JP2005327936A - 基板の洗浄方法及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ウォーターマークの発生を効果的に抑えること。
【解決手段】基板の表面の自然酸化膜を除去し（ステップＳ２１）、前記基板を第１の回転速度で回転させながら該基板上の表面に液体を供給し（ステップＳ２２）、前記基板の回転速度を第１の回転速度よりも低い第２の回転速度を低下させ（ステップＳ２３）、前記基板の回転速度を前記第２の回転速度から上昇させるとともに、該基板上の液体の遠心力による外への移動に従うように、該基板に液体を供給する位置を基板の中心部から外周部に向かって変化させる（ステップＳ２４）。その後、前記基板を回転させながら該基板を乾燥させる（ステップＳ２５）。
【選択図】図２Ａ

Description

本発明は、基板の洗浄方法及びその製造方法に関し、特に、基板を枚葉式スピン洗浄機で洗浄する際にウォーターマークを発生させることなく、汚染の少ない疎水性表面を有する基板を作製するための基板の洗浄方法及びその製造方法に関する。

枚葉式スピン洗浄機は、バッチ浸漬式の洗浄機と比べてフットプリントが小さく、基板裏面からの汚染が再付着しにくく、薬液使用量が少ない等の利点から、φ３００mmウエハ等の大口径ウエハを用いた半導体基板及び半導体デバイスの製造工程で使用されている。

非特許文献１は、枚葉式スピン洗浄機を用いて、５ｐｐｍオゾン水による酸化工程及び１％希弗化水素酸による酸化膜除去工程のサイクルを複数回繰り返すことによって、Ａｌ_２Ｏ_３パーティクル及びＣｕで強制的に汚染させたウエハを洗浄したときの実験結果を開示している。この実験結果によれば、３サイクルの繰り返し洗浄によって、Ｃｕの表面残留濃度が３×１０^１４(atoms/cm^２)から１×１０^９(atoms/cm^２)にまで低減し、Ａｌ_２Ｏ_３パーティクルも上記工程のサイクルの繰り返しによって除去率が高くなり、例えば、３回の繰り返し洗浄によって約８７％のパーティクルが除去されている。

しかしながら、枚葉式スピン洗浄機では、半導体基板を弗化水素酸溶液で洗浄して基板表面を疎水性表面にし、基板表面に純水等のリンス液を濯いで乾燥させた後に、基板表面にウォーターマークが発生するという問題がある。枚葉式スピン洗浄機では、弗化水素酸溶液で基板表面を洗浄し純水で表面を濯いだ後に、基板を高速回転させて乾燥させると、遠心力の大きい基板の外周部付近では、基板の外周部の純水が勢いよく飛ばされて、基板上に吐出し切れない細かい水滴が残留し、これらの細かい水滴が基板上で乾燥してウォーターマークが形成されると考えられる。一方、遠心力の小さい基板中心部付近では、乾燥時の回転によって吐出されずに、基板上に残った水滴が基板上で乾燥しウォーターマークが形成されると考えられる。ウォーターマークは、半導体デバイスの製造工程におけるエッチングプロセスでのマスクとなり、エッチング残りを生じさせる。また、ＣＶＤやエピタキシャル成長等の成膜プロセスでの阻害要因になり、デバイスの歩留まり低下に大きく影響する。

枚葉式スピン洗浄機においてウォーターマークを低減するために、弗化水素酸処理後にオゾン水等による処理を施して、基板表面に酸化膜を形成させ、基板表面を親水性表面にする方法がある。この方法によれば、純水等のリンス液を基板表面に濯いだ後から基板表面を乾燥させるまでの過程において局所的に水滴が残ることがなく、ウォーターマークの発生を抑制することができる。しかしながら、非特許文献２では、オゾン水等によって形成された厚い自然酸化膜は、後続のドライエッチング工程でマスクとなったり、薄いゲート酸化膜やキャパシタ絶縁膜に悪影響を及ぼしたりすることが開示されている。

これに対して、特許文献１及び特許文献２は、被洗浄基板に窒素ガスや不活性ガスを吹き付けることによって基板を乾燥させる方法を開示している。

また、特許文献３及び特許文献４は、基板表面に濯がれる溶液としてＩＰＡやシロキサン等の有機溶媒を用いて、純水の付着した基板を有機溶媒で置換しながら乾燥させる方法を開示している。

一方、最近では多孔質シリコン基板を利用した製造工程が開発されている。多孔質シリコン基板は、A.Uhlir及びD.R.Turnerにより弗化水素酸水溶液中において正電位にバイアスされた単結晶シリコンの研究過程において発見されたものである。特許文献５は、多孔質シリコンの反応性に富む性質を利用して、シリコン集積回路製造工程において厚い絶縁物の形成が必要な素子間分離工程に応用する検討が成され、多孔質シリコン酸化膜による完全分離技術（ＦＩＰＯＳ：Full Isolation by Porous Oxidized Silicon）を開示している。また、特許文献６及び特許文献７は、多孔質シリコン基板上で成長させたシリコンエピタキシャル層を必要に応じて酸化膜を介して非晶質基板上や単結晶基板上に貼りあわせて、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板を得る技術を開示している。

このような多孔質シリコン基板の洗浄方法として、特許文献８は、６００ｋＨｚ〜２ＭＨｚの高周波を重畳した純水を用いて、多孔質シリコン表面に付着した異物を除去する方法を開示している。
特開２００１−５３０５１号公報 特開平９−２９３７０２号公報 特開平１０−３０３１７３号公報 特開平１０−１７７９８６号公報 K.Imai, Solid State Electron ２４,１５９,１９８１ 特許第２６０８３５１号公報 米国特許第５３７１０３７号公報 特許第３１９２６１０号公報 逢坂、国安、小谷田著、１９９６年第５７回応用物理学会学術講演会 講演予稿集、８a−L−４ 津金 賢著、新版 シリコンウエハ表面のクリーン化技術、リアライズ社、ｐ−３９３

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に開示された方法では、供給されるガスに含まれるパーティクル等の汚染物によって被洗浄基板が汚染されるとともに、ガスを使用することによるコストがかかるという問題がある。

また、特許文献３及び特許文献４に開示された方法では、有機溶媒が処理後の基板表面に微量ながら残留することが明らかになっており、デバイス特性への影響が懸念される。また、洗浄装置内で有機溶媒を使用するためには、排気・廃液設備の費用がかかると共に、有機溶媒を常時使用することによるランニングコストの増加等の問題が懸念される。

また、特許文献８に開示された方法では、洗浄後の多孔質シリコンを純水で濯いで乾燥した後に生じるウォーターマークに関しては勘案されていないため、シリコン基板の場合と同様に、多孔質シリコンにウォーターマークが発生することが懸念される。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、ウォーターマークの発生を効果的に抑えることを目的とする。

本発明は、基板の洗浄方法に係り、基板表面の自然酸化膜を除去する工程と、前記基板を回転させながら該基板表面に液体を供給する工程と、前記基板の回転速度を低下させる工程と、前記基板の回転速度を上昇させるとともに、該基板上の液体の遠心力による外への移動に従うように、該基板に液体を供給する位置を該基板の中心部から外周部に向かって変化させる工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、ウォーターマークの発生を効果的に抑えることができる。

以下、本発明の好適な実施の形態について図面を参照して説明するが、本発明は以下に示す実施の形態に限定されない。

シリコン基板におけるウォーターマーク形成のメカニズムは、非特許文献２（津金賢著、新版シリコンウエハ表面のクリーン化技術、リアライズ社、ｐ−３９２）によると、以下のように考えられている。

１）雰囲気中の酸素がシリコン基板上の水滴に溶解し、基板と水滴との界面に拡散する
２）シリコン基板表面でシリコン酸化物（ＳｉＯ_２）の生成反応が起きる
３）生成したＳｉＯ_２が水和してケイ酸（Ｈ_２ＳｉＯ_３）を生じる
４）ケイ酸が水滴中に溶解拡散する
５）ケイ酸が更に解離してＨＳｉＯ_３ ⁻を生成する
６）ＨＳｉＯ_３ ⁻の解離によりＳｉＯ_３ ^２−の生成や拡散が起こり、シリコン酸化物の生成が促進される
７）１）〜６）のステップを経て水滴中にシリコン酸化物が溶解してその濃度が高まり、乾燥後にシリコン酸化物がシリコン基板上に残留してウォーターマークとなる

したがって、枚葉式スピン洗浄機において、シリコン基板を弗化水素酸で洗浄してその表面を疎水性にし、純水でリンスした後、回転速度を上げてスピン乾燥させた場合では、遠心力によってシリコン基板上の水滴が吐出される前に、上述１）〜７）のステップを経てウォーターマークが生成されると推測される。

図９（ａ）は、枚葉式スピン洗浄機においてウォーターマークが形成される様子を模式的に示す図である。

まず、シリコン基板２１を純水でリンスした後、シリコン基板２１を高速回転させてスピン乾燥を行う（７ａ−１）。このとき、シリコン基板２１外周部の純水が勢いよく飛ばされ、シリコン基板２１上に吐出し切れなかった細かい水滴２２が残る。

次いで、高速回転しているシリコン基板２１による遠心力によって、水滴２２がシリコン基板２１の外周部に向かって移動する（７ａ−２）。シリコン基板２１上の水滴２２は、蒸発により徐々に小さくなる。このとき、水滴２２は、上記のウォーターマーク形成のメカニズムにより、シリコン酸化物が溶解してシリコン酸化物の濃度が高まった水滴２３となる。

次いで、水滴２３がシリコン基板２１上で乾燥し、シリコン基板２１上にシリコン酸化物が残留してウォーターマーク２４となる（７ａ−３）。

したがって、ウォーターマークの生成を防ぐには、図９（ｂ）に示すように、純水リンス後に図９（ａ）の水滴２２よりも大きな水滴２２’を残し（７ｂ−１）、疎水性表面を持つ基板２１上で水滴２２’が乾燥する前に、水滴２２’を基板２１の外周部に移動させ（７ｂ−２）、基板２１表面から水滴２２’を吐出させる（７ｂ−３）ことが効果的だと考えられる。

本発明の好適な実施の形態では、疎水性表面を持つ基板を回転させながらリンス液で濯いだ後に、回転速度を低下させる。次いで、速やかに被洗浄基板の中心部から外周部に向かってノズルを移動させつつ液体を供給し、更に回転速度を除々に上昇させることによって、基板表面の液体が基板上で乾燥してウォーターマークを形成する前に、基板表面の液体が基板上に濯がれる液体によって吐出されるとともに、供給した液体を基板回転の遠心力により基板の外に吐出することができる。なお、リンス液で濯いだ後に基板の回転速度を落とすのは、基板表面から液体を吐出する前に基板上で液体が乾燥してウォーターマークが形成されることを防止するためである。

このプロセスにおいて、基板に液体を供給するノズルは、被洗浄基板の中心部から外周部に向かって移動できることが必要である。すなわち、本発明の好適な実施の形態では、被洗浄基板の中心部から外周部に向かってノズルを移動させつつ基板に液体を供給することによって、基板の外周部にノズルが到達して基板への液体供給を停止し、乾燥工程に至るまでに、基板上で液体が乾燥することを防止することができる。

[第１の実施形態]
図１は、本発明の好適な第１の実施形態に係る枚葉式スピン洗浄装置の概略図である。

本実施形態の枚葉式スピン洗浄装置は、洗浄チャンバー１２内に配置される。基板１１は、スピンテーブル１３によって水平方向に保持される。また、基板１１は、スピンテーブル１３の下部に連結された回転軸１４を駆動モーター（不図示）で回転させることによって、スピンテーブル１３上で回転することができる。

洗浄チャンバー１２は、外気と遮断可能な密閉型のチャンバーである。洗浄チャンバー１２内の雰囲気は、洗浄チャンバー１２の上部に設置された送風装置（不図示）からスピンテーブル１３へ向けて送風された後に、洗浄チャンバー１２の下部に設置された排気吸引ドレイン１５から排気される。また、洗浄チャンバー１２内の雰囲気を送風装置（不図示）で循環させる代わりに、洗浄チャンバー１２内に窒素等の不活性ガスを供給して、洗浄チャンバー１２内を不活性ガス雰囲気にしてもよい。

次に、本実施形態の枚葉式スピン洗浄装置に設けられた液体噴射構造について説明する。

洗浄チャンバー１２の底部に固定された支持棒３１の上端部には、基板１１の中央部に向けて延びるアーム３２が連結されている。アーム３２の先端部には、液体供給ノズル３３が取り付けられ、液体供給機構（不図示）から供給された液体が液体供給ノズル３３を通して基板１１上に供給される。基板１１上に供給された液体は、洗浄チャンバー１２の下部に設けられた廃液ドレイン１６から廃液される。図１では、図示の都合上、１本の液体供給ノズル３３が示されているが、基板１１に供給する液体種（例えば、弗化水素酸、純水等）毎に独立して複数の液体供給ノズル３３を設置してもよい。例えば、液体供給ノズル３３とは別に、独立した液体供給ノズル３４を更に設置し、液体供給ノズル３３と同時に液体を供給してもよい。また、液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）に超音波発振源である振動子を取り付けて、基板１１に供給する液体に超音波を印加してもよい。また、液体供給ノズル３３、３４を支持するアーム３２及び支持棒３５をそれぞれ駆動することによって、基板１１に供給される液体の位置をそれぞれ基板１１の回転中心から外周部へ向かって移動させることができる。

次に、本発明の好適な第１の実施形態に係る基板の洗浄方法について図面を用いて説明する。

図２Ａは、本実施形態の枚葉式スピン洗浄装置を用いた基板の洗浄方法のフローチャートを示す図である。

ステップＳ２１では、液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）から弗化水素酸溶液を供給し、基板１１の表面を疎水性にする。弗化水素酸の濃度、温度、処理時間等の条件は、特に限定されないが、基板１１表面の自然酸化膜を十分に剥離し、洗浄後の基板１１表面が疎水性になるものであればよい。また、任意の濃度、流量、液温のオゾンが溶解したオゾン水と弗化水素酸溶液等とを交互に基板１１に供給してもよい。この場合、最初に供給したオゾン溶解水によって、基板１１の表面のパーティクル、金属及び有機汚染物が除去され、次に供給される弗化水素酸溶液によって、基板１１上のパーティクルが除去されると共に、基板１１上の酸化膜が除去される。この時、酸化膜中に取り込まれた金属等の汚染物も酸化膜と共に、基板１１から除去される。

ステップＳ２２では、スピンテーブル１３に垂直方向に連結された回転軸１４を駆動モーター（不図示）で回転させ、洗浄チャンバー１２内のスピンテーブル１３上に保持された基板１１を回転させる。次いで、基板１１を回転させながら、基板１１の表面に液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）から薬液や純水等の液体（リンス液）を供給する。ステップＳ２２で用いられる液体は、純水、超純水、水素水等、基板１１を親水性にしない液体を用いればよく、その濃度、温度、流量、処理時間等の条件は任意であり、特定の条件に限定されない。このときの基板１１の回転速度は、基板１１の表面状態、サイズ、液体の種類及び濃度等によって任意に決定され、必ずしも特定の値に固定されないが、通常は５００ｒｐｍ〜１６００ｒｐｍであり、好適には１０００ｒｐｍ〜１４００ｒｐｍである。このように、基板１１を回転させながら液体を供給することによって、遠心力によって供給された液体が基板１１表面に沿って外方向に移動するため、基板１１表面のパーティクルや金属等の汚染物を効果的に洗い流すことができる。

また、液体供給ノズル３３、３４は、アーム３２及び支持棒３５をそれぞれ駆動することによって、基板１１の中心部から外周部に向かってそれぞれスイング（振幅運動）することができる。これによって、液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）から供給される液体の位置が基板１１の中心部から外周部に向かって移動することができる。この中心部から外周部に向かう移動と基板１１の回転とによって、基板１１全面に液体が供給される。例えば、液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）から液体が供給される位置は、図３中の実線矢印で示すような軌跡を描くように移動することができる。ステップＳ２２における液体供給時の液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）の移動速度は、基板１１の表面状態、サイズ、液体の種類及び濃度等によって任意に決定され、必ずしも特定の値に固定されない。液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）から基板１１に供給される液体と基板１１表面との角度も任意であり、特定の値に限定されない。例えば、各々角度が異なる液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）を用いて、ステップＳ２２において適宜最適な液体供給ノズルを選択することができる。液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）の取り付け角は、任意に調整することができ、ステップＳ２２において液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）の角度を適時最適な噴射角となるように調整することができる。

ステップＳ２３では、ステップＳ２２で基板１１に液体が十分濯がれた後、液体の供給を停止するとともに、基板１１の回転速度を低下させる。このときの基板１１の回転速度は、基板１１の表面状態、サイズ、液体の種類及び濃度等によって任意に決定され、必ずしも特定の値に固定されないが、ステップＳ２２における基板１１の回転速度よりも小さい値に設定され、通常は１０ｒｐｍ〜９０ｒｐｍであり、好適には３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍである。すなわち、ステップＳ２２における基板１１の回転速度よりも遅くすることによって、基板１１の外周部付近の液体が勢いよく飛ばされて、基板１１上に吐出し切れない細かい水滴が残留して基板１１上で乾燥することを防止することができる。

ステップＳ２４では、ステップＳ２３で基板１１の回転速度を低下させた後、速やかに基板１１の回転中心から外周部に向かって液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）を移動させながら液体を供給するとともに、基板１１の回転速度を除々に上昇させる。例えば、液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）から液体が供給される位置は、図３中の破線に示すような軌跡を描くように移動する。ステップＳ２４で用いられる液体は、純水、超純水、水素水等の基板１１を親水性にしない液体を用いればよく、その濃度、温度、流量、処理時間等の条件は任意であり、特定の条件に限定されない。液体供給時の液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）の移動速度は、基板１１の表面状態、サイズ、液体の種類及び濃度等によって任意に決定され、必ずしも特定の値に固定されない。液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）から基板１１に供給される液体と基板１１の表面との角度も任意であり、特定の値に限定されない。例えば、各々角度が異なる液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）を用いて、ステップＳ２４において適宜最適な液体供給ノズルを選択することができる。液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）の取り付け角は、任意に調整することができ、ステップＳ２４において液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）の角度を適時最適な噴射角となるように調整することができる。

このように、基板１１の回転速度を下げてから除々に上昇させることによって、基板１１の外周部付近の液体が勢いよく飛ばされて、基板１１上に吐出し切れない細かい水滴が残留して基板１１上で乾燥することを防止しつつ、基板１１上の液体を吐出することができる。

ステップＳ２５では、ステップＳ２４で液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）が基板１１の外周端に到達すると略同時に、基板１１を高速回転させて基板１１を乾燥させる。この乾燥工程における基板１１の回転速度及び回転時間は、基板１１の表面状態、サイズ、液体の種類及び濃度等によって任意に決定され、必ずしも特定の値に固定されない。

[第２の実施形態]
次に、本発明の好適な第２の実施形態に係る基板の洗浄方法について図面を用いて説明する。

図２Ｂは、本実施形態の枚葉式スピン洗浄装置を用いた基板の洗浄方法のフローチャートを示す図である。

ステップＳ２１’及びステップＳ２２’は、それぞれ第１の実施形態に示したステップＳ２１及びステップＳ２２と同様にして実施される。

ステップＳ２３’では、液体を供給した状態で基板１１の回転速度を低下させる。このときの基板１１の回転速度は、基板１１の表面状態、サイズ、液体の種類及び濃度等によって任意に決定され、必ずしも特定の値に固定されないが、ステップＳ２２’（ステップＳ２２に対応）における基板１１の回転速度よりも小さい値に設定され、通常は１０ｒｐｍ〜９０ｒｐｍであり、好適には３０ｒｐｍ〜７０ｒｐｍである。すなわち、ステップＳ２２'における基板１１の回転速度よりも遅くすることによって、基板１１の外周部付近の液体が勢いよく飛ばされて、基板１１上に吐出し切れない細かい水滴が残留することを防止することができる。

ステップＳ２４'では、液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）を基板１１の中心部に移動させ、基板１１の回転速度が十分に低下した後に、速やかに基板１１の回転中心から外周部に向かって液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）を移動させるとともに、基板１１の回転速度を除々に上昇させる。例えば、液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）から液体が供給される位置は、図３中の破線に示すような軌跡を描くように移動する。

このように、回転速度を下げてから除々に上昇させることによって、基板１１の外周部付近の液体が勢いよく飛ばされて、基板１１上に吐出し切れない細かい水滴が残留することを防止しつつ、基板１１上の液体を吐出することができる。

ステップＳ２５'では、ステップＳ２４'で液体供給ノズル３３（液体供給ノズル３４）が基板１１の外周端に到達すると略同時に、基板１１を高速回転させて基板１１を乾燥させる。

以上説明したように、本発明の好適な実施の形態によれば、枚葉式スピン洗浄機において、ウォーターマークを発生させずに基板表面を疎水性にすることができる。その結果、洗浄後に生じるウォーターマークによって、後続のエッチングプロセス、ＣＶＤ、エピタキシャル成長等の成膜プロセスでの阻害要因を低減し、デバイスの歩留まり向上に大きく寄与することができる。

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。まず、本実施例を説明するに当たって比較例１〜比較例３について説明する。

[比較例１]
比較例１では、被洗浄基板１１として、ｐ型不純物にボロンを添加した比抵抗０.０１３〜０.０１７Ω-ｃｍのＣＺ８インチシリコン基板１１を用い、図１に示す機構の枚葉式スピン洗浄装置を用いて洗浄及び乾燥を実施した。洗浄プロセスは以下の１）、２）のように実施した。
１）オゾン水製造装置で製造した約１０ｐｐｍの室温オゾン水で２０秒間シリコン基板を洗浄する
２）０.７％の希弗化水素酸溶液で４０秒間シリコン基板を洗浄する
洗浄プロセス時のシリコン基板１１の回転速度は１０００ｒｐｍとし、また、シリコン基板１１に供給される液体は、図１中の液体供給ノズル３３をシリコン基板１１の回転中心から外周部へ向かって移動させながら供給した。また、同時に液体供給ノズル３３で供給されるものと同種の薬液を液体供給ノズル３４からシリコン基板１１の中心に供給した。次に、室温の超純水で３５秒間リンスを行った。リンス時のシリコン基板１１の回転速度は洗浄時と同様に１０００ｒｐｍとし、また、シリコン基板１１上に供給される超純水は、図１中の液体供給ノズル３３をシリコン基板１１の回転中心から外周部へ向かって移動させながら供給した。また、同時に液体供給ノズル３４から液体供給ノズル３３と同様にして超純水をシリコン基板１１の中心に供給した。そして、リンスプロセスが終了した後に、液体供給ノズル３３、３４からの超純水の供給を止めて、シリコン基板１１を１２００ｒｐｍで３０秒間ほど回転させてシリコン基板１１を乾燥させた。

上記の洗浄、ならびに乾燥プロセスを実施したシリコン基板１１を半導体デバイス製造工程で一般的に用いられるレーザー光散乱式異物検査機（例えば、KLA−Tencor 社製 SP−１）を用いて測定を行った。洗浄後のシリコン基板１１表面のウォーターマークは、ＬＰＤ（Light Point Defect）としてレーザー光散乱式異物検査機で検出される。なお、上記の装置によって観察されるＬＰＤサイズの閾値は０.１２μｍ以上に設定した。その結果、比較例１の洗浄及び乾燥プロセスで洗浄を行ったシリコン基板１１は、洗浄前と比べて１０００個以上もＬＰＤが増加した。

図４は、比較例１の洗浄及び乾燥プロセスで洗浄を行ったシリコン基板１１のレーザー光散乱式異物検査機による観察結果（シリコン基板１１上のＬＰＤ分布）を示す図である。シリコン基板１１の中心部及びシリコン基板１１の中心部からシリコン基板１１の外周部にかけて放射状にＬＰＤが分布していることが分かる。これらのＬＰＤを光学顕微鏡等で観察した結果、殆どがウォーターマークであることが分かった。

これは、シリコン基板１１を回転させながら超純水でリンスすると、遠心力の大きいシリコン基板１１の外周部付近では回転速度が大きく、シリコン基板１１の外周部の超純水が勢いよく飛ばされて、シリコン基板１１上に吐出し切れない細かい水滴が残留し、シリコン基板１１上で乾燥してウォーターマークが形成されたと考えられる。また、遠心力の小さいシリコン基板１１中心部付近では、乾燥時の回転によって吐出されずにシリコン基板１１上に残った水滴がシリコン基板１１上で乾燥し、ウォーターマークが形成されたと考えられる。

[比較例２]
比較例２では、比較例１と同様の８インチシリコン基板１１を用い、比較例１と同じ装置で洗浄を行った。洗浄、ならびにリンスプロセスは、比較例１と同様のプロセスを実施した。リンスプロセスが終了した後に、シリコン基板１１の回転速度を５０ｒｐｍまで落とし、シリコン基板１１表面上にリンス水滴を発生させた後、シリコン基板１１の回転速度を２５０ｒｐｍに上げつつ速やかに図１に示す液体供給ノズル３３に併設して取り付けられた不活性ガス供給ノズル（不図示）をシリコン基板１１の回転中心から外周部方向に移動させるようにして、活性ガス供給ノズル（不図示）から流量が２l/minの乾燥窒素ガスをシリコン基板１１上に供給した。そして、不活性ガス供給ノズル（不図示）がシリコン基板１１の外周部に到達した時に窒素ガスの供給を停止させた。それと同時にシリコン基板１１の回転速度を１４００ｒｐｍまで上昇させて１０秒間回転させ、シリコン基板１１を乾燥させた。

乾燥後、比較例１と同様にして、レーザー光散乱式異物検査機を用いてシリコン基板１１表面の評価を行った。その結果、比較例１と同様に、比較例２による洗浄及び乾燥を行ったシリコン基板１１は洗浄前に比べて１０００個以上ＬＰＤが増加した。

図５は、比較例２の洗浄及び乾燥プロセスで洗浄を行ったシリコン基板１１上のＬＰＤ分布を示す図である。比較例１のＬＰＤ分布と同様に、シリコン基板１１の中心部及びシリコン基板１１の中心部からシリコン基板１１の外周部にかけて放射状にＬＰＤが分布していることが分かる。

これは、乾燥不良によるウォーターマーク形成に加えて、供給されるガスに含まれるパーティクル等の汚染物によって、シリコン基板１１が汚染されて、ＬＰＤが増加したと考えられる。

[比較例３]
比較例３では、後述する実施例２と同様の方法で作製及び熱処理した多孔質シリコン基板１１を、上記比較例１と同様のプロセス及び同一の装置を適用して洗浄及びリンスを行った。リンスプロセスが終了した後に、多孔質シリコン基板１１の回転速度を５０ｒｐｍまで落とし、多孔質シリコン基板１１表面上にリンス水滴を発生させた後、リンス液を供給せずに多孔質シリコン基板１１を１２００〜１４００ｒｐｍの回転速度で１５秒間回転させ、多孔質シリコン基板１１を乾燥させた。次いで、枚葉式エピタキシャルＣＶＤ装置を用いて、洗浄後の多孔質シリコン基板１１表面に約８９ｎｍの単結晶シリコン膜を形成させた。

そして、上記処理により単結晶シリコン層を多孔質シリコン基板１１表面に形成させた単結晶シリコン基板を上述したレーザー光散乱式異物検査機を用いてシリコン基板表面の評価を行った。その結果、観察されたＬＰＤ数は１０００個程度であった。

図８は、上記のプロセスを経た表面に約８９ｎｍの単結晶シリコン層が形成された多孔質シリコン基板１１上のＬＰＤ分布を示す図である。比較例１及び比較例２に見られたシリコン基板の中心部及びシリコン基板の中心部から外周部にかけて放射状に見られたＬＰＤ（図４、５参照）が見られなかったが、多数のＬＰＤが観測された。これらのＬＰＤの形状を原子間力顕微鏡等で観察した結果、ＣＶＤにより形成された単結晶エピタキシャルシリコン層と同程度の深さの凹みが形成されていた。これは、該当部位においてはウォーターマークにより単結晶シリコンのエピタキシャル成長が正常に成長せず、結果として凹みになったものと考えられる。

このように、多孔質シリコン基板１１の場合も、比較例１のシリコン基板の場合と同様にしてウォーターマークが形成され、その上に形成される単結晶シリコン基板に悪影響を及ぼすことが分かった。

次に、比較例１〜比較例３と対比させながら実施例１及び実施例２について説明する。

[実施例１]
実施例１に係る処理装置を図１に示す。図１は、本発明の好適な実施の形態に係る洗浄装置に対応する。実施例１では、比較例１と同様の８インチシリコン基板１１を用い、比較例１と同じ装置を用いて洗浄を行った。洗浄及びリンスプロセスは、比較例１と同様のプロセスを実施した。リンスプロセスが終了した後に、シリコン基板１１の回転速度を５０ｒｐｍまで落とし、シリコン基板１１表面上にリンス水滴を発生させた後、シリコン基板１１の回転速度を２５０ｒｐｍに徐々に上昇させつつ、速やかに図１に示す液体供給ノズル３４から超純水をシリコン基板１１の回転中心から外周部方向に移動させるようにして供給し、リンス水滴がシリコン基板１１上で乾燥する前にシリコン基板１１表面からリンス水滴を吐出した。そして、液体供給ノズル３４がシリコン基板１１の外周部に到達した時に超純水の供給を停止させた。それと同時にシリコン基板１１の回転速度を１４００ｒｐｍまで上昇させて１０秒間回転させ、シリコン基板１１を乾燥させた。

乾燥後、比較例１と同様にして、レーザー光散乱式異物検査機を用いてシリコン基板１１表面の評価を行った。

図６は、本実施例の洗浄及び乾燥プロセスで洗浄を行ったシリコン基板１１上のＬＰＤ分布を示す図である。その結果、比較例１及び比較例２に見られたシリコン基板１１の中心部及びシリコン基板１１の中心部から外周部にかけて放射状に見られたＬＰＤ（図４、５参照）が見られなかった。また、洗浄によるＬＰＤの増減は２４枚連続で洗浄したときの平均で−０.２個であった。この結果から、本実施例による洗浄及び乾燥プロセスは、ウォーターマークの発生を無くすことが証明された。

[実施例２]
実施例１に係る処理装置を図１に示す。図１は、本発明の好適な実施の形態に係る洗浄装置に対応する。被洗浄基板として、８インチの多孔質シリコン基板１１を用いた。以下、多孔質シリコン基板１１の作製方法を示す。
１）ｐ型不純物としてボロンを添加し、比抵抗０.０１３〜０.０１７Ω-ｃｍのＣＺ８インチシリコン基板を、弗化水素溶液とエチルアルコール溶液の混合液中で、上記シリコン基板を陽極とし、８インチ径の白金電極を陰極とした陽極化成装置（図表せず）として、両極を導通させることなく対向設置させた。
２）次いで、上記陽極化成装置の両極間に電流を流して上記陰極としたシリコン基板を陽極化成し、シリコン基板表面を約３μｍ多孔質化した。
３）次いで、２）で陽極化成した多孔質シリコン基板を洗浄した後、４００℃の酸素雰囲気中で１時間酸化処理を行った。この酸化処理で約５ｎｍ以下の酸化膜が多孔質シリコンの表面及び側壁に形成された。

上記１）〜３）の処理によって作製した多孔質シリコン基板１１を実施例１と同様のプロセス及び装置を適用して、洗浄及び乾燥を実施した。洗浄後、枚葉式エピタキシャルＣＶＤ装置によって、洗浄後の多孔質シリコン基板１１表面に約８９ｎｍの単結晶シリコン膜を形成させた。

そして、上記処理により単結晶シリコン層を多孔質シリコン基板１１表面に形成させた単結晶シリコン基板を上述したレーザー光散乱式異物検査機を用いてシリコン基板表面の評価を行った。なお、上記装置によって観察されるＬＰＤサイズの閾値は０.１５μｍ以上に設定した。その結果、観察されたＬＰＤ数は１０個前後であった。

図７は、上記のプロセスを経た表面に約８９ｎｍの単結晶シリコン層が形成された多孔質シリコン基板１１上のＬＰＤ分布を示す図である。比較例１及び比較例２で見られたシリコン基板の中心部及びシリコン基板の中心部から外周部にかけて放射状に見られたＬＰＤ（図４、５参照）が見られなかった。また、比較例３と比較してもＬＰＤが大幅に減少した。

これは、比較例３では、回転速度を低下させた後に、リンス液を供給せずに急激に高速回転させたため、基板の外周部の純水が勢いよく飛ばされて、基板上に吐出し切れない細かい水滴が残留し、これが乾燥してウォーターマークが形成されたと考えられる。これに対し、実施例２では、回転速度を低下させた後に、基板の中心部から外周部に向かって超純水を供給しながら、回転速度を徐々に上昇させることによって、超純水が多孔質シリコン基板１１上で乾燥する前に、超純水を吐出することができたと考えられる。

こうして、洗浄、乾燥処理をする工程において洗浄した多孔質シリコンウエハは疎水性表面を有し、洗浄後にドライエッチング等の処理を施すことなく、そのままＣＶＤやエピタキシャル成長等の成膜が可能である。

本発明の好適な実施の形態に係る枚葉式スピン洗浄装置を概略的に示す断面図である。 本発明の好適な第１の実施形態に係る洗浄及び乾燥プロセスのフォローチャートを示す図である。 本発明の好適な第１の実施形態に係る洗浄及び乾燥プロセスのフォローチャートを示す図である。 液体供給ノズル又は不活性ガス供給ノズルから供給される薬液又は不活性ガスの被洗浄基板上での軌跡を示す模式図である。 比較例１における方法を適用して洗浄し乾燥させた基板上のＬＰＤ分布を示す図である。 比較例２における方法を適用して洗浄し乾燥させた基板上のＬＰＤ分布を示す図である。 実施例１における方法を適用して洗浄し乾燥させた基板上のＬＰＤ分布を示す図である。 実施例２における方法を適用して洗浄し乾燥させた基板上のＬＰＤ分布を示す図である。 比較例３における方法を適用して洗浄し乾燥させた基板上のＬＰＤ分布を示す図である。 基板上の水滴の様子を模式的に示す図である。

符号の説明

１１ 基板
１２ 洗浄チャンバー
１３ スピンテーブル
１４ 回転軸
１５ 排気ドレイン
１６ 廃液ドレイン
３１ 支持棒
３２ アーム
３３ 液体供給ノズル
３４ 液体供給ノズル
３５ 支持棒

Claims (6)

1. 基板表面の自然酸化膜を除去する工程と、
   前記基板を回転させながら該基板表面に液体を供給する工程と、
   前記基板の回転速度を低下させる工程と、
   前記基板の回転速度を上昇させるとともに、該基板上の液体の遠心力による外への移動に従うように、該基板に液体を供給する位置を該基板の中心部から外周部に向かって変化させる工程と、
   を含むことを特徴とする基板の洗浄方法。
2. 前記基板表面の自然酸化膜を除去する工程では、前記基板表面に弗化水素酸溶液を供給することを特徴とする請求項１に記載の基板の洗浄方法。
3. 前記液体は、純水、超純水及び水素水の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の基板の洗浄方法。
4. 前記基板は、シリコン基板であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の基板の洗浄方法。
5. 前記変化させる工程の後に、前記基板を回転させながら該基板を乾燥させる乾燥工程を更に含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の基板の洗浄方法。
6. 請求項５に記載の乾燥工程の後に、前記基板に陽極化成を施して、該基板に多孔質層を形成する工程と、
   前記多孔質層の表面に単結晶シリコン膜を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする基板の製造方法。

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