CN101199043A - 金属材料用腐蚀剂组合物及使用该组合物的半导体装置的制备方法 - Google Patents

金属材料用腐蚀剂组合物及使用该组合物的半导体装置的制备方法 Download PDF

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Abstract

提供一种腐蚀剂组合物、以及使用该组合物的半导体装置的制备方法，其特征在于，所述组合物为制备包括高介电常数的绝缘材料、硅的氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料、以及金属材料的半导体装置时，选择性地腐蚀金属材料时使用的腐蚀剂组合物；所述组合物为含有氟化合物、和作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂的水溶液，或者含有氟化物、作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂、以及无机酸和/或有机酸的水溶液。该组合物能够选择性地且高效地腐蚀金属材料。

Description

金属材料用腐蚀剂组合物及使用该组合物的半导体装置的制备方法
技术领域
本发明涉及制备包括高介电常数的绝缘材料、硅的氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料、以及金属材料的半导体装置时，选择性地且高效地腐蚀金属材料时使用的腐蚀剂组合物以及使用该腐蚀剂组合物的半导体装置的制备方法。
背景技术
近年来，伴随着半导体设备的高集成化、以及门绝缘层的薄型化，在附加门偏置时，存在插入绝缘层的隧道电流增加、信号延迟或者驱动力下降的问题。
为了抑制隧道电流的增加，采用介电常数为10以上的绝缘材料来代替介电常数为3.9的硅氧化物。作为这样的高介电常数的绝缘材料，作为候补材料，研究了Al2O3、HfO2、Y2O3和ZrO2等稀土类元素氧化物和镧系元素的氧化物。如果使用该高介电常数的绝缘材料，即使把门长变得微细，依照比例准则，能够保持门绝缘材料的容量，而且作为门绝缘层的厚度可以为能够防止隧道电流的厚度。
另外，为了抑制信号延迟的降低或者驱动力的下降，研究了将门电极材料从以往使用的多晶硅变更为金属材料的方法。通过在门电极材料中使用金属材料，能够减小门电阻和源一漏电阻，还能降低半导体装置的信号延迟。另外，在多晶硅电极中观察，没有发生门的耗尽，可以提高驱动力。而且，通过将高介电常数绝缘材料和金属材料组合，可以得到相乘效果，抑制隧道电流使其降低，并且高水平地维持半导体装置的性能。
制备由该高介电常数的绝缘材料、硅的氧化膜或氧化膜形成的绝缘材料、以及金属材料制成的半导体装置时，出现选择性地腐蚀金属材料的工序。例如，可以列举出，只在双栅极型晶体管的第一门领域装饰金属材料的工序，在该工序中，在绝缘材料上堆积高介电常数绝缘材料和金属材料，然后，只腐蚀第二门领域的金属材料的工序。在该腐蚀工序中，使用以往的使用等离子气体的干腐蚀法时，不能得到绝缘材料及高介电常数绝缘材料与金属材料的选择比，结果绝缘材料以及高介电常数绝缘材料就被腐蚀了，所以难以进行精密的加工。更进一步，还没公开过使用湿腐蚀法的金属材料的腐蚀技术。
因此，希望得到对高介电常数绝缘材料和硅的氧化膜或氮化膜(以下，略记为氧化膜或氮化膜)等绝缘材料，腐蚀性少地、高效地且选择性地只腐蚀金属材料的技术。
发明内容
本发明涉及半导体装置的隧道电流的抑制、信号延迟的降低、驱动力的提高的技术中不可缺少的，制备包括高介电常数的绝缘材料、以氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料、以及金属材料的半导体装置时，选择性地且高效地腐蚀金属材料时使用的腐蚀剂，提供一种对高介电常数绝缘材料和由氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料，腐蚀性少地、选择性地且高效地腐蚀金属材料的腐蚀剂组合物。
本发明人为了确立选择性地腐蚀金属的技术，解决上述问题，进行了全面深入的研究，结果发现，通过在含有氟化物的水溶液、或者含有无机酸或有机酸的任意一者和氟化物的水溶液中，添加作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂后的腐蚀剂组合物，可以利用腐蚀对金属材料进行微细加工，并且对高介电常数的绝缘材料和由氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料，该腐蚀剂组合物具有腐蚀性小的极其优秀的特性，由此完成本发明。
也就是说，本发明涉及以下的金属材料用的腐蚀剂组合物以及使用该组合物的半导体装置的制备方法。
1、一种腐蚀剂组合物，其特征在于，所述组合物为制备包括高介电常数的绝缘材料、硅的氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料、以及金属材料的半导体装置时，选择性地腐蚀金属材料时使用的腐蚀剂组合物；所述组合物为含有氟化物、和作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂的水溶液。
2、一种腐蚀剂组合物，其特征在于，所述组合物为制备包括高介电常数的绝缘材料、硅的氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料、以及金属材料的半导体装置时，选择性地腐蚀金属材料时使用的腐蚀剂组合物；所述组合物为含有氟化物、作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂、以及无机酸和/或有机酸的水溶液。
3、根据上述1所述的腐蚀剂组合物，其中，所述氟化合物的含量为0.001-10质量％，作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂的含量为0.001-10质量％。
4、根据上述2所述的腐蚀剂组合物，其中，所述氟化物的含量为0.001-10质量％，无机酸的含量为50质量％以下，作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂的含量为0.001-10质量％。
5、根据上述2所述的腐蚀剂组合物，其中，所述氟化物的含量为0.001-10质量％，有机酸的含量为15质量％以下，作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂的含量为0.001-10质量％。
6、根据上述1至5中任意一项所述的腐蚀剂组合物，其中，所述氟化物为选自氢氟酸、氟化铵、四甲基氟化铵、氟化钠、以及氟化钾中的至少一种。
7、根据上述2或4所述的腐蚀剂组合物，其中，所述无机酸为选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸、亚硝酸、以及酰胺硫酸中的至少一种。
8、根据上述2或5所述的腐蚀剂组合物，其中，所述有机酸为选自甲酸、草酸、柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、乙酸、丙酸、苹果酸、以及酒石酸中的至少一种。
9、根据上述1至8中任意一项所述的腐蚀剂组合物，其中，所述金属材料为Al、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Mo、Nb、Ni、Pt、Ru、Ta、Ti、W、或Zr的材料，或者所述这些材料中含有硅原子和/或氮原子的材料。
10、根据上述1至8中任意一项所述的腐蚀剂组合物，其中，所述高介电常数的绝缘材料为Al2O3、CeO3、Dy2O3、Er2O3、Eu2O3、Gd2O3、HfO2、Ho2O3、La2O3、Lu2O3、Nb2O5、Nd2O3、Pr2O3、ScO3、Sm2O3、Ta2O5、Tb2O3、TiO2、Tm2O3、Y2O3、Yb2O3、或ZrO2的材料，或者所述这些材料中含有硅原子和/或氮原子的材料。
11、一种半导体装置的制备方法，其特征在于，该方法为使用上述1至8中任意一项所述的腐蚀剂组合物，不腐蚀高介电常数的绝缘材料和由硅的氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料，而选择性地腐蚀金属材料。
具体实施方式
本发明使用的氟化物，可列举出氢氟酸、氟化铵、酸式氟化铵、氟化铈、四氟化硅、氟硅酸、氟化氮、氟化磷、偏氟乙烯、三氟化硼、硼氢氟酸、氟硼酸铵、单乙醇胺氢氟酸盐、甲胺氢氟酸盐、乙胺氢氟酸盐、丙胺氢氟酸盐、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、三乙基甲基氟化铵、三甲基羟乙基氟化铵、四乙氧基氟化铵、甲基三乙氧基氟化铵等的氟化物盐，或者氟化锂、氟化钠、酸式氟化钠、氟化钾、酸式氟化钾、氟硅酸钾、六氟磷酸钾、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化锌、氟化铝、氟化亚锡、氟化铅、三氟化锑等的金属氟化物。其中，优选的氟化物为氢氟酸、氟化铵、四甲基氟化铵、氟化钠、以及氟化钾。
本发明中使用的上述氟化物，可以单独使用，也可以两种以上组合起来使用。
腐蚀剂组合物中的氟化物的浓度优选为0.001-10质量％。通过使其浓度在0.001质量％以上，金属材料可以得到快的腐蚀速度；通过使其浓度在10质量％以下，可以防止对高介电常数的绝缘材料和由氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料的腐蚀。
作为本发明中使用的、作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂，例如，可以列举出甲基二膦酸、氨基三甲撑膦酸、1-羟亚乙基-1，1-二膦酸、乙胺基二甲撑膦酸、十二烷胺基二甲撑膦酸、氰基三甲撑膦酸、乙二胺二甲撑膦酸、乙二胺四甲撑膦酸、己烯二胺四甲撑膦酸、二乙撑三胺五甲撑膦酸、1，2-丙二胺四甲撑膦酸等的分子中含有膦酸基的膦酸类螯合剂；或者这些的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；或者这些膦酸类螯合剂中，在该分子中含有氮原子的螯合剂被氧化成N-氧化物体的氧化体；或者正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、三甲基磷酸、四甲基磷酸、己甲基磷酸、三聚磷酸等的氨烷基磷酸类螯合剂；或者这些的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；或者这些氨烷基磷酸类螯合剂中，在该分子中含有氮原子的螯合剂被氧化成N-氧化物体的氧化体；或者8-喹啉基次膦酸、2-氨乙基次膦酸等的分子中具有次膦酸基的次膦酸类螯合剂；或者这些的铵盐、有机胺盐、碱金属盐；或者这些的次膦酸类螯合剂中，在该分子中含有氮原子的螯合剂被氧化成N-氧化物体的氧化体等。其中，优选二膦酸类、氰基甲撑膦酸类、或者五甲撑膦酸类。
作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂，可以单独使用，也可以两种以上组合起来使用。作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂，在腐蚀剂组合物中的浓度优选为0.001-10质量％的范围。通过使其浓度在0.001质量％以上，可以得到好的添加效果；通过使其浓度在10质量％以下，可以防止腐蚀剂组合物中结晶的析出。
本发明中使用的无机酸，可以列举出硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、次磷酸、碳酸、氨基磺酸、硼酸、膦酸、次膦酸、亚硝酸和酰胺硫酸等，其中，优选硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸、亚硝酸、以及酰胺硫酸。
腐蚀剂组合物中的无机酸的浓度，根据其在水中的溶解度适宜地决定，优选为50质量％以下。通过使其浓度在50质量％以下，除了可以腐蚀作为腐蚀对象的金属材料之外，可以防止不会因原来的腐蚀而引起损伤的材料被腐蚀。
本发明使用的有机酸，可以列举出草酸、琥珀酸、丙二酸、丙酸、乙酸、马来酸、羟基乙酸、二甘醇酸、酒石酸、衣康酸、丙酮酸、苹果酸、己二酸、甲酸、苯二甲酸、安息香酸、水杨酸、氨基甲酸、硫氰酸、乳酸、柠檬酸，其中，优选草酸、柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、乙酸、丙酸、苹果酸、以及酒石酸。
腐蚀剂组合物中的有机酸浓度，根据其在水中的溶解度适宜地决定，优选为15质量％以下。通过使其浓度在15质量％以下，可以防止腐蚀剂组合物中结晶的析出。
本发明中使用的上述无机酸、有机酸，可以单独使用，也可以两种以上组合起来使用。另外，通过添加上述有机酸或无机酸，由硅的氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料不易被腐蚀，可以更有效地腐蚀金属材料。
本发明的腐蚀剂组合物，也可以用氢氟酸除去金属材料表层的自然氧化膜。通过用氢氟酸进行前处理，可以更有效地腐蚀金属材料。
另外，本发明的腐蚀剂组合物，被用于将作为腐蚀对象的金属材料全部腐蚀的工序，但是也可以用于通过使用以往的等离子气体的干腐蚀法，腐蚀对高介电常数的绝缘材料和由氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料不会造成损伤的程度后，除去金属材料的未腐蚀部分。
另外，本发明的腐蚀剂组合物中，为了达到提高腐蚀剂组合物的润湿性、或者抑制薄片处理后附着在薄片上的颗粒或者金属污垢、或者抑制对绝缘材料的损伤等的提高腐蚀剂组合物的性能的目的，也可以配合以往使用的添加剂。作为这样的添加剂，可以列举出具有表面活性的化合物、水溶性高分子、以及水溶性或水混合性的有机溶剂等。另外，这些添加剂，只要可溶于本发明的腐蚀剂组合物就可以使用，可以单独使用，也可以两种以上组合起来使用。
另外，本发明的腐蚀剂组合物的pH没有特别的限制，根据腐蚀条件、使用的半导体材料的种类等来选择即可。碱性条件下使用时，例如添加氨、胺、四甲基氢氧化铵等的季铵氢氧化物等即可；酸性条件下使用时，添加无机酸、有机酸等即可。
可以根据作为腐蚀对象的金属材料的种类和必要的腐蚀量，来适当地决定本发明的腐蚀剂组合物的使用温度和使用时间。
适用本发明的腐蚀剂组合物的金属材料，含有选自Al、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Mo、Nb、Ni、Pt、Ru、Ta、Ti、W、Zr的材料中的至少一种即可，优选选自Co、Hf、Ni、Ta、Ti、W。或者也可以适用于这些中含有硅原子或氮原子的材料、或者这些中含有硅原子和氮原子两者的材料。更进一步，也可以适用于上述两种材料处于混合或处于层压状态的材料。
适用本发明的腐蚀剂组合物的高介电常数绝缘材料，含有选自Al2O3、CeO3、Dy2O3、Er2O3、Eu2O3、Gd2O3、HfO2、Ho2O3、La2O3、Lu2O3、Nb2O5、Nd2O3、Pr2O3、ScO3、Sm2O3、Ta2O5、Tb2O3、TiO2、Tm2O3、Y2O3、Yb2O3和ZrO2中的至少一种即可，优选选自Al2O3、HfO2、Ta2O5和ZrO2。或者也可以使用这些中含有硅元素或氮元素的材料、或者这些中含有硅元素和氮元素两者的材料。更进一步，也可以适用于将上述材料中两种材料混合或处于层压状态。
实施例
通过实施例和比较例对本发明作更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
实施例1-14、比较例1-14
使用在硅片基板上形成有绝缘材料th-SiO2、更进一步形成有高介电常数绝缘材料HfSiON的薄片样品，进行腐蚀性能的确认。其结果如表1所示。另外，高介电常数绝缘材料HfSiON的评价标准如下。
○表示HfSiON几乎没被腐蚀(5/分以下)
△表示一些HfSiON被腐蚀(5-50/分)
×表示HfSiON的腐蚀程度大(50/分以上)
另外，使用在硅片基板上形成有绝缘材料th-SiO2的薄片样品，进行腐蚀性能的确认。其结果也同样如表1所示。
另外，绝缘材料th-SiO2的评价基准如下。
○表示th-SiO2几乎没被腐蚀(5/分以下)
△表示一些th-SiO2被腐蚀(5-50/分)
×表示th-SiO2的腐蚀程度大(50/分以上)
另外，使用在硅片基板上形成有绝缘材料th-SiO2、更进一步形成有纯的金属材料Ti的薄片样品，进行腐蚀性能的确认。其结果也同样如表1所示。
另外，纯金属材料Ti的评价基准如下。
○表示Ti明显被腐蚀
△表示一些Ti被腐蚀
×表示Ti没被腐蚀
实施例15-28、比较例15-28
对如表2所示组成的腐蚀剂组合物进行处理，确认高介电常数绝缘材料HfSiON、绝缘材料th-SiO2的腐蚀性能。更进一步，使用形成有含硅原子的金属材料HfSi的薄片样品，进行腐蚀性能的确认。其结果如表2所示。
另外，含硅原子的金属材料HfSi的评价基准如下。
○表示HfSi明显被腐蚀
△表示一些HfSi被腐蚀
×表示HfSi没被腐蚀
实施例29-42、比较例29-42
对如表3所示组成的腐蚀剂组合物进行处理，确认高介电常数绝缘材料HfSiON、绝缘材料th-SiO2的腐蚀性能。更进一步，使用形成有含氮原子的金属材料HfN的薄片样品，进行腐蚀性能的确认。其结果如表3所示。
另外，含氮原子的金属材料HfN的评价基准如下。
○表示HfN明显被腐蚀
△表示一些HfN被腐蚀
×表示HfN没被腐蚀
实施例43-56、比较例43-56
对如表4所示组成的腐蚀剂组合物进行处理，确认高介电常数绝缘材料HfSiON、绝缘材料th-SiO2的腐蚀性能。更进一步，使用形成有含硅原子和氮原子两者的金属材料TaSiN的薄片样品，进行腐蚀性能的确认。其结果如表4所示。另外，含硅原子和氮原子两者的金属材料TaSiN的评价基准如下。
○表示TaSiN明显被腐蚀
△表示一些TaSiN被腐蚀
×表示TaSiN没被腐蚀
关于比较例8、比较例22、比较例36或者比较例50，因为腐蚀剂组合物中有结晶析出，所以不能进行腐蚀性能的确认。
在表1、2、3和4中可以确认，通过使用本发明的腐蚀剂组合物，可以使希望的金属材料被腐蚀，可以降低高介电常数绝缘材料和由氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料的腐蚀率。
如上所述，使用本发明的腐蚀剂组合物对高介电常数绝缘材料或者金属材料进行腐蚀时，可以抑制HfO2、HfSiON、Ta2O5和ZrO2等的高介电常数绝缘材料的腐蚀。因此可以确认，对高介电常数绝缘材料和由氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料腐蚀性小，而选择性地、高效地腐蚀金属材料。
表1
氟化物 酸 螯合剂    处理温度     高介电常数绝缘材料 绝缘材料 金属材料
种类 浓度质量％ 种类     浓度质量％ 种类 浓度质量％ ℃ HfSiON th-SiO2 Ti
实施例 1 氢氟酸 0.1 - -     二乙撑三胺五甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ○
  2   氟化铵     0.2 硫酸     10     1-羟乙烷-1，1-二膦酸     2     25     ○     ○   ○
3   四甲铵氟酸盐 0.5 硫酸 10 1-羟乙烷-1，1-二膦酸 2 25 ○ ○ ○
4   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 甲基二膦酸 1 25 ○ ○ ○
5   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 甲基二膦酸 2 25 ○ ○ ○
6 氢氟酸 0.1 盐酸 10     二乙撑三胺五甲撑膦酸 1 60 ○ ○ ○
7   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 甲基二膦酸 5 25 ○ ○ ○
  8   氢氟酸     0.05 草酸     3     氰基三甲撑膦酸     0.05     25     ○     ○   ○
9   四甲铵氟酸盐 1 硝酸 5 氰基三甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ○
  10   氟化铵     0.2 甲酸     5     氰基三甲撑膦酸     0.05     25     ○     ○   ○
  11   氟化铵     0.2 甲酸     5     1-羟乙烷-1，1-二膦酸     1     25     ○     ○   ○
12   氟化铵 0.2 甲酸盐酸     55     甲基二膦酸 1 25 ○ ○ ○
  13   氟化铵     0.2 甲酸     5     甲基二膦酸     1     25     ○     ○   ○
  14   氟化铵     0.2 甲酸     5     丙二胺四甲撑膦酸     0.05     25     ○     ○   ○
比较例   1   氢氟酸     0.5 -     -     -     -     25     ×     ×   ○
  2   -     - 硫酸     20     -     -     25     ○     ○   ×
3   四甲铵氟酸盐 1.0 硫酸 10 - - 25 × △ ○
4   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 - - 25 × △ ○
  5   氢氟酸     0.1 草酸     3     -     -     25     ×     △   ○
  6   氢氟酸     0.2 盐酸     10     -     -     60     ×     △   ○
  7   氟化铵     0.2 甲酸     5     -     -     25     ×     ○   ○
  8   氢氟酸     0.05 草酸     15     氰基三甲撑膦酸     0.05     25     -     -   -
  9   氟化铵     0.2 硫酸     55     1-羟乙烷-1，1-二膦酸     2     25     ×     △   ○
10   四甲铵氟酸盐 0.0005 硝酸 10 氰基三甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ×
11   四甲铵氟酸盐 15 硝酸 5 氰基三甲撑膦酸 0.05 25 × × ○
12 氟化铵 0.5 盐酸 10     二乙撑三胺五甲撑膦酸 0.0005 25 × △ ○
  13   氟化铵     0.2 甲酸     10     氰基丙酸     0.05     25     ×     △   ○
  14   氟化铵     0.2 甲酸     10     氰基三乙酸     0.05     25     ×     △   ○
注：其余主要是水
表2
氟化物 酸 螯合剂    处理温度   高介电常数绝缘材料 绝缘材料   金属材料
种类 浓度质量％ 种类   浓度质量％ 种类 浓度质量％ ℃ HfSiON th-SiO2 HfSi
实施例 15 氢氟酸 0.1 - -     二乙撑三胺五甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ○
16 氟化铵 0.2 硫酸 10     1-羟乙烷-1，1-二膦酸 2 25 ○ ○ ○
17   四甲铵氟酸盐 0.5 硫酸 10     1-羟乙烷-1，1-二膦酸 2 25 ○ ○ ○
18   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 甲基二膦酸 1 25 ○ ○ ○
19   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 甲基二膦酸 2 25 ○ ○ ○
20 氢氟酸 0.1 盐酸 10     二乙撑三胺五甲撑膦酸 1 60 ○ ○ ○
21   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 甲基二膦酸 5 25 ○ ○ ○
  22   氢氟酸     0.05 草酸   3     氰基三甲撑膦酸     0.05     25     ○     ○   ○
23   四甲铵氟酸盐 1 硝酸 5 氰基三甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ○
  24   氟化铵     0.2 甲酸   5     氰基三甲撑膦酸     0.05     25     ○     ○   ○
25 氟化铵 0.2 甲酸盐酸   55     甲基二膦酸 1 25 ○ ○ ○
26 氟化铵 0.2 甲酸 5     1-羟乙烷-1，1-二膦酸 1 25 ○ ○ ○
  27   氟化铵     0.2 甲酸   5     甲基二膦酸     1     25     ○     ○   ○
28 氟化铵 0.2 甲酸 5     丙二胺四甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ○
比较例   15   氢氟酸     0.5 -   -     -     -     25     ×     ×   ○
  16   -     - 硫酸   20     -     -     25     ○     ○   ×
17   四甲铵氟酸盐 1.0 硫酸 10 - - 25 × △ ○
18   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 - - 25 × △ ○
  19   氢氟酸     0.1 草酸   3     -     -     25     ×     △   ○
  20   氢氟酸     0.2 盐酸   10     -     -     60     ×     △   ○
  21   氟化铵     0.2 甲酸   5     -     -     25     ×     ○   ○
  22   氢氟酸     0.05 草酸   15     氰基三甲撑膦酸     0.05     25     -     -   -
23 氟化铵 0.2 硫酸 55     1-羟乙烷-1，1-二膦酸 2 25 × △ ○
24   四甲铵氟酸盐 0.0005 硝酸 10 氰基三甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ×
25   四甲铵氟酸盐 15 硝酸 5 氰基三甲撑膦酸 0.05 25 × × ○
26 氟化铵 0.5 盐酸 10     二乙撑三胺五甲撑膦酸 0.0005 25 × △ ○
  27   氟化铵     0.2 甲酸   10     氰基丙酸     0.05     25     ×     △   ○
  28   氟化铵     0.2 甲酸   10     氰基三乙酸     0.05     25     ×     △   ○
注：其余主要是水
表3
氟化物 酸 螯合剂 处理温度     高介电常数绝缘材料 绝缘材料   金属材料
种类 浓度质量％ 种类     浓度质量％ 种类 浓度质量％ ℃ HfSiON th-SiO2 HfN
实施例 29 氢氟酸 0.1 - -     二乙撑三胺五甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ○
30 氟化铵 0.2 硫酸 10     1-羟乙烷-1，1-二膦酸 2 25 ○ ○ ○
31   四甲铵氟酸盐 0.5 硫酸 10     1-羟基乙烷-1，1-二膦酸 2 25 ○ ○ ○
32   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 甲基二膦酸 1 25 ○ ○ ○
33   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 甲基二膦酸 2 25 ○ ○ ○
34 氢氟酸 0.1 盐酸 10     二乙撑三胺五甲撑膦酸 1 60 ○ ○ ○
35   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 甲基二膦酸 5 25 ○ ○ ○
  36   氢氟酸     0.05 草酸     3     氰基三甲撑膦酸     0.05     25     ○     ○   ○
37   四甲铵氟酸盐 1 硝酸 5 氰基三甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ○
  38   氟化铵     0.2 甲酸     5     氰基三甲撑膦酸     0.05     25     ○     ○   ○
39 氟化铵 0.2 甲酸     5     1-羟乙烷-1，1-二膦酸 1 25 ○ ○ ○
40 氟化铵 0.2 甲酸盐酸     55 甲基二膦酸 1 25 ○ ○ ○
  41   氟化铵     0.2 甲酸     5     甲基二膦酸     1     25     ○     ○   ○
  42   氟化铵     0.2 甲酸     5     丙二胺四甲撑膦酸     0.05     25     ○     ○   ○
比较例   29   氢氟酸     0.5 -     -     -     -     25     ×     ×   ○
  30   -     - 硫酸     20     -     -     25     ○     ○   ×
31   四甲铵氟酸盐 1.0 硫酸 10 - - 25 × △ ○
32   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 - - 25 × △ ○
  33   氢氟酸     0.1 草酸     3     -     -     25     ×     △   ○
  34   氢氟酸     0.2 盐酸     10     -     -     60     ×     △   ○
  35   氟化铵     0.2 甲酸     5     -     -     25     ×     ○   ○
  36   氢氟酸     0.05 草酸     15     氰基三甲撑膦酸     0.05     25     -     -   -
37 氟化铵 0.2 硫酸 55     1-羟乙烷-1，1-二膦酸 2 25 × △ ○
38   四甲铵氟酸盐 0.0005 硝酸 10 氰基三甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ×
39   四甲铵氟酸盐 15 硝酸 5 氰基三甲撑膦酸 0.05 25 × × ○
40 氟化铵 0.5 盐酸 10     二乙撑三胺五甲撑膦酸 0.0005 25 × △ ○
  41   氟化铵     0.2 甲酸     10     氰基丙酸     0.05     25     ×     △   ○
  42   氟化铵     0.2 甲酸     10     氰基三乙酸     0.05     25     ×     △   ○
注：其余主要是水
表4
氟化物 酸 螯合剂 处理温度     高介电常数的绝缘材料 绝缘材料 金属材料
种类 浓度质量％ 种类    浓度质量％ 种类 浓度质量％ ℃ HfSiON th-SiO2 TaSiN
实施例 43 氢氟酸 0.1 - -     二乙撑三胺五甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ○
44 氟化铵 0.2 硫酸 10     1-羟乙烷-1，1-二膦酸 2 25 ○ ○ ○
45   四甲铵氟酸盐 0.5 硫酸 10     1-羟乙烷-1，1-二膦酸 2 25 ○ ○ ○
46   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 甲基二膦酸 1 25 ○ ○ ○
47   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 甲基二膦酸 2 25 ○ ○ ○
48 氢氟酸 0.1 盐酸 10     二乙撑三胺五甲撑膦酸 1 60 ○ ○ ○
  49   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 甲基二膦酸 5 25 ○ ○ ○
  50   氢氟酸     0.05 草酸     3     氰基三甲撑膦酸     0.05     25     ○     ○     ○
51   四甲铵氟酸盐 1 硝酸 5 氰基三甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ○
  52   氟化铵     0.2 甲酸     5     氰基三甲撑膦酸     0.05     25     ○     ○     ○
53 氟化铵 0.2 甲酸     5     1-羟乙烷-1，1-二膦酸 1 25 ○ ○ ○
54 氟化铵 0.2 甲酸盐酸     55 甲基二膦酸 1 25 ○ ○ ○
  55   氟化铵     0.2 甲酸     5     甲基二膦酸     1     25     ○     ○     ○
56 氟化铵 0.2 甲酸 5     丙二胺四甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ○
比较例   43   氢氟酸     0.5 -     -     -     -     25     ×     ×     ○
  44   -     - 硫酸     20     -     -     25     ○     ○     ×
45   四甲铵氟酸盐 1.0 硫酸 10 - - 25 × △ ○
46   酸式氟化钠 1.0 盐酸 15 - - 25 × △ ○
  47   氢氟酸     0.1 草酸     3     -     -     25     ×     △     ○
  48   氢氟酸     0.2 盐酸     10     -     -     60     ×     △     ○
  49   氟化铵     0.2 甲酸     5     -     -     25     ×     ○     ○
  50   氢氟酸     0.05 草酸     15     氰基三甲撑膦酸     0.05     25     -     -     -
51 氟化铵 0.2 硫酸 55     1-羟乙烷-1，1-二膦酸 2 25 × △ ○
52   四甲铵氟酸盐 0.0005 硝酸 10 氰基三甲撑膦酸 0.05 25 ○ ○ ×
53   四甲铵氟酸盐 15 硝酸 5 氰基三甲撑膦酸 0.05 25 × × ○
54 氟化铵 0.5 盐酸 10     二乙撑三胺五甲撑膦酸 0.0005 25 × △ ○
  55   氟化铵     0.2 甲酸     10     氰基丙酸     0.05     25     ×     △     ○
  56   氟化铵     0.2 甲酸     10     氰基三乙酸     0.05     25     ×     △     ○
注：其余主要是水
工业实用性
通过使用本发明的腐蚀剂组合物腐蚀金属材料，可以选择性地腐蚀、只使用用以往的等离子气体的腐蚀法困难的金属材料，并且可以抑制相对于高介电常数的绝缘材料和由氧化物膜或氮化物膜形成的绝缘材料的腐蚀。

Claims (11)

1.一种腐蚀剂组合物，其特征在于，所述组合物为制备包括高介电常数的绝缘材料、硅的氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料、以及金属材料的半导体装置时，选择性地腐蚀金属材料时使用的腐蚀剂组合物；所述组合物为含有氟化物、和作为官能基在分子结构含有磷元素的含氧酸的螯合剂的水溶液。
2.一种腐蚀剂组合物，其特征在于，所述组合物为制备包括高介电常数的绝缘材料、硅的氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料、以及金属材料的半导体装置时，选择性地腐蚀金属材料时使用的腐蚀剂组合物；所述组合物为含有氟化物、作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂、以及无机酸和/或有机酸的水溶液。
3.根据权利要求1所述的腐蚀剂组合物，其中，所述氟化物的含量为0.001-10质量％，作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂的含量为0.001-10质量％。
4.根据权利要求2所述的腐蚀剂组合物，其中，所述氟化物的含量为0.001-10质量％，无机酸的含量为50质量％以下，作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂的含量为0.001-10质量％。
5.根据权利要求2所述的腐蚀剂组合物，其中，所述氟化物的含量为0.001-10质量％，有机酸的含量为15质量％以下，作为官能基在分子结构中含有磷元素的含氧酸的螯合剂的含量为0.001-10质量％。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的腐蚀剂组合物，其中，所述氟化物为选自氢氟酸、氟化铵、四甲基氟化铵、氟化钠、以及氟化钾中的至少一种。
7.根据权利要求2或4所述的腐蚀剂组合物，其中，所述无机酸为选自硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸、亚硝酸、以及酰胺硫酸中的至少一种。
8.根据权利要求2或5所述的腐蚀剂组合物，其中，所述有机酸为选自甲酸、草酸、柠檬酸、丙二酸、琥珀酸、乙酸、丙酸、苹果酸、以及酒石酸中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的腐蚀剂组合物，其中，所述金属材料为Al、Co、Cr、Cu、Fe、Hf、Mo、Nb、Ni、Pt、Ru、Ta、Ti、W、或Zr的材料，或者所述这些材料中含有硅原子和/或氮原子的材料。
10.根据权利要求1至8中任意一项所述的腐蚀剂组合物，其中，所述高介电常数的绝缘材料为Al2O3、CeO3、Dy2O3、Er2O3、Eu2O3、Gd2O3、HfO2、Ho2O3、La2O3、Lu2O3、Nb2O5、Nd2O3、Pr2O3、ScO3、Sm2O3、Ta2O5、Tb2O3、TiO2、Tm2O3、Y2O3、Yb2O3或ZrO2的材料，或者所述这些材料中含有硅原子和/或氮原子的材料。
11.一种半导体装置的制备方法，其特征在于，该方法为使用权利要求1至8中任意一项所述的腐蚀剂组合物，不腐蚀高介电常数的绝缘材料和由硅的氧化膜或氮化膜形成的绝缘材料，而选择性地腐蚀金属材料。
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