JP5852871B2 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板から異物を除去する洗浄工程が行われる。たとえば、トランジスタやキャパシタ等のデバイスが作り込まれた半導体ウエハの表面に多層配線を形成するバックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back End of the Line）では、ドライエッチングやアッシングによって発生したポリマー残渣を除去するポリマー除去工程が行われる。たとえば特許文献１には、薬液（たとえば、フッ酸）および純水を基板に順次供給し、基板上に堆積する反応生成物等の堆積物を除去することが開示されている。

特開２００３−２７３０６４号公報

ポリマー残渣の除去が不十分であると、ポリマー残渣が基板に残留するので、デバイスの電気的特性が低下したり、歩留りが低下したりする場合がある。ポリマー残渣の残留を抑制する方法としては、薬液処理時間の延長や、薬液温度の上昇が考えられる。しかしながら、これらの方法では、エッチングしたくない膜（たとえば、Low-k膜などの絶縁膜）の減少量までもが増加してしまい、電気的特性および歩留りが低下してしまう場合がある。

たとえば特許文献１では、薬液および純水が供給された基板が清浄でない場合には、再び、薬液および純水が基板に供給される。すなわち、薬液および純水の供給が複数回行われる。これにより、薬液処理時間が延長される。そのため、エッチングしたくない膜の減少量が増加してしまう場合がある。
さらに、特許文献１では、基板上で薬液と純水とが混ざることを防止するために、基板上の薬液を基板の周囲に飛散させて、基板上の薬液の量を著しく減少させる。そして、基板上の薬液の量が著しく減少した状態で、純水が基板に供給される。純水が供給された基板に再び薬液を供給する場合も同様に、基板上の純水の量が著しく減少した状態で、薬液が基板に供給される。そのため、薬液および純水が基板に供給される前に、基板の表面の一部が露出し、気液の界面が基板の表面内に形成される。しかしながら、気液の界面が形成されると、この界面に集まったパーティクルや、薬液中のパーティクルが、基板の露出部分に再付着し、基板の清浄度が低下してしまう場合がある。

そこで、この発明の目的は、基板の清浄度を高めることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

前記目的を達成するための請求項１記載の発明は、ｐＨ（水素イオン指数）が６より小さい酸性薬液を基板に供給し、基板の主面全域を覆う前記酸性薬液の液膜を形成する第１薬液工程（Ｓ１）と、基板の主面全域が前記酸性薬液の液膜に覆われている状態で、ｐＨが６以上のｐＨ調整液を基板に供給し、前記酸性薬液の液膜を基板の主面全域を覆う前記ｐＨ調整液の液膜に置換するｐＨ調整工程（Ｓ２）と、基板の主面全域が前記ｐＨ調整液の液膜に覆われている状態で、前記酸性薬液を基板に供給し、前記ｐＨ調整液の液膜を基板の主面全域を覆う前記酸性薬液の液膜に置換する第２薬液工程（Ｓ３）と、前記第２薬液工程の後に、リンス液を基板に供給し、基板上の液体を洗い流す乾燥前リンス工程と、前記乾燥前リンス工程の後に、基板に付着しているリンス液を除去することにより、基板を乾燥させる乾燥工程とを含む、基板処理方法である。前記ｐＨ調整工程での基板への前記ｐＨ調整液の供給時間（Ｔ２）が、前記第１薬液工程での基板への前記酸性薬液の供給時間（Ｔ１）より短く、前記第２薬液工程での基板への前記酸性薬液の供給時間（Ｔ１）より短い。基板の主面は、デバイス形成面である表面であってもよいし、表面とは反対側の裏面であってもよい。

この方法によれば、ｐＨが６より小さい酸性薬液が基板に供給され、基板の主面全域を覆う酸性薬液の液膜が形成される。そして、基板の主面全域が酸性薬液の液膜に覆われている状態で、ｐＨが６以上のｐＨ調整液が基板に供給される。これにより、酸性薬液が基板上から排出され、酸性薬液の液膜が、基板の主面全域を覆うｐＨ調整液の液膜に置換される。そして、基板の主面全域がｐＨ調整液の液膜に覆われている状態で、再び、酸性薬液が基板に供給される。これにより、ｐＨ調整液の液膜が、基板の主面全域を覆う酸性薬液の液膜に置換される。

このように、この方法では、基板の主面全域が露出していない状態で、基板上の液体が置換される。したがって、基板上の液体が置換されるときに、基板の主面内に気液の界面が形成されない。そのため、基板の清浄度の低下を抑制または防止できる。さらに、第２薬液工程では、酸性薬液は、基板の主面全域がｐＨ調整液の液膜に覆われている状態で基板に供給される。後述するように、基板の主面がｐＨ調整液に覆われているとき、基板上のパーティクルは、基板から剥がれ易い状態にある。したがって、パーティクルが基板から剥がれ易い状態で酸性薬液が基板に供給される。これにより、基板の清浄度を高めることができる。

さらに、この方法によれば、基板へのｐＨ調整液の供給が、短時間で行われるので、処理時間の増加を抑制できる。したがって、処理時間の増加を抑制しながら、基板の清浄度を高めることができる。
請求項２に記載の発明のように、前記ｐＨ調整工程での基板への前記ｐＨ調整液の供給時間が、前記乾燥前リンス工程での基板へのリンス液の供給時間より短くてもよい。

請求項３に記載の発明は、前記ｐＨ調整工程は、基板を回転させながら前記ｐＨ調整液を基板に供給する工程であり、基板の回転速度をｐＨ調整速度（Ｙ）まで加速させながら前記ｐＨ調整液を基板に供給する工程と、前記ｐＨ調整速度で基板を定速回転させながら前記ｐＨ調整液を基板に供給する工程とを含む、請求項１または２に記載の基板処理方法である。

この方法によれば、基板を加速させている状態、および加速後の回転速度で基板を回転させている状態で、ｐＨ調整液が基板に供給される。したがって、基板の加速を開始させる前よりも大きな遠心力が基板上の液体（酸性薬液）に加わる。そのため、基板上の酸性薬液の液膜を短時間で効率的に置換できる。さらに、基板上の酸性薬液が短時間で排出されるので、基板の主面の一部だけが酸性薬液に接している時間を短縮できる。これにより、薬液処理の均一性の低下を抑制または防止できる。

請求項４に記載の発明は、前記ｐＨ調整工程は、前記ｐＨ調整液と気体との混合流体を基板に供給する工程、および振動が与えられた前記ｐＨ調整液を基板に供給する工程の少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、気体によって加速されたｐＨ調整液、および振動エネルギーが与えられたｐＨ調整液の少なくとも一方が、酸性薬液の液膜に覆われている基板に供給される。すなわち、運動エネルギーの高いｐＨ調整液が、酸性薬液の液膜に覆われている基板に供給される。したがって、パターンが基板に形成されている場合には、このパターン内にもｐＨ調整液を進入させることができる。これにより、パターン内の酸性薬液をも確実に置換でき、基板の清浄度を高めることができる。

請求項５に記載の発明は、前記第１薬液工程の後であって前記乾燥前リンス工程の前に、前記ｐＨ調整工程および第２薬液工程を含む１つのサイクルを複数回行う繰り返し工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、ｐＨ調整液の供給と酸性薬液の供給とが交互に繰り返される。したがって、パーティクルが基板から剥がれ易い状態での薬液の供給が複数回行われる。そのため、パーティクルをより確実に基板から除去でき、基板の清浄度を高めることができる。

請求項６に記載の発明は、前記第１薬液工程および第２薬液工程は、室温（たとえば、２０〜３０℃）の酸性薬液を基板に供給する工程である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
酸性薬液の活性は、温度の上昇によって高まる場合がある。しかし、高温の酸性薬液を基板に供給すると、エッチングしたくない膜の減少量も増加してしまう場合がある。一方、この方法によれば、室温の酸性薬液が基板に供給されるので、このような膜の減少を抑制できる。したがって、基板の品質低下を抑制できる。

請求項７に記載の発明は、基板（Ｗ）を保持する基板保持手段（２）と、ｐＨが６より小さい酸性薬液を前記基板保持手段に保持されている基板に供給する薬液供給手段（３〜５）と、ｐＨが６以上のｐＨ調整液を前記基板保持手段に保持されている基板に供給するｐＨ調整液供給手段（３〜５）と、リンス液を前記基板保持手段に保持されている基板に供給するリンス液供給手段と、前記基板保持手段に保持されている基板を回転させる基板回転手段（２）と、前記薬液供給手段、ｐＨ調整液供給手段、リンス液供給手段、および基板回転手段を制御する制御手段と（６）を含む、基板処理装置（１）である。
前記制御手段は、前記薬液供給手段によって前記酸性薬液を基板に供給させ、基板の主面全域を覆う前記酸性薬液の液膜を形成する第１薬液工程と、基板の主面全域が前記酸性薬液の液膜に覆われている状態で、前記ｐＨ調整液供給手段によって前記ｐＨ調整液を基板に供給させ、前記酸性薬液の液膜を基板の主面全域を覆う前記ｐＨ調整液の液膜に置換するｐＨ調整工程と、基板の主面全域が前記ｐＨ調整液の液膜に覆われている状態で、前記薬液供給手段によって前記酸性薬液を基板に供給させ、前記ｐＨ調整液の液膜を基板の主面全域を覆う前記酸性薬液の液膜に置換する第２薬液工程と、前記第２薬液工程の後に、前記リンス液供給手段によってリンス液を基板に供給させ、基板上の液体を洗い流す乾燥前リンス工程と、前記乾燥前リンス工程の後に、前記基板回転手段によって基板を回転させることにより、基板に付着しているリンス液を除去して、基板を乾燥させる乾燥工程とを実行する。さらに、前記制御手段は、前記ｐＨ調整工程での基板への前記ｐＨ調整液の供給時間が、前記第１薬液工程での基板への前記酸性薬液の供給時間より短く、前記第２薬液工程での基板への前記酸性薬液の供給時間より短くなるように、前記第１薬液工程、ｐＨ調整工程、および第２薬液工程を実行する。この構成によれば、請求項１の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項８に記載の発明のように、前記制御手段は、前記ｐＨ調整工程での基板への前記ｐＨ調整液の供給時間が、前記乾燥前リンス工程での基板へのリンス液の供給時間より短くなるように、前記ｐＨ調整工程および乾燥前リンス工程を実行してもよい。

請求項９に記載の発明は、前記制御手段は、前記基板回転手段によって基板の回転速度をｐＨ調整速度まで加速させながら、前記ｐＨ調整液供給手段によって前記ｐＨ調整液を基板に供給させる工程と、前記基板回転手段によって基板を前記ｐＨ調整速度で回転させながら、前記ｐＨ調整液供給手段によって前記ｐＨ調整液を基板に供給させる工程とを含む前記ｐＨ調整工程を実行する、請求項７または８に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項３の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１０に記載の発明は、前記ｐＨ調整液供給手段は、前記ｐＨ調整液と気体との混合流体を基板に供給する二流体供給手段（５）、および前記ｐＨ調整液に振動を与える振動付与手段の少なくとも一つを含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項４の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

請求項１１に記載の発明は、前記制御手段は、前記第１薬液工程の後
に、前記ｐＨ調整工程および第２薬液工程を含む１つのサイクルを複数回行う繰り返し工程を実行する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項５の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。
請求項１２に記載の発明は、前記薬液供給手段は、室温の前記酸性薬液を前記基板保持手段に保持されている基板に供給する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の基板処理装置である。この構成によれば、請求項６の発明に関して述べた効果と同様な効果を奏することができる。

なお、この項において、括弧内の英数字は、後述の実施形態における対応構成要素の参照符号を表すものであるが、これらの参照符号により特許請求の範囲を限定する趣旨ではない。

本発明の一実施形態に係る基板処理装置の一部の模式的な側面図である。 基板処理装置によって処理される基板の表面状態の一例を説明するための断面図である。 基板処理装置によって行われる基板の処理の一例を説明するための工程図である。 基板の処理の一例が行われているときの状態を示す模式的な側面図である。 基板の処理の一例が行われているときの基板処理装置の動作を示すタイムチャートである。 液体のｐＨとこの液体に浸漬されたパーティクルのゼータ電位との関係を示すグラフである。 パーティクルと基板との間に生じる最大反発エネルギーについて説明するための表である。 基板の処理の一例が行われているときのパーティクルのゼータ電位の変化を示すタイムチャートである。 実施例および比較例のパーティクルの除去率について説明するための表である。

以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１の一部の模式的な側面図である。
基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを水平に保持して回転させるスピンチャック２（基板保持手段、基板回転手段）と、スピンチャック２に保持されている基板Ｗに処理液を供給する複数のノズル（スキャンノズル３、固定ノズル４、および二流体ノズル５）と、基板処理装置１に備えられた装置の動作やバルブの開閉を制御する制御装置６（制御手段）とを含む。

スピンチャック２は、基板Ｗを水平に保持して当該基板Ｗの中心を通る鉛直軸線Ａ１まわりに回転可能な円盤状のスピンベース７と、スピンベース７を鉛直軸線Ａ１まわりに回転させるスピンモータ８とを含む。スピンチャック２は、基板Ｗを水平方向に挟む挟持式のチャックであってもよいし、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）を吸着するバキューム式のチャックであってもよい。図１では、スピンチャック２が、挟持式のチャックである場合を示している。

スキャンノズル３（薬液供給手段、ｐＨ調整液供給手段）は、第１薬液バルブ９が介装された第１薬液配管１０と、第１リンス液バルブ１１が介装された第１リンス液配管１２とに接続されている。第１薬液バルブ９が開かれると、薬液が、第１薬液配管１０からスキャンノズル３に供給され、スキャンノズル３から吐出される。同様に、第１リンス液バルブ１１が開かれると、リンス液が、第１リンス液配管１２からスキャンノズル３に供給され、スキャンノズル３から吐出される。

スキャンノズル３は、第１ノズル移動機構１３に接続されている。第１ノズル移動機構１３は、スキャンノズル３から吐出された処理液（薬液またはリンス液）が基板Ｗの上面中央部に着液する中心位置（図５において実線で示す位置）と、スキャンノズル３から吐出された処理液が基板Ｗの上面周縁部に着液する周縁位置（図５において二点実線で示す位置）との間でスキャンノズル３を移動させる。スキャンノズル３が処理液を吐出しており、基板Ｗが回転している状態で、第１ノズル移動機構１３が、スキャンノズル３を中心位置および周縁位置の一方から他方に移動させると、処理液の着液位置が基板Ｗの上面全域を走査し、基板Ｗの上面全域に処理液が供給される。

固定ノズル４（薬液供給手段、ｐＨ調整液供給手段）は、第２薬液バルブ１４が介装された第２薬液配管１５と、第２リンス液バルブ１６が介装された第２リンス液配管１７とに接続されている。第２薬液バルブ１４が開かれると、薬液が、第２薬液配管１５から固定ノズル４に供給され、固定ノズル４から吐出される。同様に、第２リンス液バルブ１６が開かれると、リンス液が、第２リンス液配管１７から固定ノズル４に供給され、固定ノズル４から吐出される。固定ノズル４は、所定位置に固定された状態で処理液を吐出する。固定ノズル４が処理液を吐出する吐出位置（図１に示す位置）は、固定ノズル４から吐出された処理液が基板Ｗの上面中央部に着液するように設定されている。基板Ｗが回転している状態で、処理液が固定ノズル４から吐出されると、基板Ｗの上面中央部に着液した処理液が、基板Ｗの回転による遠心力によって外方に広がる。これにより、基板Ｗの上面全域に処理液が供給される。

二流体ノズル５（薬液供給手段、ｐＨ調整液供給手段、二流体供給手段）は、第３薬液バルブ１８が介装された第３薬液配管１９と、第３リンス液バルブ２０が介装された第３リンス液配管２１と、気体バルブ２２が介装された気体配管２３とに接続されている。第３薬液バルブ１８が開かれると、薬液が、第３薬液配管１９から二流体ノズル５に供給され、第３リンス液バルブ２０が開かれると、リンス液が、第３リンス液配管２１から二流体ノズル５に供給される。気体バルブ２２が開かれると、不活性ガス（たとえば、窒素ガス）が、二流体ノズル５に供給される。第３薬液バルブ１８および気体バルブ２２が開かれると、二流体ノズル５に供給された薬液と窒素ガスとが混合され、多数の液滴からなる薬液の噴流が二流体ノズル５から噴射される。同様に、第３リンス液バルブ２０および気体バルブ２２が開かれると、二流体ノズル５に供給されたリンス液と窒素ガスとが混合され、多数の液滴からなるリンス液の噴流が二流体ノズル５から噴射される。

二流体ノズル５は、第３ノズル移動機構２４に接続されている。第３ノズル移動機構２４は、二流体ノズル５から吐出された処理液の噴流が基板Ｗの上面中央部に衝突する中心位置（図１に示す位置）と、二流体ノズル５から吐出された処理液の噴流が基板Ｗの上面周縁部に衝突する周縁位置との間で二流体ノズル５を移動させる。二流体ノズル５が処理液の噴流を噴射しており、基板Ｗが回転している状態で、第３ノズル移動機構２４が、二流体ノズル５を中心位置および周縁位置の一方から他方に移動させると、噴流の衝突位置が基板Ｗの上面全域を走査し、処理液の噴流が基板Ｗの上面全域に衝突する。これにより、基板Ｗの上面全域に処理液が供給される。

各ノズル３〜５に供給される薬液は、室温（たとえば、２０〜３０℃）より高温または低温に温度調節されていてもよいし、温度調節されていなくてもよい。具体的には、薬液の温度を変化させる温度調節装置（ヒータまたはクーラ）が設けられていてもよいし、温度調節装置が設けられておらず、室温の薬液が各ノズル３〜５に供給されてもよい。同様に、各ノズル３〜５に供給されるリンス液は、室温より高温または低温に温度調節されていてもよいし、温度調節されていなくてもよい。

各ノズル３〜５に供給される薬液は、基板Ｗ（基板Ｗに形成された薄膜を含む）や、ポリマー残渣などの基板Ｗ上のパーティクルを腐食でき（エッチングでき）、ｐＨが６より小さい酸性薬液である。酸性薬液は、フッ酸、ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素水の混合液）、ＳＣ２（塩酸と過酸化水素水の混合液）、有機薬液のいずれかであってもよい。たとえば、酸性薬液は、ポリマー除去液の一例である希フッ酸（ＤＨＦ：dilute hydrofluoric acid）であってもよい。各ノズル３〜５に供給される希フッ酸のｐＨは、２〜４の範囲内の一定の値に調整されている。

また、各ノズル３〜５に供給されるリンス液は、ｐＨが６以上のｐＨ調整液である。ｐＨ調整液のｐＨは、６〜８、好ましくは６〜７、さらに好ましくは、７である。ｐＨ調整液は、純水（ＤＩＷ：Ｄeionzied Ｗater）、炭酸水、電解イオン水、水素水、およびオゾン水のいずれかであってもよい。
図２は、基板処理装置１によって処理される基板Ｗの表面状態の一例を説明するための断面図である。

以下に説明するように、基板Ｗは、たとえば、表面にポリマー残渣（ドライエッチングやアッシング後の残渣）が付着しており、金属パターンが露出した半導体ウエハである。金属パターンは、銅やタングステンその他の金属の単膜であってもよいし、複数の金属膜を積層した多層膜であってもよい。多層膜は、たとえば、銅膜と、この銅膜上に積層されたＣｏＷＰ(cobalt-tungsten- phosphorus)膜とを含む積層膜であってもよい。ＣｏＷＰ膜は、拡散防止のためのキャップ膜の一例である。

図２に示すように、基板Ｗの表面上には、層間絶縁膜２５が形成されている。層間絶縁膜２５には、下配線溝２６がその上面から掘り下げて形成されている。下配線溝２６には、銅配線２７が埋設されている。層間絶縁膜２５上には、エッチストッパ膜２８を介して、被加工膜の一例としての低誘電率絶縁膜２９が積層されている。低誘電率絶縁膜２９には、上配線溝３０がその上面から掘り下げて形成されている。さらに、低誘電率絶縁膜２９には、上配線溝３０の底面から銅配線２７の表面に達するヴィアホール３１が形成されている。上配線溝３０およびヴィアホール３１には、銅が一括して埋め込まれる。

上配線溝３０およびヴィアホール３１は、低誘電率絶縁膜２９上にハードマスクが形成された後、ドライエッチング処理が行われ、低誘電率絶縁膜２９におけるハードマスクから露出した部分が除去されることにより形成される。上配線溝３０およびヴィアホール３１が形成された後、アッシング処理が行われ、低誘電率絶縁膜２９上から不要となったハードマスクが除去される。ドライエッチング時およびアッシング時には、低誘電率絶縁膜２９やハードマスクの成分を含む反応生成物（ポリマー残渣）が、低誘電率絶縁膜２９の表面（上配線溝３０およびヴィアホール３１の内面を含む。）などに付着する。そのため、アッシング後には、基板Ｗの表面にポリマー除去液を供給して、低誘電率絶縁膜２９の表面からポリマー残渣を除去するポリマー除去工程が行われる。以下では、このような基板Ｗの表面からポリマー残渣を除去する処理の一例について説明する。

図３は、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例を説明するための工程図である。図４は、基板Ｗの処理の一例が行われているときの状態を示す模式的な側面図である。図５は、基板Ｗの処理の一例が行われているときの基板処理装置１の動作を示すタイムチャートである。
基板Ｗが処理されるときには、制御装置６は、各ノズル３〜５をスピンチャック２の上方から退避させている状態で、図示しない搬送ロボットによって基板Ｗをスピンチャック２上に載置させる。これにより、デバイス形成面である表面が上に向けられた状態で、基板Ｗがスピンチャック２によって水平に保持される。

次に、薬液（たとえば、希フッ酸）を基板Ｗに供給して、基板Ｗの上面全域を覆う薬液の液膜を形成する第１薬液工程が行われる（Ｓ１。図３参照）。具体的には、図４に示すように、制御装置６は、スピンモータ８によってスピンチャック２に保持されている基板Ｗを第１薬液速度Ｘ（たとえば、１００〜５００ｒｐｍ）まで加速させて、第１薬液速度Ｘで基板Ｗを回転させる。さらに、制御装置６は、第１ノズル移動機構１３によってスキャンノズル３を中心位置に移動させる。その後、図５に示すように、制御装置６は、第１薬液バルブ９を開いて、スキャンノズル３から薬液を吐出させる。そして、制御装置６は、スキャンノズル３から薬液を吐出させながら、第１ノズル移動機構１３によってスキャンノズル３を中心位置と周縁位置とで複数回往復させる。スキャンノズル３から吐出された薬液は、基板Ｗの上面に着液し、基板Ｗの回転による遠心力によって外方に広がる。これにより、薬液の液膜が基板Ｗ上に形成され、基板Ｗの上面全域が、薬液の液膜に覆われる。図４に示すように、制御装置６は、第１薬液バルブ９を開いてから第１薬液時間Ｔ１（たとえば、５〜３０秒）が経過すると、スキャンノズル３が中心位置に位置している状態で第１薬液バルブ９を閉じて、スキャンノズル３からの薬液の吐出を停止させる。これにより、基板Ｗへの薬液の供給が停止される。

次に、リンス液（たとえば、純水）を基板Ｗに供給して、薬液の液膜を基板Ｗの上面全域を覆うリンス液の液膜に置換するｐＨ調整工程が行われる（Ｓ２。図３参照）。具体的には、図４に示すように、制御装置６は、第１薬液バルブ９を閉じるのに連続して、基板Ｗの回転を、第１薬液速度Ｘより高速のｐＨ調整速度Ｙ（たとえば、３００〜１０００ｒｐｍ）まで加速させる。さらに、制御装置６は、第１薬液バルブ９を閉じるのに連続して、第１リンス液バルブ１１を開いて、スキャンノズル３からリンス液を吐出させる。そして、制御装置６は、スキャンノズル３からリンス液を吐出させながら、第１ノズル移動機構１３によってスキャンノズル３を中心位置と周縁位置とで複数回往復させる。制御装置６は、第１リンス液バルブ１１を開いてから、第１薬液時間Ｔ１よりも短いｐＨ調整時間Ｔ２（たとえば、５〜３０秒）が経過すると、スキャンノズル３が中心位置に位置している状態で第１リンス液バルブ１１を閉じて、スキャンノズル３からのリンス液の吐出を停止させる。これにより、基板Ｗへのリンス液の供給が停止される。

図５に示すように、スキャンノズル３から吐出されたリンス液は、基板Ｗの上面全域が薬液の液膜に覆われている状態で基板Ｗに供給される。そのため、基板Ｗ上の薬液が、リンス液によって押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。これにより、薬液の液膜がリンス液の液膜によって置換され、基板Ｗの上面全域が、リンス液の液膜に覆われる。さらに、基板Ｗが第１薬液速度Ｘより高速で回転している状態で、リンス液が基板Ｗに供給されるので、第１薬液速度Ｘで基板Ｗが回転しているときよりも大きな遠心力が基板Ｗ上の液体に加わり、基板Ｗ上の薬液がリンス液によって瞬時に置換される。そのため、薬液およびリンス液の両方の液膜によって基板Ｗの上面が覆われている時間が短縮され、基板Ｗの上面の一部だけが薬液によって処理されることを抑制できる。

次に、薬液（たとえば、希フッ酸）を基板Ｗに供給して、リンス液の液膜を基板Ｗの上面全域を覆う薬液の液膜に置換する第２薬液工程が行われる（Ｓ３。図３参照）。具体的には、図４に示すように、制御装置６は、第１リンス液バルブ１１を閉じるのに連続して、基板Ｗの回転を、第１薬液速度Ｘと等しい第２薬液速度Ｘまで減速させる。さらに、制御装置６は、第１リンス液バルブ１１を閉じるのに連続して、第１薬液バルブ９を開いて、スキャンノズル３から薬液を吐出させる。そして、制御装置６は、スキャンノズル３から薬液を吐出させながら、第１ノズル移動機構１３によってスキャンノズル３を中心位置と周縁位置とで複数回往復させる。制御装置６は、第１薬液バルブ９を開いてから、第１薬液時間Ｔ１と等しい第２薬液時間Ｔ１が経過すると、スキャンノズル３が中心位置に位置している状態で第１薬液バルブ９を閉じて、スキャンノズル３からの薬液の吐出を停止させる。これにより、基板Ｗへの薬液の供給が停止される。

図５に示すように、スキャンノズル３から吐出された薬液は、基板Ｗの上面全域がリンス液の液膜に覆われている状態で基板Ｗに供給される。そのため、基板Ｗ上のリンス液が、薬液によって押し流され、基板Ｗの周囲に排出される。これにより、リンス液の液膜が薬液の液膜によって置換され、基板Ｗの上面全域が、薬液の液膜に覆われる。したがって、基板Ｗの上面全域に薬液が供給される。基板Ｗに付着しているパーティクルは、薬液との反応によって基板Ｗから剥がれる。また、基板Ｗに付着しているパーティクルは、薬液との反応によって剥がれた基板Ｗの一部と共に基板Ｗから剥がれる（リフトオフ）。このようにして、基板Ｗからパーティクルが除去される。

次に、薬液の供給とリンス液の供給とを複数回行う繰り返し工程（図３参照）が行われる。具体的には、制御装置６は、第２薬液工程（Ｓ３）の後、前述のｐＨ調整工程（Ｓ２）と同様に、リンス液を基板Ｗに供給して、薬液の液膜を基板Ｗの上面全域を覆うリンス液の液膜に置換する。その後、制御装置６は、前述の第２薬液工程（Ｓ３）と同様に、薬液を基板Ｗに供給して、リンス液の液膜を基板Ｗの上面全域を覆う薬液の液膜に置換する。すなわち、制御装置６は、第１薬液工程（Ｓ１）の後、ｐＨ調整工程（Ｓ２）から第２薬液工程（Ｓ３）までの１つのサイクルを複数回（たとえば、２回）行う。したがって、基板Ｗ上の液膜は、薬液の液膜とリンス液の液膜とに交互に入れ替わる。そのため、基板Ｗ表面や基板Ｗに付着している異物のｐＨが、６より小さい値と６以上の値とに交互に変化する。

次に、リンス液（たとえば、純水）を基板Ｗに供給して、基板Ｗ上の薬液を洗い流すリンス工程が行われる（Ｓ４。図３参照）。具体的には、図４に示すように、制御装置６は、第１薬液バルブ９を閉じるのに連続して、基板Ｗの回転を、第１薬液速度Ｘより高速のリンス速度まで加速させる。さらに、制御装置６は、第１薬液バルブ９を閉じるのに連続して、第１リンス液バルブ１１を開いて、スキャンノズル３からリンス液を吐出させる。そして、制御装置６は、スキャンノズル３からリンス液を吐出させながら、第１ノズル移動機構１３によってスキャンノズル３を中心位置と周縁位置とで複数回往復させる。スキャンノズル３から吐出されたリンス液は、基板Ｗの上面全域が薬液の液膜に覆われている状態で基板Ｗに供給される。これにより、薬液の液膜がリンス液の液膜によって置換され、基板Ｗの上面全域が、リンス液の液膜に覆われる。図４に示すように、制御装置６は、第１リンス液バルブ１１を開いてから、第１薬液時間Ｔ１およびｐＨ調整時間Ｔ２よりも長く、ｐＨ調整時間Ｔ２の合計時間よりも長いリンス時間Ｔ３が経過すると、第１リンス液バルブ１１を閉じて、スキャンノズル３からのリンス液の吐出を停止させる。これにより、基板Ｗへのリンス液の供給が停止される。

次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥工程（スピンドライ）が行われる（Ｓ５。図３参照）。具体的には、制御装置６は、スピンモータ８によって、基板Ｗの回転を、ｐＨ調整速度およびリンス速度より高速の乾燥速度（たとえば数千ｒｐｍ）まで加速させる。これにより、基板Ｗに付着しているリンス液に大きな遠心力が加わり、当該リンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗからリンス液が除去され、基板Ｗが乾燥する。制御装置６は、基板Ｗの高速回転を開始させてから、ｐＨ調整時間Ｔ２よりも長い乾燥時間が経過すると、スピンモータ８によって基板Ｗの回転を停止させる。その後、制御装置６は、各ノズル３〜５をスピンチャック２の上方から退避させた状態で、搬送ロボットによって基板Ｗをスピンチャック２から搬出させる。

図６は、液体のｐＨとこの液体に浸漬されたパーティクルのゼータ電位（zeta potential）との関係を示すグラフである。図７は、パーティクルと基板Ｗとの間に生じる最大反発エネルギーについて説明するための表である。図８は、基板Ｗの処理の一例が行われているときのパーティクルのゼータ電位の変化を示すタイムチャートである。図９は、実施例および比較例のパーティクルの除去率について説明するための表である。

Ｓｉ（ケイ素）、ＰＳＬ（ポリスチレンラテックス）、Ｓｉ_３Ｎ_４（窒化ケイ素）、およびＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）などの粒子は、基板Ｗ表面に付着しているパーティクルの代表例である。また、Ｓｉ、およびＳｉＯ_２は、基板Ｗ表面を形成する物質の代表例である。各パーティクルが液体中に浸漬されている場合、各パーティクルのゼータ電位は、液体のｐＨに応じて変化する。

具体的には、図６に示すように、ｐＨが６〜８の中性領域、およびｐＨが８より大きいアルカリ性領域では、いずれのパーティクルもゼータ電位が０以下である。これに対して、ｐＨが６より小さい酸性領域でのＰＳＬおよびＳｉ_３Ｎ_４のゼータ電位（□および△参照）は、正であり、ｐＨの低下に伴って大きくなる傾向にある。また、酸性領域（ｐＨ＜６の領域）でのＳｉのゼータ電位（◇参照）は、負であるものの、ｐＨの低下に伴って増加する傾向にある。ＳｉＯ_２（○参照）については、ｐＨが４以下の領域では、ゼータ電位が正であるものの、その絶対値は小さい。このように、基板Ｗ表面がＳｉまたはＳｉＯ_２によって形成されている場合、基板Ｗ表面のゼータ電位は、負またはほぼ０であるのに対し、パーティクルのゼータ電位は、液体のｐＨに応じて正または負に変化するので、パーティクルと基板Ｗとの間に引力が働く場合と、反発力（斥力）が働く場合とがある。

図７は、基板Ｗ上の液体のｐＨが、３または７であり、基板Ｗ表面が、ＳｉまたはＳｉＯ_２によって形成されており、基板Ｗ表面に付着しているパーティクルが、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、およびＳｉ_３Ｎ_４のいずれかの粒子である場合に、パーティクルと基板Ｗとの間に働く最大反発エネルギーの大きさを示している。図７の上段に示すように、基板Ｗ上の液体が、フッ酸、ＳＰＭ、およびＳＣ２のいずれかであり、ｐＨが、３である場合、パーティクルと基板Ｗとの間に働く最大反発エネルギーは、０×１０^−１８（Ｊ）または１×１０^−１８（Ｊ）であり、非常に小さい。一方、図７の下段に示すように、基板Ｗ上の液体が、純水であり、ｐＨが、７である場合、パーティクルと基板Ｗとの間に働く最大反発エネルギーは、ｐＨが３の場合よりも大きい。そのため、基板Ｗ上のパーティクルは、基板Ｗから剥がれ易い状態にある。

前述の基板Ｗの処理の一例では、ｐＨが６より小さい酸性薬液の一例である希フッ酸と、ｐＨが６以上のｐＨ調整液の一例である純水とが、交互に基板Ｗに供給される。そのため、図８に示すように、基板Ｗ上のパーティクルのゼータ電位は、正と負とに交互に入れ替わる。したがって、パーティクルが基板Ｗから剥がれ易い状態で薬液が基板Ｗに供給され、基板Ｗからのパーティクルの脱離が促進される。これにより、パーティクルが効率的に除去される。

具体的には、図９の実施例に示すように、希フッ酸の供給（供給時間＝２０秒、第１薬液工程）→純水の供給（供給時間＝５秒、ｐＨ調整工程）→希フッ酸の供給（供給時間＝２０秒、第２薬液工程）→純水の供給（供給時間＝５秒、ｐＨ調整工程）→希フッ酸の供給（供給時間＝２０秒、第２薬液工程）→純水の供給（供給時間＝２０秒、リンス工程）→乾燥工程の順番で、基板Ｗを処理した場合、パーティクルの除去率は、３２．５％であった。

一方、図９の比較例に示すように、希フッ酸の供給（供給時間＝６０秒、第１薬液工程）→純水の供給（供給時間＝３０秒、リンス工程）→乾燥工程の順番で、基板Ｗを処理した場合、パーティクルの除去率は、−１４．３％であった。すなわち、薬液の供給を中断して、薬液の液膜を純水の液膜に置換しなかった場合、パーティクルの除去率は、−１４．３％であった。

負の除去率は、パーティクルが増加していることを意味する。したがって、比較例に示す条件で基板Ｗを処理した場合、処理液中に含まれるパーティクルや、空気中を浮遊するパーティクルが基板Ｗに付着して、パーティクルの数が増加したと考えられる。一方、実施例に示す条件で基板Ｗを処理した場合、希フッ酸の合計供給時間が比較例と同じ（６０秒）にも拘わらず、除去率が、比較例よりも大きい。したがって、パーティクルが効率的に除去されている。

以上のように本実施形態では、ｐＨが６より小さい酸性薬液（たとえば、希フッ酸）が基板Ｗに供給され、基板Ｗの上面全域を覆う酸性薬液の液膜が形成される。そして、基板Ｗの上面全域が酸性薬液の液膜に覆われている状態、つまり、基板Ｗの上面全域が露出していない状態で、ｐＨが６以上のｐＨ調整液（たとえば、純水）が基板Ｗに供給される。これにより、酸性薬液が基板Ｗ上から排出され、酸性薬液の液膜が、基板Ｗの上面全域を覆うｐＨ調整液の液膜に置換される。そして、基板Ｗの上面全域がｐＨ調整液の液膜に覆われている状態で、再び、酸性薬液が基板Ｗに供給される。

酸性薬液の液膜がｐＨ調整液の液膜に置換されることにより、基板Ｗの上面内の至るところでｐＨが、６より小さい値から６以上に変化する。したがって、基板Ｗ上のパーティクルのゼータ電位が変化し、パーティクルが基板Ｗから剥がれ易い状態になる。そのため、酸性薬液は、パーティクルが基板Ｗから剥がれ易い状態で基板Ｗに供給される。これにより、基板Ｗからのパーティクルの脱離が促進される。さらに、基板Ｗへのパーティクルの再付着が抑制または防止される。したがって、基板Ｗの清浄度を高めることができる。

本発明の実施形態の説明は以上であるが、本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。
たとえば、前述の実施形態では、ｐＨ調整工程での基板へのリンス液の供給時間が、第１薬液工程および第２薬液工程での基板への薬液の供給時間よりも短い場合について説明した。しかし、ｐＨ調整工程でのリンス液の供給時間は、各薬液工程での薬液の供給時間と等しくてもよいし、長くてもよい。

また、前述の実施形態では、ｐＨ調整工程での基板の回転速度（ｐＨ調整速度）が、第１薬液工程および第２薬液工程での基板の回転速度（第１薬液速度および第２薬液速度）より高速である場合について説明した。しかし、ｐＨ調整速度は、第１薬液速度および第２薬液速度と等しくてもよいし、第１薬液速度および第２薬液速度より低速であってもよい。さらに、前述の実施形態では、第１薬液速度および第２薬液速度が等しい場合について説明したが、第１薬液速度および第２薬液速度は、異なっていてもよい。

また、図４において二点鎖線で示すように、基板上の液体の置換を促進させるために、ｐＨ調整工程の一部の期間だけ、基板の回転速度を上昇させて、置換が完了した後に、基板の回転速度を元の速度まで低下させてもよい。すなわち、ｐＨ調整工程は、基板の回転速度をｐＨ調整速度まで加速させながらｐＨ調整液を基板に供給する加速工程と、ｐＨ調整速度で基板を定速回転させながらｐＨ調整液を基板に供給する定速工程と、基板の回転速度を加速前の速度まで減速させながらｐＨ調整液を基板に供給する減速工程とを含んでいてもよい。第１薬液工程および第２薬液工程についても同様である。

また、前述の実施形態では、薬液およびリンス液が、共通のスキャンノズルから基板に供給される場合について説明した。しかし、薬液は、固定ノズルから基板に供給されてもよいし、二流体ノズルから基板に供給されてもよい。リンス液についても同様である。さらに、薬液用のスキャンノズルとリンス液用のスキャンノズルとが設けられ、薬液およびリンス液が、別々のスキャンノズルから基板に供給されてもよい。固定ノズルおよび二流体ノズルについても同様である。さらに、薬液およびリンス液に運動エネルギーを与えるノズルは、二流体ノズルに限らず、超音波振動子を備える超音波ノズルであってもよい。

また、前述の実施形態では、ｐＨ調整工程と、第２薬液工程とが繰り返される場合について説明したが、ｐＨ調整工程および第２薬液工程が繰り返されず、最初の第２薬液工程が行われた後に、リンス工程および乾燥工程が行われてもよい。
また、前述の実施形態では、第１薬液工程が最初に行われる場合について説明したが、第１薬液工程が行われる前に、基板の上面全域を覆うｐＨ調整液の液膜を形成するｐＨ調整工程（第１ｐＨ調整工程）が行われてもよい。すなわち、ｐＨ調整工程（第１ｐＨ調整工程）、第１薬液工程、ｐＨ調整工程（第２ｐＨ調整工程）、および第２薬液工程の順番で処理が行われてもよい。

また、前述の実施形態では、パターンが形成された基板が処理される場合について説明したが、処理対象の基板は、パターンが形成されていない基板（ベアウエハ）であってもよい。また、基板の処理は、ポリマー残渣などの異物を基板から除去する洗浄に限らず、基板（薄膜が形成されている場合には、薄膜を含む）のエッチングであってもよい。
また、前述の実施形態では、基板処理装置が、円板状の基板を処理する装置である場合について説明したが、基板処理装置は、液晶表示装置用基板などの多角形の基板を処理する装置であってもよい。

その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

１ ：基板処理装置
２ ：スピンチャック（基板保持手段、基板回転手段）
３ ：ノズル（薬液供給手段、ｐＨ調整液供給手段）
４ ：固定ノズル（薬液供給手段、ｐＨ調整液供給手段）
５ ：二流体ノズル（薬液供給手段、ｐＨ調整液供給手段、二流体供給手段）
６ ：制御装置（制御手段）
Ｗ ：基板

Claims (12)

1. ｐＨが６より小さい酸性薬液を基板に供給し、基板の主面全域を覆う前記酸性薬液の液膜を形成する第１薬液工程と、
   基板の主面全域が前記酸性薬液の液膜に覆われている状態で、ｐＨが６以上のｐＨ調整液を基板に供給し、前記酸性薬液の液膜を基板の主面全域を覆う前記ｐＨ調整液の液膜に置換するｐＨ調整工程と、
   基板の主面全域が前記ｐＨ調整液の液膜に覆われている状態で、前記酸性薬液を基板に供給し、前記ｐＨ調整液の液膜を基板の主面全域を覆う前記酸性薬液の液膜に置換する第２薬液工程と、
   前記第２薬液工程の後に、リンス液を基板に供給し、基板上の液体を洗い流す乾燥前リンス工程と、
   前記乾燥前リンス工程の後に、基板に付着しているリンス液を除去することにより、基板を乾燥させる乾燥工程とを含み、
   前記ｐＨ調整工程での基板への前記ｐＨ調整液の供給時間が、前記第１薬液工程での基板への前記酸性薬液の供給時間より短く、前記第２薬液工程での基板への前記酸性薬液の供給時間より短い、基板処理方法。
2. 前記ｐＨ調整工程での基板への前記ｐＨ調整液の供給時間が、前記乾燥前リンス工程での基板へのリンス液の供給時間より短い、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記ｐＨ調整工程は、基板を回転させながら前記ｐＨ調整液を基板に供給する工程であり、基板の回転速度をｐＨ調整速度まで加速させながら前記ｐＨ調整液を基板に供給する工程と、前記ｐＨ調整速度で基板を定速回転させながら前記ｐＨ調整液を基板に供給する工程とを含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
4. 前記ｐＨ調整工程は、前記ｐＨ調整液と気体との混合流体を基板に供給する工程、および振動が与えられた前記ｐＨ調整液を基板に供給する工程の少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
5. 前記第１薬液工程の後であって前記乾燥前リンス工程の前に、前記ｐＨ調整工程および第２薬液工程を含む１つのサイクルを複数回行う繰り返し工程を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記第１薬液工程および第２薬液工程は、室温の酸性薬液を基板に供給する工程である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
7. 基板を保持する基板保持手段と、
   ｐＨが６より小さい酸性薬液を前記基板保持手段に保持されている基板に供給する薬液供給手段と、
   ｐＨが６以上のｐＨ調整液を前記基板保持手段に保持されている基板に供給するｐＨ調整液供給手段と、
   リンス液を前記基板保持手段に保持されている基板に供給するリンス液供給手段と、
   前記基板保持手段に保持されている基板を回転させる基板回転手段と、
   前記薬液供給手段、ｐＨ調整液供給手段、リンス液供給手段、および基板回転手段を制御する制御手段とを含み、
   前記制御手段は、
   前記薬液供給手段によって前記酸性薬液を基板に供給させ、基板の主面全域を覆う前記酸性薬液の液膜を形成する第１薬液工程と、
   基板の主面全域が前記酸性薬液の液膜に覆われている状態で、前記ｐＨ調整液供給手段によって前記ｐＨ調整液を基板に供給させ、前記酸性薬液の液膜を基板の主面全域を覆う前記ｐＨ調整液の液膜に置換するｐＨ調整工程と、
   基板の主面全域が前記ｐＨ調整液の液膜に覆われている状態で、前記薬液供給手段によって前記酸性薬液を基板に供給させ、前記ｐＨ調整液の液膜を基板の主面全域を覆う前記酸性薬液の液膜に置換する第２薬液工程と、
   前記第２薬液工程の後に、前記リンス液供給手段によってリンス液を基板に供給させ、基板上の液体を洗い流す乾燥前リンス工程と、
   前記乾燥前リンス工程の後に、前記基板回転手段によって基板を回転させることにより、基板に付着しているリンス液を除去して、基板を乾燥させる乾燥工程とを実行し、
   前記制御手段は、前記ｐＨ調整工程での基板への前記ｐＨ調整液の供給時間が、前記第１薬液工程での基板への前記酸性薬液の供給時間より短く、前記第２薬液工程での基板への前記酸性薬液の供給時間より短くなるように、前記第１薬液工程、ｐＨ調整工程、および第２薬液工程を実行する、基板処理装置。
8. 前記制御手段は、前記ｐＨ調整工程での基板への前記ｐＨ調整液の供給時間が、前記乾燥前リンス工程での基板へのリンス液の供給時間より短くなるように、前記ｐＨ調整工程および乾燥前リンス工程を実行する、請求項７に記載の基板処理装置。
9. 前記制御手段は、前記基板回転手段によって基板の回転速度をｐＨ調整速度まで加速させながら、前記ｐＨ調整液供給手段によって前記ｐＨ調整液を基板に供給させる工程と、前記基板回転手段によって基板を前記ｐＨ調整速度で回転させながら、前記ｐＨ調整液供給手段によって前記ｐＨ調整液を基板に供給させる工程とを含む前記ｐＨ調整工程を実行する、請求項７または８に記載の基板処理装置。
10. 前記ｐＨ調整液供給手段は、前記ｐＨ調整液と気体との混合流体を基板に供給する二流体供給手段、および前記ｐＨ調整液に振動を与える振動付与手段の少なくとも一つを含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
11. 前記制御手段は、前記第１薬液工程の後であって前記乾燥前リンス工程の前に、前記ｐＨ調整工程および第２薬液工程を含む１つのサイクルを複数回行う繰り返し工程を実行する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の基板処理装置。
12. 前記薬液供給手段は、室温の前記酸性薬液を前記基板保持手段に保持されている基板に供給する、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の基板処理装置。

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