って生じるものと考えられる。
 W + 2H → WO + 2H
 WO → W → ・・・ → WO  (酸化の進行)
 WO + HO → HWO
 HWO + HO → H + HWO
 上式より、Wのエッチングは、H およびHOが殆ど無い条件下では進行しないことがわかる。従って、エッチング液の溶媒が無水有機溶媒である上記試験においては、Wのエッチングは殆ど進行しなかったものと考えられる。
 上記の理論から明らかなように、上記実施形態に基づくウエットエッチング技術は、水分含有量の異なる2種類以上のシリコン酸化膜の選択的エッチングに用いることができる。
 上記のウエットエッチング処理は、枚葉式基板処理装置およびバッチ式基板処理装置のいずれによっても行うことができる。
 枚葉式基板処理装置の一例を図4に概略的に示す。枚葉式の基板処理装置16はチャンバ20を備えている。チャンバ20内には、基板保持機構30と、少なくとも1つのノズル40と、液受けカップ50とが設けられている。基板保持機構30は、基板保持部31と、回転軸32と、回転駆動部33とを備える。基板保持部31は、バキュームチャックまたはメカニカルチャックとして構成されており、基板を水平姿勢で保持する。回転駆動部33は、回転軸32を介して,基板保持部31およびこれに保持された基板を鉛直軸線回りに回転させる。処理流体供給源70は必要な処理液(処理流体)をノズル40に供給する。液受けカップ50は回転する基板から飛散する処理液を回収する。処理液は液受けカップ50の底部に形成された排液口51から、基板処理装置16の外部に排出される。チャンバ20の天井部に設けられたFFU21から清浄ガスが下向きに吐出される。一方で、液受けカップ50の底部に形成された排気口52を介して液受けカップ50の内部が吸引され、これにより清浄ガスが液受けカップ50内に引き込まれる。清浄ガスの流れに乗って基板から飛散した処理液のミストが液受けカップ50から排出される。制御部60が、所定の処理レシピに従って、基板保持機構30により保持された基板を回転させ、かつ、ノズル40から前述したエッチング液およびリンス液などの所要の処理液を回転する基板に供給することにより、基板に対する一連の液処理が行われる。リンス工程を第1リンス段階および第2リンス段階の2段階で行ってもよい。第1リンス段階を前述した無水有機溶媒を用いて行い、第2リンス段階をDIWを用いて行うこともできる。
 バッチ式の基板処理装置の一例を図5を参照して説明する。バッチ式の基板処理装置は、少なくとも2つのバッチ式の基板処理ユニット100と、少なくとも2つの基板処理ユニット100間で基板を搬送する図示しない基板搬送機とを有する。基板処理ユニット100は、処理液を貯留する内槽102と、内槽102からオーバーフローした処理液が流入する外槽104とを有している。外槽104には、循環ライン106の一端が接続されている。内槽102内にはノズル108が設けられており、このノズル108には循環ライン106の他端が接続されている。循環ライン106には循環ポンプP、ヒータH等の温調器、パーティクルフィルタFなどが介設されている。処理液は、内槽102を出た後に、外槽104、循環ライン106、ノズル108を通って内槽102に戻るように循環する。上下方向に可動の基板保持具110に鉛直姿勢で水平方向に等間隔で保持された複数の基板が内槽102に貯留された処理液中に浸漬されることにより、当該基板のエッチング処理が行われる。制御部120が、所定の処理レシピに従って、少なくとも2つのバッチ式の基板処理ユニット100を動作させることにより、基板に対する一連の液処理が行われる。このとき、1つのバッチ式の基板処理ユニット100で前述したエッチング液を用いたエッチング処理が行われ、他の一つの1つのバッチ式の基板処理ユニット100でリンス処理が行われる。
 前述した制御部60,120は例えばコンピュータからなり、該コンピュータは、例えば演算処理部と記憶部とを備える。記憶部には、基板処理装置(システム)において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。演算処理部は、記憶部に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理装置の動作を制御する。上記のプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に格納した状態で提供することができる。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク(HD)、フレキシブルディスク(FD)、コンパクトディスク(CD)、マグネットオプティカルディスク(MO)、メモリカードなどがある。
 今回開示された実施形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
 基板は半導体ウエハに限定されるものではなく、ガラス基板、セラミック基板等の半導体装置の製造において用いられる他の種類の基板であってもよい。
 W 金属膜(タングステン膜)
 BPSG 第1シリコン酸化膜(ホウリンケイ酸ガラス膜)
 TEOS 第2シリコン酸化膜(テトラエトキシシラン膜)

Claims (20)

  1.  金属膜と、第1シリコン酸化膜と、第1シリコン酸化膜よりも水分含有量が低い第2シリコン酸化膜と含む積層構造が形成された基板をウエットエッチングする基板処理方法であって、
     硫酸、過酸化水素およびフッ化水素酸を無水有機溶媒によって希釈してなるエッチング液を、前記金属膜と、前記第1シリコン酸化膜および前記第2シリコン酸化膜が同時に前記エッチング液に晒されるように前記基板に前記エッチング液を供給し、これにより、前記第2シリコン酸化膜および前記金属膜に対する前記第1シリコン酸化膜のエッチング選択比を高めてエッチングを行うエッチング工程を備えた、基板処理方法。
  2.  前記無水有機溶媒は、酢酸、IPA(イソプロピルアルコール)、エチレングリコール、グリセリン、またはアセトンである、請求項1記載の基板処理方法。
  3.  前記無水有機溶媒は、酢酸またはエチレングリコールである、請求項1記載の基板処理方法。
  4.  前記金属膜はタングステン膜であり、
     前記第1シリコン酸化膜はBPSG(ホウリンケイ酸ガラス)であり、
     前記第2シリコン酸化膜はTEOS(テトラエトキシシラン)である、
    請求項1記載の基板処理方法。
  5.  前記エッチング液に晒される前記積層構造の表面に付着したポリマーが前記エッチング液によって同時に除去される、請求項1記載の基板処理方法。
  6.  前記エッチング液の温度が常温から80℃の範囲内である、請求項1記載の基板処理方法。
  7.  前記第2シリコン酸化膜に対する前記第1シリコン酸化膜のエッチング選択比は4より大きい、請求項1記載の基板処理方法。
  8.  前記金属膜のエッチングレートは10Å/min(オングストローム毎分)未満である、
    請求項1記載の基板処理方法。
  9.  前記エッチング液は、0.01~15wt%の硫酸と、0.1~10wt%の過酸化水素と、0.005~1wt%のフッ化水素酸とを含み、残部が前記無水有機溶媒、並びに前記硫酸、前記フッ化水素酸および前記過酸化水素の原液に含まれる水分からなる、請求項1記載の基板処理方法。
  10.  前記エッチング液は、1~15wt%の硫酸と、0.2~2wt%の過酸化水素と、0.005~0.5wt%のフッ化水素酸とを含み、残部が前記無水有機溶媒、並びに前記硫酸、前記フッ化水素酸および前記過酸化水素の原液に含まれる水分からなる、請求項1記載の基板処理方法。
  11.  ウエットエッチングの対象である前記積層構造は、最下層としてのタングステンからなる前記金属膜と、前記金属膜の上に形成されたBPSG(ホウリンケイ酸ガラス)からなる前記第1シリコン酸化膜と、前記第1シリコン酸化膜の上に形成されたTEOS(テトラエトキシシラン)からなる前記第2シリコン酸化膜とを備え、前記積層構造の最上部から前記金属膜の表面まで連続的に積層方向に延びるトレンチが形成されている、請求項1記載の基板処理方法。
  12.  前記積層構造は、前記金属膜と前記第1シリコン酸化膜との間、前記第1シリコン酸化膜と前記第2シリコン酸化膜との間にそれぞれシリコン窒化膜を備えている、請求項11記載の基板処理方法。
  13.  前記積層構造は、前記第2シリコン酸化膜の上に直接設けられたシリコン酸化膜と、このシリコン酸化膜の上に直接設けられたハードマスク層を備え、前記積層構造は、前記ハードマスク層をエッチマスクとしてドライエッチングを行うことにより形成された前記トレンチを有し、前記トレンチの内壁面に前記ドライエッチングにより生じたポリマーが付着しており、前記ポリマーが前記エッチング液により除去される、請求項12記載の基板処理方法。
  14.  前記エッチング液は、0.01~15wt%の硫酸と、0.1~10wt%の過酸化水素と、0.005~1wt%のフッ化水素酸とを含み、残部が前記無水有機溶媒、並びに前記硫酸、前記フッ化水素酸および前記過酸化水素の原液に含まれる水分からなる、請求項13記載の基板処理方法。
  15.  前記無水有機溶媒は、酢酸、IPA(イソプロピルアルコール)、エチレングリコール、グリセリン、またはアセトンである、請求項14記載の基板処理方法。
  16.  前記無水有機溶媒は、酢酸またはエチレングリコールである、請求項14記載の基板処理方法。
  17.  前記エッチング液は、1~15wt%の硫酸と、0.2~2wt%の過酸化水素と、0.005~0.5wt%のフッ化水素酸とを含み、残部が前記無水有機溶媒、並びに前記硫酸、前記フッ化水素酸および前記過酸化水素の原液に含まれる水分からなる、請求項13記載の基板処理方法。
  18.  前記無水有機溶媒は、酢酸、IPA(イソプロピルアルコール)、エチレングリコール、グリセリン、またはアセトンである、請求項17記載の基板処理方法。
  19.  前記無水有機溶媒は、酢酸またはエチレングリコールである、請求項17記載の基板処理方法。
  20.  基板処理装置であって、
     基板を保持する基板保持部と、
     前記基板保持部に保持された基板にエッチング液を供給するエッチング液供給部と、
     前記基板処理装置の動作を制御して請求項1記載の基板処理方法を実行させる制御部と、
    を備えた基板処理装置。
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