WO2006137497A1 - メタル材料用エッチング剤組成物およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

メタル材料用エッチング剤組成物およびそれを用いた半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Kazuyoshi Yaguchi
Kojiro Abe
Masaru Ohto
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Definitions

  • the present invention relates to a metal material selectively and efficiently in the manufacture of a semiconductor device made of a high dielectric constant insulating material, an insulating material made of silicon oxide film or nitride film, and a metal material cover.
  • the present invention relates to an etching agent yarn used for well etching and a method for manufacturing a semiconductor device using the same.
  • an insulating material having a dielectric constant of 10 or more is employed instead of silicon oxide having a dielectric constant of 3.9.
  • Such high dielectric constant insulating materials include rare earth element oxides such as Al 2 O 3, HfO 3, Y 2, and ZrO, and lanthanum.
  • the gate insulating layer can have a thickness capable of preventing a tunnel current while maintaining the gate insulating material capacity in accordance with the scaling rule even if the gate length is reduced.
  • Such a high dielectric constant insulating material an insulating material comprising a silicon oxide film or a nitride film, and
  • a process for selectively etching metal materials occurs. For example, during the process of patterning a metal material only on the first gate region of a dual gate transistor, a high dielectric constant insulating material and a metal material are deposited on the insulating material, and then the second gate region. A process that etches only these metal materials.
  • the insulating material and the high dielectric constant insulating material cannot be selected from the metal material, and the insulating material and the high dielectric constant insulating material are It may be etched, making precise processing difficult. Furthermore, metal material etching technology using the wet etching method has been reported.
  • the present invention relates to a high dielectric constant insulating material, an insulating material made of an oxide film or a nitride film, and a metal, which are indispensable for the technology for suppressing the tunnel current, reducing the signal delay, and improving the driving force of the semiconductor device. It relates to an etchant used to selectively and efficiently etch metal materials in the manufacture of semiconductor devices that also have material strength, and is corrosive to insulating materials made of high dielectric constant insulating materials and oxide films or nitride films.
  • An object of the present invention is to provide an etchant composition that etches a metal material selectively and efficiently.
  • an aqueous solution containing a fluorine compound, or an inorganic acid in the fluorine compound aqueous solution containing a fluorine compound, or an inorganic acid in the fluorine compound.
  • an etching agent composition in which a chelating agent having a functional element of phosphorous oxo acid in the molecular structure is added to an aqueous solution containing either organic acid enables fine etching of the metal material by etching.
  • the present invention has been completed by discovering that it has extremely excellent characteristics with a high dielectric constant insulating material and an insulating material composed of an oxide film or a nitride film and has little corrosivity.
  • the present invention relates to the following etching composition for metal materials and a method for producing a semiconductor device using the same.
  • An etchant used to selectively etch metal materials in the manufacture of semiconductor devices such as high dielectric constant insulating materials, silicon oxide films or nitride films, and metal materials.
  • An etching agent composition which is an aqueous solution containing a fluorine compound and a chelating agent having, as a functional group, an oxo acid of phosphorus element in a molecular structure.
  • Etching agent used to selectively etch metal materials in the manufacture of semiconductor devices made of high dielectric constant insulating materials, silicon oxide films or nitride films, and metal materials.
  • An etching agent composition which is an aqueous solution containing a fluorine compound, a chelating agent having a phosphorus element in the molecular structure as a functional group, and an inorganic acid and / or an organic acid.
  • etching agent composition according to 1 above wherein the fluorine compound is from 0.001 to 10% by mass, and the chelating agent having a molecular element having phosphorus oxoacid as a functional group is from 0.001 to 10% by mass.
  • Fluorine compound power Hydrofluoric acid, ammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, sodium fluoride, and potassium fluoride power At least one selected from the above 1 to 5! Etching composition.
  • etching agent composition according to 2 or 4 above wherein the inorganic acid is at least one selected from sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, nitrous acid, and amidosulfuric acid.
  • etching agent composition according to 2 or 5 above, wherein the organic acid is at least one selected from formic acid, oxalic acid, citrate, malonic acid, succinic acid, acetic acid, propionic acid, phosphoric acid, and tartaric acid.
  • Metal material strength Al, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, Mo, Nb, Ni, Pt, Ru, Ta, Ti, W, or Zr, or the metal and silicon atoms and / or nitrogen atoms It is characterized by 1 to 8 above, any one of the etchant compositions.
  • High dielectric constant insulating materials are AlO, CeO, DyO, ErO, EuO, GdO,
  • the etching agent composition according to any one of 1 to 8 above which is a material containing silicon atoms and / or nitrogen atoms.
  • the fluorine compound used in the present invention includes hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, cerium fluoride, tetrafluoride, fluorofluoric acid, and fluoride.
  • the fluorine compounds used in the present invention may be used singly or in combination of two or more.
  • the concentration of the fluorine compound in the etching agent composition is preferably in the range of 0.001 to 10% by mass. 0. By making 001% by mass or more, a high etching rate of the metal material can be obtained. In addition, by setting the content to 10% by mass or less, it is possible to prevent corrosion of an insulating material made of a high dielectric constant insulating material or an oxide film or a nitride film.
  • Examples of the chelating agent having a phosphorus element oxoacid as a functional group in the molecular structure used in the present invention include methyldiphosphonic acid, aminotrismethylenephosphonic acid, 1-hydroxystilidene 1,1-diphosphonic acid, Ethylaminobismethylenephosphonic acid, dodecylaminobismethylenephosphonic acid, nitrilotrismethylenephosphonic acid, ethylenediaminebismethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, hexenediaminetetrakismethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic Phosphonic acid chelating agents having a phosphonic acid group in the molecule such as acid, 1,2-propandiaminetetramethylenephosphonic acid, or their ammonium salts, organic amine salts, alkali metal salts, or phosphonic acids
  • acid chelating agents those containing nitrogen atoms in the molecule are acidified to form
  • the chelating agents having a molecular structure containing an oxo acid of phosphorus element as a functional group may be used alone or in combination of two or more.
  • concentration of the etchant composition of the chelating agent having a Okiso acids of phosphorus element in the molecular structure as a functional group in the range of 0.001 to 10 mass 0/0 are preferred.
  • the addition effect can be obtained by setting the content to 0.001% by mass or more, and the precipitation of crystals in the etching agent composition can be prevented by setting the content to 10% by mass or less.
  • the inorganic acid used in the present invention is sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, sulfur.
  • Aminic acid, boric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, nitrous acid, amidosulfuric acid and the like can be mentioned, among which sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, nitrous acid, and amidosulfuric acid are preferable.
  • the concentration of the inorganic acid in the etching agent composition is preferably a force of 50% by mass or less, which is appropriately determined by the solubility in water contained. By setting it to 50% by mass or less, in addition to the metal material to be etched, it is possible to prevent the material from being etched unless it is originally intended to be damaged by etching.
  • the organic acid used in the present invention is oxalic acid, succinic acid, malonic acid, propionic acid, acetic acid, maleic acid, glycolic acid, diglycolic acid, tartaric acid, itaconic acid, pyruvic acid, malic acid, adipic acid, Formic acid, phthalic acid, benzoic acid, salicylic acid, strong rubamic acid, thiocyanic acid, lactic acid, citrate, among which oxalic acid, citrate, malonic acid, succinic acid, acetic acid, propionic acid, malic acid, and tartaric acid Is preferred.
  • the concentration of the organic acid in the etching agent composition is preferably 15% by mass or less as determined by the solubility in water. By adjusting the content to 15% by mass or less, it is possible to prevent the precipitation of crystals in the etching agent composition.
  • the inorganic acid and organic acid used in the present invention may be used singly or in combination of two or more. Further, by adding the organic acid or inorganic acid, the insulating material made of silicon oxide film or nitride film is corroded, and the metal material can be etched more efficiently.
  • the etchant composition of the present invention may use force by removing the natural oxide film on the surface portion of the metal material with hydrofluoric acid. By pre-treating with hydrofluoric acid, the metal material can be etched more efficiently.
  • the etchant composition of the present invention is used in the step of etching all of the metal material to be etched.
  • a high dielectric constant insulating material or an oxide film can be formed by a conventional dry etching method using a plasma gas. Alternatively, it can be used to remove an unetched portion of the metal material after etching to an extent without damaging the insulating material made of the nitride film.
  • the etching composition of the present invention improves the wettability of the etching composition.
  • Additives that have been added may be added. Examples of such additives include a compound having a surface activity, a water-soluble polymer, and a water-soluble or water-miscible organic solvent. These additives can be used if dissolved in the etching agent composition of the present invention, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the pH of the etching agent yarn according to the present invention may be selected depending on the etching conditions, the type of the semiconductor substrate to be used, and the like.
  • adding quaternary ammonium hydroxide such as ammonia, ammine, tetramethylammonium hydroxide, etc.
  • An organic acid or the like may be added.
  • the use temperature of the etching agent composition of the present invention is appropriately determined along with the use time depending on the type of metal material to be etched and the required etching amount.
  • Metal materials to which the etching agent composition of the present invention can be applied are Al, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, Mo, Nb, Ni, Pt, Ru, Ta, Ti, W, and Zr. More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of Co, Hf, Ni, Ta, Ti, and W.
  • a material containing a silicon atom or a nitrogen atom, or a material containing both a silicon atom and a nitrogen atom can be applied. Further, the present invention can be applied even when two of the above materials are mixed or in a laminated state.
  • the high dielectric constant insulating material to which the etchant composition of the present invention can be applied is Al 2 O 3, CeO 2
  • it contains at least one selected from Yb O and ZrO forces
  • Al O, HfO, Ta O and ZrO forces are selected. Or silicon atoms and nitrogen
  • the present invention can also be applied to materials containing elemental atoms, or materials containing both silicon atoms and nitrogen atoms. Furthermore, even if two of the above materials are mixed, they can be applied in the laminated state.
  • th-SiO which is an insulating material, and a high dielectric constant insulating material.
  • HfSiON which is a high dielectric constant insulating material
  • HfSiON was almost unetched (less than 5 AZ)
  • HfSiON was slightly etched (5-50 AZ)
  • HfSiON etching was strong (more than 50 AZ)
  • a wafer sample in which th-SiO2 which is an insulating material is formed on a silicon wafer substrate is formed on a silicon wafer substrate.
  • th-SiO 2 which is an insulating material
  • th-SiO which is an insulating material, and a pure metal material
  • the evaluation criteria for Ti which is a pure metal material, are as follows.
  • HfSi which is a metal material containing silicon atoms
  • HfN which is a metal material containing nitrogen atoms
  • Etching performance was confirmed using a wafer sample on which TaSiN, a metal material containing both elemental atoms and nitrogen atoms, was formed.
  • the results are shown in Table 4.
  • the evaluation criteria for TaSiN, which is a metal material containing both silicon atoms and nitrogen atoms, are as follows. ⁇ : TaSiN was clearly etched
  • Comparative Example 8 Comparative Example 22, Comparative Example 36, or Comparative Example 50, precipitation of crystals occurred in the etching agent composition, and thus the etching performance was not confirmed.
  • Etching of the material can be suppressed. Therefore, it became clear that the metal material can be etched selectively and efficiently with less corrosiveness to the high dielectric constant insulating material and the insulating material made of oxide film or nitride film.
  • the balance is mainly water.
  • the balance is mainly water.
  • etching agent composition of the present invention By etching a metal material using the etching agent composition of the present invention, selective etching of the metal material, which is difficult only by the conventional etching method using plasma gas, is possible, and a high dielectric constant insulating material It is possible to suppress corrosion of the insulating material made of silicon oxide film or nitride film.

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Abstract

　高誘電率絶縁材料、シリコンの酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及びメタル材料からなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的にエッチングする際に用いるエッチング剤組成物であって、フッ素化合物と分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤とを含有する水溶液又はフッ素化合物と分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤と無機酸及び/ 又は有機酸を含有する水溶液であることを特徴とするエッチング剤組成物、及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法を提供するものであり、これにより、メタル材料を選択的に、かつ効率よくエッチングすることができる。

Description

明 細 書
メタル材料用エッチング剤組成物およびそれを用いた半導体デバイスの 製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高誘電率絶縁材料、シリコンの酸ィ匕膜又は窒化膜からなる絶縁材料、 及びメタル材料カゝらなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的に、か つ効率よくエッチングする際に用いられるエッチング剤糸且成物、及びそれを用いた半 導体デバイスの製造方法に関するものである。
背景技術
[0002] 近年の半導体デバイスにおける高集積化、及びゲート絶縁層の薄層化に伴って、 ゲートバイアス印加時の絶縁層を挿んでのトンネル電流の増力！]、信号の遅延、または 駆動力の低下が問題となっている。
[0003] トンネル電流増加の問題を抑制するために、誘電率 3. 9であるシリコン酸ィ匕物に代 わって、誘電率 10以上の絶縁材料を採用する方法がある。この様な高誘電率絶縁 材料としては、 Al O 、HfO 、Y Ο 及び ZrO などの希土類元素酸化物やランタ
2 3 2 2 3 2
ノイド系元素の酸化物が候補材料として検討されて!、る。これらの高誘電率絶縁材 料を用いれば、ゲート長を微細にしてもスケーリング則に則ったゲート絶縁材料容量 を保持しつつ、ゲート絶縁層としてトンネル電流を防げる厚さにすることができる。
[0004] また、信号の遅延の低減、または駆動力低下の問題を抑制するために、ゲート電極 材料を従来力 用いられてきたポリシリコン力 メタル材料に変更する方法が検討さ れている。ゲート電極材料にメタル材料を用いることで、ゲート抵抗とソース一ドレイン 間の抵抗を小さくする事ができ、半導体デバイスの信号遅延を低減することができる 。また、ポリシリコン電極で観察されるゲートの空乏化が起こらなくなり、駆動力を向上 することができる。さら〖こ、高誘電率絶縁材料とメタル材料を組み合わせることで相乗 的に効果が得られ、トンネル電流を低く抑えつつ、半導体デバイスの性能を高水準 で維持することができる。
[0005] このような高誘電率絶縁材料、シリコンの酸ィ匕膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及 びメタル材料カゝらなる半導体デバイスの製造にぉ ヽて、メタル材料を選択的にエッチ ングする工程が発生する。例えば、デュアルゲート型トランジスタの第一のゲート領域 のみにメタル材料をパターンユングする工程にぉ 、て、絶縁材料上に高誘電率絶縁 材料、及びメタル材料を堆積させ、その後、第二のゲート領域のメタル材料のみをェ ツチングする工程が挙げられる。このエッチング工程に従来のプラズマガスを用いた ドライエッチング方法を適用した場合に、絶縁材料、及び高誘電率絶縁材料とメタル 材料との選択比が取れず、絶縁材料、及び高誘電率絶縁材料がエッチングされてし まい、精密な加工が困難となる。さらに、ウエットエッチング方法を適用したメタル材料 のエッチング技術は報告されて 、な 、。
そのため、高誘電率絶縁材料やシリコンの酸化膜又は窒化膜 (以下、酸化膜又は 窒化膜と略記する)等の絶縁材料に対する腐食性が少なぐ効率よくメタル材料のみ を選択的にエッチングする技術が切望されていた。
発明の開示
[0006] 本発明は、半導体デバイスのトンネル電流の抑制、信号遅延の低減、駆動力向上 の技術に不可欠な、高誘電率絶縁材料、酸ィ匕膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及 びメタル材料力もなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的に、かつ 効率よくエッチングする際に用いるエッチング剤に関するものであり、高誘電率絶縁 材料や酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料に対する腐食性が少なぐ選択的に、か つ効率よくメタル材料をエッチングするエッチング剤組成物を提供することにある。
[0007] 本発明者らは、メタル材料を選択的にエッチングする技術を確立するために、上記 課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素化合物を含有する水溶液、または フッ素化合物に無機酸もしくは有機酸のいずれかを含有する水溶液に、分子構造中 にリン元素のォキソ酸を官能基として有するキレート剤を添加したエッチング剤組成 物により、エッチングによるメタル材料の微細な力卩ェが可能であり、かつ高誘電率絶 縁材料や酸ィ匕膜又は窒化膜からなる絶縁材料に対する腐食性が少な ヽと ヽぅ極め て優れた特性が有ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のメタル材料用エッチング剤組成物及びそれを用いた半 導体デバイスの製造方法に関するものである。 1.高誘電率絶縁材料、シリコンの酸ィ匕膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及びメタル 材料カゝらなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的に、エッチングす る際に用いるエッチング剤組成物であって、フッ素化合物と分子構造中にリン元素の ォキソ酸を官能基として有するキレート剤を含有する水溶液であることを特徴とするェ ツチング剤組成物。
2.高誘電率絶縁材料、シリコンの酸ィ匕膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及びメタル 材料カゝらなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的に、エッチングす る際に用いるエッチング剤組成物であって、フッ素化合物と分子構造中にリン元素の ォキソ酸を官能基として有するキレート剤と無機酸及び/又は有機酸を含有する水 溶液であることを特徴とするエッチング剤組成物。
3.フッ素化合物が 0. 001〜10質量％、分子構造中にリン元素のォキソ酸を官能基 として有するキレート剤が 0. 001〜10質量％である上記 1のエッチング剤組成物。
4.フッ素化合物が 0. 001〜10質量％、無機酸が 50質量％以下、分子構造中にリ ン元素のォキソ酸を官能基として有するキレート剤が 0. 001〜： LO質量％である上記 2のエッチング剤組成物。
5.フッ素化合物が 0. 001〜10質量％、有機酸が 15質量％以下、分子構造中にリ ン元素のォキソ酸を官能基として有するキレート剤が 0. 001〜： LO質量％である上記 2のエッチング剤組成物。
6.フッ素化合物力 フッ化水素酸、フッ化アンモ-ゥム、フッ化テトラメチルアンモ- ゥム、フッ化ナトリウム、及びフッ化カリウム力 選ばれる少なくとも 1種である上記 1〜 5の!、ずれかのエッチング剤組成物。
7.無機酸が硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、亜硝酸、及びアミド硫酸から 選ばれる少なくとも 1種である上記 2または 4のエッチング剤組成物。
8.有機酸が蟻酸、シユウ酸、クェン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸、リン ゴ酸、及び酒石酸から選ばれる少なくとも 1種である上記 2または 5のエッチング剤組 成物。
9.メタル材料力 Al、 Co、 Cr、 Cu、 Fe、 Hf、 Mo、 Nb、 Ni、 Pt、 Ru、 Ta、 Ti、 W、又 は Zr、若しくは前記メタルと珪素原子及び/又は窒素原子とからなることを特徴とする 上記 1〜8の!、ずれかのエッチング剤組成物。
10.高誘電率絶縁材料が、 Al O 、 CeO 、 Dy O 、 Er O 、 Eu O 、 Gd O 、
2 3 3 2 3 2 3 2 3 2 3
HfO 、 Ho O , La O , Lu O 、 Nb O 、 Nd O 、 Pr O 、 ScO 、 Sm O 、
2 2 3 2 3 2 3 2 5 2 3 2 3 3 2 3
Ta O 、Tb O 、TiO 、 Tm O 、 Y O 、 Yb O 又は ZrO である材料、若しく
2 5 2 3 2 2 3 2 3 2 3 2
はこれらに珪素原子及び/又は窒素原子を含む材料である上記 1〜8のいずれかの エッチング剤組成物。
11.上記 1〜8のいずれかのエッチング剤組成物を用い、高誘電率絶縁材料ゃシリ コンの酸ィ匕膜又は窒化膜からなる絶縁材料を腐食することなぐメタル材料を選択的 に、エッチングすることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明に使用するフッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモ-ゥム、酸性フッ化 アンモ-ゥム、フッ化セリウム、四フッ化ケィ素、フッ化ケィ素酸、フッ化窒素、フツイ匕リ ン、フッ化ビニリデン、三フッ化ホウ素、ホウフッ化水素酸、フッ化ホウ素酸アンモニゥ ム、モノエタノールアミンフッ化水素塩、メチルアミンフッ化水素塩、ェチルアミンフッ 化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモ-ゥム、フッ化テト ラエチルアンモ-ゥム、フッ化トリェチルメチルアンモ-ゥム、フッ化トリメチルヒドロキ シェチルアンモ-ゥム、フッ化テトラエトキシアンモ-ゥム、フッ化メチルトリエトキシァ ンモ -ゥム等のフッ素化合物塩、またはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、酸性フッ化 ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化ケィ素酸カリウム、六フッ化リン 酸カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウ ム、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、フッ化第一錫、フッ化鉛、三フッ化アンチモン等 の金属フッ素化合物が挙げられる。なかでも好ましいフッ素化合物は、フッ化水素酸 、フッ化アンモ-ゥム、フッ化テトラメチルアンモ-ゥム、フッ化ナトリウム、およびフッ 化カリウムである。
[0010] 本発明に用いられる上記フッ素化合物は、単独でも 2種類以上組み合わせて用い てもよい。
エッチング剤組成物中のフッ素化合物の濃度は、 0. 001〜10質量％の範囲が好 ましい。 0. 001質量％以上とすることにより、メタル材料の早いエッチング速度が得ら れ、 10質量％以下とすることにより、高誘電率絶縁材料や酸化膜又は窒化膜からな る絶縁材料に対しての腐食を防止できる。
[0011] 本発明に使用する分子構造中にリン元素のォキソ酸を官能基として有するキレート 剤としては、例えば、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、 1—ヒドロキ シェチリデン 1, 1ージホスホン酸、ェチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルァ ミノビスメチレンホスホン酸、二トリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジァミンビスメチ レンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、へキセンジアミンテト ラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、 1, 2—プロ パンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の分子中にホスホン酸基を有するホスホン酸 系キレート剤、あるいはこれらのアンモ-ゥム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩、また はこれらホスホン酸系キレート剤の内その分子中に窒素原子を有するものが酸ィ匕さ れて N—ォキシド体となっている酸ィ匕体、またはオルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、 トリメタリン酸、テトラメタリン酸、へキサメタリン酸、トリポリリン酸等のアミノアルキルリン 酸系キレート剤、あるいはこれらのアンモ-ゥム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩、ま たはこれらアミノアルキルリン酸系キレート剤の内その分子中に窒素原子を有するも のが酸化されて N—ォキシド体となっている酸化体、または 8—キノリルホスフィン酸、 2 -アミノエチルホスフィン酸等の分子中にホスフィン酸基を有するホスフィン酸系キ レート剤、あるいはこれらのアンモ-ゥム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩、またはこ れらホスフィン酸系キレート剤の内その分子中に窒素原子を有するものが酸ィ匕されて N ォキシド体となっている酸化体等が挙げられる。この中では、ジホスホン酸類、二 トリロメチレンホスホン酸類、またはペンタメチレンホスホン酸類が好まし 、。
[0012] 分子構造中にリン元素のォキソ酸を官能基として有するキレート剤は、単独でも 2種 類以上組み合わせて用いてもよい。分子構造中にリン元素のォキソ酸を官能基とし て有するキレート剤のエッチング剤組成物中の濃度は、 0. 001〜10質量0 /0の範囲 が好ましい。 0. 001質量％以上とすることにより添加効果を得ることがつでき、 10質 量％以下とすることによりエッチング剤組成物中において結晶の析出が生じるのを防 ぐことができる。
[0013] 本発明に使用する無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、炭酸、スルフ アミン酸、ホウ酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜硝酸、アミド硫酸等が挙げられ、この 中では硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、亜硝酸、及びアミド硫酸が好ましい
[0014] エッチング剤組成物中の無機酸の濃度は、含まれる水への溶解度によって適宜決 定される力 50質量％以下が好ましい。 50質量％以下とすることにより、エッチング 対象となるメタル材料以外に、本来エッチングによるダメージを与えたくな 、材質がェ ツチングされることを防止できる。
[0015] 本発明に使用する有機酸は、シユウ酸、コハク酸、マロン酸、プロピオン酸、酢酸、 マレイン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、酒石酸、ィタコン酸、ピルビン酸、リンゴ酸 、アジピン酸、蟻酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、力ルバミン酸、チォシアン酸、 乳酸、クェン酸が挙げられ、この中ではシユウ酸、クェン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸 、プロピオン酸、リンゴ酸、および酒石酸が好ましい。
[0016] エッチング剤組成物中の有機酸濃度は、含まれる水への溶解度によって適宜決定 される力 15質量％以下が好ましい。 15質量％以下とすることにより、エッチング剤 組成物中にお 、て結晶の析出が生じるのを防止することができる。
[0017] 本発明に用いられる上記無機酸、有機酸は、単独でも 2種類以上組み合わせて用 いてもよい。また、上記有機酸もしくは無機酸を添加することにより、シリコンの酸ィ匕膜 又は窒化膜からなる絶縁材料が腐食しに《なり、より効率的にメタル材料をエツチン グすることができる。
[0018] 本発明のエッチング剤組成物は、メタル材料表層部の自然酸化膜をフッ化水素酸 で取り除いて力も用いてもよい。フッ化水素酸で前処理をする事により、メタル材料を より効率よくエッチングすることができる。
[0019] また本発明のエッチング剤組成物は、エッチング対象であるメタル材料を全てエツ チングする工程で用いられるが、従来のプラズマガスを用いたドライエッチング方法 で、高誘電率絶縁材料や酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料に対してダメージを与 えな 、程度までエッチングした後、メタル材料の未エッチング部の除去に用いる事も できる。
[0020] また本発明のエッチング剤組成物には、エッチング剤組成物の濡れ性を向上させ る、またはウェハーを処理した後にウェハーに付着するパーティクル、もしくは金属コ ンタミを抑制する、または絶縁材料に対するダメージを抑制する等の、エッチング剤 組成物の性能を向上させる目的で、従来カゝら使用されている添加剤を配合してもよ い。このような添加剤としては、界面活性能を有する化合物、水溶性高分子、及び水 溶性または水混和性の有機溶剤等が挙げられる。またこれら添加剤は、本発明のェ ツチング剤組成物に溶解すれば使用可能であり、単独でも 2種類以上組み合わせて 用いてもよい。
[0021] また本発明のエッチング剤糸且成物の pHは特に制限はなぐエッチング条件、使用 される半導体基材の種類等により選択すればよい。アルカリ性で使用する場合は、例 えばアンモニア、ァミン、テトラメチルアンモ -ゥム水酸化物等の第四級アンモ-ゥム 水酸化物等を添加すればよぐ酸性で使用する場合は、無機酸、有機酸等を添加す ればよい。
[0022] 本発明のエッチング剤組成物の使用温度は、エッチング対象となるメタル材料の種 類や必要なエッチング量により、使用時間とともに適宜決定される。
[0023] 本発明のエッチング剤組成物が適用できるメタル材料は、 Al、 Co、 Cr、 Cu、 Fe、 H f、 Mo、 Nb、 Ni、 Pt、 Ru、 Ta、 Ti、 W、 Zrである材料から選ばれる少なくとも一種を 含んでいればよぐより好ましくは Co、 Hf、 Ni、 Ta、 Ti、 Wから選ばれる。またはこれ らに珪素原子もしくは窒素原子を含む材料、またはこれらに珪素原子、窒素原子の 両方を含む材料であっても適用できる。さらに上記材料中 2つの材料が混合されて ヽ ても、積層状態であっても適用できる。
[0024] 本発明のエッチング剤組成物が適用できる高誘電率絶縁材料は、 Al O 、 CeO
2 3 3
、 Dy O 、 Er O 、 Eu O 、 Gd O 、 HfO 、 Ho O 、 La O 、 Lu O 、 Nb O
2 3 2 3 2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 3 2
、 Nd O 、 Pr O 、 ScO 、 Sm O 、 Ta O 、 Tb O 、 TiO 、 Tm O 、 Y O
5 2 3 2 3 3 2 3 2 5 2 3 2 2 3 2 3
、Yb O および ZrO 力 選ばれる少なくとも一種を含んでいればよぐより好ましく
2 3 2
は Al O 、HfO 、Ta O 、 ZrO 力 選ばれる。またはこれらに珪素原子、及び窒
2 3 2 2 5 2
素原子を含む材料、またはこれらに珪素原子、窒素原子の両方を含む材料であって も適用できる。さらに上記材料中 2つの材料が混合されていても、積層状態であって ち適用でさる。 実施例
[0025] 実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの 実施例により何ら制限されるものではな 、。
[0026] 実施例 1〜14、比較例 1〜14
シリコンウェハ基板上に、絶縁材料である th— SiO 、さらに高誘電率絶縁材料であ
2
る HfSiONを形成したウェハサンプルを用い、エッチング性能の確認を行った。その 結果を表 1に示した。 なお、高誘電率絶縁材料である HfSiONの評価基準は次の 通りである。
〇： HfSiONはほとんどエッチングしな力つた（5 AZ分以下）
△： HfSiONは若干エッチングした（5〜50 AZ分）
X： HfSiONのエッチング程度が大き力つた（50 AZ分以上）
[0027] また、シリコンウェハ基板上に絶縁材料である th— SiO を形成したウェハサンプル
2
を用い、エッチング性能の確認を行った。その結果も同様に、表 1に示した。
なお、絶縁材料である th— SiO の評価基準は次の通りである。
2
0 :th-SiO はほとんどエッチングしな力つた（5
2 AZ分以下）
△ :th— SiO は若干エッチングした（5〜
2 5θΑΖ分）
X： th— SiO のエッチング程度が大きかった（50
2 AZ分以上）
[0028] また、シリコンウェハ基板上に、絶縁材料である th— SiO 、さらにピュアなメタル材
2
料である Tiを形成したウェハサンプルを用いて、エッチング性能の確認を行った。そ の結果も同様に、表 1に示した。
なお、ピュアなメタル材料である Tiの評価基準は次の通りである。
〇： Tiが明らかにエッチングされていた
△ :Tiが若干エッチングされて 、た
X： Tiがエッチングされなかった
[0029] 実施例 15〜28、比較例 15〜28
表 2に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、高誘電率絶縁材料であ る HfSiON、絶縁材料である th— SiO のエッチング性能の確認を行った。さらに珪
2
素原子を含むメタル材料である Hf Siを形成したウェハサンプルを用いて、エッチング 性能の確認を行った。その結果を表 2に示した。
なお、珪素原子を含むメタル材料である HfSiの評価基準は次の通りである。 〇：HfSiが明らかにエッチングされていた
△： Hf Siが若干エッチングされて!/、た
X： Hf Siがエッチングされなかった
[0030] 実施例 29〜42、比較例 29〜42
表 3に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、高誘電率絶縁材料である HfSiON、絶縁材料である th— SiO のエッチング性能の確認を行った。さらに窒素
2
原子を含むメタル材料である HfNを形成したウェハサンプルを用いて、エッチング性 能の確認を行った。その結果を表 3に示した。
なお、窒素原子を含むメタル材料である HfNの評価基準は次の通りである。
〇： HfNが明らかにエッチングされていた
△： HfNが若干エッチングされて!/ヽた
X： HfNがエッチングされなかった
[0031] 実施例 43〜56、比較例 43〜56
表 4に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、高誘電率絶縁材料であ る HfSiON、絶縁材料である th— SiO のエッチング性能の確認を行った。さらに珪
2
素原子、窒素原子の両方を含むメタル材料である TaSiNを形成したウェハサンプル を用いて、エッチング性能の確認を行った。その結果を表 4に示した。 なお、珪素原 子、窒素原子の両方を含むメタル材料である TaSiNの評価基準は次の通りである。 〇： TaSiNが明らかにエッチングされていた
△ :TaSiNが若干エッチングされて!/、た
X： TaSiNがエッチングされなかった
[0032] 比較例 8、比較例 22、比較例 36、または比較例 50に関しては、エッチング剤組成 物中での結晶の析出が生じたため、エッチング性能の確認を行わな力つた。
[0033] 表 1、 2、 3及び 4において、本発明のエッチング剤組成物を適用することにより、所 望のメタル材料のエッチングが可能であり、高誘電率絶縁材料や酸化膜又は窒化膜 力 なる絶縁材料のエッチングレートを抑制することが確認された。 [0034] このように、本発明のエッチング剤組成物を用いて高誘電率絶縁材料、またはメタ ル材料をエッチングすれば、 HfO HfSiON Ta O ZrO 等の高誘電率絶縁
2 2 5 2
材料のエッチングを抑制させることができる。よって、高誘電率絶縁材料や酸化膜又 は窒化膜からなる絶縁材料に対する腐食性が少なぐ選択的に、かつ効率よくメタル 材料をエッチングできることが明ら力となった。
[0035] [表 1]
Figure imgf000011_0001
(注） 残部は主に水 [0036] [表 2]
表 2
Figure imgf000012_0001
(注） 残部は主に水
[0037] [表 3] 表 3
Figure imgf000013_0001
(注） 残部は主に水
] 表 4
Figure imgf000014_0001
(注） 残部は主に水 産業上の利用可能性
本発明のエッチング剤組成物を用いてメタル材料をエッチングすることにより、従来 のプラズマガスを用いたエッチング方法のみでは困難であるメタル材料の選択的エツ チングが可能であり、かつ高誘電率絶縁材料や酸ィ匕膜又は窒化膜からなる絶縁材 料に対する腐食を抑制する事ができる。

Claims

請求の範囲
[1] 高誘電率絶縁材料、シリコンの酸ィ匕膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及びメタル材 料力もなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的に、エッチングする 際に用 、るエッチング剤組成物であって、フッ素化合物と分子構造中にリン元素のォ キソ酸を官能基として有するキレート剤を含有する水溶液であることを特徴とするエツ チング剤組成物。
[2] 高誘電率絶縁材料、シリコンの酸ィ匕膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及びメタル材 料力もなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的に、エッチングする 際に用 、るエッチング剤組成物であって、フッ素化合物と分子構造中にリン元素のォ キソ酸を官能基として有するキレート剤と無機酸及び/又は有機酸を含有する水溶 液であることを特徴とするエッチング剤組成物。
[3] フッ素化合物が 0. 001〜10質量％、分子構造中にリン元素のォキソ酸を官能基とし て有するキレート剤が 0. 001〜10質量％である請求項 1記載のエッチング剤組成物
[4] フッ素化合物が 0. 001〜10質量％、無機酸が 50質量％以下、分子構造中にリン元 素のォキソ酸を官能基として有するキレート剤が 0. 001〜： L0質量％である請求項 2 記載のエッチング剤組成物。
[5] フッ素化合物が 0. 001〜10質量％、有機酸が 15質量％以下、分子構造中にリン元 素のォキソ酸を官能基として有するキレート剤が 0. 001〜： L0質量％である請求項 2 記載のエッチング剤組成物。
[6] フッ素化合物力 フッ化水素酸、フッ化アンモ-ゥム、フッ化テトラメチルアンモ -ゥム
、フッ化ナトリウム、及びフッ化カリウム力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1〜5 の!、ずれかに記載のエッチング剤組成物。
[7] 無機酸が硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、亜硝酸、及びアミド硫酸から選 ばれる少なくとも 1種である請求項 2または 4記載のエッチング剤組成物。
[8] 有機酸が蟻酸、シユウ酸、クェン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ 酸、及び酒石酸力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 2または 5記載のエッチング 剤組成物。
[9] メタル材料が、 Al、 Co、 Cr、 Cu、 Fe、 Hf、 Mo、 Nb、 Ni、 Pt、 Ru、 Ta、 Ti、 W、若し くは Zrである材料、又は前記これらに珪素原子及び/又は窒素原子を含む材料であ る請求項 1〜8のいずれかに記載のエッチング剤組成物。
[10] 高誘電率絶縁材料が、 Al O 、CeO 、Dy O 、 Er O 、 Eu O 、 Gd O 、 HfO
2 3 3 2 3 2 3 2 3 2 3
、 Ho O , La O , Lu O 、 Nb O 、 Nd O 、 Pr O 、 ScO 、 Sm O 、 Ta
2 2 3 2 3 2 3 2 5 2 3 2 3 3 2 3 2
O 、Tb O 、TiO 、Tm O 、Y O 、Yb O 若しくは ZrO である材料、又はこ
5 2 3 2 2 3 2 3 2 3 2
れらに珪素原子及び/又は窒素原子を含む材料である請求項 1〜8のいずれかに 記載のエッチング剤組成物。
[11] 請求項 1〜8のいずれかに記載されたエッチング剤組成物を用い、高誘電率絶縁材 料やシリコンの酸ィ匕膜又は窒化膜からなる絶縁材料を腐食することなぐメタル材料 を選択的に、エッチングすることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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