JP2003031548A

JP2003031548A - 基板表面の処理方法

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Publication number: JP2003031548A
Application number: JP2001213172A
Authority: JP
Inventors: Haruru Totsu; はるる渡津
Original assignee: MFSI Ltd
Current assignee: MFSI Ltd
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2001-07-13
Publication date: 2003-01-31
Anticipated expiration: 2021-07-13
Also published as: JP3526284B2

Abstract

(57)【要約】【課題】必要とする熱酸化膜を許容範囲を超えて損な
うことなく、処理後の基板表面にマイクロラフネスを生
じることなく自然酸化膜を選択的に除去し、清浄な基板
面を与える半導体素子の製造の際に有用な基板表面の処
理方法の提供。【解決手段】必要とする熱酸化膜と自然酸化膜とが混
在する基板表面に、ベーパーを基板表面に供給後、ＨＦ
ベーパーで自然酸化膜の表面部分をエッチングする第１
のエッチングを行い、第１エッチング工程後にベーパー
を基板表面に供給後、不活性ガスでチャンバー内及び基
板表面をパージし、更にベーパーを基板表面に供給後、
自然酸化膜の基板との界面部分をＨＦベーパーでエッチ
ングする第２のエッチングを行い、第２エッチング工程
後にベーパーを基板表面に供給した後、脱イオン水によ
るリンス処理及びスピン乾燥を行う基板表面の処理方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、半導体素
子形成用の基板等に素子構造を構築する際に用いる、基
板上に形成されている必要とする熱酸化膜や素子構造を
損なうことなく、基板上に形成された自然酸化膜を選択
的に除去することのできる基板表面の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ソース、ドレイン及びゲートの各要素を
有する微細な電気回路は、高純度の単結晶シリコンを基
板として用いたＭＯＳ（金属酸化膜−シリコン）型半導
体素子に代表されるように、ゲート部の絶縁材にＳｉＯ
₂膜を用いる場合がある。近年、このゲート酸化膜の薄
膜化が進んでいるが、この薄膜を形成する過程で特に重
要なことは、均一で且つ一様な高品質な物質（Ｓｉ
Ｏ₂）でゲート酸化膜を形成することにある。微細な素
子を製造するにあたり、このことは特に製品歩留まりを
左右する重要な要素の一つとなる。

【０００３】更に、上記に加えて、近年のゲート酸化膜
の薄膜化の傾向に伴って、より薄く高品質なゲート酸化
膜を形成するために、ゲート酸化膜の形成前におけるシ
リコン基板表面を高度に清浄にすることがより重要とな
る。このためには、基板表面に付着する金属や有機物を
主たる成分とする不純物や、製造環境に浮遊する種々の
微細な粒子や、更には、シリコン表面に形成される自然
酸化膜等といった、素子に不要な種々の阻害要因が表面
から完全に除去された極めて清浄な状態の基板が与えら
れる必要がある。

【０００４】従来より、清浄な基板表面を実現するた
め、ゲート酸化膜を形成する前には必ず表面処理を兼ね
た洗浄処理が施されている。一般にこれを炉前洗浄と称
している。そして、この炉前洗浄の一工程である自然酸
化膜除去には、通常、希フッ酸による湿式処理が用いら
れている。更に、炉前洗浄を気相中で行う乾式処理も知
られており、例えば、特開平９−１０２４９０号公報に
は、水蒸気又はアルコールを含むガスによる処理と、無
水フッ化水素ガスによる処理を繰り返すことにより自然
酸化膜を除去する方法が開示されている。本発明者ら
は、既に、室温以上に加熱した不活性ガスと無水フッ化
水素ガスにより自然酸化膜を選択的に除去する方法を提
案している（特願２０００−１３５８８１参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら広く実施されている湿式処理では、基板の最表面上の
不純物を除去するのに濃厚で高温の薬液を多量に用いる
ため、処理後における廃液処理の問題がある。また、湿
式処理に用いる薬液自身の清浄度には限界があり、これ
に起因するクロスコンタミネーションの可能性も考えら
れる。更に、処理性能的にも、湿式処理では、薬液濃度
や処理時間等に対する設定値と真値とのずれから、再現
よく、狙い通りの処理を行うことが難しいという問題も
ある。

【０００６】これに対し、ガスエッチング媒体を用いて
気相中でエッチング処理行う前記した特開平９−１０２
４９０号公報に記載の方法によれば、湿式処理の場合と
異なり薬液に起因するクロスコンタミネーションの心配
もなく、再現よく狙い通りの処理を行うことが可能であ
る。しかしながら、気相エッチング処理方法では、必要
とする熱酸化膜が著しく損なわれることはないが、２〜
３ｎｍ（２０〜３０Å）程度の熱酸化膜のエッチングは
免れられない。従って、処理が、極薄ゲート形成におけ
る基板の炉前洗浄のような場合には、気相エッチング処
理による酸化膜のエッチング量が、必要とする熱酸化膜
の許容範囲を超えてしまうことが起こり、適用できな
い。また、酸化膜の気相エッチングに伴う酸化膜表面の
マイクロラフネス（微細凹凸）の発生による電気特性の
劣化も免れられない。

【０００７】これに対し、本発明者らが既に提案してい
る前記した特願２０００−１３５８８１の方法は、必要
とする熱酸化膜がエッチングされるのを抑制しつつ、選
択的に自然酸化膜をエッチングできるという点で非常に
有効な方法であり、極薄ゲート形成における基板の炉前
洗浄のような場合にも適用可能である。しかしながら、
本発明者らの検討によれば、かかる方法によっても酸化
膜表面のマイクロラフネスの発生は免れられないため、
ゲート形成前の自然酸化膜除去の用途等においては適用
が難しいことがわかった。

【０００８】従って、本発明の目的は、基板上に形成さ
れている必要とする熱酸化膜を許容範囲を超えて損なう
ことがなく、しかも処理後の膜表面にマイクロラフネス
が発生することがなく、シリコン基板上に形成された自
然酸化膜を選択的に均一に除去し、極めて清浄な状態の
基板表面を与える基板表面の処理方法を提供することに
ある。本発明の目的は、特に、より薄く高品質なゲート
酸化膜を形成する必要のある半導体素子の製造の際に有
用な、基板表面の処理方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明により達成される。即ち、本発明は、同一基板上
に、必要とする熱酸化膜と自然酸化膜とが混在している
基板表面の処理方法において、少なくとも下記の（１）
〜（８）の工程を含み、これらの工程が順次行われるこ
とを特徴とする基板表面の処理方法である。（１）第１エッチング工程前にベーパーを基板表面に供
給する工程（２）ＨＦベーパーで自然酸化膜の表面部分のエッチン
グを行う第１エッチング工程（３）第１エッチング工程後にベーパーを基板表面に供
給する工程（４）不活性ガスによってチャンバー内及び基板表面を
パージする工程（５）第２エッチング工程前にベーパーを基板表面に供
給する工程（６）自然酸化膜の基板との界面部分をＨＦベーパーで
エッチングする第２エッチング工程（７）第２エッチング工程後にベーパーを基板表面に供
給する工程（８）脱イオン水によるリンス処理及びスピン乾燥を行
う工程

【００１０】本発明者らは、上記した従来技術の課題に
ついて鋭意検討した結果、同一の基板上に、必要とする
熱酸化膜と自然酸化膜とが混在している基板表面を、熱
酸化膜を損なうことなく高度に清浄にでき、しかも気相
洗浄した場合にみられる熱酸化膜表面のマイクロラフネ
スの発生を有効に抑制するためには、下記に挙げる手順
に従って処理することが有効であることを見いだして本
発明に至った。

【００１１】即ち、先ず、酸素濃度の高い自然酸化膜の
表面部分と熱酸化膜とのエッチング選択性が最もよい条
件（即ち、熱酸化膜がエッチングされず、自然酸化膜が
エッチングされる条件）でエッチング処理し（第１エッ
チング工程）、自然酸化膜の表面部分のみを除去する。
続いて、ベーパーを供給することで反応を収束させ、及
び不活性ガスによって基板表面のパージを行って第１エ
ッチングの影響を除いた後、第２エッチング工程を行
う。該第２エッチング工程は、酸素濃度の低いＳｉＯ₂
／Ｓｉ界面部分と熱酸化膜とのエッチング選択性が最も
よい条件（即ち、熱酸化膜がエッチングされず、ＳｉＯ
₂／Ｓｉ界面部分がエッチングされる条件）にてＳｉＯ₂
／Ｓｉ界面部分をエッチング処理する。これらの処理の
結果、必要とする熱酸化膜を許容範囲を超えて損なうこ
となく、シリコン上の自然酸化膜を選択的に除去するこ
とができる。

【００１２】更に、上記第２エッチング処理後、脱イオ
ン水によるリンス処理の前に、不活性ガス、好ましくは
水蒸気を多く含んだ不活性ガスを充分な時間供給すれ
ば、第２エッチング処理によって活性な状態にある基板
表面を迅速に安定な状態とすることができ、この結果、
リンス処理工程において生じる熱酸化膜のエッチングが
抑制され、それに伴って生じていた熱酸化膜表面のマイ
クロラフネスの発生を有効に抑制できる。

【００１３】

【発明の実態の形態】次に、好ましい実施の形態を挙げ
て本発明を詳細に説明する。以下、本発明の方法を実現
し得る装置の一例を、図面を参照しながら説明する。図
１に装置のフロー図を示した。図１の１はエッチング処
理を行うためのエッチングチャンバーであり、その下側
の２は、リンス及びスピン乾燥処理を行うためのリンス
チャンバーである。３はエッチングチャンバーに導入さ
れる反応ガス（例えば、無水フッ化水素ガス）のライ
ン、４は排気のラインである。尚、５のラインは、エッ
チング時に基板の裏面に反応ガスが回り込むのを防ぐた
めの裏面側からの不活性ガス（例えば、窒素ガス）の供
給ラインである。この供給ライン５からの裏面側への不
活性ガスの量は、マスフローコントローラー（以下、Ｍ
ＦＣと略記）８₁で調整される。

【００１４】図１に示したように、反応ガスである無水
フッ化水素ガスは、ニッケル製の液体無水フッ化水素ボ
トル６からガスとして配管を通って、ＭＦＣ７によって
流量調整される。そして、この無水フッ化水素ガスは、
図１中に８で示したＭＦＣで流量調整された窒素ガスと
共にエッチングチャンバー１に導入される。また、ベー
パータンクと呼ばれるタンク９内には、タンク容量の半
分程まで脱イオン水が貯められており、水蒸気は、その
水面にＭＦＣ８₂で流量調整した窒素ガスをキャリアー
ガスとして流すことで、エッチングチャンバー１内へと
導入される。このベーパータンク９は、常時、例えば、
２５℃に温調されている。また、このチャンバー１内の
排気圧を一定に調整するために、図１に示したように、
バックプレッシャーコントローラー１０が取り付けられ
ている。リンスチャンバー２に接続されているライン１
１は、リンス時の脱イオン水の供給ラインである。ま
た、ライン１２はリンス後の脱イオン水の排水ラインで
ある。

【００１５】図２〜４に、上記フロー図におけるエッチ
ングチャンバー１とリンスチャンバー２とで構成された
処理チャンバー部分の構造を模式的に示した。図２は、
基板を処理チャンバー内に設置、或いは取り外す際にお
けるエッチングチャンバー１の状態を示す模式断面図で
ある。図２中の２１は、基板２０を設置し、回転させる
ためのターンテーブルであり、その下の２４は、そのた
めのモーターである。そして、基板２０をターンテーブ
ル２１の中心にある真空チャックにより固定し、最大
３，０００ｒｐｍまで回転させることができる。２２
は、供給口３からエッチングチャンバー１内に入ってき
たガスを均一に基板２０上に供給するためのＰＴＦＥ製
の薄い膜（ディフーザーメンブレン）である。また、２
３にも高分子ポリエチレンの膜（イグゾーストメンブレ
ン）が取り付けられており、均一に排気口４から排気が
行われるようになっている。

【００１６】図３は、上記のような処理チャンバー内
で、エッチング処理を行う際におけるエッチングチャン
バー１の状態を示す模式断面図である。図３に示したよ
うに、上記で説明したディフーザーメンブレン２２を介
して均一に導入され、イグゾーストメンブレン２３によ
って排気されることで、ガスが均一に基板２０上に供給
される構造となっている。また、図４は、エッチングチ
ャンバー１の下部にあるリンスチャンバー２内にてリン
ス、スピン乾燥を行う時のリンスチャンバー２の状態を
示した模式断面図である。図４に示したように、この場
合は、図３で説明したエッチングポジションから基板２
０自身、及びそれを保持するターンテーブル２１等は移
動せずに、エッチングチャンバー１及びリンスチャンバ
ー２が上方に移動した状態となる。そして、この状態
で、図１に示したリンス時の供給ライン１１からリンス
ノズル２５を介して、基板２０の中心付近に脱イオン水
を、好ましくは４５０ｍｌ／ｍｉｎで噴射させる。リン
ス後の脱イオン水は、図１及び図４に示したように、下
部のドレイン１３より排水される。

【００１７】本発明の基板表面の処理方法では、上記で
説明した装置を用い、順次、下記の（１）〜（８）の各
工程を実施する。以下に（１）〜（８）の各工程につい
て説明する。工程（１）工程（１）で、水蒸気又はアルコールを含んだ不活性ガ
ス（ベーパー）を基板表面に供給する。工程（１）の目
的は、不活性ガスをキャリアとして、後述するエッチン
グの触媒作用を有する水蒸気又はアルコールを基板表面
部分に均一に付着させることにある。即ち、エッチング
の反応触媒となる水等を、次の第１エッチング工程前に
ばらつきなく均一に基板表面に付着させることで、次の
工程（２）において不均一なエッチングや、表面にマイ
クロラフネスが発生するのを防ぐことが可能となる。本
工程において供給するベーパー量は１５０〜２００Ｌで
あることが好ましく、用いる不活性ガスとしては通常、
窒素ガスが用いられる。工程（１）で使用するエッチン
グの反応触媒となるものとしては、特に水蒸気を使用す
ることが望ましいが、イソプロピルアルコール（ＩＰ
Ａ）等のアルコールを使用することもできる。

【００１８】工程（２）本工程は、工程（１）で行ったベーパー供給後に行う第
１エッチング工程であり、基板上に形成された自然酸化
膜の表面部分のエッチングを行うことを目的とする。か
かる第１エッチング工程では、不活性ガスをキャリアと
して、無水フッ化水素ガスと、水蒸気又はアルコールを
添加した反応ガス（ＨＦベーパー）を用いる。本工程で
は、この際に５〜８［×１０^-2ｖｏｌ％］の無水フッ化
水素ガスを用い、２０〜３０秒間の処理を行うことが好
ましい。

【００１９】工程（３）工程（３）は、ベーパーを基板表面に供給する工程であ
るが、先の工程（２）の第１エッチング工程におけるエ
ッチング処理を速やかに収束させる目的で行う。即ち、
本工程でベーパーを基板表面に供給することで、エッチ
ング工程後も基板表面上に残存しているＨＦベーパーを
速やかに除去し、エッチング処理を所望の段階で収束さ
せる。工程（３）において、基板表面に供給するベーパ
ー量は５００〜７００Ｌであることが好ましく、用いる
ベーパーとしては工程（１）で使用するものと同様のも
のを用いることが好ましい。

【００２０】工程（４）工程（４）では、工程（３）におけるベーパーの供給に
よって、工程（２）における第１エッチング処理を収束
させた後、不活性ガスによりチャンバー内及び基板表面
をパージする。かかる工程（４）の目的は、工程（２）
の１回目のエッチング処理を行う第１エッチング工程に
て供給したチャンバー内のＨＦベーパーを不活性ガスに
置き換えることで、工程（６）における２回目のエッチ
ング処理に対して、１回目のエッチング処理のＨＦベー
パーの影響が及ぶのを防ぐことにある。本工程において
供給する不活性ガス量は２００〜４００Ｌであることが
好ましい。用いる不活性ガスとしては、工程（１）等で
使用するものと同様の不活性ガスを用いることができ
る。

【００２１】工程（５）工程（５）では、ベーパーを基板表面に均一に供給す
る。かかる工程の目的は、不活性ガスをキャリアとし
て、前記した工程（１）と同様に、ベーパーの供給によ
って、エッチングにおいて触媒作用を有する水蒸気又は
アルコールを基板表面部分に均一に付着させることにあ
る。そして、次の、第２エッチング工程（６）におい
て、不均一なエッチングや、表面にマイクロラフネスが
発生するのを有効に防止する。本工程において供給する
ベーパー量は、工程（１）の場合と同様に１５０〜２０
０Ｌであることが好ましい。使用するベーパーについて
は、工程（１）で挙げられたものと同様のものを用いる
ことができる。

【００２２】工程（６）工程（６）は、自然酸化膜の基板との界面部分をＨＦベ
ーパーでエッチングする２回目のエッチング処理工程で
ある。この第２エッチング工程（６）の目的は、１回目
の第１エッチング工程で除去できなかった自然酸化膜と
シリコンとの界面部分を標的として、エッチング処理を
することにある。本工程では、１０〜１５［×１０^-2ｖ
ｏｌ％］の濃度の無水フッ化水素ガスを用い、３〜６秒
間処理を行うことが好ましい。即ち、第１のエッチング
工程におけるよりも高濃度のエッチングガスを用い、且
つ、短時間のエッチングを行う。

【００２３】工程（７）工程（７）では、１０００〜１５００Ｌのベーパーを基
板表面に供給する。かかる工程（７）は、２回目のエッ
チング処理を速やかに収束させる目的で行うものであ
り、ベーパーを基板表面に供給することで、第２エッチ
ング工程後も基板表面上に残存しているＨＦベーパーを
除去し、エッチング処理を速やかに収束させる。この結
果、エッチング後の活性な試料表面を不活性な状態とす
ることができ、次の工程（８）におけるリンス時に、熱
酸化膜が不均一にエッチングされ表面にマイクロラフネ
スが生じることを有効に防止できる。本工程において
は、更に、上記ベーパーとして水蒸気を多く含む不活性
ガスを用い、２０〜４０秒間処理することが好ましい。
このようにすれば、ＨＦベーパーによって自然酸化膜が
除去されたシリコン表面を水素終端させることができる
ので、好ましい。

【００２４】工程（８）工程（８）は、脱イオン水によるリンス処理及びスピン
乾燥を行う工程であり、本工程によって、基板表面上に
残存しているＨＦベーパーやべーパー成分、更には基板
表面上の付着物等が脱イオン水によって洗い流され、更
に、乾燥が行われて、基板表面の気相による良好な処理
が完結する。

【００２５】本発明の方法では、図１に示したフロー図
の装置を用い、必要とする熱酸化膜と自然酸化膜とが混
在している基板表面に対して、上記で述べた工程（１）
〜（８）の手順に従って、無水フッ化水素ガス、及び水
蒸気又はアルコールによるエッチング処理を２回に分け
て行うことで、基板表面に形成されている熱酸化膜が許
容範囲を超えて損なうことなく、自然酸化膜の除去が行
われる。

【００２６】下記に、本発明で用いるエッチングガスで
ある無水フッ化水素ガス、及びこれと共に水蒸気を用い
た場合におけるシリコン基板上に形成された自然酸化膜
（ＳｉＯ₂）のエッチングの反応式を示した。しかし、
ここに示した化学式は仮定であり、本発明を何ら限定す
るものではない。

【００２７】

【００２８】上記の（１）式は水蒸気を加えなかった系
における反応式である。無水フッ化水素ガスによる自然
酸化膜（ＳｉＯ₂）のエッチングにおいては、水蒸気Ｈ₂
Ｏは触媒として働く。これに対して、Ｈ₂Ｏを加えない
系の場合には、自然酸化膜のように水分を含んだ膜があ
ると、この膜中の水分が触媒となってエッチング反応が
進行する。しかし、熱酸化膜のように膜自身に水分をあ
まり含まないものでは、殆どエッチングされることがな
いか、若しくは、エッチングの反応速度が非常に遅い。
この結果、熱酸化膜と自然酸化膜とが混在している基板
表面上において、自然酸化膜を選択的にエッチングする
ことが可能となる。しかし、上記において熱酸化膜がエ
ッチングされる場合においては、熱酸化膜表面には外気
により不均一に水分が付着している状態にあるため、水
分が付着している部分のみエッチングされることが起こ
る。このため、自然酸化膜のエッチング処理を、不活性
ガスと無水フッ化水素ガスとからなる気相で行った場合
には、熱酸化膜表面にマイクロラフネスの発生が起こ
る。

【００２９】これに対して、上記の（２−１）及び（２
−２）式は、触媒として水蒸気を用い、Ｈ₂Ｏを併存さ
せた状態でエッチング処理した場合の反応式である。こ
の場合には、自然酸化膜（ＳｉＯ₂）表面がＨ₂Ｏによっ
て水酸基に置換された後、無水フッ化水素によりエッチ
ングされるため、揮発性反応生成物であるＳｉＦ₄と不
揮発性反応生成物が発生する［（２−１）及び（２−
２）式参照］。この際、不揮発性反応生成物は、Ｓｉ、
Ｏ、Ｆ及びＨ等の元素から構成され、副反応生成物であ
るＨ₂Ｏ中にイオン状態で存在する。この結果、効率の
よいエッチングがなされる。更に、本発明の方法では、
エッチングガスである無水フッ化水素ガスを供給する前
に、水蒸気又はアルコールのみを先に基板上に均一に供
給させておき、その後、エッチング処理を行う。このた
め、上記の（２−１）及び（２−２）式に示したような
反応が基板表面で均一に起こるため、マイクロラフネス
の発生のない均一なエッチングを行うことが可能とな
る。

【００３０】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。しかし、実施例はあくまで一つの事
例であり、本発明は、これらの実施例によって何ら制限
されない。処理サンプルとして、８インチのベアシリコ
ンウェーハと、５ｎｍ（５０Å）の厚みの熱酸化膜付き
のウェーハを夫々用意した。そして、ベアシリコンウェ
ーハは、半導体素子形成用基板の有機汚染物除去用途と
して一般的に用いられている硫酸過水による湿式処理を
行い、表面に自然酸化膜を１〜１．５ｎｍ（１０〜１５
Å）成長させた。

【００３１】この熱酸化膜付きウェーハと、自然酸化膜
の成長したベアシリコンウェーハとに対して、本発明の
基板表面の処理方法を実施し得る図１に示したようなフ
ローを有する装置でエッチング処理を行った。この際の
処理チャンバーには、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製
の密閉構造の処理チャンバー有する無水フッ化水素ベー
パー処理装置（EXCALIBUR（登録商標）ISR:FSI Interna
tional社製）を用いて処理を行った。また、処理チャン
バー内の温度は、ヒーターにより３０℃に保ち、供給ガ
スも２４℃に保た状態で行った。無水フッ化水素ガスに
は、純度９９．９％のものを用いた。また、キャリアガ
スには、窒素ガスを用いた。

【００３２】＜実施例１＞処理に用いたウェーハは、前
記した自然酸化膜を成長させたベアシリコンウェーハ
と、熱酸化膜付きウェーハである。これらのウェーハを
上記した無水フッ化水素ベーパー処理装置にて処理を行
った。本実施例では、ウェーハを処理チャンバー内に設
置し、図３に示した状態として、エッチングチャンバー
１内でエッチング処理を開始する前に、先ず、チャンバ
ー内の空気を窒素ガスによってパージした。その後、水
蒸気を含んだ窒素ガスからなるＨ₂Ｏベーパー１７０Ｌ
を、ガス供給ライン３からウェーハ２０の表面に水を均
一に供給した。次に、ガス供給ライン３から、窒素ガス
中の無水フッ化水素ガス濃度が６．９×１０^-2ｖｏｌ％
となるように調整されているＨＦベーパーを２０秒間供
給した。その後、ＨＦベーパーの供給を止め、再び、先
に使用したと同様のＨ₂Ｏベーパー５４４Ｌを供給した
後、ガス供給ライン３から窒素ガスのみを２２２Ｌ供給
してチャンバー内のパージを行った。その後、再びＨ₂
Ｏベーパー７０Ｌを供給した後、ガス供給ライン３か
ら、窒素ガス中の無水フッ化水素ガス濃度が１３．８×
１０^-2ｖｏｌ％のＨＦベーパーを５秒間供給した。その
後、このＨＦベーパーの供給を止めて、再び、先に使用
したと同様のＨ₂Ｏベーパー１２８８Ｌを３０秒間供給
した。処理開始からここまでの処理の間、ウェーハは、
ターンテーブル２１の回転に伴って回転速度５０ｒｐｍ
で回転させた。

【００３３】その後、処理チャンバーを図４に示した状
態として、リンスチャンバー２のカップ内にて、回転速
度１，０００ｒｐｍで回転させたウェーハ２０の中心付
近にリンスノズル２５より、図１に示したタンク９から
４５０ｍｌ／ｍｉｎの脱イオン水を１０秒間供給し、脱
イオン水の供給を止めた。その後、ウェーハ２０を３，
０００ｒｐｍにて１０秒間スピン乾燥を行った。また、
リンス及びスピン乾燥の際にも、常時、ガス供給ライン
３から窒素ガスの供給を行った。

【００３４】上記の方法で処理した自然酸化膜付きベア
シリコンウェーハについて、処理前後の接触角の測定を
行い、その結果を表１に示した。尚、測定は、ウェーハ
表面の異なる３点で行った。その結果、表１に示したよ
うに、処理後のウェーハ表面の接触角は４０°以上にま
で上昇しており、自然酸化膜が均一にエッチングされた
ことが確認できた。

【００３５】

【００３６】また、熱酸化膜付きウェーハについては、
処理前後の熱酸化膜の膜厚測定を行い、その結果を表２
に示した。尚、測定はウェーハ表面の異なる３点で行っ
た。その結果、表２に示したように、酸化膜のロスは
０．３ｎｍ（３Å）程度に抑えられていた。

【００３７】以上の表１及び表２の結果は、同一基板上に、必要とす
る熱酸化膜と自然酸化膜とが混在している基板表面の処
理において本実施例の方法を用いれば、熱酸化膜を許容
範囲を超えて損なうことなく、シリコン表面に成長した
自然酸化膜を除去できることを示している。

【００３８】＜実施例２＞実際のゲート酸化前の５ｎｍ
（５０Å）熱酸化膜表面とシリコン表面の共存するウェ
ーハにて実施例１と同様の処理を行った。そして、処
理前後の熱酸化膜部の膜厚測定を異なる４点にて行い、
その結果を表３に示した。この結果より、実際のデバイ
スウェーハにおいても、熱酸化膜のエッチングが抑制さ
れ、しかもエッチングされる量がほぼ均等に行われる状
態で自然酸化膜の除去ができることが確認できた。

【００３９】

【００４０】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、基板表面に熱酸化膜とシリコンが共存する場合にお
いて、熱酸化膜を許容範囲を超えて損なうことなく、シ
リコン表面に成長した自然酸化膜を選択的に除去するこ
とが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の基板表面処理方法の一実施態様を説明
する図である。

【図２】図１における、エッチングチャンバーの説明図
である。

【図３】図１における、エッチングポジションを説明す
る図である。

【図４】図１における、リンスチャンバーを説明する図
である。

【符号の説明】

１：エッチングチャンバー２：リンスチャンバー３：ガス供給ライン４：排気ライン５：基板裏面へのガス供給ライン６：無水フッ化水素容器７：無水フッ化水素供給用ＭＦＣ８、８₁、８₂：不活性ガス供給用ＭＦＣ９：べーパータンク１０：バックプレッシャーコントローラー１１：リンス水供給ライン１２：リンス水排水ライン１３：ドレイン２０：基板２１：ターンテーブル２２：ディフーザーメンブレン２３：イグゾーストメンブレン２４：モーター２５：リンスノズル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】同一基板上に、必要とする熱酸化膜と自
然酸化膜とが混在している基板表面の処理方法におい
て、少なくとも下記の（１）〜（８）の工程を含み、こ
れらの工程が順次行われることを特徴とする基板表面の
処理方法。（１）第１エッチング工程前に水蒸気又はアルコールを
含んだ不活性ガス（以下、ベーパーと呼ぶ）を基板表面
に供給する工程（２）不活性ガスに無水フッ化水素ガスと水蒸気又はア
ルコールを添加した反応ガス（以下、ＨＦベーパーと呼
ぶ）で自然酸化膜の表面部分のエッチングを行う第１エ
ッチング工程（３）第１エッチング工程後にベーパーを基板表面に供
給する工程（４）不活性ガスによってチャンバー内及び基板表面を
パージする工程（５）第２エッチング工程前にベーパーを基板表面に供
給する工程（６）自然酸化膜の基板との界面部分をＨＦベーパーで
エッチングする第２エッチング工程（７）第２エッチング工程後にベーパーを基板表面に供
給する工程（８）脱イオン水によるリンス処理及びスピン乾燥を行
う工程
【請求項２】第１エッチング工程（２）において、無
水フッ化水素ガスを５〜８［×１０^-2ｖｏｌ％］の濃度
で有するＨＦベーパーを用い、該ＨＦベーパーによるエ
ッチング処理を２０〜３０秒間行う請求項１に記載の基
板表面の処理方法。
【請求項３】第２エッチング工程（６）において、無
水フッ化水素ガスを１０〜１５［×１０^-2ｖｏｌ％］の
濃度で有するＨＦベーパーを用い、該ＨＦベーパーによ
るエッチング処理を３〜６秒間行う請求項１に記載の基
板表面の処理方法。
【請求項４】工程（１）及び／又は工程（５）におい
て、ベーパー１５０〜２００Ｌを基板表面に供給する請
求項１に記載の基板表面の処理方法。
【請求項５】第１エッチング後の工程（３）におい
て、ベーパー５００〜７００Ｌを基板表面に供給する請
求項１に記載の基板表面の処理方法。
【請求項６】不活性ガスによるパージ工程（４）にお
いて、２００〜４００Ｌの不活性ガスでチャンバー内及
び基板表面をパージする請求項１に記載の基板表面の処
理方法。
【請求項７】第２エッチング後の工程（７）におい
て、ベーパー１０００〜１５００Ｌを基板表面に供給す
る請求項１に記載の基板表面の処理方法。
【請求項８】第２エッチング後の工程（７）におい
て、ベーパーとして水蒸気を多く含む不活性ガスを用
い、該ガスにて２０〜４０秒間処理し、ＨＦベーパーに
よる自然酸化膜除去後のシリコン表面を水素終端させる
請求項１に記載の処理方法。