JP2002208768A - ポリイミド基体への金属メッキ膜形成方法 - Google Patents
ポリイミド基体への金属メッキ膜形成方法Info
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- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、ポリイミド基体に銅等の金属膜を無
電解メッキ法により析出させる際、該ポリイミドの化学
的安定性を損ねることなく金属膜との密着性を確保しう
る（アディティブ法へ適用が可能な）金属メッキ膜の作
成方法を提供することにある。 【解決手段】ポリイミド基体の表面に導電回路パターン
を形成する金属メッキ膜の作成方法において、予め該ポ
リイミド基体の表面を、アルカリ性物質共存下で１級ア
ミノ基を有する有機ジスルフィド化合物又は１級アミノ
基を有する有機チオール化合物を含む溶液で処理するこ
とを特徴とする金属メッキ膜の作成方法。
電解メッキ法により析出させる際、該ポリイミドの化学
的安定性を損ねることなく金属膜との密着性を確保しう
る（アディティブ法へ適用が可能な）金属メッキ膜の作
成方法を提供することにある。 【解決手段】ポリイミド基体の表面に導電回路パターン
を形成する金属メッキ膜の作成方法において、予め該ポ
リイミド基体の表面を、アルカリ性物質共存下で１級ア
ミノ基を有する有機ジスルフィド化合物又は１級アミノ
基を有する有機チオール化合物を含む溶液で処理するこ
とを特徴とする金属メッキ膜の作成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学的及び熱的に
安定なポリイミド基体上に密着性の良好な金属の導体パ
ターンを形成する手段に関し、特にプリント配線板や半
導体装置の配線の製造方法に係わる。
安定なポリイミド基体上に密着性の良好な金属の導体パ
ターンを形成する手段に関し、特にプリント配線板や半
導体装置の配線の製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子や電子部品を高密度で実装す
るには樹脂基体の表面に高精度で高信頼性の金属の配線
パターンを形成することが重要である。特に前記樹脂基
体としてポリイミド等の化学的及び熱的に安定な樹脂を
用いることにより信頼性の高い電子装置を提供できる。
るには樹脂基体の表面に高精度で高信頼性の金属の配線
パターンを形成することが重要である。特に前記樹脂基
体としてポリイミド等の化学的及び熱的に安定な樹脂を
用いることにより信頼性の高い電子装置を提供できる。
【０００３】樹脂基体等の表面に銅の金属配線パターン
を形成する方法としては、該樹脂基体の全面に予め貼り
つけた銅箔を所望の部分を残して銅溶解性を有する液に
浸してエッチング（蝕刻）するものでサブトラクティブ
法と呼ばれている。この場合は、事前に該銅箔の表面の
配線パターンになるべき部分をレジスト樹脂で覆ってお
く。このレジストは感光性を有し、所望の光線像で露光
することにより任意のレジストパターンを得る。
を形成する方法としては、該樹脂基体の全面に予め貼り
つけた銅箔を所望の部分を残して銅溶解性を有する液に
浸してエッチング（蝕刻）するものでサブトラクティブ
法と呼ばれている。この場合は、事前に該銅箔の表面の
配線パターンになるべき部分をレジスト樹脂で覆ってお
く。このレジストは感光性を有し、所望の光線像で露光
することにより任意のレジストパターンを得る。
【０００４】別の方法は、樹脂等基体上の所望の部分に
無電解メッキ法により配線パターンを形成するものでア
ディティブ法と呼ばれている。この方法は該樹脂基体上
に接着剤層を設けてその表面を粗化し、この表面に後の
工程で行われる無電解メッキを行う際の触媒となる核を
付着させる。次いで、該樹脂基体の全面に感光性メッキ
レジスト膜を設け、この表面に所望の配線パターンに対
応する光線像を露光し、現像して、配線パターンに対応
する形状でメッキレジストにより該基体表面を被覆す
る。引き続いて該基体を無電解金属メッキ液に浸し、該
レジストに覆われていない部分に金属を析出させた後、
該メッキレジストを剥離する。
無電解メッキ法により配線パターンを形成するものでア
ディティブ法と呼ばれている。この方法は該樹脂基体上
に接着剤層を設けてその表面を粗化し、この表面に後の
工程で行われる無電解メッキを行う際の触媒となる核を
付着させる。次いで、該樹脂基体の全面に感光性メッキ
レジスト膜を設け、この表面に所望の配線パターンに対
応する光線像を露光し、現像して、配線パターンに対応
する形状でメッキレジストにより該基体表面を被覆す
る。引き続いて該基体を無電解金属メッキ液に浸し、該
レジストに覆われていない部分に金属を析出させた後、
該メッキレジストを剥離する。
【０００５】また、ポリイミド膜表面に金属薄膜を析出
させる別の方法としてはスパッタリングなどの真空蒸着
法が用いられる。この方法は微細な金属配線の作製には
有効であるが、前記した湿式のメッキ法に比較して一般
にコストが高く適用範囲が限定される。
させる別の方法としてはスパッタリングなどの真空蒸着
法が用いられる。この方法は微細な金属配線の作製には
有効であるが、前記した湿式のメッキ法に比較して一般
にコストが高く適用範囲が限定される。
【０００６】上記の樹脂基体の表面に銅配線パターンを
形成する際の問題は、形成された銅配線パターンが外力
によって容易に剥離することである。これは、ポリイミ
ド等の樹脂表面と銅等の金属膜の密着力（接着力）が弱
いためである。金属膜と樹脂表面が剥離すると電気回路
が破壊され電子装置の機能が失われる。
形成する際の問題は、形成された銅配線パターンが外力
によって容易に剥離することである。これは、ポリイミ
ド等の樹脂表面と銅等の金属膜の密着力（接着力）が弱
いためである。金属膜と樹脂表面が剥離すると電気回路
が破壊され電子装置の機能が失われる。
【０００７】ポリイミド上に銅を無電解メッキ法で析出
させて回路を形成する際、該銅膜とポリイミドの密着性
を確保する手段として、予めポリイミド表面をアルカリ
液に接触させ粗化処理する方法がある。このようなアル
カリ液との接触はポリイミド構造を加水分解したり、高
分子鎖上の他の部位を攻撃して極性基を付与することに
より銅との化学的結合性を増加させる。また、該ポリイ
ミド表面がアルカリ液でエッチングされて凹凸を生じ、
銅メッキ膜との接触表面積を増大させたり、ポリイミド
表面で析出した銅が機械的に離脱しにくくなる効果があ
る。
させて回路を形成する際、該銅膜とポリイミドの密着性
を確保する手段として、予めポリイミド表面をアルカリ
液に接触させ粗化処理する方法がある。このようなアル
カリ液との接触はポリイミド構造を加水分解したり、高
分子鎖上の他の部位を攻撃して極性基を付与することに
より銅との化学的結合性を増加させる。また、該ポリイ
ミド表面がアルカリ液でエッチングされて凹凸を生じ、
銅メッキ膜との接触表面積を増大させたり、ポリイミド
表面で析出した銅が機械的に離脱しにくくなる効果があ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、強いア
ルカリ性のメッキ液により容易にエッチングされるポリ
イミドは、無電解メッキの際にその表面が過度の損傷を
受け易い。強いアルカリ性のメッキ液中で行われる無電
解メッキにおいてはポリイミド表面の化学反応で発生す
るガス等によってメッキ膜の剥離を引き起こす場合があ
る。
ルカリ性のメッキ液により容易にエッチングされるポリ
イミドは、無電解メッキの際にその表面が過度の損傷を
受け易い。強いアルカリ性のメッキ液中で行われる無電
解メッキにおいてはポリイミド表面の化学反応で発生す
るガス等によってメッキ膜の剥離を引き起こす場合があ
る。
【０００９】したがって、ポリイミドにはアルカリ液に
対して安定性が求められる反面、アルカリ液に対して安
定性が優れていると前述のエッチング処理をし難くくす
る。
対して安定性が求められる反面、アルカリ液に対して安
定性が優れていると前述のエッチング処理をし難くくす
る。
【００１０】また、無電解メッキ液に対して安定なポリ
イミドは、その上に形成する銅と十分な密着性を得るこ
とができない。
イミドは、その上に形成する銅と十分な密着性を得るこ
とができない。
【００１１】銅膜とポリイミド膜の密着性は該銅膜表面
に予め表面処理すると効果がある。例えば、Journal of
Applied Polymer Science、1995年、第58巻、第2221頁
には、銅箔表面を予めポリベンツイミダゾールの溶液及
び４−アミノフェニルジスルフィドの溶液で順次処理し
た後、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の
皮膜を形成し、これを加熱してポリイミドとすることに
より、銅箔とポリイミド膜の密着性（接着性）が向上す
ることが開示されている。しかしこの方法は、サブトラ
クティブ法に適用できるが、アディティブ法には適用で
きない。、また、Journal of Adhesion、第６３巻、第
３０９頁には、予めポリイミド表面にプラズマやイオン
ビームを照射してポリイミド表面を銅膜に対して親和性
の高い表面とできることが開示されている。この場合、
銅膜とポリイミド膜の間で均一性の高い密着性が得られ
るが、比較的高価な装置が必要であることや、多数の基
体を同時に処理できず、生産コストが化学メッキ法に比
べて高くなる。
に予め表面処理すると効果がある。例えば、Journal of
Applied Polymer Science、1995年、第58巻、第2221頁
には、銅箔表面を予めポリベンツイミダゾールの溶液及
び４−アミノフェニルジスルフィドの溶液で順次処理し
た後、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸の
皮膜を形成し、これを加熱してポリイミドとすることに
より、銅箔とポリイミド膜の密着性（接着性）が向上す
ることが開示されている。しかしこの方法は、サブトラ
クティブ法に適用できるが、アディティブ法には適用で
きない。、また、Journal of Adhesion、第６３巻、第
３０９頁には、予めポリイミド表面にプラズマやイオン
ビームを照射してポリイミド表面を銅膜に対して親和性
の高い表面とできることが開示されている。この場合、
銅膜とポリイミド膜の間で均一性の高い密着性が得られ
るが、比較的高価な装置が必要であることや、多数の基
体を同時に処理できず、生産コストが化学メッキ法に比
べて高くなる。
【００１２】本発明の目的は、ポリイミド基体に銅等の
金属膜を無電解メッキ法により析出させる際、該ポリイ
ミドの化学的安定性を損ねることなく金属膜との密着性
を確保しうる（アディティブ法へ適用が可能な）金属メ
ッキ膜の作成方法を提供することにある。
金属膜を無電解メッキ法により析出させる際、該ポリイ
ミドの化学的安定性を損ねることなく金属膜との密着性
を確保しうる（アディティブ法へ適用が可能な）金属メ
ッキ膜の作成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本発明の要旨は以下のとおりである。
めの本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１４】（１） ポリイミド基体の表面に導電回路
パターンを形成する金属メッキ膜の作成方法において、
予め該ポリイミド基体の表面を、アルカリ性物質共存下
で１級アミノ基を有する有機ジスルフィド化合物又は１
級アミノ基を有する有機チオール化合物を含む溶液で処
理することを特徴とするポリイミド基体への金属メッキ
膜形成方法である。
パターンを形成する金属メッキ膜の作成方法において、
予め該ポリイミド基体の表面を、アルカリ性物質共存下
で１級アミノ基を有する有機ジスルフィド化合物又は１
級アミノ基を有する有機チオール化合物を含む溶液で処
理することを特徴とするポリイミド基体への金属メッキ
膜形成方法である。
【００１５】（２） 苛性アルカリを含む溶液に１級ア
ミノ基を有する有機ジスルフィド化合物及び／又は、１
級アミノ基を有する有機チオール化合物を溶解する工
程、この溶液にポリイミド基体を浸積する工程、前記で
得られたポリイミド基体の表面を洗浄、乾燥した後、中
性又はアルカリ触媒液で無電解メッキ用触媒を付与する
工程、このポリイミド基体に銅メッキ液を用いて無電解
フラッシュ銅メッキを形成する工程、を有することを特
徴とするポリイミド基体への金属メッキ膜形成方法であ
る。
ミノ基を有する有機ジスルフィド化合物及び／又は、１
級アミノ基を有する有機チオール化合物を溶解する工
程、この溶液にポリイミド基体を浸積する工程、前記で
得られたポリイミド基体の表面を洗浄、乾燥した後、中
性又はアルカリ触媒液で無電解メッキ用触媒を付与する
工程、このポリイミド基体に銅メッキ液を用いて無電解
フラッシュ銅メッキを形成する工程、を有することを特
徴とするポリイミド基体への金属メッキ膜形成方法であ
る。
【００１６】（３） 苛性アルカリを含む溶液に１級ア
ミノ基を有する有機ジスルフィド化合物及び／又は、１
級アミノ基を有する有機チオール化合物を溶解する工
程、この溶液にポリイミド基体を浸積する工程、前記で
得られたポリイミドフィルムの表面を洗浄、乾燥した
後、中性又はアルカリ触媒液で無電解メッキ用触媒を付
与する工程、このポリイミドフィルムに銅メッキ液を用
いて無電解フラッシュ銅メッキを形成する工程、この銅
メッキされたポリイミドフィルムを洗浄した後、メッキ
液に浸して空気攪拌しつつ通電して前記フラッシュメッ
キ銅の上部表面に電気メッキ銅層を形成する工程、を有
することを特徴とするポリイミド基体への金属メッキ膜
形成方法である。
ミノ基を有する有機ジスルフィド化合物及び／又は、１
級アミノ基を有する有機チオール化合物を溶解する工
程、この溶液にポリイミド基体を浸積する工程、前記で
得られたポリイミドフィルムの表面を洗浄、乾燥した
後、中性又はアルカリ触媒液で無電解メッキ用触媒を付
与する工程、このポリイミドフィルムに銅メッキ液を用
いて無電解フラッシュ銅メッキを形成する工程、この銅
メッキされたポリイミドフィルムを洗浄した後、メッキ
液に浸して空気攪拌しつつ通電して前記フラッシュメッ
キ銅の上部表面に電気メッキ銅層を形成する工程、を有
することを特徴とするポリイミド基体への金属メッキ膜
形成方法である。
【００１７】上記において、１級アミノ基を有する有機
ジスルフィド化合物が4-アミノフェニル基を有するか、
或いはシスタミン又はその塩であることが好ましい。
ジスルフィド化合物が4-アミノフェニル基を有するか、
或いはシスタミン又はその塩であることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】図１に、本発明のポリイミド基体
への金属メッキ膜形成方法の工程を示す。
への金属メッキ膜形成方法の工程を示す。
【００１９】（ａ）ポリイミド基体1は、１級アミノ基
を有する有機ジスルフィド化合物又は１級アミノ基を有
する有機チオール化合物を含む溶液に浸漬して表面処理
層２を形成する。 （ｂ）該表面処理層２の表面に無電解メッキ用触媒３を
付着させる。 （Ｃ）次いで、このポリイミド基体（フィルム）に銅メ
ッキ液を用いて無電解フラッシュ銅メッキ膜４を形成す
る工程、この銅メッキされたポリイミド基体（フィル
ム）を洗浄した後、メッキ液に浸して空気攪拌しつつ通
電して前記フラッシュメッキ銅の上部表面に電気メッキ
銅層５を形成する工程を有する。
を有する有機ジスルフィド化合物又は１級アミノ基を有
する有機チオール化合物を含む溶液に浸漬して表面処理
層２を形成する。 （ｂ）該表面処理層２の表面に無電解メッキ用触媒３を
付着させる。 （Ｃ）次いで、このポリイミド基体（フィルム）に銅メ
ッキ液を用いて無電解フラッシュ銅メッキ膜４を形成す
る工程、この銅メッキされたポリイミド基体（フィル
ム）を洗浄した後、メッキ液に浸して空気攪拌しつつ通
電して前記フラッシュメッキ銅の上部表面に電気メッキ
銅層５を形成する工程を有する。
【００２０】図２に、前記の方法等により得られる本発
明の金属メッキ膜を有するポリイミド基体の構成例を示
す。
明の金属メッキ膜を有するポリイミド基体の構成例を示
す。
【００２１】（ａ）ポリイミド基体１の表面に表面処理
層２が形成され、その上に無電解銅メッキ層４及び電気
銅メッキ層５が形成された構成である。 （ｂ）ポリイミド基体１の表面に表面処理層２が形成さ
れ、その上に無電解銅メッキ層４及び無電解銅メッキ膜
６が形成された構成である。 （ｃ）ポリイミド基体１の表面に表面処理層２が形成さ
れ、その上に無電解銅メッキ層４及び銅蒸着膜７が形成
された構成である。
層２が形成され、その上に無電解銅メッキ層４及び電気
銅メッキ層５が形成された構成である。 （ｂ）ポリイミド基体１の表面に表面処理層２が形成さ
れ、その上に無電解銅メッキ層４及び無電解銅メッキ膜
６が形成された構成である。 （ｃ）ポリイミド基体１の表面に表面処理層２が形成さ
れ、その上に無電解銅メッキ層４及び銅蒸着膜７が形成
された構成である。
【００２２】本発明において、ポリイミドと銅など金属
膜との界面を処理することによって両者の密着性を確保
できることは公知であり、銅膜をポリイミド表面に無電
解メッキ等でメッキ被覆する前に該ポリイミド表面に適
当な処理を施すことも知られている。
膜との界面を処理することによって両者の密着性を確保
できることは公知であり、銅膜をポリイミド表面に無電
解メッキ等でメッキ被覆する前に該ポリイミド表面に適
当な処理を施すことも知られている。
【００２３】本発明者は、ポリイミド膜のアルカリ水溶
液によるエッチングにより、ポリイミド表面にはポリイ
ミド環の加水分解体であるポリアミック酸が生成するこ
と、さらに、このポリアミック酸が加熱によって閉環し
再びポリイミドを与えることに着目した。
液によるエッチングにより、ポリイミド表面にはポリイ
ミド環の加水分解体であるポリアミック酸が生成するこ
と、さらに、このポリアミック酸が加熱によって閉環し
再びポリイミドを与えることに着目した。
【００２４】すなわち、ポリイミド膜のアルカリ水溶液
によるエッチングに際して、銅などの金属に化学的結合
相互作用を示す置換基を有する１級アミン化合物を添加
すれば、前記１級アミン化合物のアミノ基末端は最終的
にポリイミドとして高分子鎖に組み込まれるとともに、
その上部から無電解法によりメッキされる金属膜とも有
効に化学的結合を形成して密着性を獲得しうることにな
る。
によるエッチングに際して、銅などの金属に化学的結合
相互作用を示す置換基を有する１級アミン化合物を添加
すれば、前記１級アミン化合物のアミノ基末端は最終的
にポリイミドとして高分子鎖に組み込まれるとともに、
その上部から無電解法によりメッキされる金属膜とも有
効に化学的結合を形成して密着性を獲得しうることにな
る。
【００２５】このプロセスは界面処理を終えた後に銅金
属膜を析出させるのでアディティブ法へも適用できる。
属膜を析出させるのでアディティブ法へも適用できる。
【００２６】本発明においては、アルカリと、ジスルフ
ィド基を有する１級アミン化合物の共存、又はアルカリ
とチオール基を有する１級アミン化合物の共存が必須で
ある。
ィド基を有する１級アミン化合物の共存、又はアルカリ
とチオール基を有する１級アミン化合物の共存が必須で
ある。
【００２７】本発明で用いるポリイミドのアルカリエッ
チングの条件は、水酸化ナトリウム等のアルカリ濃度は
１０ｍ ｍｏｌ／L−２ｍｏｌ／L、好ましくは２５０
ｍｍｏｌ／Lと小さく、また室温で実行することができ
る。
チングの条件は、水酸化ナトリウム等のアルカリ濃度は
１０ｍ ｍｏｌ／L−２ｍｏｌ／L、好ましくは２５０
ｍｍｏｌ／Lと小さく、また室温で実行することができ
る。
【００２８】また、本発明で用いるポリイミドとして
は、強アルカリ中での無電解メッキにも耐え得る構造で
あることが好ましい。このような構造の例としては、無
水ビフェニルテトラカルボン酸とｐ−フェニレンジアミ
ンとの縮合体（BPDA-PDA系ポリイミド）がある。BPDA-P
DA系ポリイミドはアルカリエッチングに対する抵抗性が
大きく、通常の無電解メッキに際しても表面が損傷を受
けてメッキ膜にフクレが発生することはない。
は、強アルカリ中での無電解メッキにも耐え得る構造で
あることが好ましい。このような構造の例としては、無
水ビフェニルテトラカルボン酸とｐ−フェニレンジアミ
ンとの縮合体（BPDA-PDA系ポリイミド）がある。BPDA-P
DA系ポリイミドはアルカリエッチングに対する抵抗性が
大きく、通常の無電解メッキに際しても表面が損傷を受
けてメッキ膜にフクレが発生することはない。
【００２９】このアルカリエッチングに、一級アミノ基
とジスルフィド基を同一の分子内に有する化合物を共存
させると、加水分解を受けたポリアミック酸の一部がジ
スルフィド基を有する分子に置換されたものに変化す
る。この置換反応の結果、このポリイミド基体の表面に
は多くのジスルフィド基が存在することとなる。
とジスルフィド基を同一の分子内に有する化合物を共存
させると、加水分解を受けたポリアミック酸の一部がジ
スルフィド基を有する分子に置換されたものに変化す
る。この置換反応の結果、このポリイミド基体の表面に
は多くのジスルフィド基が存在することとなる。
【００３０】ジスルフィド基を有するポリアミック酸
を、ポリイミド基体により強固に固定する目的で、該エ
ッチングに引き続いて加熱し、再びポリイミドとする。
しかしながら、ポリアミック酸自体の分子構造も銅など
金属のメッキ膜との界面における密着性を高めることが
あるため、必ずしもこの加熱は本発明の効果を発現せし
める上で必須ではない。
を、ポリイミド基体により強固に固定する目的で、該エ
ッチングに引き続いて加熱し、再びポリイミドとする。
しかしながら、ポリアミック酸自体の分子構造も銅など
金属のメッキ膜との界面における密着性を高めることが
あるため、必ずしもこの加熱は本発明の効果を発現せし
める上で必須ではない。
【００３１】本発明で用いるジスルフィド基を含んだ１
級アミン化合物は、先にも述べたように、ポリイミドお
よびメッキされた金属膜それぞれと相互作用する必要が
ある。このため、それぞれの側の相互作用が互いに立体
的に阻害し合わないように、アミノ基とジスルフィド基
の間に介在する化学基はフェニル基や、あるいはメチレ
ン基が２個以上つながった長さが好ましい。
級アミン化合物は、先にも述べたように、ポリイミドお
よびメッキされた金属膜それぞれと相互作用する必要が
ある。このため、それぞれの側の相互作用が互いに立体
的に阻害し合わないように、アミノ基とジスルフィド基
の間に介在する化学基はフェニル基や、あるいはメチレ
ン基が２個以上つながった長さが好ましい。
【００３２】本発明で用いる一級アミノ化合物が有する
置換基は、必ずしもジスルフィド基である必要はなく、
一般的にはチオール基でも差し支えない。しかしなが
ら、アルカリエッチングに際してこれらチオール基はア
ルカリイオンの塩となるので、メッキ膜との結合性を得
るには問題がある。したがって、チオール基を有する一
級アミノ化合物を用いる際には、ポリイミド表面をエッ
チングした後弱い酸の溶液で処理してチオール基を復活
させておく必要がある。しかしながら、この場合も無電
解メッキ時の強いアルカリ性のメッキ液によってチオー
ル基が再びアルカリ塩となるため、最初からジスルフィ
ド基を用いておくことが得策である。
置換基は、必ずしもジスルフィド基である必要はなく、
一般的にはチオール基でも差し支えない。しかしなが
ら、アルカリエッチングに際してこれらチオール基はア
ルカリイオンの塩となるので、メッキ膜との結合性を得
るには問題がある。したがって、チオール基を有する一
級アミノ化合物を用いる際には、ポリイミド表面をエッ
チングした後弱い酸の溶液で処理してチオール基を復活
させておく必要がある。しかしながら、この場合も無電
解メッキ時の強いアルカリ性のメッキ液によってチオー
ル基が再びアルカリ塩となるため、最初からジスルフィ
ド基を用いておくことが得策である。
【００３３】本発明において、1級アミノ基を有する有
機ジスルフィド化合物とは、例えば、シスタミン、ビス
-（4-アミノブチル）ジスルフィド、ビス（5-アミノ-2-
ナフチル）ジスルフィド、ビス[2-（4-アミノフェニ
ル）エチル]ジスルフィド、ビス（4-アミノベンジル）
ジスルフィド、ビス（4-アミノフェニル）ジスルフィド
などが挙げられる。これらは、いずれもジスルフィド基
を中心として対称形を成しているが、本発明による効果
を得る上では、必ずしも対称形である必要はない。例え
ば、上記6種のジスルフィド化合物の硫黄原子に結合し
た置換基をそれぞれ交互に入れ替えて、非対称のジスル
フィド化合物としても差し支えない．これら対称および
非対称のジスルフィド化合物の中でも、特に本発明を実
施する上でシスタミンとビス-（4-アミノフェニル）ジ
スルフィドがポリイミドに対する蝕刻効果や結合性の点
で好ましい。本発明を実施するに当たって用いるアルカ
リ液の濃度は、５ ｍｍｏｌ／L〜３ｍｏｌ／Ｌである。
相対的に小さいアルカリ液の濃度でポリイミドで処理す
る際には、アルカリ溶液を室温よりも高い温度で実施す
ることが有効である。
機ジスルフィド化合物とは、例えば、シスタミン、ビス
-（4-アミノブチル）ジスルフィド、ビス（5-アミノ-2-
ナフチル）ジスルフィド、ビス[2-（4-アミノフェニ
ル）エチル]ジスルフィド、ビス（4-アミノベンジル）
ジスルフィド、ビス（4-アミノフェニル）ジスルフィド
などが挙げられる。これらは、いずれもジスルフィド基
を中心として対称形を成しているが、本発明による効果
を得る上では、必ずしも対称形である必要はない。例え
ば、上記6種のジスルフィド化合物の硫黄原子に結合し
た置換基をそれぞれ交互に入れ替えて、非対称のジスル
フィド化合物としても差し支えない．これら対称および
非対称のジスルフィド化合物の中でも、特に本発明を実
施する上でシスタミンとビス-（4-アミノフェニル）ジ
スルフィドがポリイミドに対する蝕刻効果や結合性の点
で好ましい。本発明を実施するに当たって用いるアルカ
リ液の濃度は、５ ｍｍｏｌ／L〜３ｍｏｌ／Ｌである。
相対的に小さいアルカリ液の濃度でポリイミドで処理す
る際には、アルカリ溶液を室温よりも高い温度で実施す
ることが有効である。
【００３４】また、アルカリ液中に共存させる、ジスル
フィド基を含んだ１級アミン化合物の濃度は、１ｍｍｏ
ｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌで、特に好ましい濃度は２
５ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
フィド基を含んだ１級アミン化合物の濃度は、１ｍｍｏ
ｌ／Ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌで、特に好ましい濃度は２
５ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３５】水酸化ナトリウム等の苛性アルカリは、基
本的に水性の溶媒に溶解度が高いので、一級アミン化合
物を用いる濃度によっては、溶解度の関係上、溶媒の選
択に工夫が必要である。通常は水とエタノールなどのア
ルコール性溶媒との混合が適当である。用いる一級アミ
ン化合物の濃度に従い、エタノールの割合を調節するの
が良い。用いる一級アミン化合物の種類によっては、該
アルコール性溶媒としてエタノールに替えて例えば２−
プロパノールなどのより大きい有機基を有する溶媒を用
いるのが得策である。
本的に水性の溶媒に溶解度が高いので、一級アミン化合
物を用いる濃度によっては、溶解度の関係上、溶媒の選
択に工夫が必要である。通常は水とエタノールなどのア
ルコール性溶媒との混合が適当である。用いる一級アミ
ン化合物の濃度に従い、エタノールの割合を調節するの
が良い。用いる一級アミン化合物の種類によっては、該
アルコール性溶媒としてエタノールに替えて例えば２−
プロパノールなどのより大きい有機基を有する溶媒を用
いるのが得策である。
【００３６】ポリイミド膜の処理は、水とアルコール性
溶媒の適当な混合物に、水酸化ナトリウムと、ジスルフ
ィド基を有する一級アミン化合物を溶解し、この溶液に
適当な面積に裁断したポリイミドのフィルムを浸す。こ
のポリイミドフィルムの厚さには特に制限が無い。例え
ば、固体の基板上にスピンコート法などで形成した５０
ｎｍ〜５００ｎｍ程度の薄い膜にも適用できる。また、
これよりも厚い板状のポリイミド膜にも適用できる。
溶媒の適当な混合物に、水酸化ナトリウムと、ジスルフ
ィド基を有する一級アミン化合物を溶解し、この溶液に
適当な面積に裁断したポリイミドのフィルムを浸す。こ
のポリイミドフィルムの厚さには特に制限が無い。例え
ば、固体の基板上にスピンコート法などで形成した５０
ｎｍ〜５００ｎｍ程度の薄い膜にも適用できる。また、
これよりも厚い板状のポリイミド膜にも適用できる。
【００３７】上記アルカリ性の混合溶液への浸漬は、通
常数十分〜数時間行われる。本発明の効果を発現せしめ
るに必要な浸漬時間は、溶解成分の濃度と溶液の温度に
よって変わり得る。高濃度のアルカリと共存することに
より、用いる該一級アミン化合物の分子構造によっては
浸漬中に分解することも起こり得る。本発明の目的を実
施するに際して用いる該一級アミン化合物は、強アルカ
リ中で顕著な分解を受けない化合物の一群から選択する
ことが好ましい。
常数十分〜数時間行われる。本発明の効果を発現せしめ
るに必要な浸漬時間は、溶解成分の濃度と溶液の温度に
よって変わり得る。高濃度のアルカリと共存することに
より、用いる該一級アミン化合物の分子構造によっては
浸漬中に分解することも起こり得る。本発明の目的を実
施するに際して用いる該一級アミン化合物は、強アルカ
リ中で顕著な分解を受けない化合物の一群から選択する
ことが好ましい。
【００３８】本発明が対象とする、処理したポリイミド
上への金属膜の無電解メッキにおいては、該金属膜の種
類を銅に限定する必要はなく、通常フラッシュメッキと
称される下地メッキ膜としてニッケルを用いることも可
能である。実際、ニッケル膜も銅と同じくジスルフィド
基又はチオール基由来の硫黄原子と結合的な相互作用を
行うため、ポリイミド膜とニッケル膜の密着性を図るこ
とができる。
上への金属膜の無電解メッキにおいては、該金属膜の種
類を銅に限定する必要はなく、通常フラッシュメッキと
称される下地メッキ膜としてニッケルを用いることも可
能である。実際、ニッケル膜も銅と同じくジスルフィド
基又はチオール基由来の硫黄原子と結合的な相互作用を
行うため、ポリイミド膜とニッケル膜の密着性を図るこ
とができる。
【００３９】以下、本発明を実施例を用いて説明する。 ［実施例１］エタノール９５重量部及び水５重量部から
なる混合溶媒１キログラムに、水酸化ナトリウム５グラ
ムを溶解し、この溶液にさらに４−アミノフェニルジス
ルフィド（アルドリッチ株式会社製）６.２グラムを加
えて溶解した。この溶液に、８０mmＸ１００mmのポリイ
ミドフィルム ＵＰＩＬＥＸ―５０Ｓ（宇部興産株式会
社製、厚さ５０μm）を室温にて３時間浸した。次いで
このフィルムを取り出し、エタノールおよび蒸留水に浸
して良く洗浄し、析出した少量の固体成分を洗い流し
た。このポリイミドフィルムを室温にて乾燥した後、サ
ーキットプレップアルカリ触媒システム（日本鉱業株式
会社製）にてパラジウム触媒を付与した。ついで、この
ポリイミドフィルムに、ＣＵＳＴ―２０００銅メッキ液
（日立化成工業株式会社製）を用いて空気を吹き込むこ
とにより攪拌を行いつつ、４０℃で８分間片面にのみ無
電解フラッシュ銅メッキを施した。次いで、この銅メッ
キされたポリイミドフィルムを洗浄した後、硫酸銅２０
０重量部、硫酸５３重量部、食塩０.０８４重量部を蒸
留水１キログラムに溶解したメッキ液に浸して空気攪拌
しつつ１.２A−１時間通電して、フラッシュメッキ銅の
上部から電気メッキ銅を約２０μm設けた。この銅メッ
キを施したポリイミド膜を純水中で洗浄した後、室温で
乾燥した。
なる混合溶媒１キログラムに、水酸化ナトリウム５グラ
ムを溶解し、この溶液にさらに４−アミノフェニルジス
ルフィド（アルドリッチ株式会社製）６.２グラムを加
えて溶解した。この溶液に、８０mmＸ１００mmのポリイ
ミドフィルム ＵＰＩＬＥＸ―５０Ｓ（宇部興産株式会
社製、厚さ５０μm）を室温にて３時間浸した。次いで
このフィルムを取り出し、エタノールおよび蒸留水に浸
して良く洗浄し、析出した少量の固体成分を洗い流し
た。このポリイミドフィルムを室温にて乾燥した後、サ
ーキットプレップアルカリ触媒システム（日本鉱業株式
会社製）にてパラジウム触媒を付与した。ついで、この
ポリイミドフィルムに、ＣＵＳＴ―２０００銅メッキ液
（日立化成工業株式会社製）を用いて空気を吹き込むこ
とにより攪拌を行いつつ、４０℃で８分間片面にのみ無
電解フラッシュ銅メッキを施した。次いで、この銅メッ
キされたポリイミドフィルムを洗浄した後、硫酸銅２０
０重量部、硫酸５３重量部、食塩０.０８４重量部を蒸
留水１キログラムに溶解したメッキ液に浸して空気攪拌
しつつ１.２A−１時間通電して、フラッシュメッキ銅の
上部から電気メッキ銅を約２０μm設けた。この銅メッ
キを施したポリイミド膜を純水中で洗浄した後、室温で
乾燥した。
【００４０】ポリイミド膜上に設けた銅メッキ膜のポリ
イミド膜への密着性を調べる目的で、銅メッキ膜のピー
ル強度を測定した。測定は、アイコーエンジニアリング
株式会社製デジタルプッシュプルゲージＭｏｄｅｌ ９
５０２Ｂを用い、試験片の幅は５ｍｍ、引き剥がし速度
は５ｍｍ・Ｓ-1として、銅メッキ膜を９０°上方に基体
から引き剥がすのに必要な力を調べることにより行っ
た。その結果、３５０N／ｍの値を得た。 ［実施例２］エタノール８５重量部および水１５重量部
からなる混合溶媒１キログラムに、水酸化ナトリウム６
グラムを溶解し、この溶液にさらにシスタミン・２塩酸
塩（和光純薬工業株式会社）６.２グラムを加えて溶解
した。この溶液に、８０mmＸ１００mmのポリイミドフィ
ルム ＵＰＩＬＥＸ―５０S（宇部興産株式会社製、厚
さ５０μm）を室温にて３０分間浸した。次いでこのフ
ィルムを取り出し、エタノールおよび蒸留水に浸して良
く洗浄し、析出した少量の固体成分を洗い流した。この
ポリイミドフィルムを室温にて乾燥した後、電気恒温槽
に入れて２３５℃で２時間加熱した。ついで、ＨＳ―１
０１Ｂ酸性触媒システム（日立化成工業株式会社製）に
より触媒を付与した後、ＣＵＳＴ―２０００銅メッキ液
（日立化成工業株式会社製）を用いて空気を吹き込むこ
とにより攪拌を行いつつ、４０℃で８分間片面にのみ無
電解フラッシュ銅メッキを施した。次いで、この銅メッ
キされたポリイミドフィルムを洗浄した後、硫酸銅２０
０重量部、硫酸５３重量部、食塩０.０８４重量部を蒸
留水１キログラムに溶解したメッキ液に浸して空気攪拌
しつつ１.２A−１時間通電して、フラッシュメッキ銅の
上部から電気メッキ銅を約２０μm設けた。この銅メッ
キを施したポリイミド膜を純水中で洗浄した後、室温で
乾燥した。
イミド膜への密着性を調べる目的で、銅メッキ膜のピー
ル強度を測定した。測定は、アイコーエンジニアリング
株式会社製デジタルプッシュプルゲージＭｏｄｅｌ ９
５０２Ｂを用い、試験片の幅は５ｍｍ、引き剥がし速度
は５ｍｍ・Ｓ-1として、銅メッキ膜を９０°上方に基体
から引き剥がすのに必要な力を調べることにより行っ
た。その結果、３５０N／ｍの値を得た。 ［実施例２］エタノール８５重量部および水１５重量部
からなる混合溶媒１キログラムに、水酸化ナトリウム６
グラムを溶解し、この溶液にさらにシスタミン・２塩酸
塩（和光純薬工業株式会社）６.２グラムを加えて溶解
した。この溶液に、８０mmＸ１００mmのポリイミドフィ
ルム ＵＰＩＬＥＸ―５０S（宇部興産株式会社製、厚
さ５０μm）を室温にて３０分間浸した。次いでこのフ
ィルムを取り出し、エタノールおよび蒸留水に浸して良
く洗浄し、析出した少量の固体成分を洗い流した。この
ポリイミドフィルムを室温にて乾燥した後、電気恒温槽
に入れて２３５℃で２時間加熱した。ついで、ＨＳ―１
０１Ｂ酸性触媒システム（日立化成工業株式会社製）に
より触媒を付与した後、ＣＵＳＴ―２０００銅メッキ液
（日立化成工業株式会社製）を用いて空気を吹き込むこ
とにより攪拌を行いつつ、４０℃で８分間片面にのみ無
電解フラッシュ銅メッキを施した。次いで、この銅メッ
キされたポリイミドフィルムを洗浄した後、硫酸銅２０
０重量部、硫酸５３重量部、食塩０.０８４重量部を蒸
留水１キログラムに溶解したメッキ液に浸して空気攪拌
しつつ１.２A−１時間通電して、フラッシュメッキ銅の
上部から電気メッキ銅を約２０μm設けた。この銅メッ
キを施したポリイミド膜を純水中で洗浄した後、室温で
乾燥した。
【００４１】この銅メッキ膜についても、実施例１に述
べたのと同様な方法で密着性を調べ、９０°剥離強度と
して４５０N／ｍの値を得た。 ［実施例３］エタノール８５重量部および水１５重量部
からなる混合溶媒１キログラムに、水酸化ナトリウム６
グラムを溶解し、この溶液にさらにシスタミン・２塩酸
塩（和光純薬工業株式会社製）６.２グラムを加えて溶
解した。
べたのと同様な方法で密着性を調べ、９０°剥離強度と
して４５０N／ｍの値を得た。 ［実施例３］エタノール８５重量部および水１５重量部
からなる混合溶媒１キログラムに、水酸化ナトリウム６
グラムを溶解し、この溶液にさらにシスタミン・２塩酸
塩（和光純薬工業株式会社製）６.２グラムを加えて溶
解した。
【００４２】この溶液に、８０mmＸ１００mmのポリイミ
ドフィルム KAPTON-H（Du Pont株式会社製、厚さ５０
μm）を室温にて5分浸した。
ドフィルム KAPTON-H（Du Pont株式会社製、厚さ５０
μm）を室温にて5分浸した。
【００４３】次いでこのフィルムを取り出し、エタノー
ルおよび蒸留水に浸して良く洗浄し、析出した少量の固
体成分を洗い流した。このポリイミドフィルムを室温に
て乾燥した後、電気恒温槽に入れて２３５℃で２時間加
熱した。
ルおよび蒸留水に浸して良く洗浄し、析出した少量の固
体成分を洗い流した。このポリイミドフィルムを室温に
て乾燥した後、電気恒温槽に入れて２３５℃で２時間加
熱した。
【００４４】ついで、HS-101B酸性触媒システム（日立
化成工業株式会社製）により触媒を付与した後、CUST-2
000銅メッキ液（日立化成工業（株）製）を用いて空気
を吹き込むことにより攪拌を行いつつ、４０℃で８分間
片面にのみ無電解フラッシュ銅メッキを施した。
化成工業株式会社製）により触媒を付与した後、CUST-2
000銅メッキ液（日立化成工業（株）製）を用いて空気
を吹き込むことにより攪拌を行いつつ、４０℃で８分間
片面にのみ無電解フラッシュ銅メッキを施した。
【００４５】次いで、この銅メッキされたポリイミドフ
ィルムを洗浄した後、硫酸銅２００重量部、硫酸５３重
量部、食塩０８４重量部を蒸留水１キログラムに溶解し
たメッキ液に浸して空気攪拌しつつ１.２A−１時間通電
して、フラッシュメッキ銅の上部から電気メッキ銅を約
２０μm設けた。この銅メッキを施したポリイミド膜を
純水中で洗浄した後、室温で乾燥した。
ィルムを洗浄した後、硫酸銅２００重量部、硫酸５３重
量部、食塩０８４重量部を蒸留水１キログラムに溶解し
たメッキ液に浸して空気攪拌しつつ１.２A−１時間通電
して、フラッシュメッキ銅の上部から電気メッキ銅を約
２０μm設けた。この銅メッキを施したポリイミド膜を
純水中で洗浄した後、室温で乾燥した。
【００４６】この銅メッキ膜についても、実施例１に述
べたのと同様な方法で密着性を調べ、９０°剥離強度と
して660N/mの値を得た。 ［比較例］４−アミノフェニルジスルフィドを加えない
点を除けば、実施例１と同様の操作を行ない、ポリイミ
ド膜の片面にフラッシュ無電解銅を設けた。次いで、実
施例１と同様の組成の電解液を用いて１.２Aを通電して
電気銅メッキを行わせたところ、電気メッキの途上で銅
メッキ膜が剥離・脱落した。
べたのと同様な方法で密着性を調べ、９０°剥離強度と
して660N/mの値を得た。 ［比較例］４−アミノフェニルジスルフィドを加えない
点を除けば、実施例１と同様の操作を行ない、ポリイミ
ド膜の片面にフラッシュ無電解銅を設けた。次いで、実
施例１と同様の組成の電解液を用いて１.２Aを通電して
電気銅メッキを行わせたところ、電気メッキの途上で銅
メッキ膜が剥離・脱落した。
【００４７】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリイミド表面
と銅メッキ膜との密着性が向上し、剥離に対する抗力が
大幅に増大する。また、本発明を適用することにより、
アルカリに対して比較的脆弱なポリイミド樹脂膜を用い
る必要が無くなり、無電解メッキ途上でのフクレなどの
異常を大幅に抑制することが可能となる。
と銅メッキ膜との密着性が向上し、剥離に対する抗力が
大幅に増大する。また、本発明を適用することにより、
アルカリに対して比較的脆弱なポリイミド樹脂膜を用い
る必要が無くなり、無電解メッキ途上でのフクレなどの
異常を大幅に抑制することが可能となる。
【図１】 本発明のポリイミド基体への金属メッキ膜形
成方法の工程を示す。
成方法の工程を示す。
【図２】 本発明の金属メッキ膜を有するポリイミド基
体の構成図である。
体の構成図である。
１…ポリイミド基体、２…表面処理層、３…無電解メッ
キ用触媒、４…無電解銅メッキ層、５…電気銅メッキ
層、６…無電解銅メッキ膜、７…蒸着膜。
キ用触媒、４…無電解銅メッキ層、５…電気銅メッキ
層、６…無電解銅メッキ膜、７…蒸着膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｈ０５Ｋ 3/38 Ａ Ｆターム(参考） 4K022 AA15 AA42 BA08 BA31 BA36 CA03 CA06 CA16 CA22 DA01 4K024 AA09 AB02 AB17 BA14 BB11 CB12 DA10 GA01 5E343 AA02 AA18 BB16 BB24 BB71 CC22 CC71 CC73 DD33 DD43 EE06 EE20 ER02 GG02
Claims (4)
- 【請求項１】ポリイミド基体の表面に導電回路パターン
を形成する金属メッキ膜の作成方法において、予め該ポ
リイミド基体の表面を、アルカリ性物質共存下で１級ア
ミノ基を有する有機ジスルフィド化合物又は１級アミノ
基を有する有機チオール化合物を含む溶液で処理するこ
とを特徴とするポリイミド基体への金属メッキ膜形成方
法。 - 【請求項２】苛性アルカリを含む溶液に１級アミノ基を
有する有機ジスルフィド化合物及び／又は、１級アミノ
基を有する有機チオール化合物を溶解する工程、この溶
液にポリイミド基体を浸積する工程、前記で得られたポ
リイミド基体の表面を洗浄、乾燥した後、中性又はアル
カリ触媒液で無電解メッキ用触媒を付与する工程、この
ポリイミド基体に銅メッキ液を用いて無電解フラッシュ
銅メッキを形成する工程、を有することを特徴とするポ
リイミド基体への金属メッキ膜形成方法。 - 【請求項３】苛性アルカリを含む溶液に１級アミノ基を
有する有機ジスルフィド化合物及び／又は、１級アミノ
基を有する有機チオール化合物を溶解する工程、この溶
液にポリイミド基体を浸積する工程、前記で得られたポ
リイミドフィルムの表面を洗浄、乾燥した後、中性又は
アルカリ触媒液で無電解メッキ用触媒を付与する工程、
このポリイミドフィルムに銅メッキ液を用いて無電解フ
ラッシュ銅メッキを形成する工程、この銅メッキされた
ポリイミドフィルムを洗浄した後、メッキ液に浸して空
気攪拌しつつ通電して前記フラッシュメッキ銅の上部表
面に電気メッキ銅層を形成する工程、を有することを特
徴とするポリイミド基体への金属メッキ膜形成方法。 - 【請求項４】請求項1、2又は３のいずれかにおいて、１
級アミノ基を有する有機ジスルフィド化合物が4-アミノ
フェニル基を有するか、或いはシスタミン又はその塩で
あることを特徴とするポリイミド基体への金属メッキ膜
形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001004999A JP2002208768A (ja) | 2001-01-12 | 2001-01-12 | ポリイミド基体への金属メッキ膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001004999A JP2002208768A (ja) | 2001-01-12 | 2001-01-12 | ポリイミド基体への金属メッキ膜形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002208768A true JP2002208768A (ja) | 2002-07-26 |
Family
ID=18873101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001004999A Pending JP2002208768A (ja) | 2001-01-12 | 2001-01-12 | ポリイミド基体への金属メッキ膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002208768A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005068185A1 (en) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide-metal laminated body and polyimide circuit board |
| JP2005225228A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-08-25 | Ube Ind Ltd | ポリイミド金属積層体及びポリイミド回路基板 |
| EP1772190A4 (en) * | 2004-06-11 | 2007-10-10 | Japan Adv Inst Science & Tech | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A CATALYST |
| JP2008202109A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | めっき皮膜−ポリイミド積層体及びその製造方法 |
| JP2009032957A (ja) * | 2007-07-27 | 2009-02-12 | Samsung Electro Mech Co Ltd | プリント基板およびその製造方法 |
| CN100482034C (zh) * | 2003-06-18 | 2009-04-22 | 三菱伸铜株式会社 | 金属层形成方法 |
| JP2010525169A (ja) * | 2007-04-18 | 2010-07-22 | エントン インコーポレイテッド | 金属表面の強化 |
| US8093349B2 (en) | 2006-07-25 | 2012-01-10 | Ube Industries, Ltd. | Terminally modified polybranched polyimide, metal-plated terminally modified polybranched polyimide, and method for producing the same |
| CN103966582A (zh) * | 2014-04-04 | 2014-08-06 | 丽水学院 | 用于聚酰亚胺薄膜的表面镀铜的化学镀铜液及使用方法 |
| JP2019173112A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | グリーンケム株式会社 | 金属メッキ方法 |
-
2001
- 2001-01-12 JP JP2001004999A patent/JP2002208768A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100841414B1 (ko) * | 2004-01-13 | 2008-06-25 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리이미드 회로 기판 |
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