JPS63286580A - 表面模様付きのポリイミドフィルムから作製された金属被覆積層製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイミドシートの一面乃至両面を無電解め
っきニッケル乃至コバルト及び電気めっき銅で被覆する
方法、該方法で得られた積層物品並びに該積層品用の基
材層を形成する表面模様付きポリイミドに関する。

良米辺且ｌ 成る種の電子部品組立体は、絶縁体基板の両面において
伝導体回路模様を有している。特に多層構造における可
撓性基板を必要とする用途向けの好ましい絶縁体は、ポ
リイミドフィルムの使用と係わる。

一般的実施態様において、この基板上の伝導性層は、金
属箔とその物理的及び熱的安定性用に調合された接着剤
の使用を通して形成される。伝導性層はまた、幾つかの
場合、当業者に周知の方法と係わるスパッタリングによ
り或は無電解めっきによるメタライゼーションを直接を
通して形成される。

現在、ＩＰＣクラス３電子回路用途に好適な、接着剤を
使用せずに作製されたポリイミド積層材料は市販されて
いない、接着剤接合方法は、殊に接着剤の性質或は接着
剤が占める物理的スペースが制約因子となる過酷な使用
条件及び多層用途においては、幾つかの欠点を有する。

例えば、これら接着剤積層材料は、寸法安定性に乏しく
、多層ボード積石に重大な欠点を呈する。好ましい構造
は（特に多層用途）、接着剤の使用を回避しそして基材
に直接接合された金属から構成されたものとなろう。し
かし、本発明までは、ポリイミド基材の直接メタライゼ
ーションは、接着剤接合法よりも−Ｍ大きな欠点を有し
ていた。

接着剤を使用しないポリイミド金属被覆積層体を作製す
る二つの方法は、真空及びスパッタ付着と続いての所望
厚さまでの電気めっき銅堆積方法と関連した。スパッタ
法は、蒸着法より良好な接着を与えるが、いずれの技術
も過酷な使用用途に適正な物理的性質を与えない、幾つ
かの市販入手し得る単面材料は、これら方法により製造
されている。爾後の２５μｍを越えてまでの銅堆積に際
して得られる接着剤の効果は、スパッタ銅を用いた材料
に対しては非常に薄い。一つの構造は、ポリイミドフィ
ルムにスパッタされた最初のクロム層を銅スパッタ層で
被覆したものであった。この構造の欠点は、この方法の
欠点は、銅除去用に調合された標準的エツチング剤を用
いる電子回路模様のサブトラクト工程においてクロムが
除去し得ないことである。

接着剤を使用しない、ポリイミド金属被覆積層体を作製
するまた別の方法は、ポリアミック酸の液体溶液を金属
箔の表面上に流し込みそして後組成物全体をポリアミッ
ク酸をイミド化しそしてポリイミド若しくはアミド改質
ポリイミドフィルムを形成するような温度に加熱するこ
とである。この基本技術の幾つかの改良方法が、米国特
許第３．６８２，９６０．４，１４８，９６９　、及び
４．４９６゜７９４号に開示されている。現在のところ
、この技術により作製された積層体は、その乏しい寸法
安定性の故に適用分野を制限された。この方法はまた、
適当な箔厚さの入手性によっても制約を受ける。

ポリイミドフィルム基材状への単数乃至複数の密着金属
層を設ける為に、幾つかの基本的方法が使用されている
。処理は水溶液中で為されるから、ポリイミドフィルム
の表面は、無電解金属めっきの核として使用される触媒
の一様な吸着を促進する為に親水性を付与されねばなら
ない。一般に「エツチング」として呼ばれるこの処理は
また、ポリイミドの表面をミクロ的にエツチングして−
、ポリイミドと金属層との間での機械的相互係止を与え
ろ。この表面調整段階はここでは、プリント回路業界で
もやはり「エツチング」と呼ばれる回路作製中での所望
されざる金属の除去との混乱を回避する為、本出願目的
には「表面模様付け」　（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ　）と呼
ぶことにする。

米国特許第３，７９１，８４８及び３，８２１，０１６
号は、ジアミンがその溶解度を越えた量で存在し、それ
により２相系を形成するようなエチレンジアミン組成物
を開示する。好ましい水性塩基性化合物は、ナトリウム
、カリウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムを含む
アルカリ金属の水酸化物として開示されている６例は、
ポリイミドにビット付き表面をもたらすように懸濁状態
のエチレンジアミンを含有する、非常に強い溶液中で水
酸化ナトリウムを用いて模様づけすることに特に向けら
れる。２相系が使用されるから、ポリイミド表面は、不
均一にそして不完全に模様づけされる傾向がある０表面
の所定部分に対しての模様づけの程度はそこが主に曝さ
れる溶液相に依存する。

こうした不均一性は、爾後の触媒及び無電解めっきの不
均一付着をもたらしまた最終金属被覆フィルムの粗い不
整な外観をもたらす。

米国特許第３，７６７．５３８号は、ポリイミドフィル
ム状に良好な密着性の両面積層体を生成する試みを記載
する。フィルム表面は、硫酸と塩酸の新しい混液により
若しくは砂の機械的衝突により粗化されそして必要なら
追加的な水酸化ナトリウム処理が使用され得る。その後
、ポリイミドフィルムは、水を追出すべく加熱されそし
てコロイド状パラジウム浴中で金属化の高楼づけされる
。この後、電導性の、水蒸気透過性の連続した銀層が無
電解めっきにより付着され、そして皮膜は水駆除のため
１５０℃において加熱される。最後に、銅層が電解めっ
きされて積層構造体を形成する。

この方法により形成された積層体に対して、特別な接着
効果は報告されていない。

金属化のために無電解ニッケルめっきを使用する高速ア
デティブ回路法（金属のエツチングは必要とされない）
が、米国特許第３．５７３．９７３号に記載される。こ
の基本的プロセス段階は、基板を準備し、触媒付与し、
マスクを印刷し、マスクインキを熱硬化し、ニッケル／
リン合金を無電解めっきし、金属体ポリイミド結合を改
善するため１９５℃で加熱し、そして後生成構造体の電
気抵抗を減少するため電解めっきするかハンダ被覆する
ことをから成る。金属化層としてニッケル／リン合金の
使用は、サブトラクティブ回路製造方法中この方法によ
り製造される積層体のエツチングの困難さをもたらす。

この方法のまた別の欠点は２回の加熱段階が必要なこと
であり、しかも第２の加熱は、所望の接着特性を与える
ために非常に高い温度（１９５℃）で行なわれる。報告
された接着強さの値は、非標準的試験により５．０　ｌ
ｂ／ｉｎ最大であり、ソルダーフロートに対する製品の
安定性については言及されていない。金属対ポリイミド
接着力の低いことは、これら積層体の使用を特殊用途に
制限する。従って、この方法は印刷回路業界での一般的
使用のための金属被覆積層体作製方法を提供しない。

米国特許第３．９５４．５７０号において、また別のア
ディティブ法が開示され、ここでは無電解めっきはニッ
ケルでありうる。最初の金属化段階において特定の金属
を選択することの有利さは、述べられておらず、そして
好ましくは錫及びパラジウムで触媒付与され、その後胴
、ニッケル或いはコバルトいずれかで無電解めっきされ
たパターン化火炎増感化表面を請求している。この方法
もまた低い結合強さしか与えず、そして開示された非標
準的ハンダ浸漬試験に対して、無電解銅或はコバルトよ
り無電解ニッケルを使用することへの利点は述べられて
いない。

ポリイミド基板上での回路作製のための、また別のアデ
ィティブ法が、米国特許第４，０７８，９６０号に開示
されている。記載される方法は、ポリマー表面をヒドラ
ジン／苛性アルカリ溶液を使用して、模様付けし、触媒
付与し、そして後無電解ニッケル、銅或はコバルトをめ
っきするためのものである。この方法は、アディティブ
法による特定回路型式の作製に関係し、開示される最大
初期剥離強さは、僅か４．６１ｂ／ｉｎに過ぎず、これ
は印刷回路業界において一般的使用の為には低過ぎる。

この特許の方法により作製されたサンプルは、そこに開
示された６０％ヒドラジン水和物と９．３％水酸化ナト
リウムの最適調合物を使用する僅か４．０１ｂ／ｉｎの
結合強さの値においてポリイミドフィルムの凝着破損を
もたらす。このフィルムの凝着破損の低いことは、良好
に接着したサンプルと乏しい接着性のサンプルについて
の破損様式を論じたところでみずから認めている。この
ような低い値での凝着破損は、剥離試験中Ｚ軸における
裂けとして見られるようなポリマーフィルムの劣化を物
語る。ポリイミドシートの一面ないしは両面を無電解め
っき金属で、続いて電解めっき金属で完全に被覆するこ
との開示はない。

無電解銅と続いての所望厚までの銅電解付着を使用して
の直接金属化によりポリイミドシートの両面に密着金属
を設ける従来からの試みも存在した。しかし、この技術
は、実際上不適切であることが判明した。何故なら、フ
ィルムの両面に同時的に適用されるとき、無電解銅層の
ふくれが通常生じるからである。ふくれが回避されても
、生成する積Ｍ体剥離強さは、同じ金属層の一面積層体
に対する値より小さい。

Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎ５ｔｉ
ｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　（
１９７２）　Ｖｏｌ　５０．ｐｐ３８−４５において、
プロピレンポリマーを無電解ニッケル或は銅に続いて銅
で電解めっきすることにより電気めっきする方法が開示
された。この場合のめっきは、プロピレンコポリマー製
プラークの一側面においてのみ行なわれる。ニッケルの
使用は、殊に銅結合部の劣化を生じ易い熱サイクル後に
、接着性の改善を与える。ニッケルがベース金属層とし
て使用される場合、この方法は、射出成形成いは塊状重
合処理されたポリマーにしか適用されず、薄いフィルム
基板上への使用まで拡大されなかった。従って、ニッケ
ルを使用するプロセスは、ニッケル層がけっして除去さ
れず、仕上物品の永久部分として残留する使途に制限さ
れた。

１９７４年９月　’Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｒ１
ｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓ」に掲載された技術論文ｒ　
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｃ
１ｒｃｕｉｔｒｙＪにおいて、ニッケルな紙補強フェノ
ール樹脂の両面に付着する方法が開示された。その後、
無電解銅が付着され、めっきされたパネルは、ニッケル
対ポリマー接着性を改善する為に基板材料のガラス転移
温度を越えて加熱される。この方法は、ポリイミドフィ
ルムのような非熱可塑性基板には応用出来ない。

ｒ　Ｐｌａｔｉｎｇ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｎ
ｉｓｈｉｎｇ　Ｊ　Ｖｏｌ、６６゜Ｎｏ、６．　　（ｊ
ｕｎｅ、１９７９）ｐｐ、６８−７１に掲載された論文
「Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｎ
１ｃｋｅｌ　ｔｏ　ＰｏＩｙａｍｉｄｅ−Ｉｍｉｄｅ　
Ｊは、研磨材及び／或いは水酸化ナトリウム或はカリウ
ムを使用して模様付けされた剛性のポリアミド−イミド
基板上へのニッケルめっきを記載する。この論文は、金
属接着性への様々の表面処理の影響、特に機械的研磨と
続いてのアルカリ金属水酸化物水溶液中への浸漬のよう
な化学的処理の組み合わせに関するものである。この論
文は、ポリマの最初の金属化のために銅ではなくニッケ
ルを使用することに利点は観察されないと述べ、そして
金属対ポリアミド−イミド基板の接着性は基板に関連す
る機械的及び化学的因子両方の組み合わせであると結論
づけている。

日が　′　しよ　と　る“ 本発明以前には、電子回路における一般的使用の為に十
分の性質を示す、ポリイミドフィルム上に、接着剤を使
用せず、直接電気伝導性層を被覆するのに有用な工業的
に実用性のある方法は存在しなかった。両面に金属層を
備えた、接着剤を使用しない積層体は、薄いフィルムの
両面への付着中無電解金属層が膨れを発生する傾向があ
るためまた溶融ハンダ中への浸漬に際しての熱衝撃によ
るポリイミド対金属接着の破壊により更には粗化模様付
けによるフィルム強度の所望されざる減少の故に、これ
まで入手しえなかった。無電解金属の膨れの問題は、薄
いポリマーフィルムの完全金属化において殊に顕著であ
る。付着プロセス中の水素の発生が無電解金属の膨れの
一原因であると示唆された。薄いポリマーフィルム上で
の無電解金属の膨れは、金属付着がフィルムの成る領域
に制限される時（即ち、表面全体の被覆ではない）著し
く軽減される。

ポリイミドフィルムの少なくとも一表面を、生成する積
層体を電子回路を作製するのに有用たらしめるようにポ
リイミドに対する十分の接着強さと熱衝撃に対する十分
の耐性とを有する、無電解めっき金属と続いての電解め
っき銅により被覆する方法を開発することが所望される
。

１五曳皇１ 本発明は、一様に且つ完全に模様付けされたポリイミド
フィルムから成るシート或いは連続ウェブをその一面乃
至両面において強い密着性の無電解ニッケル或いはコバ
ルト層と続いての電解銅層で一様に被覆する方法に向け
られる。露出した銅の密着層は、シートの一側面乃至両
側面に一様にめっきされそして制御された厚さの金属層
が設けられて、電子回路の製造に有用な積層体を提供す
る。これら積層構造体は、電子回路の製造において一般
的使途に好適である。用語「ウェブ」、「シートＪ及び
「フィルム」はここでは互換的に使用され、薄い平坦な
ポリマー基材を指称する。

本発明に従えば、ピロメリット酸無水物と４゜４°−ジ
アミノ−ジフェニルエーテルから調製された型式の材料
のようなポリイミドシート或いはフィルムの表面に密着
した露出銅被覆を形成する方法が提供される。ポリイミ
ドシートの少なくとも一表面が先ず、アルカリ金属水酸
化物、アルコール及び式ＨＥＮ　（ＣＨ２）　。ＮＨｉ
　（ここでｎは２から６までの整数）のジアミン、好ま
しくはエチレンジアミンの単一相溶液で処理されて、粗
化模様付けされたそして親水性の表面を提供し、この場
合特定の形態の、一様にして完全に模様付けされた表面
が創成されそしてフィルムの機械的バルク性質は実質上
影響を受けない。模様付けされたフィルム表面は、他の
模様付は方法に対して報告されたようなビット（孔食）
ではなくノヂュール（コブ）或いはバンブ（突起）によ
り特性づけられる。顕微鏡を通して観察するとき、表面
模様付けの完全さが容易に見られる。米国特許第３，７
９１，８４８号及び４，０７８．０９６号の方法により
模様付けされたフィルムの光学顕微鏡写真が、本発明方
法により模様付けされたフィルムと対照して第５〜７図
に示されている。本方法により生成される実質上完全な
模様付けが、他の方法により生成されたフィルムに較べ
て一層顕著で一様な光の散乱により見ることが出来る。

他の方法によるものは、もっと暗く、完全には模様付け
されていない。

フィルム表面は、半透明外観を備えて一様に艶消し状態
とされ（ｆｒｏｓｔｅｄ、　ｍａｔｔｅｄ）、コロイド
状の触媒付与とその後の電気伝導性金属層の無電解付着
に感応性の表面が提供され、しかもフィルムの元々の機
械的バルク性質は実質上悪影響を受けない、ポリイミド
フィルムの、生成する、一様に且つ完全に模様付けされ
た表面は、無電解ニッケル或いはコバルトの付着の為の
触媒化表面を提供する為にコロイド状パラジウムと接触
される。その後、ニッケル或いはコバルトが無電解めっ
きにより感応性表面上に付着されて、水素ガス及び水蒸
気透過層を形成する。この層は電導性である。銅の電解
めっき付着段階前にフィルムの高温ベーキングは必要と
されない。

ここで使用するものとして、最初の金属層に関するもの
としての用語「ニッケル」は、ニッケル金属或いはニッ
ケル含有合金を含むものである。

最初の金属層に関するものとしての用語「コバルト」は
、コバルト金属或いはコバルト含有合金を含むものであ
る。

この模様付はフィルムはまた、接着剤基金属クラッド積
層体の作製に対する基板としても有用である。

本発明に従えば、−表面を無電解めっきニッケル或いは
コバルトと電解めっき銅で被覆され、第２表面がポリイ
ミド裸のままか（第１図）或いは無電解めっきニッケル
或いはコバルト被覆された（第２図）積層構造体が提供
される。ＩＰＣ試験２．４．９　（１９８５年７月更新
）に従って試験されるとき、これら積層体は、少なくと
も６．０１ｂ／ｉｎの、通常は方法Ａによれば７．０１
ｂ／ｉｎを越えるそして方法Ｃによれば４．５　ｌｂ／
ｉｎを越える剥離強さにより特徴づけられる。これら積
層体はまたＩＰＣ試験２．４．１３　（１９８２年１２
月更新）にも合格する。ここで言及される試験法はすべ
て、ＩＰＣＴＭ　　６５０からのものであり、３５μｍ
の厚さまで金属で被覆された積層体を使用して行なわれ
た。これらは、積層体材料品質を測定するため回路業者
により通常的に使用される方法である。無電解ニッケル
或いはコバルト厚さがこれら２つの構造いずれかを使用
して約１μｍを越えるとき、ＩＰＣ試験２．４．．９方
法Ｃを用いて少なくとも５．０１ｂ／ｉｎそして通常は
６．０１ｂ／ｉｎを越える接着強さ値が得られる。両面
構造は、金属がサンプルの両面に残っている場合のＩＰ
Ｃ試験２．４．１３の一層厳しい修正規定にも合格する
。本発明以前には、接着側基積層体は別として、両面積
層体はこの厳しい試験に合格出来なかった。

上述した模様付は剤により生成された模様付きフィルム
並びにユニークな２段階順序でのニッケル或いはコバル
ト金属化の使用は、優れた積層体を生みだす。これら２
段階の組み合わせは、予想外に、後に例３で示すように
、ニッケル金属化単独の使用によっては得られないハン
ダフロート耐性を提供する。

本発明の別の様相において、両面において無電解めっき
ニッケル或いはコバルトと電解めっき銅で被覆され（第
３図）、そし女少なくとも６．０１ｂ／ｉｎそして通常
はＩＰＣ試験２．４．９方法Ａにより７．０１ｂ／ｉｎ
を越えそしてＩＰＣ試験２．４゜９方法Ｃにより少なく
とも４．５．ｌｂ／ｉｎの剥離強さを有する積層構造体
が提供される。無電解ニッケル或いはコバルト厚さがこ
の両面積層構造において約１μｍを越えるとき、ｒｐｃ
試験２．４．９方法Ｃを用いて６．０　ｌｂ／ｉｎを越
える接着強さ値が得られる。

１里」」ｕ１函落旦 本発明の好ましい具体例において、処理されるポリイミ
ドフィルム表面は、次の式を有するポリアミド−酸（ｐ
ｏｌｙａｍｉｃ　ａｃｉｄとも呼称される）から調製さ
れる形式のものである： ここで、矢印は異性を表わし、Ｒは、少なくとも２つの
炭素原子を含む有機４価ラジカルであり、各ポリアミッ
ク酸単位の２つ以下のカルボニル基は上記４価ラジカル
のいずれか一つの炭素原子に結合されている。Ｒｏは、
少なくとも２つの炭素原子を含む２価ラジカルであり、
隣り合うポリアミド酸単位のアミド基は２価ラジカルの
別の炭素原子に結合される。ｎは、少なくとも０．１の
内部粘度を有するポリアミック酸を与えるに十分の正の
整数である。こうしたポリイミドの最も好ましいものは
、Ｋ　ａ　ｐ　ｕ　ｔ　ｏ　ｎ　（Ｄｕｐｏｎｔ社の商
標）であり、これは、次式のピロメリット酸 と次式の４，４°−ジアミノ−ジフェニルエーテルから
形成されそして次の一般式 （ここで、ｎは、１５０から６５０までの範囲の整数で
あり、これは６０，０００から２５０，０００までの平
均分子量を有する。） を有するポリイミドである。上記ポリイミド及びその調
整方法は、米国特許第３，１７９，６１４及び３、１．
７９．６３４号に記載される。

ポリイミドは、電子回路用基板として適当な任意の厚さ
をとることが出来、最も一般的には約１２〜１２５μｍ
の範囲の厚さを有する比較的薄いシートである。本発明
以前には、接着性及び熱衝撃に対する現在のＩＰＣ試験
、特にＩＰＣ試験２．４．９及び２．４．１３に合格し
得る、無電解ニッケルと続いての電解銅から成る永久結
合金属で両面を被覆されたポリイミドフィルムは、別の
接着剤層の使用なしには実現されなかった。本発明の好
ましい具体例は上記ポリイミドフィルムに関係するが、
本発明の表面調整段階を使用すれば、基本ポリイミド構
造の他の変種もここで開示される方法に従って処理され
るとき有用な積層体をやはり提供し得る。

本発明はまた、模様付けされたポリイミドシート（ウェ
ブ、フィルム）の−面乃至両面に充分に密着した金属層
を被覆する方法にも関係する。これら金属層は、電子回
路において、特に接着剤の使用が最終製品の性能或いは
構造に有害であるような用途において好適である。金属
層が開示されるようにして提供されると、それらは、電
子業界において通信使用される手段を通して更に処理出
来、次の概要にまとめたように回路作製のため１つ乃至
２つのパターン化層を形成する為セミアディティブ及び
サブトラクティブ法両方に適したものとなる。

回路作製に使用される方法 セミアゾ　テ　ブサブトークテイブ 薄い積層体　　　　　厚い積層体 （例えば０．５−８μｍ金属）（例えば３５μｍ金属）
レジスト被覆　　　　　レジスト被覆 印刷　　　　　　　　　　印刷 レジスト現像　　　　　　レジスト現像電解銅めっき　
　　　　非マスク金属エッチ（例えば３５μｍ）　　　
　ング レジスト剥離　　　　　　レジスト剥離薄い積層体金属
除去の ためのエツチング 本発明の積層体を使用するに当たり、回路作製の為の既
存の方法の修正は不要である。本方法の使用に対する別
の利点は、金属厚さが極く薄い相から非常に厚い層まで
容易に提供しうることである。約１８μｍ（１／２オン
ス）未満の金属層を有する積層体は、現在の接着剤積層
法を用いては製造困難であるが、本方法によれば連続ロ
ールツーロールプロセスにおいて容易に製造できる。

ポリイミドフィルム表面は、比較的清浄なはずであるが
、必要なら浄化或いは脱脂段階が適当な模様付は剤との
接触に先立って実施し得る。本発明の模様付は剤は、フ
ィルム表面に一様にして完全に艶消し状態の外観を与え
、これは、周囲材料が選択的に模様付は剤により除去さ
れるとき残存するノヂュールによるものである。本発明
単−相模様付は組成物は、アルカリ金属水酸化物、弐Ｈ
ａＮ　（ＣＨＩ）　、、ＮＨｚ　（ここでｎは２〜６の
整数）のジアミン、好ましくはエチレンジアミン及びメ
タノール、エタノール、イソプロパノール或いはｎ−プ
ロパノールのような水混和性アルコールから構成される
。アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化リチウム或いはその混合物を含む。水
酸化カリウムが好ましい。加えて、水酸化テトラメチル
アンモニウムのような第四アンモニウム水酸化物が使用
され得る。模様付は溶液中のジアミンの濃度は、２相液
体組成物を形成することなく所望の表面改質をもたらす
に充分なものであり、約３〜１５重量％である。適当な
組成物は、１５〜４５重量％のアルカリ金属水酸化物、
３〜１５重量％のジアミン、及び１０〜５０重量％アル
コール或いはアルコール混合物の範囲である。アルコー
ルの作用の一つは、補助溶剤として作用することであり
、単一相溶液を提供する。混合物の残部は水である。模
様付は剤における各成分の特定の％は、フィルムを模様
付けするのに使用される温度において１相系を維持する
よう水酸化アルカリ或いはジアミンの含有量に応じて調
整される。先に説明したように、本発明の模様付はフィ
ルムは、一様に且つ完全に粗化模様付けされる。

ひとたび清浄なポリイミド表面が、それを親水性とする
ように処理されると、フィルムは、無電解めっき業界に
おいて良く知られる触媒系のいずれか一つを使用して触
媒付与される。センシタイザされたポリイミド表面と関
連して使用され得る触媒の組み合わせは、米国特許第３
，０１１，９２０及び３，５６２．０３８号に開示され
る。触媒は、先ずセンシタイザ−を付着しそして後置金
属アクチベーターを付着することによる２段階適用にお
いて被覆されつる。しかし、これら浴は、貴金属アクチ
ベーターにおいて合体され得る。これら浴は、例えば黒
色錫−パラジウムコロイド状分散体を用いて一段階操作
で成し得る。触媒付与は、１〜５分間もたらされそして
後サンプルは促進と呼ばれるプロセスにおいて表面から
錫を除去する為酸性溶液中に浸漬される。その後、サン
プルは、無電解ニッケル或いはコバルト浴中に所望の厚
さを与えるよう２〜１０分の範囲の期間置かれる。

適当な無電解ニッケル浴は、米国特許第３．０６２゜６
６６．３．１４０．１８８．３．３３８．７２６．３．
５３１．３０１．３．５３７．８７８゜３、５６２．０
３８号に記載される。代表的めっき浴を示しておく。

１、塩化ニッケル（ＮｉＣＬａ・６Ｈ２０）　　　　　
２０．０　　ｇ／１次亜燐酸ナト１功ム（ＮａＨｚＰＯ
ｚ’ＨｚＯ）　　　　　６０．０　　ｇ／ｌシュウ酸ア
ンモニウム（（ＮＨ４）ｘｃ２０ａ・８２０）　　　　
４０．０　　　ｇ／ｌ水酸化アンモニウム　２５％　　
　　　　　　　　　　　　　６０．０　　ｍｌ／１ｐｈ
　　８．２　　８５℃ ２、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６ＨｉＯ）　　　　１
７．１　　ｇ／１次亜燐酸ナト１功ム（Ｎａｌ（２ＰＯ
２・）１２０）　　　　　１４．０　　ｇ／ｌ酢酸　８
０％　　　　　　　　　　１２．０　　ｇ／ＩＭＯ０３
８５％（速度コントロール）　　　５．０ｍｇ／ｌｐｈ
　　５．２−５．５　　９５　　℃３、　硫酸ニッケル
（ＮｉＳ０４・６１ｈＯ）　　　　２０．０　　ｇ／ｌ
ジメチルアミン　ボラン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３・Ｏｇ／ｌクエン酸　　　　　　
　　　　　　１０．０　　ｇ／ｌ濃ｔｌｃｌ　　　　　
　　　　　　　　２５．Ｏｍｌ／１水酸化アンモニウム
　　　　　　　　　　　　　　ｐｈ７．０　　まで２−
メルカプトベンゾチアゾール　　　　　　　　　　　　
　０．５−２．０ｍｇ／１６５　℃ ４、塩化ニッケル（Ｎ　ｉ　Ｃ１，・６Ｈ２０）　　　
　１６．０　　ｇ／ｌジメチルアミン　ボラン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０　　　
ｇ／ｌクエン酸ナトＩ功ム　　　　　　　　　　　　　
１８．０　　ｇ／ｌ−グリシン　　　　　　　　　　　
　　８．０　　ｇ／’１硝酸ビスマス　　　　　　　　
　　２０．０　ｍｇ／ｌチオ尿素　　　　　　　　　　
　１５．０　ｍｌ／１ｐｈ　７．０　６５℃ ニッケル或いはコバルトは、無電解めっきにより感応性
表面に付着されて金属被覆表面を形成する。ニッケルイ
オンはこのプロセスにおいて触媒表面上に還元されて、
連続した電気伝導性の層を形成する。無電解重は、爾後
の一様な銅層の電解めっきを許容するに充分厚くなけれ
ばならない。

一般に、無電解ニッケル或いはコバルト層は、約０．２
５〜１．０μｍ範囲の厚さであるが、所望ならもっと厚
く成し得る。約１．０ｇｍを越えるニッケル或いはコバ
ルト被覆を使用しても実質的利益は得られない。

銅ではなくニッケル或いはコバルトの使用は、幾つかの
有意義な利益を与える。金属の無電解めっきに於て、成
る量の水素が反応の一部として放出される。水素ガスが
無電解鋼めっき付着中の膨れの原因と一般に考えられて
おり、そして膨れは無電解銅が最初の金属化に対して使
用される場合に、ポリイミドフィルム上に両面積層体の
作製と関連して問題であった。無電解銅の替わりに無電
解ニッケル或いはコバルト、特にボラン還元浴から付着
されるニッケル或いはコバルトが用いられるとき、膨れ
は軽減する。予想外に、無電解ニッケル／ホウ素合金は
、塩化第２銅のような標準的な銅エツチング剤が使用さ
れるとき、無電解ニッケル／リン合金より一石容易に腐
食することが見出された。ニッケル／ホウ素合金生成浴
は、連続式リール−ツーリールプロセスでもって容易に
使用出来、そしてニッケル／リン合金生成浴程に激しい
分解傾向を示さない、これらニッケル／ホウ素合金生成
浴はまた、連続操業においてニッケルフリ２合金生成浴
より一層長い使用寿命を提供するより多数の金属ターン
オーバーにより特徴づけられる。ニッケルに対する還元
剤がジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）であるような無
電解ニッケル浴の使用が、生成するニッケル被覆が塩化
銅のような一般的エッチング液を用いて爾後にエツチン
グされ得るから好ましい、無電解コバルトもまた、還元
剤としてＤＭＡＢを用いる調合浴から付着することが出
来、最初の金属層として有用である。銅及びパラジウム
は、それらがポリイミドの劣化を増進する恐れがありそ
して最終積層構造体の熱感受性によりハンダフロート後
の剥離強さの値の減少につながるから、有用ではない。

先行技術の無接着剤型積層体の、接着剤型積層体に比べ
ての重大な欠点は、ＩＰＣ試験２．４゜９方法Ｃによる
熱衝撃に対する標準試験を受けたとき破損を生じること
である。この熱衝撃破損はハンダフロート後の結合強度
の劇的な損失により特徴付けられる０本発明から作製さ
れた積層体は現在入手し得る片面無接着剤型積層体の比
べて優れた性能を有している。ＩＰＣ試験２．４．９方
法Ｃに従ってハンダフロート後の金属対基板接着性に対
して試験されるとき、４．５−５．０　ｌｂ／ｉｎ範囲
の接着強さが代表的である。厚めのニッケル金属化を使
用すると、６．０　ｌｂ／ｉｎを越える値が得られる。

−側積層構造体において無電解金属下層としてニッケル
の替わりに銅が使用されるとき、ハンダフロート後の剥
離強さの値は、通常３．０　ｌｂ／ｉｎ未満であり、全
面的な金属層剥離（ブローオフ）が起こるのが普通であ
る０本発明方法は、ＩＰＣ試験２．４・、９方法Ｃによ
るポストハンダフロート接着試験に合格する製品を提供
する一側面だけの或いは両面の無接着剤型積層体を提供
する。

及匪至匁１ 適正なポリイミドフィルム前処理と無電解めっき浴組成
の組み合わせは、現在入手し得るものより優れた無接着
剤型積層体を提供した。これら特定の性質を有する積層
体はこれまで未だ得られていない。特に、本発明は、従
来技術に比べて次の利点を備える積層体を提供する： １、優れた接着性を有する片面或は両面無接着剤型積層
体の実現。

２、片面或は両面積層構造体両方に対して無電解銅を用
いた場合に得られるより優れた初期接着強さ値の実現。

３．１ＰＣ試験２．４．９或は２．４．１３に従うハン
ダフロート試験中偶発的な破損や層剥離を伴うことなく
、他の方法で得られたものより高いハンダフロート後の
接着強さの実現。

４、無電解めっきと電解めっき段階の間で高温乾燥が不
要であり、−ｉ迅速な処理時間の提供。

５、フィルムのシート及びロール−ツーロール（巻体毎
での処理）加工処理と適合しての優れた積層体の製造。

６、従来の方法により製造されたものに比べ、著しいコ
スト節減でもってまた一層信頼性をもって非常に薄い電
気伝導層を有する積層構造体の製造を可能ならしめたこ
と。

７、現在入手し得る接着剤型或は無接着剤型積層体に比
較して改善された可撓延性を有する積層構造体の実現。

８、接着剤型積層体に較べて改善された寸法安定性を有
する積層構造体の実現。

９、最初の金属化に対してニッケル／ホウ素合金が使用
されるとき回路製造に通常的に使用される条件下で処理
可能であること。

タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４　ｉｎＸ　６ｉｎサンプルを、アルカリ金
属水酸化物、メタノール及びエチレンジアミン水溶液を
用いてその表面を親水性としそして模様付けするべく処
理した。模様付は組成物は、水溶液中３７．４重量％水
酸化カリウム、１０重量％メタノール及び７．０重量％
エチレンジアミン（ＥＤＡ）から成った。フィルム総厚
は模様付は工程中４８μｍから４１μｍへと減少しフィ
ルムは一様にして完全に艶消し状態の外観を有した。こ
の処理フィルムは次の順序で両面を更に処理された： １、シップレイ社から市販される商品名５ｈｉｐｌｅｙ
Ｃａｔａｐｒｅｐ　４０４水性酸浴２３％溶液中で２５
℃において６０秒。

２、シップレイ社から市販される商品名５ｈｉｐｌｅｙ
Ｃａｔａｐｏｓｉｔ　４４水性コロイド状パラジウム触
媒３％液中で４５℃において１２０秒。

３．６０秒水洗。

４、シップレイ社から市販される商品名５ｈｉｐｌｅｙ
Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　１９の１０％水溶液中で２５
℃において１８０秒。

５．３０秒水洗。

６、ライトコケミカル社製商品名Ｎ１ｋｌａｄ　７５２
として販売される、還元剤としてジメチルアミンボラン
を使用して無電解ニッケルめっき溶液中で６５℃におい
て１２０秒。最終ニッケル厚は約０．５μｍであった。

７　、　Ｍ＆Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、から商品
名Ｃｏｐｐｅｒｌｕｍｅ　ＰＴＨ−Ｒとして販売されて
いる、２５オンス／ガロン硫酸、１５オンス／ガロン流
酸銅五水化物、５゜−７０ｐｐｍ塩化物イオン及び１．
０％　有機光沢剤を含む光沢硫酸銅浴中で１５Ａにおい
て９０分。

これは約３５μｍの銅で被覆された積層体を与えた。

両面を無電解ニッケルと続いての電解めっき銅で被覆さ
れたサンプルは、８０℃において３０分乾燥された。耐
薬品性テープでマスキングした後、サンプルの非マスク
領域から金属を除去する為塩化銅エツチング溶液を使用
して１／８インチ線を現出した。テープを除去し、サン
プルを乾燥し、そして後インストロンモデル１０００ユ
ニバーサル試験装置を使用してＩＰＣ試験２゜４．９方
法Ａに従う９０度剥離を行なった。１０．０１ｂ／ｉｎ
の平均接着強さが得られ一側面から他側面への変化は観
察されなかった。

匠ｌ タイプＶＮ２００にａｐｔｏｎ　（商品名）ポリイミド
フィルムのサンプルを、両面において例１の手順により
模様付けしそして金属化し約３５μｍの最終厚まで電解
銅めっきした。ニッケルの概略厚ざは０．５０μｍであ
った。このサンプルからエツチングにより現出された１
／８インチ線の接着強さは、８−９　ｌｂ／ｉｎであっ
た。その後、サンプルは、ＩＰＣ試験２．４．９方法Ｃ
に従うハンダフロート後接着性試験された。エツチング
線は、５０μｍ未満のダウコアニング社高真空シリコー
ングリースで被覆されそして２８８℃に保持された溶融
ハンダ上に５秒フロート即ち浮遊させた。１／８インチ
線において金属剥離は観察されず、これら熱衝撃を経た
材料の最終接着強さは、４．８　ｌｂ／ｉｎであった。

匠ユ タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４　ｉｎＸ　６ｉｎサンプルを、次表に示す
４種の組成物により模様付けし、例１に記載した手順に
より触媒付与よしそして後（ａ　）　Ｈｕｎｔ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＣｏ、により商品名Ｅｎｄｕｒｏｐｌａｔｅ
　ＥＰ−４０７として販売される、還元剤としてホルム
アルデヒドを含有する無電解銅浴或いは（ｂ）前記Ｎ１
ｋｌａｄ　７５２無電解ニツケル浴いずれかを用いて金
属化した。ＥＰ−４０７浴は、低付着無電解銅浴であり
、これは本発明方法により模様付けされたポリイミドフ
ィルムについて試験された銅浴調合物のうち最適結果を
与えることが見出された。

１１仕江亙皿茎１ ■　　■貼　　士　　出　　側ユ邸　肚Ａ−＊　　　０
．０％　４１．８％　７．０％　　０．０％　５１．２
％（１０，５Ｍ） Ｂ−１ｔ　　２８．０％　　０．０％　７．０％　　０
．０％　６５．０％（９，１Ｍ） Ｃ０００％　　３７．４％　　７．０％　　１０．０％
　　４５．６％Ｄ　　　　　２７．７％　　　０．０％
　　７．０％　　１０００％　　５５，３％＊−米国特
許３．７９１．８４８号からの模様付は剤で、ここでは
１ＯＮ水酸化ナトリウムの替わりに４５重量％水酸化カ
リウムが置き換えられている。

＊＊−米国特許３．７９１．８４８号からの模様付は剤
−模様付は剤Ｃ及びＤは本発明に従う均質な液体組成物
。

第５図は、模様付は剤りの使用と模様付は剤Ｂの使用か
ら生成された表面を対照して示す、第５図の左側の暗い
方のものは模様付は剤Ｂの使用から生成された表面であ
り、他方第５図の右側の明るい方のものは模様付は剤り
の使用から生成された表面である。模様付は剤りの使用
は一様にして完全に処理された表面をもたらす。模様付
は剤Ｂの使用から生成された表面は、暗い表面の大部分
により示されるように、不完全に模様付けされている。

第７図は、模様付は剤Ａの使用と模様付は剤Ｃの使用か
ら生成された表面を対照して示す。

第７図の左側の暗い方のものは模様付は剤Ａの使用から
生成された表面であり、他方第７図の右側の明るい方の
ものは模様付は剤Ｃの使用から生成された表面である。

模様付は剤Ｃの使用は一様にして完全に処理された表面
をもたらす。模様付は剤Ａの使用から生成された表面は
、暗い表面の大部分により示されるように、不完全に模
様付けされている。第５及び７図の左半分に示される表
面は、第８図に示されるような未処理フィルムの表面と
非常に良く似ている。

これらのサンプルはその後、約１オンス／　ｆ　ｔ　”
即ち３５μｍの最終金属厚さまで電解銅めっきされた。

ＩＰＣ試験２．４．９方法Ａ及びＣが、最初の剥離強さ
及びソルダーフロート後の剥離強さそれぞれに対して行
なわれて、次の結果を与えた（単位１ｂ／ｉｎ）　： サンプル　　試剤　　第　１　　　投ＬＮＪロ稍ｊ臆二
ζ−−ソルダーフトト剥離二　　−論Ｕ菖　　Ｌａ　　
　　　伸１ｆｉ　　　−一一一弦しざ一一−−１　　　
　　Ａ　　　　　Ｎｉ　　　５．２　　　　６．４　　
　　　０−３２　　　Ａ　　　Ｃｕ　　４．８　　４．
８　　　剥離３　　　　８　　　　　Ｎｉ　　　７．４
　　　　８．５　　　　　０−４４　　　Ｂ　　　Ｃｕ
　　６．７　　８．４　　　剥離５　　　　　ＣＮｉ７
．９　　　　６．８　　　　　４．６６　　　ＣＣｕ　
　６．５　　８．０　　　剥離７　　　　　Ｄ、　　　
Ｎｉ　　　９．４　　　１０．０　　　　４．４８　　
　Ｄ　　　Ｃｕ　　７．５　　７．１　　　剥離報告さ
れた接着強さの値はすべて、インストロンモデル１００
０ユニバーサル試験機を使用して行なわれた１／８イン
チ線に対する９０度における剥離に対するものである。

上記表に示された各値に対しては、少なくとも３つの１
／８インチ線の平均値が使用された。上記表に呈示され
た情報から２つの重要な結論が得られる： １、模様付は剤Ｃ或いはＤにより代表されるような、本
発明の均質模様付は溶液は、総合的に優れたハンダフロ
ート性能を与える。

２、ニッケル金属化は、優れたハンダフロート後の性能
を与える。

すべての場合、模様付は剤Ｃ或いはＤいずれかと無電解
ニッケルの使用の組み合わせは、上記米国特許の２相模
様付は剤の適用により製造された積層体より優れた積層
体を提供する。

無電解金属化の為にニッケルを使用するサンプルは、無
電解銅サンプルを使用して得られるより全体としてはる
かに高い一層一貫した接着強さ値を示す。無電解銅サン
プルに見られるようなハンダフロートに際しての偶発的
な層剥離は存在しない。

匠Ａ タイプＶＮ２００にａｐｔｏｎ　（商品名）ポリイミド
フィルムの３つのサンプルを、例１におけると同様にし
て模様付けしそして金属化した。但し、様々のニッケル
厚さのサンプルを与える為に無電解ニッケル浴で異なっ
た時間めっきされた。光沢硫酸銅浴において一側面当り
３５μｍまで電解銅めっき後、３つのサンプルはすべて
例３におけるようにしてハンダフロートに供せられた。

結果は次の通りである： サンプル　　無　　　　ニッケル　Ｎ１ｋｌａｄ７５２
）　　　　ハンダフロート　後の一層９−　　　　凹　
　　　　　−一厚ヨさｍ−−ユ打り道ＪＬζ−一１　２
分　　０．２５　μｍ　　３−４　ｌｂ／ｉｎ２　５分
　　０．６５　μｍ　　４−５　ｌｂ／ｉｎ３　　１０
分　　１．２５　ｕｍ　　６−７　ｌｂ／ｉｎこの例は
、厚ニッケル層を有するサンプルの方が一層良好なハン
ダフロート後の接着性を有することを示す０例に示され
る金属厚さは、リールツーリール製造ベースにおいて即
ちポリイミドフィルムの連続ウェブが隣り合う段階間に
中間洗浄段階を挟んで連続方式で多数のプロセス段階を
通して順次通過するプロセスを通して本方法により容易
に実現される。

伝」。

４５０　ｆｔ長さＸ１２ｉｎ巾の、タイプＶＮ２００に
ａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミドフィルムのロールを、
例１において使用したのと同じ手順で、但し連続ロール
ツーロール（巻体毎処理）方式で処理した。

無電解金属層と電解金属層との間の接着を得る為に、ウ
ェブに最適電流分布が与えられることを保証するべく電
解めっきセルの設計に特別な注意が為された。光沢銅浴
中で両面に３５μｍまで電解銅付着後、小さな代表サン
プルが試験の為ウェブから切出され、その後１７８イン
チ線がテープマスキングとエツチングにより現出された
。ＩＰＣ試験２．４．９方法Ａにより得られた初期接着
強さ値は、平均９〜１０１ｂ／ｉｎであった。ハンダフ
ロート後のこれらサンプルに対する接着強さ値は、ＩＰ
Ｃ試験２．４．９方法Ｃに従って５．０−５．５１ｂ／
ｉｎであった。

匠互 タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４　ｉｎＸ　６ｉｎサンプルを、無電解ニッ
ケルめっき段階までは例１と同様にして処理し、その後
−面だけを電解銅めっきしたにの選択的めっきは、サン
プルの一面をめっきレジストで被覆することにより達成
された。最終積石構造体は、両面の無電解ニッケルと片
面のみの３５μｍ電解銅から成った。このサンプルは、
ＩＰＣ試験２，４゜１３「ハンダフロート耐性−可撓性
プリント配線材料」よりもっと厳しい試験を受けた。こ
こでは、サンプルは各側から金属を除去することなく試
験され、サンプルは２インチ四方に切り出され、１３５
±１０℃で１時間焼成され、その後２６０±５℃に保持
されたハンダ上に１０秒間フロートされた。このサンプ
ルは層剥離を示さなかった。

丑ユ タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４　ｉｎＸ　６ｉｎサンプルを、片面をテー
プで裏打ちしそして例１におけるようにして模様付けし
た。パラジウム触媒溶液中での予備処理後、テープは除
去され、続いて例１の手順により無電解ニッケルめっき
と光沢酸性硫酸銅浴中で３５μｍ電解銅めっきを行なっ
た。めっき後、１７８インチ線がテープマスキングと塩
化銅エツチング剤を使用して現出された。８０℃におい
て３０分間表面水分を除去した後、線の半分がハンダフ
ロート前に接着性を見る為剥離試験され、残る半分はハ
ンダフロート後にＩＰＣ試験２．４．９方法Ａ及びＣに
従い剥離試験され、それぞれ８−９１ｂ／ｉｎ及び４．
８−５．０　ｌｂ／ｉｎの値を与えた。

匠溢 タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４ｉｎＸ６ｉｎサンプルを、例１におけるよ
うにして模様付けし、触媒付与しそして促進処理した。

続いて、次亜リン酸塩還元型ニッケル浴（Ｊ、Ｅ、Ｈａ
１ｍａ社製品Ｎｏ１３９−５０００１１−７１）におい
て２分間無電解めっきを行なった。この特定ニッケル浴
は３〜５重量％リンを含有する低リンニッケル合金を与
える。その後、サンプルは、両面を光沢酸性硫酸銅浴中
で３５μｍ電解銅めっきされた。このニッケル付着層は
、銅と比較して異なったエツチング速度を有することが
見出されたが、塩化銅エツチング剤の使用により非マス
ク領域において最終的にはきれいに除去された。

匠旦 本例は、先に呈示したサブトラクティブ法による回路作
製の為ここに開示された方法により製造された積層体の
有用性を例示する。積層構造体は、　ＶＮ２００　Ｋａ
ｐｔｏｎ（商品名）ポリイミドフィルムニおいて電解金
属化の時点までフィルムの片面に例１の手順を使用して
作製された。フィルムの他面の処理を防止する為に、フ
ィルムの一面はテープでマスクされた、そしてテープは
無電解金属化直前に除去された。サブトラクティブ法に
より集積回路（チップ）搭載のためのチップキャリヤと
して使用される、Ｔ　Ａ　Ｂ　（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍ
ａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）と呼ばれる特定形式の印刷
回路パターンの作製の為に、銅は、光沢硫酸銅浴にて約
１７μｍ電解めっきされただけであった。

積層体は先ず、湿潤剤を含有する１、０Ｍ　ＮａＯＨ溶
液中で３５℃において１分間浄化され、続いて１．０％
硝酸水溶液中で２５℃において３ｏ秒洗浄され、続いて
完全に水洗しそして乾燥した。ついで、積層体は、シッ
プレイ社から５ｈｉｐｌｅｙ　ＡＺ−１１９Ｓの商品名
で市販されるポジティブ液体ホトレジストで被覆された
。５μｍの最終乾燥フィルム厚は製造業者の使用説明書
に従って８０℃での３０分間の乾燥後に得られた。ポジ
ティブホトレジスト被覆は、紫外光（ＵＶ）エネルギー
に曝露後現像水溶液に可溶となる組成物である。このレ
ジスト被覆積層体は、ホトツールでマスクされそして紫
外線照射装置を使用して２００　ｍＪ／ｃｍ”において
露光されてＴＡＢ回路パターン像を焼き付けた。その後
、露光レジストはシップレイ社製の５ｈｉｐｌｅｙ−３
０３Ａ　　現像液を使用して２段階処理にて現像された
。サンプルは、２５％濃度の現像液中に２分間浸漬され
、続いて２０％濃度の現像液中に３０秒間浸漬された。

ＴＡＢ回路パターンの鮮明なレジスト像が得られた。レ
ジストは１２５℃で１時間硬化のため焼成された。露出
した銅及び下側層の無電解ニッケルは塩化銅エツチング
剤にて除去した。この例の方法は少なくとも７５〜１０
０１．Ｌｍの鮮明な線画酸部を有する、第４図に示され
るようなＴＡＢ回路を生成する。

匠上ユ 本例は、代表的なセミアディティブ回路作製の為に本方
法により作製された積層体の有用性を示す、セミアディ
ティブ回路作製方法においては、約８．０μｍまでの銅
の薄い層がめっきされて、爾後の最終所望厚までの電解
銅めっきを容易ならしめる為一層高伝導性の金属層を提
供する。この初期の薄い銅層はニッケル上に無電解或い
は電解めっきにより付着され得る。

ＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミドフィル
ムのサンプルが、例１の手順により模様付けされそして
無電解ニッケルで被覆され、そして僅か３μｍの厚さま
で銅で電解フラッシュめっきされた。その後、この銅表
面は、アルカリ脱脂溶液中で１分間洗浄され、続いて０
．５％　ＨＮＯｓを含有する２５％ＭＣＩにより２５℃
で１分間洗浄し、その後水洗しそして乾燥した。デュポ
ン社から販売されるＲ１５ｔｏｎ　ｐｈｏｔｏｐｏｌｙ
ｍｅｒ　ドライフィルムを、清浄な銅表面にホットロー
ルで積層し、そしてＴＡＢ回路（第４図）が紫外光源を
使用してネガティブホトマスクを通して像を焼付けられ
そしてＲ１５ｔｏｎ現像液を用いて現像された。　Ｒ１
５ｔｏｎ　ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒドライフィルムは
、ネガティブホトマスクであるから、紫外光（ＵＶ）エ
ネルギーに曝露された領域が現像溶液に可溶となる。そ
の後、ＴＡＢ回路は光沢硫酸銅浴にて非マスク領域にお
いて約３５μｍの厚さまでめっきされた。レジストが除
去されそして薄いＭ／ニッケルフラッシュが塩化第２鉄
エツチング溶液にて除去された。

仕上り回路において、７７５−１ＯＣＩＩＬ線寸法の良
好な線画足部がやはり得られた。

鮭上ユ 第３図に示される型式の両面銅被覆積層体が、例１の手
順により作製されそして次のようにしてＩＰＣ試験２．
４．１３に従って試験された：１、サンプルの片面をテ
ープでマスクする。

２、非マスク側から塩化銅エツチング剤中で金属を除去
し、そしてテープマスクを除去する。

３、試料から２インチ四方を切り出す。

４、サンプルを１３５±５℃におけるオーブン中に１時
間置く。

５、表面を酸フラックスの使用により浄化する。

６、サンプルを２５０±１０℃に保持された溶融ハンダ
の表面直下にて１０秒間フロートさせる。

７、その後、サンプルの非被覆側が金属Ｍ＃離及びポリ
イミドフィルム表面からの分離に対して検査される。

剥離領域は見られず、金属／ポリマー界面での分離も観
察されなかった。

鮭上ｌ タイプＶＮ２００にａｐｔｏｎ　（商品名）ポリイミド
フィルムの４４ｎＸ　６ｉｎサンプルを、米国特許第４
．０７８゜０９６号に開示されるような６０％ヒドラジ
ン−９，３％苛性溶液で模様付けした。模様付けされそ
して目視的に艶消しされた状態のサンプルを例１に従っ
てめっきした。この態様で作製されたサンプルに対して
は、僅か４．０　ｌｂ／ｉｎの平均剥離強さが得られた
だけであった。結合力の無いことは、ポリマーフィルム
自体の内部にあると思われ、これはフィルムの凝集強さ
が減じたことの良い目安である。

第６図に示されるように、写真の左半分の上記処理表面
は不完全に且つ不均一に模様付けされている。対照的に
、本発明にしたがって処理されたポリイミド表面は写真
の右半分に見られるように完全に且つ均一に模様付けさ
れている。

４・　　　　の　　　ｔｆｆ　Ｂ 第１図は、片面にニッケル及び銅を被覆した本発明の具
体例を示す。

第２図は、両面にニッケルそして片面にのみ銅を被覆し
た本発明の具体例を示す。

第３図は、両面にニッケル及び銅を被覆した本発明の具
体例を示す。

第４図は、本発明により作製可能な代表的ＴＡＢ回路を
示す。

第５図は、例３に慨述したように、写真の右半分に本発
明により模様付けされたフィルムを、そして写真の左半
分に従来法によるフィルムを対照して示す、表面組織及
び粒子構造を示す６５倍顕微鏡写真である。

第６図は、例１２に慨述したように、写真の右半分に本
発明により模様付けされたフィルムを、そして写真の左
半分に従来法によるフィルムを対照して示す、表面組織
及び粒子構造を示す６５倍顕微鏡写真である。

第７図は、例３に慨述したように、写真の右半分に本発
明により模様付けされたフィルムを、そして写真の左半
分に従来法によるフィルムを対照して示す、表面組織及
び粒子構造を示す６５倍顕微鏡写真である。

第８図は、例３及び１２において使用された未処理タイ
プＶＮ２０Ｑにａｐｔｏｎ　（商品名）ポリイミドフィ
ルムの表面組織及び粒子構造を示す６５倍顕微鏡写真で
ある。

ＦＩＧ、　　Ｉ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３ ＦＩＧ、４ ＦｉＧ、　５ ＦＩＧ、　６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリイミドシートの少なくとも一表面に接着剤の不
   存在下で銅を被覆する方法であって、該シートを、約３
   〜１５重量％の、式Ｈ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨ＿２
   （ｎは２と６との間の整数）を持つジアミンと、１５〜
   ４０重量％のアルカリ金属水酸化物と、約１０〜４０重
   量％の水混和性アルコールと、残部溶解水とを含む単一
   相溶液と、該表面を一様に且つ実質上完全に模様付けす
   るに十分の温度でそして十分の時間接触する段階と、該
   表面を触媒で処理してニッケル或はコバルトの無電解め
   っきに感受性の表面を創出する段階と、該感受性表面に
   無電解めっきによりニッケル或はコバルトを付着して前
   記シートの電導性のニッケル或はコバルト被覆表面を形
   成する段階と、該ニッケル或はコバルト表面上に電解め
   っきにより銅を付着して前記ポリイミドシート上に露出
   銅被覆を形成する段階とを包含するポリイミドシート銅
   被覆方法。 ２）ジアミンがエチレンジアミンである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３）ニッケルが無電解めっきされる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ４）ジアミンがエチレンジアミンである特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５）最初の金属層がニッケル／ホウ素合金である特許請
   求の範囲第３項乃至４項記載の方法。 ６）最初の金属層がコバルト／ホウ素合金である特許請
   求の範囲第３項乃至４項記載の方法。 ７）最初の金属層がニッケル／リン合金である特許請求
   の範囲第３項乃至４項記載の方法。 ８）最初の金属層がコバルト／リン合金である特許請求
   の範囲第３項乃至４項記載の方法。 ９）最初の金属層がニッケル／コバルト／ホウ素の合金
   である特許請求の範囲第３項乃至４項記載の方法。 １０）最初の金属層がニッケル／コバルト／リンの合金
   である特許請求の範囲第３項乃至４項記載の方法。 １１）無電解金属を付着する段階と銅を付着する段階と
   の間で乾燥段階無しに無電解金属被覆が直接電解めっき
   銅で被覆される特許請求の範囲第１〜１０項のうちのい
   ずれか一項記載の方法。 １２）アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである特
   許請求の範囲第１〜１０項のうちのいずれか一項記載の
   方法。 １３）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである
   特許請求の範囲第１〜１０項のうちのいずれか一項記載
   の方法。 １４）アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムと水酸化
   ナトリウムの混合物である特許請求の範囲第１〜１０項
   のうちのいずれか一項記載の方法。 １５）アルコールがメタノールである特許請求の範囲第
   １〜１０項のうちのいずれか一項記載の方法。 １６）アルコールがエタノールである特許請求の範囲第
   １〜１０項のうちのいずれか一項記載の方法。 １７）アルコールがイソプロパノールである特許請求の
   範囲第１〜１０項のうちのいずれか一項記載の方法。 １８）アルコールがＮ−プロパノールである特許請求の
   範囲第１〜１０項のうちのいずれか一項記載の方法。 １９）アルコールが、メタノール、エタノール、イソプ
   ロパノール及びＮ−プロパノールから成る群のうちの任
   意の２種の混合物である特許請求の範囲第１〜１０項の
   うちのいずれか一項記載の方法。 ２０）各表面が接着剤を有さずそして無電解ニッケル乃
   至コバルト被覆から成る金属被覆と該ニッケル乃至コバ
   ルト被覆に結合される電解銅被覆とを具備するポリイミ
   ド積層シート製品にして、ＩＰＣ試験２、４、９方法Ａ
   により測定したとして少なくとも６．０ｌｂ／ｉｎの剥
   離強さとＩＰＣ試験２、４、９方法Ｃにより測定したと
   して少なくとも４．５ｌｂ／ｉｎの剥離強さとを有する
   ポリイミド積層シート製品。 ２１）無電解被覆がニッケル含有合金である特許請求の
   範囲第２０項記載の製品。 ２２）無電解ニッケル乃至コバルト被覆が少なくとも０
   ．１５μｍ厚である特許請求の範囲第２１項記載の製品
   。 ２３）無電解被覆がコバルト含有合金である特許請求の
   範囲第２０項記載の製品。 ２４）両面において接着剤を有さず、一方の表面が無電
   解ニッケル乃至コバルト被覆で被覆されるか若しくは被
   覆されず、第２の表面が無電解ニッケル及び電解銅で被
   覆され、該第２表面における被覆がＩＰＣ試験２、４、
   ９方法Ａにより測定したとして少なくとも６．０ｌｂ／
   ｉｎの剥離強さとＩＰＣ試験２、４、９方法Ｃにより測
   定したとして少なくとも４．５ｌｂ／ｉｎの剥離強さと
   を有し、且つハンダフロートに対するＩＰＣ試験２、４
   、１３に合格するポリイミド積層シート製品。 ２５）無電解被覆がニッケル含有合金である特許請求の
   範囲第２４項記載の製品。 ２６）無電解被覆がコバルト乃至コバルト含有合金であ
   る特許請求の範囲第２４項記載の製品。 ２７）銅を含む金属被覆がパターン化される特許請求の
   範囲第２０〜２３項のうちのいずれか一項記載の製品。 ２８）金属被覆の少なくとも一つがパターン化される特
   許請求の範囲第２１、２４及び２６項のうちのいずれか
   一項記載の製品。