KR100957480B1 - 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
굴곡성 결합이 그의 분자 구조 내에 있는 방향족 폴리이미드의 폴리이미드 표면층으로 코팅된, 비페닐테트라카르복실산 단위를 그의 분자 구조 내에 갖는 방향족 폴리이미드의 폴리이미드 기판층으로 이루어진 방향족 폴리이미드 필름을, 감압 전기방전으로 처리하여, 표면층 상에 사슬의 그물 형태로 서로 연결된 돌출부를 생성시키고, 돌출부가 있는 표면층 상에 복수의 금속 필름을 형성시키는 단계에 의해, 폴리이미드 필름과 금속 코팅 사이의 박리 강도가 높은 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름이 유리하게 제조될 수 있다.
폴리이미드 필름, 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름, 굴곡성 결합
Description
본 발명은 특히 연성 인쇄 회로 기판, TAB 테이프, 또는 다층 회로 기판의 제조에 바람직하게 사용가능한, 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 필름은 높은 내열성, 우수한 내화학약품성, 높은 절연성 및 높은 기계적 강도를 나타내며, 따라서 다양한 기술 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 방향족 폴리이미드 필름은 연성 인쇄 회로 기판 (FPC), 테이프 자동 본딩(tape-automated-bonding: TAB)용 캐리어 테이프, 및 리드-온-칩(lead-on-chip: LOC) 구조용 테이프의 제조를 위해 금속 코팅된 연속 필름의 형태로 바람직하게 사용된다.
종래에, 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름은 통상적으로, 에폭시 수지와 같은 통상적인 접착제를 사용하여 방향족 폴리이미드 필름을 금속 박(foil)에 접착시킴으로써 제조되었다. 그러나, 통상적인 접착제의 낮은 내열성으로 인해, 제조된 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름은 만족스러운 높은 내열성을 나타낼 수 없 다. 특히 비페닐테트라카르복실산 단위를 포함한 방향족 폴리이미드 필름, 예컨대 비페닐테트라카르복실산 단위 및 페닐렌디아민 단위를 포함하는 UPILEX-S (Ube Industries, Ltd. 제)는 폴리이미드 필름 표면의 불량한 친화력으로 인해 금속 박을 필름상에 직접 고정시키기 어렵다. 또한, 금속 박은, 현재 강하게 요구되고 있는 얇은 금속 코팅을 갖는 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름 제조에 적절하게 사용가능하지 못하다. 얇은 금속 코팅은 미세 에칭된 패턴의 회로 제조에 바람직하게 사용가능하다.
전술한 문제점 및 현재의 요구를 고려하여, 전기 도금에 의해 방향족 폴리이미드 필름 상에 얇은 구리 금속 필름을 형성시킴으로써, 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름을 제작하는 것이 제안되었다. 그러나, 폴리이미드 필름의 불량한 친화력으로 인해 금속 필름이 잘 고정된 방향족 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 어렵다.
방향족 폴리이미드 필름의 표면은 필름 표면을 알칼리 용액으로 처리함으로써 금속 도금 또는 증착에 대한 그의 친화력이 개선될 수 있다고 공지되어왔다. 그러나, 상기 습식처리는 알칼리 처리된 표면을 순수한 물로 충분히 세척하는 것이 요구되기 때문에 산업적으로 바람직하지 못하다. 표면 플라스마 처리 및 코로나 방전 처리가 또한 폴리이미드 필름의 친화력을 개선시키는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 상기 처리는 금속 필름과 폴리이미드 필름 사이의 내분리성이 높은 금속 코팅된 폴리이미드 필름을 제조하는데에 만족스럽지 못하다.
일본 특허 공개 공보 제 6-124978 호 및 제 6-210794 호는 피로멜리트산 2무 수물 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르의 조합물로부터 제조된 PMDA 폴리이미드층을 UPILEX-S 와 같은 상기 방향족 폴리이미드 필름에 코팅한 후, 구리와 같은 금속을 PMDA 폴리이미드층 상에 증착 또는 도금하는 것을 기술하고 있다. 그러나, 이에 제조된 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름은 PMDA 폴리이미드층이 만족스러운 접착력으로 UPILEX-S 상에 고정되지 못하는 문제점을 갖는다.
일본 특허 공개 공보 제 1-321687 호는 글로우 방전 플라스마로 PMDA 폴리이미드 필름(예컨대, 시판되는 KAPTON)을 처리하여 필름의 표면장력을 54 dyne/cm 이상으로 증가시키고, 처리된 필름 표면에 금속층을 진공하에 증착하고, 금속 증착된 층 상에 두꺼운 구리 필름을 도금에 의해 형성시켜, 연성 인쇄 회로 기판을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 상기 작업예에 따르면, 제조된 금속 코팅된 폴리이미드 필름의 초기 박리 강도는 만족스럽게 높지 않은 0.5 내지 0.8 Kgf/cm 범위이다. 본 발명자들은, 전술한 처리에 의해 PMDA 폴리이미드 필름 대신에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 단위를 포함하는 방향족 폴리이미드 필름(예컨대, UPILEX-S)으로부터 제조된 금속 코팅된 폴리이미드 필름이 0.5 Kgf/cm 미만의 초기 박리 강도를 나타낸다는 것을 발견하였다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 높은 초기 박리 강도를 나타내는, 비페닐테트라카르복실산 단위를 포함한 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 얇은 폴리이미드 코팅 필름을 가지며 높은 초기 박리 강도를 나타내는, 비페닐테트라카르복실산 단위를 포함한 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있다:
굴곡성 결합이 그의 분자 구조 내에 있는 방향족 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 표면층으로 코팅된, 비페닐테트라카르복실산 단위를 그의 분자 구조 내에 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 기판층을 포함하는 방향족 폴리이미드 필름을 감압 전기방전 처리하여, 표면층 상에 사슬의 그물 형태로 서로 연결된 돌출부를 생성시키고,
돌출부가 있는 표면층 상에 둘 이상의 금속 필름을 형성시킴.
또한 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있다:
굴곡성 결합이 그의 분자 구조 내에 있는 방향족 폴리이미드를 포함하는 폴 리이미드 표면층으로 그의 양 표면이 코팅된, 비페닐테트라카르복실산 단위를 그의 분자 구조 내에 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 기판층을 포함하는 방향족 폴리이미드 필름을 감압 전기방전 처리하여, 표면층 상에 사슬의 그물 형태로 서로 연결된 돌출부를 생성시키고,
돌출부가 있는 양 표면층 상에 둘 이상의 금속 필름을 형성시킴.
또한, 본 발명은 비페닐테트라카르복실산 단위를 그의 분자 구조 내에 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 기판층 및 굴곡성 결합이 그의 분자 구조 내에 있는 방향족 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 표면층을 포함하는 방향족 폴리이미드 필름을 감압 전기방전 처리하여, 표면층 상에 사슬의 그물 형태로 서로 연결된 돌출부를 생성시키는 것을 포함하는, 표면 활성화된 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법에 있다.
또한, 본 발명은 폴리이미드 기판층은 비페닐테트라카르복실산 단위를 그의 분자 구조 내에 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하고, 폴리이미드 표면층은 굴곡성 결합이 그의 분자 구조 내에 있는 방향족 폴리이미드를 포함하며, 상기 표면층은 그의 표면 상에 사슬의 그물 형태로 서로 연결된 돌출부를 갖는, 폴리이미드 기판층, 폴리이미드 표면층 및 상기 표면층 상에 코팅된 복수의 금속 필름을 포함하는 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름에 있다.
또한, 본 발명은 폴리이미드 기판층은 비페닐테트라카르복실산 단위를 그의 분자 구조 내에 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하고, 폴리이미드 표면층은 굴곡성 결합을 그의 분자 구조 내에 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하며, 상기 표면층은 그의 표면 상에 사슬의 그물 형태로 서로 연결된 돌출부를 갖는, 폴리이미드 기판층 및 폴리이미드 표면층을 포함하는 표면 활성화된 방향족 폴리이미드 필름에 있다.
본 발명에 있어서, 돌출부는 바람직하게는 평균 높이가 Ra의 관점에서 0.03 내지 0.1 ㎛ 이다.
기판층 및 표면층은 바람직하게는 조합되어, 표면층이 기판층에서 파손없이 분리가능하지 않은 조건 하의 폴리이미드 필름을 제공한다. 기판층의 방향족 폴리이미드는 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 10몰% 이상을 포함하는 방향족 테트라카르복실산 화합물 및 p-페닐렌디아민 5몰% 이상을 포함하는 방향족 디아민 화합물의 조합물에서 제조된다. 금속 필름은 바람직하게는 복수의 금속 증착층 및 상기 금속 증착층 상에 형성된 금속 도금층을 포함한다. 표면 폴리이미드층은 바람직하게는 인장 계수가 200 내지 700 kg/㎟ (MD, ASTM-D882 에 따름)이다.
방향족 폴리이미드 필름은 쓰루홀(through-hole)을 가지며, 금속 필름은 돌출부를 갖는 표면층 상에 금속 필름이 위치하는 경우 쓰루홀의 벽면 상에 위치하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면, 촉매 금속을 쓰루홀 벽면 상에 위치시킨 후, 금속을 쓰루홀 벽면 상에 도금할 수 있다. 돌출부가 그 위에 생성된 표면층은 바람직하게는, 금속 필름이 그 위에 형성되기 이전에, 플라스마 세정 처리된다.
본 발명의 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름에 있어서, 금속 필름은 바람직하게는 폴리이미드 표면층에 1 Kgf/cm 이상, 바람직하게는 1 내지 5 Kgf/cm의 박 리 강도(90°박리 강도)로 결합된다. 본 발명의 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름은 바람직하게는, 질소 가스 대기 중에 200℃ 로 24 시간 동안 가열된 이후, 0.8 Kgf/cm 이상, 바람직하게는 0.8 내지 5 Kgf/cm의 박리 강도(90°박리 강도)를 나타낸다. 또한, 본 발명의 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름은 바람직하게는, 2 atm. 의 압력, 100% RH 에서 121℃로 24 시간 동안 가열한(즉, PCT) 후, 0.5 Kgf/cm 이상, 바람직하게는 0.6 내지 3 Kgf/cm 의 박리 강도(90°박리 강도)를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름은 폴리이미드 기판층 및 폴리이미드 표면층을 포함하는 방향족 폴리이미드 필름 및 상기 표면층 상에 코팅된 복수의 금속 필름으로 이루어져있다. 폴리이미드 기판층은 그의 한 표면 상에 또는 그의 양 표면 상에 폴리이미드 표면층을 갖는다. 금속 필름은 한 표면층 또는 양 표면층 상에 코팅될 수 있다. 폴리이미드 기판층은 비페닐테트라카르복실산 단위를 그의 분자 구조 내에 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하며, 폴리이미드 표면층은 굴곡성 결합이 그의 분자 구조 내에 있는 방향족 폴리이미드를 포함한다.
방향족 폴리이미드 필름은 바람직하게는, 비페닐테트라카르복실산 단위를 분자 구조 내에 갖는 방향족 폴리이미드의 전구체 용액 및 굴곡성 결합이 그의 분자 구조 내에 있는 방향족 폴리이미드의 전구체의 하나 또는 두 용액을 공압출하여, 용액 필름을 생성시키고, 상기 용액 필름을 80 내지 200℃ 에서 건조하고, 건조된 필름을 300℃ 초과의 온도, 바람직하게는 300 내지 550℃의 온도로 가열하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 전구체 용액은 바람직하게는 점도가 500 내지 5,000 포 아즈이다.
기판층용 방향족 폴리이미드는 비페닐테트라카르복실산 단위 및 방향족 디아민 단위를 포함한다. 비페닐테트라카르복실산 단위는 바람직하게는 비페닐테트라카르복실산 단위를 10 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이상 포함한다. 방향족 디아민 단위는 바람직하게는 p-페닐렌디아민 단위를 5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 15 몰% 이상 포함한다. 비페닐테트라카르복실산 단위는 피로멜리트산 단위와 같은 다른 비페닐테트라카르복실산 단위를 포함할 수 있다. 방향족 디아민 단위는 4,4-디아미노디페닐 에테르 단위와 같은 다른 방향족 디아민 단위를 포함한다.
전구체 용액은 극성 유기 용매, 예컨대 아미드 용매 (예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 N-메틸카프로락탐), 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰, 디메틸테트라메틸렌술폰, 피리딘, 또는 에틸렌 글리콜을 사용하여 제조될 수 있다.
굴곡성 결합을 그의 분자 구조 내에 가지며 표면층 제조용으로 사용되는 방향족 폴리이미드는 바람직하게는 방향족 테트라카르복실산 2무수물(또는 그의 반응성 유도체) 및 방향족 디아민의 조합물로부터 제조된다.
방향족 테트라카르복실산 2무수물은 바람직하게는 하기 화학식 1 을 갖는다:
(식 중, X 는 O, CO, S, SO2, CH2, 또는 C(CH3)2 로 표현되는 2가 기이다).
방향족 디아민은 바람직하게는 하기 화학식 2 를 갖는다:
(식 중, X 는 O, CO, S, SO2, CH2, 또는 C(CH3)2 로 표현되는 2가 기이며, n 은 0 또는 1 내지 4 의 정수이다).
표면층 제조용으로 사용되는 방향족 폴리이미드는 화학식 1 의 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 화학식 2 의 방향족 디아민을 가져야 한다.
화학식 1 의 방향족 테트라카르복실산 2무수물은 바람직하게는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)티오에테르, 또는 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰에서 유도된다. 이들 테트라카르복실산 2무수물은 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 또 는 피로멜리트산에서 유도된 기타 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 화학식 1 의 방향족 테트라카르복실산 2무수물과의 조합물로 사용될 수 있으며, 또는 화학식 2 의 방향족 디아민이 방향족 디아민으로서 사용되는 경우 단독으로 사용될 수 있다.
화학식 2 의 방향족 디아민은 바람직하게는 디페닐(티오)에테르 디아민, 예컨대, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 또는 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 디아미노벤조페논, 예컨대 3,3'-디아미노벤조페논 또는 4,4'-디아미노벤조페논, 디페닐알킬렌디아민, 예컨대, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 또는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 디아미노디술피드, 예컨대 3,3'-디아미노디페닐디술피드 또는 4,4'-디아미노디페닐디술피드, 디아미노디페닐술폰, 예컨대, 3,3'-디아미노디페닐술폰 또는 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(아미노페녹시)벤젠, 예컨대, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스(아미노페녹시)비페닐, 예컨대 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 또는 비스[(아미노페녹시)페닐]술폰, 예컨대 비스[(4-아미노페녹시)페닐]술폰이다. 이들 방향족 디아민은 단독으로 또는 조합물로 사용될 수 있다.
디아미노벤젠[예컨대, 1,4-디아미노벤젠(즉, p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 또는 1,2-디아미노벤젠], 또는 벤지딘 화합물(예컨대, 벤지딘 또는 3,3'-디메틸벤지딘)과 같은 기타 방향족 디아민이 화학식 2 의 방향족 디아민과의 조합물로 사용될 수 있으며, 또는 화학식 1 의 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 방향족 테트라카르복실산 화합물로서 사용되는 경우 단독으로 사용될 수 있다.
방향족 폴리이미드 필름은 통상적으로 두께가 7 내지 100 ㎛, 바람직하게는 7 내지 50 ㎛ 이다. 표면 폴리이미드층은 바람직하게는 두께가 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛ 이다.
본 발명에 따라서, 하나의 표면 폴리이미드층, 또는 하나의 또는 양 표면 폴리이미드층을 감압 전기방전 처리하여, 사슬의 그물 형태로 서로 연결된 돌출부가 표면층(들)의 적어도 일부 상에 생성된 조건 하에 표면을 에칭하여야 한다. 전형적인 돌출부가, 첨부된 도면의 도 1 에 나타내어져 있다. 전기방전은 바람직하게는 감압 하에 실시되며, 다시 말해서, 진공 전기방전이다. 진공 전기방전은 바람직하게는 He, Ne, Ar, Kr, Xe, N2, CF4, O2 와 같은 가스 또는 이들 가스 중 둘의 혼합물의 존재 중에 실시된다. Ar 이 목적 상태의 돌출부를 생성시키기에 가장 바람직하다. 압력은 통상적으로 0.3 내지 50 Pa, 바람직하게는 6 내지 27 Pa 의 범위이다. 온도는 통상적으로 주변 온도이다. 필요한 경우, 온도를 -20 내지 20℃ 범위의 온도로 조절할 수 있다.
돌출부는 바람직하게는 평균 표면 조도 (Ra)가 0.03 내지 0.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.8 ㎛ 이다.
이에 에칭된 폴리이미드 표면층 상에 증착 및/또는 도금에 의해 둘 이상의 금속 필름이 형성된다. 필요한 경우, 에칭된 폴리이미드 표면층은, 그것이 대기 조건 하에 놓여진 이후, 플라스마 세정법에 의해 세정될 수 있다.
금속 필름은 바람직하게는 하부 진공 증착 금속 필름 및 상부 증착 구리 필름으로 이루어진다. 또한, 금속 필름은 바람직하게는 하부 진공 증착 금속 필름, 중간 증착 구리 필름, 및 상부 도금 금속 필름으로 이루어진다. 도금 필름은 전기 도금 또는 무전해 도금에 의해 제조될 수 있다. 무전해 도금은, 그것이 금속 피복물을 형성하여 핀홀을 피복할 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 진공 증착은 공지된 진공 증착 또는 스퍼터링(sputtering)에 의해 실시될 수 있다. 진공 증착은 바람직하게는 10-5 내지 1 Pa 의 압력 및 5 내지 500 nm/초의 증착속도로 실시된다. 스퍼터링은 바람직하게는 공지된 DC 마그넷(magnet) 스퍼터링에 의해, 13 Pa 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 Pa 의 압력 및 0.05 내지 50 nm/초의 증착속도에서 실시된다.
증착 금속 필름은 바람직하게는 두께가 10 nm 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛ 이다. 도금 금속 필름은 바람직하게는 두께가 증착 금속 필름의 두께보다 더 크며, 통상적으로 대략 1 내지 20 ㎛ 이다. 복수 금속 필름의 상기 두께는 바람직하게는 5% 내에서 변화한다.
하부 증착 금속 필름은 바람직하게는 Cr, Ti, Pd, Zn, Mo, Ni, Co, Zr, 및/또는 Fe 를 포함한다. 상부 또는 중간 증착 금속 필름은 바람직하게는 Cu 를 포함한다. 상부 도금 금속 필름은 바람직하게는 Cu, Cu 합금, 또는 Ag 를 포함한다. Cu 가 바람직하다.
전기방전에 의해 처리된 폴리이미드 필름은 쓰루홀 형성을 위해, 상기 필름을 금속 필름으로 피복하기 이전 또는 이후에 기계적 처리 또는 습식 처리에 의해 처리될 수 있다.
전기방전에 의해 처리된 폴리이미드 필름은 한 면에 복수의 금속 필름을, 그리고 다른 면에 세라믹 필름이나 금속 필름을 가질 수 있다.
굴곡성 결합이 그의 분자 구조 내에 있는 방향족 폴리이미드의 폴리이미드 표면층으로 코팅된, 비페닐테트라카르복실산 단위를 그의 분자 구조 내에 갖는 방향족 폴리이미드의 폴리이미드 기판층으로 이루어진 방향족 폴리이미드 필름을, 감압 전기방전으로 처리하여, 표면층 상에 사슬의 그물 형태로 서로 연결된 돌출부를 생성시키고, 돌출부가 있는 표면층 상에 복수의 금속 필름을 형성시키는 단계에 의해, 폴리이미드 필름과 금속 코팅 사이의 박리 강도가 높은 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름이 유리하게 제조될 수 있다.
본 발명을 추가로 하기의 실시예에 의해 기술한다.
하기 실시예에 있어서, 물리적 및 화학적 특성은 하기 기술된 방법에 의해 결정되었다:
표면 장력: 필름 표면 상에의 접촉각은 JIS K6766 에 기술된 조건 하에 측정된다.
필름 표면의 외관: 사슬 형태로의 그물의 돌출부가 생성되었는지 여부를 확인하기 위해 SEM 사진(×50,000)을 촬영함으로써 관찰되었다.
표면 조도: 접촉 두께 계기를 사용하여 필름 표면을 측정하였다.
초기 박리 강도: 구리 도금 이후 24 시간 방치시켜둔 견본(10 mm 너비) 상에 (JIS C6471에 기술된 조건하) 50 mm/분의 속도로 측정된 폴리이미드 필름으로부터의 금속 필름의 90°박리 강도.
내열성-1: 필름을 공기 중에 24 시간 동안 150℃로 가열한 후, 전술한 조건 하에 측정된 90°박리 강도.
내열성-2: 필름을 질소 가스 중에 24 시간 동안 200℃로 가열한 후, 전술한 조건 하에 측정된 90°박리 강도.
PCT 이후의 내열성: 필름을 2 atm., 100% RH 에서 24 시간 동안 121℃로 가열한 후, 전술한 조건 하에 측정된 90°박리 강도.
필름 두께: 폴리이미드 기판층 및 표면층의 단면을 광학 현미경을 이용하여 관찰 및 측정한다.
[참조예 1]
(1) 폴리이미드 기판층용 도프(dope)(즉, 전구체 용액)의 제조
200 L 용량의 반응 용기에 4,600 중량부의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 270.35 중량부(2.5 몰)의 p-페닐렌디아민 (PPD)를 넣었다. 생성된 혼합물에, 추가로 735.55 중량부 (2.5 몰)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 질소 가스 대기 하에 실온(대략 30℃)에서 교반 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 6 시간 동안 추가로 교반하여, 회전 용액 점도가 대략 1,600 포아즈 (25℃에서)인 전구체 용액(농도: 18%)을 얻었다.
(2) 폴리이미드 표면층용 도프(즉, 전구체 용액)의 제조
200 L 용량의 반응 용기에 500.6 중량부의 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 270.35 중량부 (2.5 몰)의 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (DADE)를 넣었다. 생성된 혼합물에 추가로 735.55 중량부 (2.5 몰)의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 질소 가스 대기 하에 실온(대략 30℃)에서 교반 하에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 6 시간 동안 추가로 교반하여, 회전 용액 점도가 대략 1,500 포아즈 (25℃에서)인 전구체 용액(농도: 18%)을 얻었다.
[실시예 1]
상기 제조된 기판층용 도프 하나 및 상기 제조된 표면층용 도프 둘을 3층 필름 제조 다기관(manifold) 다이로부터의 연속 금속 벨트 상에서 동시에 압출하고, 생성된 도프 용액 필름을, 그 용액 필름이 고화되어 일체된 구조가 생성될 때까지 공기(140℃로 가열되었음)로 연속 건조하였다. 일체된 필름(자가 지지 필름, 휘발성 성분의 양: 36 중량%)을 금속 벨트에서 분리하고, 가열로 내에서 200℃에서 450℃까지의 점진적으로 상승된 온도로 가열하였다. 가열 과정 중에, 용매는 증발되고, 이미드화가 실시되어, 3층화된 폴리이미드 필름(표면층/기판층/표면층)이 생성되었다. 이에 생성된 연속 3층화 폴리이미드 필름은 총두께가 50 ㎛이고, 여기서 기판 필름의 두께가 44 ㎛, 각 표면층의 두께가 3 ㎛ 였다.
이에 제조된 폴리이미드 필름을 하기의 표면 처리에 적용한 후, 복수의 금속 필름으로 피복하였다.
1) 처리-1: 진공 플라스마 처리에 의한 에칭
폴리이미드 필름을 진공 플라스마 처리 기구에 위치시킨다. 상기 기구를 0.1 Pa (내부압)에 이르도록 감압한 후, Ar 가스(Ar = 100%)로 충진하였다. 이어 서, 진공 플라스마 처리를 13.3 Pa 의 압력 및 5 KW(40 KHz)의 전력에서 2 분 동안 수행하였다.
2) 처리-2: 에칭된 필름 표면의 세정
에칭된 폴리이미드 필름을 스퍼터링 기구에 위치시킨다. 상기 기구를 2 ×10-4 Pa의 내부압에 이르도록 감압한 후, 0.67 Pa 의 내부압에 이르도록 Ar 가스로 충진한다. 이어서, 폴리이미드 필름에 부착된 전극을 13.56 MHz의 고주파 전력으로 300 W 의 전력에 1 분 동안 적용시킨다.
3) 복수의 금속 필름의 형성
이어서, 처리-2에 적용된 폴리이미드 필름 상에, Ar 대기 하에(0.67 Pa) 150 W에서 DC-스퍼터링에 의해 10 nm의 Cr 박막 및 그후 300 nm의 Cu 박막을 증착시킨다. 이에 금속 증착된 폴리이미드 필름을 대기 상태 중으로 꺼낸다. 그 후, 금속 증착된 폴리이미드 필름을 전기 도금용 산성 황산구리 수용액에서 처리하여, 두께가 20 ㎛ 인 도금 구리 필름을 형성시킨다. 전기 도금은 1 A/㎠ 의 전류(5분) 및 그후 4.5 A/dm2 의 전류(20분)에서 알칼리 탈지/물로의 세정/수성 산으로의 세정/도금의 순서로 수행된다.
전술한 조건 하에 측정 및 관찰된, 금속 코팅된 폴리이미드 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.
도 1 은 상기 폴리이미드 표면층 상에 생성된 돌출부를 나타낸다. 폴리이미드 필름은 우수한 투명성을 가졌다.
[실시예 2 및 3]
처리-1의 처리 기간을 1 분(실시예 2의 경우) 및 3 분(실시예 3의 경우)으로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
실시예 2의 폴리이미드 표면층의 전면적 상에 도 1 에서 보이는 것과 유사한 돌출부가 생성되었으며, 반면에 실시예 3의 폴리이미드 표면층 상에는 도 1 에서 보이는 것과 유사한 돌출부가 일부(면적의 반 이상) 생성되었다.
전술한 조건 하에 측정 및 관찰된 금속 코팅된 폴리이미드 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다. 폴리이미드 필름은 우수한 투명성을 가졌다.
[비교예 1]
처리-1을 생략한 것을 제외하고, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
도 2 는 상기 폴리이미드 표면층의 표면 상태를 나타낸다.
전술한 조건 하에 측정 및 관찰된 금속 코팅된 폴리이미드 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
처리-1의 처리 기간을 5 분으로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
도 3 은 상기 폴리이미드 표면층의 표면 상태를 나타낸다.
전술한 조건 하에 측정 및 관찰된 금속 코팅된 폴리이미드 필름의 물성을 표 1 에 나타낸다.
| 실시예 (기간) | 표면 장력/ 평균 조도(Ra) | 박리 강도 (Kgf/cm) |
| 비교예 1 (0 분) | 42 dyne/cm 0.02 ㎛ | 초기: 1.28 150℃, 24 시간: 0.75 200℃, 24 시간: 0.19 PCT, 24 시간: 1.08 |
| 실시예 2 (1 분) | 56 dyne/cm 0.07 ㎛ | 초기: 1.54 150℃, 24 시간: 1.02 200℃, 24 시간: 1.07 PCT, 24 시간: 1.30 |
| 실시예 1 (2 분) | 56 dyne/cm 0.05 ㎛ | 초기: 1.83 150℃, 24 시간: 1.15 200℃, 24 시간: 1.02 PCT, 24 시간: 1.70 |
| 실시예 3 (3 분) | 53 dyne/cm 0.03 ㎛ | 초기: 1.75 150℃, 24 시간: 1.24 200℃, 24 시간: 1.05 PCT, 24 시간: 0.67 |
| 비교예 2 (5 분) | 55 dyne/cm 0.02 ㎛ | 초기: 1.45 150℃, 24 시간: 1.10 200℃, 24 시간: 0.85 PCT, 24 시간: 0.07 |
[비교예 3]
하부 Cr 필름의 증착을 생략한 것을 제외하고, 실시예 1 의 절차를 반복 하였다.
구리 코팅된 폴리이미드 필름은 1.5 Kgf/cm 의 높은 초기 박리 강도를 가졌다. 그러나, 150℃ 가열, 200℃ 가열, 및 PCT 이후의 박리 강도는 각각 0.3 Kgf/cm, 0.1 Kgf/cm, 및 0.02 Kgf/cm 으로 현저히 감소되었다.
[비교예 4]
폴리이미드 필름을 시판되는 폴리이미드 필름(PMDA 필름, 두께: 50 ㎛)으로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
구리 코팅된 폴리이미드 필름은 0.6 Kgf/cm 의 낮은 초기 박리 강도를 가졌다. 150℃ 가열 및 200℃ 가열 이후의 박리 강도는 각각 0.3 Kgf/cm 및 0.2 Kgf/cm 으로 현저히 감소되었다. PCT 이후의 박리 강도는 0.6 Kgf/cm 이었다.
[실시예 4]
실시예 1 에서 제조한 구리 증착 폴리이미드 필름을 연속하여 예비처리제 OPC-50 (40℃, 2 분간) 및 OPC-150 (25℃, 5 분)로 처리하였다. 두 제제는 Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.에서 시판된다. 그 후, Copper-LP (Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.에서 시판)를 사용하여, 폴리이미드 필름을 60℃에서 10 분 동안 무전해 도금에 적용하여, 증착 금속층 상에 0.5 ㎛ 두께의 구리 필름을 형성시켰다. 도금된 구리층 상에 추가로 10 ㎛ 두께의 구리 도금층을 수성 황산구리 욕에서 전기적으로 도금시켰다.
이에 제조된 금속 코팅된 폴리이미드 필름은 실시예 1 에서 측정 및 관찰된 것과 유사한 물성을 가졌다.
[실시예 5 ∼ 9]
두께 10 nm 의 하부 증착 금속층용 Cr 을 Ti (실시예 5), Pd (실시예 6), Mo (실시예 7), Ni (실시예 8), 또는 Co (실시예 9)로 대체한 것을 제외하고, 실시예 1 의 절차를 반복하였다.
이에 제조된 금속 코팅된 폴리이미드 필름은 실시예 1 에서 측정 및 관찰된 것과 유사한 물성을 가졌다.
[실시예 10]
각종 처리 이전에 쓰루홀을 폴리이미드 필름 중에 생성시킨 것을 제외하고, 실시예 1 의 절차를 반복하였다. 유사하게 제조된, 도금된 쓰루홀이 있는 두 개의 금속 코팅된 폴리이미드 필름을 조합하여, 2층화된 인쇄 회로 기판을 제조하였다.
각각의 구리 필름 상에 회로 패턴을 공지의 방식으로 형성시켜, 금 도금된 양면 인쇄 회로 기판을 얻었다.
[실시예 11 ∼ 15]
각종 처리 이전에 쓰루홀을 폴리이미드 필름 중에 생성시킨 것을 제외하고, 실시예 5 ∼ 9 의 절차를 반복하였다. 유사하게 제조된, 도금된 쓰루홀이 있는 두 개의 금속 코팅된 폴리이미드 필름을 조합하여, 2층화된 인쇄 회로 기판을 제조하였다.
각각의 구리 필름 상에 회로 패턴을 공지의 방식으로 형성시켜, 금 도금된 양면 인쇄 회로 기판을 얻었다.
도 1 은 감압 플라스마 처리에 의해 생성된 돌출부가 폴리이미드 필름의 표면층 상에 사슬의 그물 형태로 서로 연결되어 있는 본 발명의 방향족 폴리이미드 필름 상에서 촬영된 SEM 사진(×50,000)이다.
도 2 는 폴리이미드 필름의 표면층 상에 돌출부가 보이지 않는 방향족 폴리이미드 필름 상에서 촬영된 SEM 사진(×50,000)이다.
도 3 은 과도한 감압 플라스마 처리에 의해 생성된 돌출부가 폴리이미드 필름의 표면층 상에서 서로 독립적으로 존재하는 방향족 폴리이미드 필름 상에서 촬영된 SEM 사진(×50,000)이다.
Claims (6)
- 하기의 단계를 포함하는, 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름의 제조 방법:3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르의 조합물로부터 제조되는 방향족 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 표면층으로 코팅된, 비페닐테트라카르복실산 단위를 그의 분자 구조 내에 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 기판층을 포함하는 방향족 폴리이미드 필름을, 감압 전기방전으로 처리하여, 표면층 상에 사슬의 그물 형태로 서로 연결되어 평균 표면 조도 (Ra) 의 관점에서 평균 높이 0.03 내지 0.1 ㎛ 인 돌출부를 생성시키고,돌출부가 있는 표면층 상에 둘 이상의 금속 필름을 형성시킴.
- 제 1 항에 있어서, 금속 필름이 복수의 금속 증착층, 및 상기 금속 증착층 상에 형성된 금속 도금층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 폴리이미드 기판층은 비페닐테트라카르복실산 단위를 그의 분자 구조 내에 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하고, 폴리이미드 표면층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르의 조합물로부터 제조되는 방향족 폴리이미드를 포함하며, 상기 표면층은 그의 표면 상에 사슬의 그물 형태로 서로 연결되어 평균 표면 조도 (Ra) 의 관점에서 평균 높이 0.03 내지 0.1 ㎛ 인 돌출부를 갖는, 폴리이미드 기판층, 폴리이미드 표면층 및 상기 표면층 상에 코팅된 복수의 금속 필름을 포함하는 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름.
- 제 3 항에 있어서, 금속 필름이 1 kgf/cm 이상의 박리강도로 폴리이미드 표면층에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 금속 코팅된 방향족 폴리이미드 필름.
- 폴리이미드 기판층은 비페닐테트라카르복실산 단위를 그의 분자 구조 내에 갖는 방향족 폴리이미드를 포함하고, 폴리이미드 표면층은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 테트라카르복실산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐에테르의 조합물로부터 제조되는 방향족 폴리이미드를 포함하며, 상기 표면층은 그의 표면 상에 사슬의 그물 형태로 서로 연결되어 평균 표면 조도 (Ra) 의 관점에서 평균 높이 0.03 내지 0.1 ㎛ 인 돌출부를 갖는, 폴리이미드 기판층 및 폴리이미드 표면층을 포함하는 표면 활성화된 방향족 폴리이미드 필름.
- 제 3 항에 있어서, 돌출부가 있는 표면층과 접촉하는 금속 필름이 Cr, Ti, Pd, Zn, Mo, Ni, Co, Zr 및 Fe 중 하나 이상을 포함하는, 금속 코팅된 방향족 폴리 이미드 필름.
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