TWI470690B - 半導體晶圓之處理方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於如半導體晶圓及玻璃晶圓的圓盤形物件之處理方法，且尤其有關於半導體晶圓表面之清潔方法。
在積體電路製造期間，半導體晶圓經歷各種濕式處理階段，例如：由晶圓移除光阻。當光阻藉由濕式處理剝除時，典型地使用在高濃度下的強無機酸，而硫酸最為普遍。在化學組成物中，用於該剝除者為與過氧化氫混合的硫酸溶液(SPM)及臭氧與硫酸的混合物(SOM)。有時亦使用過氧化氫及臭氧與硫酸的混合物(SPOM)。
然後，必須將包含高濃度強無機酸的清潔溶液或混合物自身自晶圓表面移除。然而，高度濃縮無機酸，且尤其是硫酸，為高度黏稠，且因此需要延長清洗期間以自晶圓表面移除酸基清潔液體。
舉例而言，當在SC-1混合物(NH4
OH/H2
O2
/H2
O)之前使用去離子水(deionized water, DI)時，在用於單晶圓濕式處理之處理模組中的習用光阻剝除處理之後的硫酸移除典型地最少需要150秒，而只要當僅使用去離子水(DI)來清洗掉酸時，則必要時間大約為兩倍。較短的清洗時間導致基板表面上的時變結晶形成。
此外，當使用SC-1混合物時，由於在排氣及排液管線中的結晶形成，故產生顯著的設備問題，該等結晶為氨蒸氣與硫酸鹽殘餘物反應以形成例如硫酸銨及重硫酸銨之產物。該長時間移除步驟由於較高之化學品消耗及長處理時間而亦導致物主之較高成本及較低產量。
相似地，半導體處理已消耗可能對環境具有負面衝擊之大量的去離子超純水(ultrapure water,UPW)，尤其考慮到當前世代之300 mm晶圓具有超過先前之200 mm晶圓之兩倍的表面積。不久450 mm晶圓可能成為半導體處理的下一新標準，其將需要更進一
步的措施以減少使用超純水(UPW)。在半導體晶圓處理期間限制超純水消耗的技術將因此產生多重利益。
本發明人已發現：用於半導體晶圓處理期間之剝除操作之高度濃縮無機酸可藉由以液體清洗而自晶圓表面更快且更有效地加以移除，該液體自身為強無機酸之相對濃縮溶液，並含有受控制數量之氟離子。
依據本發明之方法適用於通常不僅包含半導體晶圓、更包含如玻璃圓盤的圓盤形物件。該方法包含將第一液體分配至圓盤形物件表面上，該第一液體含有在至少90 wt.-%濃度下的至少一無機酸，該第一液體具有低於10 ppm之氟離子濃度；並以含有在超過50 wt.-%濃度下之至少一無機酸的第二液體至少移除第一液體之部份，該第二液體具有大於1 ppm之氟離子濃度。該第二液體之氟離子濃度至少為第一液體者之兩倍。
在本發明之一實施態樣中，晶圓之處理方法包含將第一液體分配至晶圓表面上，該第一液體含有在重量佔90%以上之濃度下的一或更多強無機酸，較佳地為硫酸，而該第一液體具有低於10 ppm之氟離子濃度。而後以第二液體移除第一液體，該第二液體含有在重量超過50%之濃度下的一或更多強無機酸，較佳地為硫酸，而該第二液體具有大於10 ppm之氟離子濃度。
在本發明之另一實施態樣中，晶圓之處理方法包含將第一液體分配至晶圓表面上，該第一液體含有在重量佔90%以上之濃度下的一或更多強無機酸，較佳地為硫酸，而該第一液體無添加氟離子。而後以第二液體移除第一液體，該第二液體含有在重量超過50%之濃度下的一種以上強無機酸，較佳地為硫酸，而該第二液體具有1-1000 ppm之氟離子濃度，較佳地為4-500 ppm，及更佳地為15-200 ppm。
無機酸之濃縮溶液通常具有高黏度。圖1中顯示硫酸之性質，縱座標之單位為以cP表示的黏度，且橫座標者為%濃度。圖式之左側顯示硫酸水溶液之漸增濃度，而右側顯示發煙硫酸之漸增濃度(亦即其中硫酸已達100%且三氧化硫以漸增濃度存在的組成)。
一般而言，此溶液之黏度隨無機酸之漸增強度而明顯增加，而該效果在較低溫度下更為明顯。
圖2中再次顯示硫酸溶液，縱座標再度為以cP表示之黏度，但橫座標者現為以℃表示的溫度，且曲線指示各種濃度。
本發明人已發現可藉由利用其自身為濃無機酸、但含有受控制數量之氟離子的第二液體將此液體更快自晶圓表面移除。尤其，本發明人已發現在第二液體中之氟離子的存在造成晶圓表面變得排斥強無機酸，而在以第二液體處理前，無機酸將頑強黏附至晶圓表面。
因此，第一液體之移除機制可為其藉由第二液體之體積性移位、或如當晶圓在單晶圓濕式處理的處理模組中受夾盤夾持時之藉由晶圓旋轉的機械性移位、或藉由該等作用之組合。為了增加經由邊界層薄化而移除第一液體之速度，另一方法可為將聲音擾動(如超音波)或高速流體噴佈增加至清洗處理。由於第二液體係於晶圓表面保持疏水時快速自晶圓表面移開，故藉由晶圓之旋轉將第二液體之可能殘留物輕易自晶圓表面移除。
出人意料地，本發明人亦已發現對晶圓表面所給予的疏水效應對於某些類型的疊層材料係暫時性，並具有作為氟離子濃度之函數而改變的持續期間。此外，由第二液體對晶圓表面所給予的疏水特性可在任何時間藉由使晶圓表面接觸去離子水而加以消除，藉此造成晶圓表面回復至其正常親水狀態。此允許調整用以自晶圓表面移除酸的處理容忍度。
第二液體自身為濃無機酸。對於第一及第二液體兩者而言，硫酸為較佳之酸；然而，可將如硝酸及氫氯酸的其他無機酸用於第一及/或第二液體，且該等無機酸之組合亦然。
將濃無機酸、且較佳地為濃硫酸用於第二液體被認為具有優
勢，因為其化學、物理及物化性質將與待移除的第一液體者類似，尤其當第一及第二液體之酸相同時。該等性質包含：類似之黏度，其對用以移除第一液體的第二液體提供充足機械力；及在兩液體中的類似之酸濃度，其避免可能導致如由於混合具有不同濃度之液體的突然局部加熱之負面作用的強化學梯度。
通常在第一液體中避免氟離子，尤其是氫氟酸的形式，因為其將傾向自晶圓蝕刻，亦即移除矽氧化物層。此矽氧化物層包含熱氧化物(thermal oxides，縮寫為TOX或ThOx)。熱氧化物係藉由在例如存在於空氣中之氧或溼氣的氧或水存在的情況下加熱矽表面而產生。若第一液體亦含有如臭氧的強氧化劑，則之後HF之存在可能更為有害，因為其可能侵蝕晶圓之矽。
如上述，在以如濃硫酸及臭氧之混合物的第一液體處理後，晶圓表面係極度親水，且硫酸係極難移除。然而，當晶圓而後以依據本發明的第二液體加以處理時，第一液體及第二液體便輕易被移除。因此，存在於第二液體中的HF造成晶圓表面變得疏水，藉此造成硫酸離開表面，使得當停止第二液體之分配且將硫酸旋離時，幾乎沒有硫酸殘留在表面上。
第二液體具有1-1000 ppm之氟離子濃度、較佳地為4-500 ppm、更佳地為10-400 ppm、再更佳地為15-200 ppm、且最佳地為20-100 ppm。在之後所述的某些測試中，第二液體之氟離子濃度大約為40 ppm。
因此，隨後的去離子水清洗可排開(及/或溶解)可能已殘留在晶圓表面上的任何微量殘留物，同時使晶圓表面再度親水。更一般而言，在依據本發明的處理中，可使用第三液體移除第二液體之殘留物，在該第三液體中，較佳地為硫酸之無機酸的濃度小於在第二液體中的酸之濃度的十分之一。較佳而言，第三液體為水。亦可使用可有利於減少整體處理時間的SC-1混合物來代替其為水的第三液體。選擇性地，SC-1處理可在以其為水之第三液體的第三液體處理之後執行。然而，此SC-1處理將典型地需要利用DI水的額外處理步驟。
在分配作為第一液體的純硫酸、或與過氧化氫或臭氧混合的硫酸之後，可於硫酸分配之最後數秒期間將HF摻入第一濃硫酸液體中來代替使用伴有HF的硫酸作為第二移除液體。此導致硫酸立即排離晶圓表面。
此外，可將第一液體旋離晶圓表面，在晶圓表面上留下一些第一液體的殘留物，而然後該等第一液體之殘留物被隨後所分配之第二液體移除。
自不待言，在分配第一液體之前，可能已具有先前已分配的任何數量之額外液體。因此，關於此處所述之液體而使用的用語「第一」及「第二」係欲暗示分配該等液體之相關時序，但不應被視為意指「第一液體」必定在其他任何處理液體前受到分配。
以如含有少量HF(1-1000 ppm)的硫酸之強無機酸清洗基板造成硫酸在非常短的時間內自基板移除。尤其，可藉由旋離而在數秒內將硫酸自基板移除，導致總清洗時間顯著減少且亦減少化學品費用。
第二液體之溫度較佳地大約與位於晶圓表面上的第一液體者相同。第二液體之溫度較佳地大於60℃。
具有不同磊晶或熱氧化物層的晶圓樣本係以濃硫酸在各種溫度下處理所指定的處理時間(10-600 sec)。之後，以硫酸/HF混合物(HF濃度4-500 ppm)在各種溫度下處理樣本。測量直到將硫酸完全自樣本移除所經過的時間。取決於疊層材料、溫度及HF濃度，保持自少於1 sec至高達600 sec的處理時間直到將硫酸自基板表面移除。此對應至基板「去濕」、或呈現疏水特性。
舉例而言，可以40 ppm HF及約90℃之溫度達成小於10 sec的處理時間。可將樣本藉由使其與去離子水接觸而即刻回濕。
氧化物樣本(如具有100 nm熱氧化物層的樣本)維持在不受利用H2
SO4
/HF混合物之處理時間支配的去濕狀態中，然而氮化物樣本(如具有300 nm氮化矽層的樣本)僅藉由硫酸/HF混合物暫時去濕。直到氮化物樣本再度以硫酸回濕的時間係強烈取決於混合物中的HF濃度。較高量HF造成氮化物樣本較快以硫酸回濕(例
如氮化物在40 ppm HF中保持於去濕狀態中達300 sec，但在含500 ppm HF之硫酸混合物中僅30 sec)。
具有100 nm之熱氧化物層的試樣係於燒杯中以含有~40 ppm HF的H2
SO4
(96 wt.-%)加以處理。測量直到試樣變得排斥H2
SO4
所經過的時間，而數個此測量係描繪於圖3之圖表中。
在以下表格中，dHF代表稀釋HF(氫氟酸；典型地<10 wt.-% HF，較佳地為1-10000 ppm)。測試結果係針對依據對一系列之不同樣本的處理參數之變化而顯示。
如測試3及4所指出，藉由在以第一液體處理晶圓前利用dHF預濕(或可能較精確地為「預去濕」)，無論晶圓表面呈現熱氧化物或裸矽的形式，均可賦予其疏水特性。
SiN試樣(由低壓化學氣相沉積(low-pressure chemical vapor deposition,LPCVD)所形成的300 nm疊層)係以H2
SO4
在110℃下處理5 min。試樣係於110℃下置於H2
SO4
(96 wt.-%)+HF(40 ppm)之混合物中。測量直到試樣變得排斥H2
SO4
所經過的時間。
150℃下的4 ppm HF於H2
SO4
中之混合物造成樣本在75 sec內變得排斥H2
SO4
。試樣在DI水清洗後變得親水。
在不希望受任何理論束縛的情況下，據信第二液體完全移除在SiN上的矽氧化物或氮氧化物層，並曝露出親水性的裸SiN層。然而，似乎僅輕微受侵蝕的氧化物排斥H2
SO4
。此乃在硫酸中維持低HF含量及/或維持處理時間低的理由。
雖然本發明已結合各種其較佳實施例加以描述，但仍應明瞭該等實施例係僅供說明本發明，且不應被用作託辭來限制由隨附請求項之真正範圍及精神所賦予之保護範圍。
在參考隨附圖式的情況下，本發明之其他目的、特徵及優點將在閱讀以上本發明之較佳實施例的詳細描述後變得更為明顯，其中：圖1為顯示在一系列不同溫度下之硫酸水溶液及發煙硫酸的黏度及濃度之間的關係之圖表；圖2為顯示在一系列不同濃度下之硫酸水溶液的黏度及溫度之間的關係之圖表；及圖3為顯示如此處所述在曝露至硫酸及40 ppm氟化氫之混合物後變得排斥硫酸之樣本的時間及溫度之間的關係之圖表。
Claims (20)
- 一種圓盤形物件之處理方法，包含：將第一液體分配至該圓盤形物件之表面上，該第一液體含有在至少90wt.-%之濃度的至少一無機酸，該第一液體具有低於10ppm的氟離子濃度；及以第二液體移除至少該第一液體之部分，該第二液體含有在大於50wt.-%之濃度的至少一無機酸，該第二液體具有大於1ppm的氟離子濃度；其中該第二液體之氟離子濃度至少為該第一液體者的兩倍。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中該第二液體具有大於10ppm的氟離子濃度。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中該第一液體及該第二液體各包含硫酸。
- 如申請專利範圍第3項之圓盤形物件之處理方法，其中在存在臭氧時分配該第一液體之該硫酸。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中該第二液體係藉由旋離或第三液體來移除；其中該第三液體之無機酸的濃度小於該第二液體中的無機酸之濃度的十分之一。
- 如申請專利範圍第5項之圓盤形物件之處理方法，其中該第三液體為水。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中在將該第一液體及該第二液體分配至該圓盤形物件之該表面上的期間旋轉該圓盤形物件。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中在大於60℃之溫度下將該第二液體分配至該圓盤形物件上
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中在該第二液體中的氟離子之濃度低於1000ppm。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中該第一液體無添加氟離子。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中該第二液體之氟離子濃度在4-500ppm。
- 如申請專利範圍第3項之圓盤形物件之處理方法，其中該第二液體之氟離子濃度大於10ppm。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，更包含在分配該第一液體後且在分配該第二液體前旋轉該圓盤形物件，以自該圓盤形物件移除該第一液體之部分。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中該圓盤形物件為用於單晶圓濕式處理之處理模組中的半導體晶圓。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中該圓盤形物件為玻璃圓盤。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中該第二液體之氟離子濃度在15-200ppm。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中該第二液體之氟離子濃度在20-100ppm。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中該第二液體之氟離子濃度為約40ppm。
- 如申請專利範圍第1項之圓盤形物件之處理方法，其中該第二液體係分配以接觸形成在該圓盤形物件上之矽氧化物層。
- 如申請專利範圍第19項之圓盤形物件之處理方法，其中該圓盤形物件包含該矽氧化物層下方之矽氮化物層。
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