JP2006028558A - ２層フレキシブル銅張積層板及びその２層フレキシブル銅張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイレクトメタライゼーション法を用いた２層フレキシブル銅張積層板であって、形成する回路の良好な加熱後引き剥がし強さ及び耐薬品性能を維持でき、且つ、銅エッチング液でのエッチングが容易な製品を提供する。
【解決手段】ポリイミド樹脂フィルム基材の片面にシード層を形成し、そのシード層上に銅層を形成するダイレクトメタライゼーション法で得られる２層フレキシブル銅張積層板において、前記シード層は、ポリイミド樹脂フィルム基材と接するコバルト層とニッケル−コバルト膜とが積層状態にあることを特徴とした片面２層フレキシブル銅張積層板等を採用する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、導体層とフレキシブル基材層とが接着剤層を介することなく、直接張合わされた所謂２層フレキシブル銅張積層板及びその２層フレキシブル銅張積層板の製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は、フレキシビリティに富み柔軟であり、機械的強度、耐熱性、電気的特性等の諸特性に優れ、従来から、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板の一種と言えるテープオートメートボンディング（ＴＡＢ）製品等の基材材料として広く用いられてきた。

上記製品を得るためには、従来から接着剤を用いて銅箔と張り合わせた３層基板が用いられてきた。ところが、近年の電気・電子製品のダウンサイジングの要求が強くなり、狭小化したスペースに配置するためのフレキシブルプリント配線板の薄層化及び小型化が要求され、配線密度の向上、耐折強度の向上の観点から、接着剤層を省略し、ポリイミド樹脂フィルムの表面に直接導体層を備えた２層基板の供給が活発化してきた。

ポリイミド樹脂フィルムの表面に接着剤を用いることなく、銅層を形成して２層基板にする方法としては、蒸着法、キャスティング法、メッキ法、ダイレクトメタライゼーション法が広く用いられてきた。この中でも、近年特に、ポリイミド樹脂フィルムと銅層との密着性を比較的良好に維持することのできるものとして、特許文献１及び特許文献２等に開示されているようなダイレクトメタライゼーション法というものが提唱されてきたのである。

そして、通常のリジットタイプのプリント配線板と異なり、上述したフレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板の一種と言えるＣＯＦ、ＴＡＢ製品等には、極めて微細なファインピッチ回路が形成されるのが一般化しており、且つ、製造工程内で高温加熱処理が施されるため、導体層のポリイミドフィルム基材からの加熱後引き剥がし強さが重要な製品品質と考えられるようになった。そして、当業者間では、ポリイミドフィルム基材と銅導体層との間にＣｒ系の中間層をシード層として設けてやることで加熱後引き剥がし強さを向上させることが可能との認識の下に、特許文献３に示すようにクロム、ニッケルを含んだ中間層を設けた２層フレキシブル銅張積層板の開発が進められてきた。

この加熱後引き剥がし強さは、当業者間で１５０℃の大気雰囲気中で１６８時間加熱した後の値を代用特性として用いることが一般化している（以下、本件明細書において、単に「加熱後引き剥がし強さ」と称する。）。従来の２層フレキシブル銅張積層板の加熱後引き剥がし強さは、０．４ｋｇｆ／ｃｍ前後の値を示していた。

特開２００１−７３１５９号公報 特開２００１−７２７８７号公報 特開２００４−３１５８８号公報

しかしながら、上述の加熱後引き剥がし強さを向上させるために近年の国際的な環境問題意識の高まりから、クロムのような有害物質の使用に対する取り締まりが強化され、クロムを使用した製品の国境を越えた取引が制限される傾向が顕著になってきている。

また、ニッケル含有量の高いシード層を形成すると、銅エッチング液によるシード層除去が困難となり、回路間にニッケル成分が残留し、表層マイグレーションの発生の基点となる可能性があり好ましくない。

従って、市場においては、ポリイミドフィルム基材と導体層との２層状態を得ることのできるダイレクトメタライゼーション法を用いた場合であって、Ｃｒを使用することなくポリイミド樹脂フィルムと導体層との良好な加熱後引き剥がし強さ及び耐薬品性能を維持でき、且つ、銅エッチング液でのエッチングが良好に行える２層フレキシブル銅張積層板が望まれてきたのである。

そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下の発明に係る層構成を備えるフレキシブル銅張積層板を採用することで、Ｃｒ系シード層を用いることなく、良好な加熱後引き剥がし強さ、耐薬品性能及び良好なエッチング性能を得ることに想到したのである。以下、本件発明について説明する。

（フレキシブル銅張積層板）
本件発明について説明する前に、本件発明の理解を容易にするため、加熱後引き剥がし強さを向上させるために採用した理論に関して、簡単に説明しておくことにする。加熱後引き剥がし強さが、常態引き剥がし強さから見て劣化する現象は、一言で言えば、高温加熱された後のポリイミド樹脂フィルム基材の構成樹脂の劣化に起因するものである。このポリイミド樹脂フィルム基材の構成樹脂の劣化レベルは、加熱温度が一定であるとすれば、導体層のポリイミド樹脂フィルム基材と界面を構成する金属成分により、左右されるのである。即ち、当該金属成分がポリイミド樹脂フィルム基材の構成樹脂の分解触媒として寄与していると考えられるのである。特に、導体層を構成する主要成分である銅は、有機材であるエポキシ、ポリイミド等の基材樹脂の分解触媒として寄与することに関しては、古くより提唱されている。

従って、従来から導体層（以上及び以下において、銅層とシード層とを併せて「導体層」と称しているのである。）を構成する銅成分が、高温加熱時に基材樹脂方向へ拡散しないように、銅以上の高融点金属成分をバリア層として設けて、銅の拡散防止を行うことで加熱後引き剥がし強さを高く維持するという手法が採用されてきた。

また、一方で、加熱後引き剥がし強さを高く維持するためには、導体層とポリイミド樹脂フィルム層との界面に良好な物理的接着構造を形成していることが必要となることが知られている。即ち、通常の銅張積層板に用いる電解銅箔等は、微細銅粒を付着形成した粗化面を有しており、この粗化面を基材樹脂との接着面として用いることで、微細銅粒が基材樹脂内にくい込み、アンカー効果を発揮するのである。このときの微細銅粒が均一で大きな形状であるほど、加熱後引き剥がし強さが高いものとなるのである。ところが、ダイレクトメタライゼーション法でポリイミド樹脂フィルム基材の表面へ導体層を直接形成する場合には、通常の銅箔のような粗化面を形成することはできず、このような物理的な接着強度向上効果を得ることは殆ど不可能と考えられてきたのである。

以上に述べたように、加熱後引き剥がし強さを高くするためには、次の２点を考慮してシード層の設計を行わなければならないと考えられる。即ち、シード層は、銅のポリイミド樹脂フィルムの高温環境下での分解を防止すると同時にポリイミド樹脂フィルム層との密着性に優れ、良好なエッチング特性と耐薬品性に優れるものでなければならないのである。

このような要求点を満足させる２層フレキシブル銅張積層板として、「ポリイミド樹脂フィルム基材の片面にシード層を形成し、そのシード層上に銅層を形成するダイレクトメタライゼーション法で得られる２層フレキシブル銅張積層板において、前記シード層は、ポリイミド樹脂フィルム基材と接するコバルト層とニッケル−コバルト膜とが積層状態にあることを特徴とした片面２層フレキシブル銅張積層板。」を採用するのである。この片面２層フレキシブル銅張積層板の断面を図１に模式的に示している。なお、本件発明の説明に用いる図面に関しては、本件発明に係る２層フレキシブル銅張積層板の層構成が分かりやすいように示した模式図であり、層の厚さは現実の製品の厚さに対応させたものではない。

また、「ポリイミド樹脂フィルム基材の両面にシード層を形成し、各々のシード層上に銅層を形成するダイレクトメタライゼーション法で得られる両面２層フレキシブル銅張積層板において、前記両面の各シード層は、ポリイミド樹脂フィルム基材と接するコバルト層とニッケル−コバルト膜とが積層状態にあることを特徴とした両面２層フレキシブル銅張積層板。」を採用するのである。この両面２層フレキシブル銅張積層板の断面を図２に模式的に示している。

以上のフレキシブル銅張積層板は、シード層の構成に特徴を有しており、「コバルト膜」、「ニッケル−コバルト膜」により構成されるのである。この２つの２層フレキシブル銅張積層板は、図１に示すように導体層２（シード層３を含む）をポリイミド樹脂フィルムＦの片面のみに形成したフレキシブル銅張積層板１ａか、図２に示すような導体層２をポリイミド樹脂フィルムＦの両面に形成したフレキシブル銅張積層板１ｂかの点で異なるのみであり、本質的な構成は同じである。従って、片面２層フレキシブル銅張積層板に関して説明することで、両面２層フレキシブル銅張積層板に関しても理解できると考えるため、以下片面２層フレキシブル銅張積層板を中心に説明する。

片面２層フレキシブル銅張積層板１ａの層構成は、図１から分かるように、ポリイミド樹脂フィルムＦの片面表面と、コバルト層４とが接触する構成を採っている。このコバルト層４は、ポリイミド樹脂フィルムＦとの密着性を確保し、加熱後引き剥がし強さを確認するために必要なものである。

このコバルト層４は、厳密に言えば純粋なコバルト層ではなく、コバルト粒子（一部は酸化コバルトと考えられる）５とポリイミド樹脂Ｒとの混合層となっている。この様子を、透過型電子顕微鏡で観察すると図３に示すようになる。この図３には５０万倍でコバルト層の混合状態の分かる拡大した写真を示している。これらから、コバルト粒子５が樹枝状に成長し、ポリイミド樹脂Ｒ内にくい込んだ状態になっているように見えるのである。従って、この樹枝状のコバルト粒子５がポリイミド樹脂フィルムＦとの物理的密着性を向上させるためのアンカーとなっていると考えられるのである。

そして、このコバルト層は、重量厚さで４０ｍｇ／ｍ^２〜３００ｍｇ／ｍ^２（換算厚さ５ｎｍ〜３４ｎｍ）の範囲にあることが好ましいのである。コバルト層の重量厚さが４０ｍｇ／ｍ^２未満の場合には、コバルト層とポリイミド樹脂フィルムとの密着性を向上させることが十分にできない。一方、コバルト層の重量厚さが３００ｍｇ／ｍ^２を超えた場合には、反応性に富んだコバルト層が厚くなり、回路エッチング時及びメッキ液との接触時にコバルト層が溶解し、耐薬品性能が劣化するのである。

そして、本件発明の場合には、そのコバルト層４の上にニッケル−コバルト膜６が位置することになるのである。このニッケル−コバルト膜６とコバルト層４とは、以下に述べるダイレクトメタライゼーション法を基本とした製造方法によって形成されるものであり、ニッケル−コバルト膜６とコバルト層４とは非常に優れた層間密着性を示すのである。また、このニッケル−コバルト膜６は、銅層との間での非常に優れた層間密着性を示すのである。

このコバルト膜は、後述するようにダイレクトメタライゼーション法のポリイミド樹脂フィルムをアルカリ処理してイミド環を開環処理し表面にカルボキシル基を形成し、開環して形成したカルボキシル基を酸溶液を用いて中和し、中和したカルボキシル基とコバルトイオン含有溶液とを接触させコバルト成分を吸着させることでカルボキシルコバルト塩を形成し、カルボキシルコバルト塩を還元する工程を繰り返して行いながら、ポリイミド樹脂フィルムの表面と接触するコバルト層が同時に得られるのである。

次に、コバルト膜４の表面には、ニッケル−コバルト膜６を備えるのである。このニッケル−コバルト膜６は、耐蝕性能に優れ、フレキシブル銅張積層板をフレキシブルプリント配線板に加工する際の酸性溶液による浸食を防止して引き剥がし強さの耐薬品性改善するためのものであり、同時に回路の加熱後引き剥がし強さを劣化させる銅のポリイミド樹脂フィルムへの拡散バリアとしての役割を果たすのである。

そして、このニッケル−コバルト膜は、コバルト膜がコバルト粒子とポリイミド樹脂との混合層となっているため、後述するようにダイレクトメタライゼーション法を用いて、コバルト膜の表面とニッケルイオン及びコバルトイオンを含有溶液とを接触させ、カルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とを形成し、カルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とを還元する工程を繰り返して行いながら得られるのである。

このニッケル−コバルト膜６は、ニッケルを５０ｗｔ％〜９５ｗｔ％含み、残部コバルト（ニッケル−コバルト膜中の不可避不純物は考慮しない組成を採用している）の組成を採用することが望ましいのである。ここで、ニッケル−コバルト膜を採用したのは、耐食性に優れ、回路エッチングに用いる酸溶液に溶解しやすくなり、単体では銅エッチング液に溶解しにくいニッケルの溶解除去が容易となるからである。従って、コバルトの含有割合が５ｗｔ％未満の場合には、銅エッチング液によるニッケル−コバルト膜の溶解が困難となり、回路エッチング時にニッケル成分がエッチング残として残留しやすく回路間絶縁が不十分で、回路ショート、表層マイグレーション等の発生原因となるのである。これに対し、コバルトの含有割合が５０ｗｔ％を超えると、ニッケル−コバルト膜の耐食性が低下し、回路の耐薬品性能を劣化させるのである。更に、より確実にエッチング残の発生を防止し、耐薬品性能を良好にするためには、ニッケル６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、コバルトを４０ｗｔ％〜１０ｗｔ％含有する組成とすることが好ましいのである。

そして、ポリイミド樹脂基材との密着性を良好にし、同時に耐薬品性能を良好にするためにはシード層の厚さも問題となる。回路のエッジ部からのエッチング液又はメッキ液等の潜り込み現象が発生するメカニズムを考えてみると、回路エッチング時若しくはその後に行われるメッキ液に晒されたときに、図４に示すように回路９とポリイミド樹脂基材Ｆとの界面部Ａにエッチング液等の酸性溶液が浸透し回路の密着性を低下させ、その界面部Ａに溶液が侵入し、シード層３を溶解させるのである。従って、シード層３の厚さが薄いほど、溶液の潜り込みが少なく、耐薬品性能が良好となる。この耐薬品性能は、耐塩酸性等の代替え方法により評価されるものである。

このニッケル−コバルト膜６は、その重量厚さで３８０ｍｇ／ｍ^２〜７５０ｍｇ／ｍ^２（換算厚さ４３ｎｍ〜８４ｎｍ）の範囲にあることが好ましいのである。ニッケル−コバルト膜の重量厚さが３８０ｍｇ／ｍ^２未満の場合には、１５０℃×１６８時間の加熱条件における銅の拡散防止バリアとしての役割を果たし得ず、引き剥がし強さの耐薬品性改善も行えないのである。そして、ニッケル−コバルト膜６の重量厚さが７５０ｍｇ／ｍ^２を超える場合には、銅回路エッチングを行う際に銅エッチング液での同時除去が良好に行えず、残留し易くなるのである。

そして、銅層７がシード層３を構成するニッケル−コバルト膜６の表面に位置することになるのである。この銅層７の厚さは、フレキシブルプリント配線板として使用する際の用途に応じて、任意の厚さを採用することが可能であり、特段の厚さの限定を要するものではない。この銅層７が、導体層２としての主体をなすものであり、回路形成したときのシグナル回路、電源回路等の導電体を構成することとなるのである。

以上のような層構成を持つ片面若しくは両面の２層フレキシブル銅張積層板を採用することで、Ｃｒ等の忌避成分を含むことなく、１５０℃×１６８時間加熱後の加熱後引き剥がし強さを良好なものとし、更に耐薬品性能に優れ、銅エッチング液に対する溶解性に優れたものとなるのである。

更に、片面２層フレキシブル銅張積層板の場合、図５に示すように銅層７の存在する面の他面側をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの如き耐水性フィルム８で被覆することにより、フレキシブルプリント配線板への加工プロセスで溶液に晒された場合の他面側からの吸水、吸湿を防止して、より高い加熱後引き剥がし強さを得ることが可能となる。

（２層フレキシブル銅張積層板の製造方法）
本件発明に係る片面２層フレキシブル銅張積層板を製造する方法は、以下に述べる（ａ）〜（ｊ）の工程を備えることを特徴とするものである。

（ａ） ポリイミド樹脂フィルムの片面又は片面を耐水性フィルムで被覆したポリイミド樹脂フィルムの露出面を、アルカリ処理してイミド環を開環処理し表面にカルボキシル基を形成する開環工程。
（ｂ） 開環して片面に形成したカルボキシル基を酸溶液を用いて中和する中和工程。
（ｃ） 片面の中和したカルボキシル基とコバルトイオン含有溶液とを接触させコバルト成分を吸着させることでカルボキシルコバルト塩をポリイミド樹脂フィルムの片面に形成するコバルトイオン吸着工程。
（ｄ） ポリイミド樹脂フィルムの片面に形成したカルボキシルコバルト塩を還元して、ポリイミド樹脂フィルムの片面にコバルト膜を形成するコバルト膜形成工程。
（ｅ） （ｃ）工程と（ｄ）工程とを複数回繰り返して、コバルト膜を成長させるコバルト膜成長工程。
（ｆ） 片面のコバルト膜の表面と、ニッケルイオン及びコバルトイオンを含有した溶液とを接触させニッケル成分及びコバルト成分を吸着させカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とをコバルト膜表面に形成する混合イオン吸着工程。
（ｇ） コバルト膜の表面に形成したカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とを還元して、コバルト膜上にニッケル−コバルト膜を形成するニッケル−コバルト膜形成工程。
（ｈ） （ｆ）工程と（ｇ）工程とを複数回繰り返して、コバルト膜を成長させるコバルト膜成長工程。
（ｉ） 片面のニッケル−コバルト膜の表面上に電気化学的手法を用いて回路を形成するための銅層を形成する銅層形成工程。
（ｊ） 以上のようにして得られた片面２層フレキシブル銅張積層板を８０℃〜１６０℃の減圧雰囲気で１０分〜８０分間乾燥させる乾燥工程。

そして、本件発明に係る両面２層フレキシブル銅張積層板を製造する方法は、以下に述べる（ａ）〜（ｊ）の工程を備えることを特徴とするものである。

（ａ） ポリイミド樹脂フィルムの両面をアルカリ処理してイミド環を開環処理し表面にカルボキシル基を形成する開環工程。
（ｂ） 開環して両面に形成したカルボキシル基を酸溶液を用いて中和する中和工程。
（ｃ） 両面の中和したカルボキシル基とコバルトイオン含有溶液とを接触させコバルト成分を吸着させることでカルボキシルコバルト塩をポリイミド樹脂フィルムの両面に形成するコバルトイオン吸着工程。
（ｄ） ポリイミド樹脂フィルムの両面に形成したカルボキシルコバルト塩を還元して、ポリイミド樹脂フィルムの両面にコバルト膜を形成するコバルト膜形成工程。
（ｅ） （ｃ）工程と（ｄ）工程とを複数回繰り返して、コバルト膜を成長させるコバルト膜成長工程。
（ｆ） 両面のコバルト膜の表面と、ニッケルイオン及びコバルトイオンを含有した溶液とを接触させニッケル成分及びコバルト成分を吸着させカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とをコバルト膜表面に形成する混合イオン吸着工程。
（ｇ） コバルト膜の表面に形成したカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とを還元して、コバルト膜上にニッケル−コバルト膜を形成するニッケル−コバルト膜形成工程。
（ｈ） （ｆ）工程と（ｇ）工程とを複数回繰り返して、コバルト膜を成長させるコバルト膜成長工程。
（ｉ） 両面のニッケル−コバルト膜の表面上に電気化学的手法を用いて回路を形成するための銅層を形成する銅層形成工程。
（ｊ） 以上のようにして得られた両面２層フレキシブル銅張積層板を８０℃〜１６０℃の減圧雰囲気で１０分〜８０分間乾燥させる乾燥工程。

本件発明に係るダイレクトメタライゼーション法により得られる２層フレキシブル銅張積層板は、シード層がポリイミド樹脂との密着性に優れたコバルト膜及び耐食性に優れたニッケル−コバルト膜で構成されており、形成された回路の優れた加熱後引き剥がし強さ及び耐薬品性能が得られ、しかも銅エッチング液により容易に除去可能なものである。

また、上記２層フレキシブル銅張積層板の製造方法は、本件発明に係る２層フレキシブル銅張積層板を製造するためには、最も品質バラツキの少ない製造方法であり、工業的にみて良好な生産歩留まりを確保することが可能となるのである。

（実施形態）
以上に述べてきた２層フレキシブル銅張積層板の製造方法に関する実施形態を説明する。この製造方法に関しては、「本件発明に係る片面２層フレキシブル銅張積層板を製造する方法」と「本件発明に係る両面２層フレキシブル銅張積層板を製造する方法」とに分けて考えることが出来る。しかし、ポリイミド樹脂フィルムの片面に導体層を形成するか、両面に導体層を形成するかが異なるのみであり、両製造方法が根本的に異なる部分はない。即ち、以下に述べる（ａ）〜（ｉ）の工程での処理を片面に行うか、両面に行うかのみである。従って、片面２層フレキシブル銅張積層板を製造する方法に関して主に説明することとし、各工程毎に説明する。

このフレキシブルプリント配線板の製造方法は、いわゆるダイレクトメタライゼーション法を用いて導体層とポリイミド樹脂フィルム層とからなる片面２層フレキシブル銅張積層板又は両面２層フレキシブル銅張積層板（以上及び以下において、単に「２層基板」と称する場合がある。）の製造方法である。以下、本件発明に係る製造方法の各工程を順を追って説明する。

工程（ａ）： ダイレクトメタライゼーション法は、導体層の形成のために、ポリイミド樹脂フィルムの表面を、必然的に開環処理しなければならない。従って、最初の工程（ａ）は、ポリイミド樹脂フィルムをアルカリ処理してイミド環を開環処理し表面にカルボキシル基を形成する開環工程である。ここで言うポリイミド樹脂フィルムとは、市販されている商品名カプトンフィルム（東レ・デュポン株式会社製）のＨタイプ、ＥＮタイプの如きものを想定しているのである。これらはアルカリ溶液との濡れ性に優れ、開環処理が容易だからである。但し、耐吸湿性能を備える商品名カプトンＶタイプ（東レ・デュポン株式会社製）及びユーピレックスＳ（宇部興産株式会社製）等を用いる場合にも、開環に用いるアルカリ溶液濃度を調整することで、同様の効果を得ることが可能である。また、これらのポリイミド樹脂フィルムの一面側を、予め上述した耐水性フィルムで被覆しておくことで、以下に述べるダイレクトメタライゼーションプロセスで溶液に晒される場合でも、被覆した面からの吸水、吸湿を防止して、より安定して高い加熱後引き剥がし強さを備える片面２層フレキシブル銅張積層板（図５に模式断面図を示す。）を得ることが可能となる。この耐水性フィルムは、最終的に引き剥がして除去するのである。

アルカリ処理とは、アルカリ溶液中にポリイミド樹脂フィルムを浸漬するか、ポリイミド樹脂フィルムの表面にアルカリ溶液をスプレーすることによる等の手法で行われる。このアルカリ処理に用いる溶液は、水酸化カリウム溶液又は水酸化ナトリウム溶液を用いることが好ましい。後に行う中和が容易で、表面への残留が少ないものだからである。

ここで用いるアルカリ溶液は濃度が高いほど、ポリイミド樹脂フィルムの開環処理を短時間で容易に行うことが可能である。しかしながら、本件発明に係る製造方法は、後に説明する再閉環工程が必須のものであり、この閉環処理が困難になるレベルの開環処理を行うことは出来ない。従って、アルカリ溶液の濃度は、３．０ｍｏｌ／ｌ〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は２０℃〜７０℃、処理時間１分〜３０分の条件を採用することが好ましい。この条件以上に過酷なアルカリ処理条件を採用すると、ポリイミド樹脂フィルムの表面が、単に開環する以上に樹脂全体の劣化を引き起こし、後の再閉環が良好に行えない結果となるのである。一方、ここに掲げる範囲を下回るアルカリ処理条件では、開環処理自体が良好に行えないのである。

開環しているか否かの判断は、フーリエ変換吸収スペクトル分析装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、閉環しているポリイミド樹脂には見られない、１６４７ｃｍ^−１の開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５５４ｃｍ^−１付近に現れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが観察され、更にイミド環に特徴的な１７７４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）、１７２０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）及び１３８１ｃｍ^−１（Ｃ−Ｎ−Ｃ）の吸収スペクトルの消失を確認することで可能である。また、カルボキシル基（ＣＯＯ）に由来すると考えられる吸収スペクトルが１５７９ｃｍ^−１、１３７１ｃｍ^−１、１３４４ｃｍ^−１付近に観察される。アルカリ処理を行ったポリイミド樹脂フィルムには、これら全てのスペクトルが観察できる。

工程（ｂ）： 工程（ａ）が終了すると、通常、開環処理したポリイミド樹脂フィルムを水洗して工程（ｂ）の中和工程に入ることになる。開環してカルボキシル基を形成し、強アルカリ化したポリイミド樹脂表面を、酸溶液を用いて中和する工程のことである。ここで中和に用いる溶液には、塩酸を用いることが好ましい。中和処理した後に、十分な水洗を施せば、ポリイミド樹脂表面への残留を完全になくすることが出来るからである。ここで用いる中和条件は、塩酸溶液の濃度は２．０ｍｏｌ／ｌ〜６．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は２０℃〜３５℃、処理時間３０秒〜１分の条件を採用することができる。中和が終了すると水洗処理が行われる。

この中和が終了した段階での、ポリイミド樹脂フィルムをＦＴ−ＩＲで分析すると、１６４７ｃｍ^−１の開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５５４ｃｍ^−１付近に表れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルは確認できる。また１５７９ｃｍ^−１、１３７１ｃｍ^−１及び１３４４ｃｍ^−１に見られるカルボキシル基（ＣＯＯ）吸収スペクトルが１７１１ｃｍ^−１、１３１９ｃｍ^−１、１２９６ｃｍ^−１付近にシフトし、中和によりカルボキシル基がＣＯＯＨ型の構造を備えるものとなったと考えられる。

工程（ｃ） 次に工程（ｃ）は、中和したカルボキシル基とコバルトイオン含有溶液とを接触させコバルト成分を吸着させることでカルボキシルコバルト塩をポリイミド樹脂フィルムの表面に形成するコバルトイオン吸着工程である。ここで用いるコバルトイオン含有溶液には、例えば、硫酸コバルト溶液を用いることができる。このときの硫酸コバルト溶液にはコバルト濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は１５℃〜３０℃のものを用い、処理時間１分〜２０分の条件を採用することができる。

工程（ｃ）が終了した段階での、ポリイミド樹脂フィルム上に吸着したコバルトイオン量を直接測定する場合には、５ｗｔ％の硝酸溶液を用いて、吸着したコバルトイオンを溶かしだし、その溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いて分析することが可能であり、１回の吸着処理により３０〜１２０ｍｇ／ｍ^２程度（換算厚さ３ｎｍ〜１５ｎｍ）のコバルトイオンの吸着が可能であることが確認できた。

工程（ｄ） 工程（ｃ）で、コバルトイオンの吸着を行いカルボキシルコバルト塩をポリイミド樹脂フィルムの表面に形成し、水洗した後に、工程（ｄ）でポリイミド樹脂フィルム表面に形成したカルボキシルコバルト塩を還元して、ポリイミド樹脂フィルムの表面にコバルト膜を形成するのである。これがコバルト膜形成工程である。このときの還元は、カルボキシルコバルト塩を形成したポリイミド樹脂フィルムの表面と還元剤とを接触させることにより行う。例えば、カルボキシルコバルト塩の場合の還元剤は、特許文献１に開示されているように、濃度を０．００３ｍｏｌ／ｌ〜０．０５ｍｏｌ／ｌとした水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸、ジメチルアミン等を用いることができる。このカルボキシルコバルト塩の還元剤としても、それらを任意に選択することが可能であり、特に限定を要するものではない。

工程（ｅ） そして、工程（ｅ）は、工程（ｃ）と工程（ｄ）とを複数回繰り返して、コバルト膜を成長させるコバルト層形成工程である。このように工程（ｃ）及び工程（ｄ）を、繰り返し行うことでコバルト膜の厚さの調整を行うことが可能となるのである。即ち、この工程（ｃ）及び工程（ｄ）を繰り返し行わなければ、コバルト層の成長はないのである。

工程（ｃ）及び工程（ｄ）の繰り返し回数は、工程で用いる溶液濃度、溶液温度等の条件に応じて、２回〜６回の繰り返し回数を採用する事が好ましいのである。３回未満の繰り返し回数では、必要最小限の重量厚さ（４０ｍｇ／ｍ^２）のコバルト層を得ることができなくなるのである。そして、６回を超える繰り返し回数を採用すると、エッチング液等の酸溶液に対する反応性に富んだコバルト層の重量厚さが３００ｍｇ／ｍ^２を超え、良好な耐薬品性能が得られなくなるのである。

工程（ｆ）： 工程（ｆ）は、以上のようにして、ポリイミド樹脂フィルム基材の表面にコバルト層の形成が終了すると、そのコバルト膜の表面上に、ニッケル−コバルト膜を形成するため、コバルト膜の表面と、ニッケルイオン及びコバルトイオンを含有した溶液とを接触させニッケルイオン及びコバルトイオンを吸着させカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とをコバルト膜表面に形成する混合イオン吸着工程である。

ニッケルイオン及びコバルトイオンを含有した溶液とは、例えば、硫酸コバルト溶液と硫酸ニッケル溶液との混合溶液を用いることができる。このときの硫酸コバルト溶液にはコバルト濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ、硫酸ニッケル溶液にはニッケル濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は１５℃〜３０℃のものを用い、処理時間１分〜２０分の条件を採用することができる。

工程（ｇ）： 工程（ｇ）は、コバルト膜の表面に形成したカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とを還元して、コバルト膜上にニッケル−コバルト膜を形成するニッケル−コバルト膜形成工程である。このときの還元には、コバルト膜を形成するときに用いたと同様の還元方法を用いる。従って、ここでの重複した説明は省略する。

工程（ｈ）： 工程（ｈ）は、（ｆ）工程と（ｇ）工程とを複数回繰り返して、ニッケル−コバルト膜を成長させるニッケル−コバルト膜成長工程である。このように工程（ｆ）及び工程（ｇ）を、繰り返し行うことでニッケル−コバルト膜の厚さの調整を行うことが可能となるのである。

工程（ｆ）及び工程（ｇ）の繰り返し回数は、工程で用いる溶液濃度、溶液温度等の条件に応じて、３回〜７回の繰り返し回数を採用する事が好ましいのである。３回未満の繰り返し回数では、耐薬品性能を良好にするための必要最小限の重量厚さ（３８０ｍｇ／ｍ^２）のニッケル−コバルト層を得ることができなくなるのである。そして、７回を超える繰り返し回数を採用すると、ニッケル−コバルト層の重量厚さが７５０ｍｇ／ｍ^２を超え、良好な耐薬品性能が得られなくなるのである。以上のようにして、コバルト膜及びニッケル−コバルト膜とが積層した状態のシード層が得られるのである。

そして、ニッケル−コバルト膜の形成が終了すると、そのニッケル−コバルト膜の表面上に、平均厚さが１０ｎｍ〜７００ｎｍの電着で形成するニッケル系薄膜を設ける事も、加熱後引き剥がし強度の更なる向上の観点から望ましい。

純ニッケル系薄膜を電解で形成する場合は、ニッケルメッキ液として用いられる溶液を広く使用することが可能である。例えば、（ｉ）硫酸ニッケル２４０ｇ／ｌ、塩化ニッケル４５ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、液温５５℃、ｐＨ５、電流密度０．２〜１０Ａ／ｄｍ^２のワット浴条件、（ｉｉ）スルファミン酸ニッケル４００ｇ／ｌ、ホウ酸３０ｇ／ｌ、液温５５℃、ｐＨ４．５、電流密度０．２〜１０Ａ／ｄｍ^２のスルファミン酸浴条件、（ｉｉｉ）硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が５〜３０ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．２〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件とする等である。中でも、ニッケル−コバルト膜との相性で言えば、スルファミン酸浴を採用する事が好ましい。最も、析出結晶が緻密であるため、膜厚が均一で密着性に優れた皮膜が得られるからである。なお、本件明細書で言う「純ニッケル薄膜」とは、意図的な合金元素を添加していないという意味で用いたものであり、不可避的な不純物を除外した完全な１００％純度と言う意味で用いたものでないことを明らかにしておく。

亜鉛−ニッケル合金薄膜を電解で形成する場合は、例えば、硫酸ニッケルを用いニッケル濃度が１〜２．５ｇ／ｌ、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度が０．１〜１ｇ／ｌ、ピロリン酸カリウム５０〜５００ｇ／ｌ、液温２０〜５０℃、ｐＨ８〜１１、電流密度０．２〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件等を採用するのである。

ニッケル−コバルト合金薄膜を電解で形成する場合は、例えば、硫酸コバルト８０〜１８０ｇ／ｌ、硫酸ニッケル８０〜１２０ｇ／ｌ、ホウ酸２０〜４０ｇ／ｌ、塩化カリウム１０〜１５ｇ／ｌ、リン酸２水素ナトリウム０．１〜１５ｇ／ｌ、液温３０〜５０℃、ｐＨ３．５〜４．５、電流密度０．２〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件等を採用するのである。

また、リン酸系溶液を用いることで、ニッケル−リン合金メッキとすることも可能である。この場合、硫酸ニッケル１２０〜１８０ｇ／ｌ、塩化ニッケル３５〜５５ｇ／ｌ、Ｈ_３ＰＯ_４３０〜５０ｇ／ｌ、Ｈ_３ＰＯ_３２０〜４０ｇ／ｌ、液温７０〜９５℃、ｐＨ０．５〜１．５、電流密度０．２〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件等を採用するのである。

工程（ｉ）： 工程（ｉ）は、以上のようにして形成したシード層の表面上に電気化学的手法を用いて回路を形成するための銅層を形成する銅層形成工程のことである。ここで「電気化学的手法を用いて」としているのは、イオン化傾向の差を利用した無電解銅メッキでも、電解銅メッキでも、無電解銅メッキと電解銅メッキとを組み合わせて行う場合でも良いことを意味しており、結果として銅を析出させ、銅層を成長させ厚さを増し回路形成可能なレベルの銅層を得ることを意味している。ここで用いる無電解銅メッキ浴、電解銅メッキ浴の組成、その他のメッキ条件に関しては、特に限定は要さない。任意の条件を選択使用すればよいのである。この段階で導体層の形成が完了することになる。

工程（ｊ）： 工程（ｊ）は、以上のようにして得られた片面２層フレキシブル銅張積層板若しくは両面２層フレキシブル銅張積層板を、最終的に十分に洗浄し、８０℃〜１６０℃の減圧雰囲気で１０分〜８０分間乾燥させる乾燥工程のことである。ここでは、一般的な大気雰囲気中での乾燥を採用しても、真空乾燥を採用しても構わない。真空乾燥を採用する場合の減圧雰囲気は、２ｈＰａレベルの低真空雰囲気のことであり、このような乾燥雰囲気を採用する事で、得られた２層フレキシブル銅張積層板に付着した水分及び吸収水分を十分に排出させるのである。乾燥を行う際の温度は、ポリイミド樹脂フィルムに余分な熱的付加をかけず、十分に水分除去の可能な温度範囲として８０℃〜１６０℃の範囲を採用することが好ましいのである。

ここで、加熱後引き剥がし強さを測定するときの加熱方法に関して説明しておくことにする。以上のようにして得られた２層フレキシブル銅張積層板を用いて、その銅層に引き剥がし強さ測定が可能な０．２ｍｍ幅の直線回路を形成した２層フレキシブルプリント配線板を得て、これに加熱処理を施すのである。この加熱処理は、大気雰囲気中で１５０℃の温度による加熱を１６８時間行うのである。そして、この加熱手段は、１５０℃の加熱雰囲気を持つ炉内で加熱を行ったり、１５０℃の温度の熱風をぶつける衝風加熱を採用するが可能である。しかしながら、衝風加熱方式の方が２層フレキシブルプリント配線板の温度上昇が急激であり、過酷な条件となる。そこで、より厳しい条件下での良好な品質維持のため、本件明細書では衝風加熱方式を採用したのである。

以下、本件発明に係る製造方法を用いて２層フレキシブル銅張積層板を製造し、引き剥がし強さを測定する試験回路をエッチング形成し、加熱後引き剥がし強さ及び耐塩酸性能を測定した各実施例を説明する。

本実施例では、３８μｍ厚のポリイミド樹脂フィルムを基材として、本件発明に係る製造方法を用いて片面２層フレキシブル銅張積層板を製造した。そして、この片面２層フレキシブル銅張積層板を用いて加熱後引き剥がし強さ及び耐塩酸性能の測定用のフレキシブルプリント配線板の製造を行い、加熱後引き剥がし強さの測定を行った。以下、各工程を順を追って説明する。

工程（ａ）： 最初に、当該ポリイミド樹脂フィルムをアルカリ処理してイミド環を開環し表面にカルボキシル基を形成する開環工程を行った。ここで用いたポリイミド樹脂フィルムの種別は、商品名カプトン１５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社）を用いた。

工程（ａ）におけるアルカリ処理は、水酸化カリウム濃度が５．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度が６０℃の溶液を、当該ポリイミド樹脂フィルムに片面に、５分間噴霧することにより行った。アルカリ処理が終了すると、十分に水洗し、ポリイミド樹脂フィルムの表面から付着したアルカリ溶液を除いた。

開環しているか否かを判断するために行ったＦＴ−ＩＲ分析では、閉環しているポリイミド樹脂には見られない、１６４７ｃｍ^−１の開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５５４ｃｍ^−１付近に現れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが観察され、更にイミド環に特徴的な１７７４ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）、１７２０ｃｍ^−１（Ｃ＝Ｏ）及び１３８１ｃｍ^−１（Ｃ−Ｎ−Ｃ）の吸収スペクトルの消失を確認できた。また、カルボキシル基（ＣＯＯ）に由来すると考えられる吸収スペクトルが１５７９ｃｍ^−１、１３７１ｃｍ^−１、１３４４ｃｍ^−１付近に観察された。

工程（ｂ）： 次に、工程（ｂ）で開環工程が終了し水洗したポリイミド樹脂フィルムを、中和工程で処理した。開環してカルボキシル基を形成し、強アルカリ化したポリイミド樹脂フィルムを、酸溶液中に浸漬して中和操作を行ったのである。ここで中和に用いた溶液は、塩酸溶液であって、当該塩酸溶液の濃度は６．０ｍｏｌ／ｌ、溶液温度は２５℃、処理時間３０秒の条件を採用した。そして、中和が終了すると水洗処理を行った。

この中和が終了した段階での、ポリイミド樹脂フィルムをＦＴ−ＩＲで分析すると、１６４７ｃｍ^−１の開環アミド（Ｃ＝Ｏ）吸収スペクトル、１５５４ｃｍ^−１付近に表れる開環アミド（Ｎ−Ｈ）吸収スペクトルが確認できた。また１５７９ｃｍ^−１、１３７１ｃｍ^−１及び１３４４ｃｍ^−１に見られるカルボキシル基（ＣＯＯ）吸収スペクトルが１７１１ｃｍ^−１、１３１９ｃｍ^−１、１２９６ｃｍ^−１付近にシフトしていた。

工程（ｃ）： 中和工程が終了すると、工程（ｃ）のコバルトイオン吸着工程で、ポリイミド樹脂フィルムの中和したカルボキシル基と含コバルトイオン溶液とを接触させ、カルボキシル基にコバルトイオンを吸着させポリイミド樹脂フィルムの両面にカルボキシルコバルト塩を形成した。ここで用いた含コバルトイオン溶液は、０．０５ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸コバルト溶液を採用し、溶液温度は２５℃であり、この溶液中に１５分間浸漬した。そして、水洗して、ポリイミド樹脂フィルムの表面に残留した硫酸コバルト溶液を除いた。

工程（ｄ）： 続いて、工程（ｄ）のコバルト膜形成工程で、コバルトイオン吸着工程でポリイミド樹脂フィルム表面に形成したカルボキシルコバルト塩を還元して、ポリイミド樹脂フィルムの表面にコバルト膜を形成した。本実施例における還元は、濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ、溶液温度２５℃の水素化ホウ素ナトリウム溶液中にカルボキシルコバルト塩を形成したポリイミド樹脂フィルムを５分間浸漬して、還元剤と接触させることにより行った。そして、水洗して表面から付着した還元剤を除去した。

工程（ｅ）： 工程（ｅ）のコバルト層成長工程では、工程（ｃ）と工程（ｄ）とを、更に表１に示す所定回数だけ繰り返し、コバルト膜を成長させたのである。

工程（ｆ）： 工程（ｆ）の混合イオン吸着工程では、以上のようにして得たコバルト膜の表面上に、ニッケル−コバルト膜を形成するため、コバルト膜の表面と、ニッケルイオン及びコバルトイオンを含有した溶液とを接触させニッケルイオン及びコバルトイオンを吸着させカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とをコバルト膜表面に形成した。ここで用いた含コバルトイオン溶液は、０．００２５ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸コバルト溶液と、ニッケル濃度が０．０４７５ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル溶液とを混合した溶液を採用し、溶液温度を２５℃とし、この溶液中に１５分間浸漬した。そして、水洗して、ポリイミド樹脂フィルムの表面に残留した混合溶液を除いた。

工程（ｇ）： 工程（ｇ）のニッケル−コバルト膜形成工程では、コバルト膜の表面に形成したカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とを還元して、コバルト膜上にニッケル−コバルト膜を形成するニッケル−コバルト膜形成工程である。このときの還元には、工程（ｄ）でコバルト膜を形成するときに用いたと同様の還元方法を用いた。

工程（ｈ）： 工程（ｈ）のニッケル−コバルト膜成長工程では、（ｆ）工程と（ｇ）工程とを複数回繰り返して、ニッケル−コバルト膜を成長させた。このように工程（ｆ）及び工程（ｇ）を、表１に示す所定回数繰り返し行うことでニッケル−コバルト膜の厚さ調整を行った。

工程（ｉ）： そして、工程（ｉ）の銅層形成工程で、シード層の表面に、電解法を用いて銅成分を電着させ、銅薄膜を１８μｍ厚の銅層となるまでメッキアップした。ここで電解に用いた溶液は、濃度１５０ｇ／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃の硫酸銅溶液を用いた。電解時の対極には、不溶性陽極であるＤＳＥ板を配し、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で電解することにより行った。メッキアップが終了すると、十分に水洗して付着した硫酸銅溶液の除去を行った。

工程（ｊ）： 工程（ｊ）の乾燥工程では、以上のようにして得られた片面２層フレキシブル銅張積層板を、最終的に十分に洗浄し、１５０℃の２ｈＰａレベルの減圧雰囲気で６０分間乾燥させ、得られた片面２層フレキシブル銅張積層板に付着した水分及び吸収水分を十分に除去し、最終的な片面２層フレキシブル銅張積層板としたのである。なお、本実施例では、工程（ｅ）と工程（ｈ）との繰り返し回数を変え、本件発明に係る複数の片面２層フレキシブル銅張積層板を製造した。これらの製品は、実施例１ａ、実施例１ｂ、実施例１ｃ、実施例１ｄ、実施例１ｅとして表１中に記載している。

以上のダイレクトメタライゼーション法により得られた、片面２層フレキシブル銅張積層板の銅層の表面にエッチングレジスト層を形成し、露光、現像し、塩化銅系エッチング液でエッチングした。その結果、エッチングに何ら支障はなく、エッチング残が確認されたものは無かった。そして、引き剥がし強さ測定用の０．２ｍｍ幅回路を備える片面２層フレキシブルプリント配線板を製造した。

回路エッチングの終了した片面２層フレキシブルプリント配線板は、十分に乾燥し、直ちに常態引き剥がし強さの測定を行い、その後、大気雰囲気の炉内で１５０℃の熱風を、片面２層フレキシブルプリント配線板に衝風し、１６８時間加熱した後の加熱後引き剥がし強さを測定した。そして、耐塩酸性劣化率は、引き剥がし強さ測定用試料を作成し、直ぐに測定した常態引き剥がし強さを測定し、その試料を塩酸：水＝１：１の割合で混合した室温の溶液に１時間浸漬する塩酸処理を行った後の引き剥がし強さ（以下、単に「塩酸処理後の引き剥がし強さ」と称する。）を測定し劣化の程度を示すものであり、［耐塩酸性劣化率］＝ （［常態引き剥がし強さ］−［塩酸処理後の引き剥がし強さ］）／［常態引き剥がし強さ］の計算式で算出したものである。従って、これらの劣化率が小さな値であるほど、良好な耐薬品性能を示すことになる。

本実施例では、実施例１の片面２層フレキシブル銅張積層板の製造に用いたと同じポリイミド樹脂フィルムの片面に粘着性接着剤を用いて耐水性フィルムであるＰＥＴフィルム張り合わせたものを用いた点が異なるのみであり、製造工程そのものは実施例１と同様であるため、製造方法に関しての詳細な説明は省略する。

以下、実施例１と同様にして、片面２層フレキシブル銅張積層板の銅層の表面にエッチングレジスト層を形成し、露光、現像し、塩化銅系エッチング液でエッチングした。その結果、エッチングに何ら支障はなく、エッチング残が確認されたものは無かった。そして、引き剥がし強さ測定用の０．２ｍｍ幅回路を備える片面２層フレキシブルプリント配線板を製造した。そして、実施例１と同様にして、加熱後引き剥がし強さ、耐塩酸性劣化率を測定した。これらの結果に関しては、実施例との対比可能なように表１に記載している。

実施例１及び実施例２が片面２層フレキシブル銅張積層板を製造したのに対し、本実施例では両面２層フレキシブル銅張積層板を製造したのである。このときの製造方法は、基本的には実施例１と同様である。従って、製造方法に関しては、異なる部分のみを説明することとする。

工程（ａ） ポリイミド樹脂フィルムをアルカリ処理してイミド環を開環し表面にカルボキシル基を形成する開環工程を行った。ここで用いたポリイミド樹脂フィルムは、実施例１と同様であり、且つ、アルカリ処理に使用した溶液も同様であり、実施例１と同様の開環状態が得られた。しかしながら、本実施例では、ポリイミド樹脂フィルムの両面を開環処理する必要があるため、当該アルカリ処理溶液に当該ポリイミド樹脂フィルムを１０分間浸漬することにより処理を行った。アルカリ処理が終了すると、十分に水洗し、ポリイミド樹脂フィルムの表面から付着したアルカリ溶液を除いた。

工程（ｂ）〜工程（ｅ）： 工程（ｂ）〜工程（ｈ）に関しては、実施例１と同様である。但し、工程（ｂ）の中和操作、工程（ｃ）のコバルトイオン吸着工程、工程（ｄ）のコバルト膜形成工程、及び、工程（ｅ）のコバルト膜成長工程は工程（ｃ）と工程（ｄ）とを更に３回繰り返し、ポリイミド樹脂フィルムの両面にコバルト膜の形成を行った。

工程（ｆ）〜工程（ｈ）： そして、工程（ｆ）〜工程（ｈ）に関しては、実施例１と同様である。但し、工程（ｆ）のニッケル−コバルトイオン吸着工程、工程（ｇ）のニッケル−コバルト膜形成工程、及び、工程（ｈ）のニッケル−コバルト膜成長工程は工程（ｆ）と工程（ｇ）とを更に４回繰り返し、ポリイミド樹脂フィルムの両面にニッケル−コバルト膜の形成を行った。

以下、実施例１と同様に工程（ｉ）（銅層形成工程）及び工程（ｊ）（乾燥工程）を経て、本件発明に係る両面２層フレキシブル銅張積層板を得たのである。

以上のようにして得られた両面２層フレキシブル銅張積層板の両面の銅層の表面にエッチングレジスト層を形成し、露光、現像し、塩化銅系エッチング液でエッチングした。その結果、エッチングに何ら支障はなく、エッチング残が確認されたものは無かった。そして、引き剥がし強さ測定用の０．２ｍｍ幅回路を備える両面２層フレキシブルプリント配線板を製造した。そして、実施例１と同様にして、両面（第１面及び第２面）の加熱後引き剥がし強さ、耐塩酸性劣化率を測定した。これらの結果に関しては、比較例との対比可能なように表１に記載している。

比較例

［比較例１］
この比較例１では、実施例１の製造方法を基本として、シード層をコバルト膜のみとした片面２層フレキシブルプリント配線板を製造し、実施例との対比に用いたのである。従って、製造方法に関しては、異なる部分のみを説明することとする。工程（ａ）〜工程（ｄ）は、実施例１と共通するため説明を省略し、工程（ｅ）から説明する。

工程（ｅ）： 工程（ｅ）のコバルト層成長工程では、工程（ｃ）と工程（ｄ）とを、更に８回繰り返し、コバルト膜を成長させたのである。そして、実施例１の工程（ｆ）〜工程（ｈ）を省略し、工程（ｉ）に進んだ。

工程（ｉ）： そして、工程（ｉ）の銅層形成工程で、コバルト膜のみのシード層の表面に、電解法を用いて銅成分を電着させ、銅薄膜を１８μｍ厚の銅層となるまでメッキアップした。ここで電解に用いた溶液は、濃度１５０ｇ／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃の硫酸銅溶液を用いた。電解時の対極には、不溶性陽極であるＤＳＥ板を配し、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で電解することにより行った。メッキアップが終了すると、十分に水洗して付着した硫酸銅溶液の除去を行った。

工程（ｊ）： そして、実施例１の工程（ｊ）と同様にして乾燥させ、得られた片面２層フレキシブル銅張積層板に付着した水分及び吸収水分を十分に除去し、比較例１の片面２層フレキシブル銅張積層板としたのである。

以下、実施例１と同様にして、片面２層フレキシブル銅張積層板の銅層の表面にエッチングレジスト層を形成し、露光、現像し、塩化銅系エッチング液でエッチングした。その結果、エッチングに何ら支障はなく、エッチング残が確認されたものは無かった。そして、引き剥がし強さ測定用の０．２ｍｍ幅回路を備える片面２層フレキシブルプリント配線板を製造した。そして、実施例１と同様にして、加熱後引き剥がし強さ、耐塩酸性劣化率を測定した。これらの結果に関しては、実施例との対比可能なように表１に記載している。

［比較例２］
この比較例２では、実施例１の製造方法を基本として、シード層をニッケル−コバルト膜のみとした片面２層フレキシブルプリント配線板を製造し、実施例との対比に用いたのである。従って、製造方法に関しては、異なる部分のみを説明することとする。工程（ａ）及び工程（ｂ）は、実施例１と共通するため説明を省略し、工程（ｃ）から説明する。

この比較例２では、工程（ｂ）が終了すると、実施例１の工程（ｃ）〜工程（ｅ）を省略し、工程（ｆ）に飛ぶ製造方法を採用した。

工程（ｆ）： 工程（ｂ）の中和工程が終了すると、ポリイミド樹脂フィルムの中和したカルボキシル基とニッケルイオン及びコバルトイオンを含有した溶液とを接触させニッケルイオン及びコバルトイオンを吸着させカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とを表面に形成した。ここで用いた含コバルトイオン溶液は、０．０２５ｍｏｌ／ｌ濃度の硫酸コバルト溶液と、ニッケル濃度が０．０４７５ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル溶液とを混合した溶液を採用し、溶液温度を２５℃とし、この溶液中に１５分間浸漬した。そして、水洗して、ポリイミド樹脂フィルムの表面に残留した混合溶液を除いた。

工程（ｇ）： 続いて、工程（ｆ）のニッケル−コバルト膜形成工程で、ポリイミド樹脂フィルム表面に形成したカルボキシルコバルト塩を還元して、ポリイミド樹脂フィルムの表面にニッケル−コバルト膜を形成した。本実施例における還元は、濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ、溶液温度２５℃の水素化ホウ素ナトリウム溶液中にカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とを形成したポリイミド樹脂フィルムを５分間浸漬して、還元剤と接触させることにより行った。そして、水洗して表面から付着した還元剤を除去した。

工程（ｈ）： 工程（ｈ）のニッケル−コバルト膜成長工程では、（ｆ）工程と（ｇ）工程とを９回繰り返して、ニッケル−コバルト膜を成長させた。

工程（ｉ）： そして、工程（ｉ）の銅層形成工程で、ニッケル−コバルト膜のみのシード層の表面に、電解法を用いて銅成分を電着させ、銅薄膜を１８μｍ厚の銅層となるまでメッキアップした。ここで電解に用いた溶液は、濃度１５０ｇ／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃の硫酸銅溶液を用いた。電解時の対極には、不溶性陽極であるＤＳＥ板を配し、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で電解することにより行った。メッキアップが終了すると、十分に水洗して付着した硫酸銅溶液の除去を行った。

工程（ｊ）： そして、実施例１の工程（ｊ）と同様にして乾燥させ、得られた片面２層フレキシブル銅張積層板に付着した水分及び吸収水分を十分に除去し、比較例２の片面２層フレキシブル銅張積層板としたのである。

以下、実施例１と同様にして、片面２層フレキシブル銅張積層板の銅層の表面にエッチングレジスト層を形成し、露光、現像し、塩化銅系エッチング液でエッチングした。その結果、エッチングに何ら支障はなく、エッチング残が確認されたものは無かった。そして、引き剥がし強さ測定用の０．２ｍｍ幅回路を備える片面２層フレキシブルプリント配線板を製造した。そして、実施例１と同様にして、加熱後引き剥がし強さ、耐塩酸性劣化率を測定した。これらの結果に関しては、実施例との対比可能なように表１に記載している。

［比較例３］
この比較例３では、実施例１の製造方法を基本として、シード層をニッケル膜のみとした片面２層フレキシブルプリント配線板を製造し、実施例との対比に用いたのである。従って、製造方法に関しては、異なる部分のみを説明することとする。工程（ａ）及び工程（ｂ）は、実施例１と共通するため説明を省略し、工程（ｃ）から説明する。

この比較例３では、工程（ｂ）が終了すると、実施例１の工程（ｃ）〜工程（ｅ）を省略し、工程（ｆ）に飛ぶ製造方法を採用した。

工程（ｆ）： 工程（ｂ）の中和工程が終了すると、ポリイミド樹脂フィルムの中和したカルボキシル基とニッケルイオンを含有した溶液とを接触させニッケルイオンを吸着させカルボキシルニッケル塩を表面に形成した。ここで用いたニッケルイオン溶液は、ニッケル濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル溶液を採用し、溶液温度を２５℃とし、この溶液中に１５分間浸漬した。そして、水洗して、ポリイミド樹脂フィルムの表面に残留した混合溶液を除いた。

工程（ｇ）： 続いて、工程（ｆ）のニッケル膜形成工程として、ポリイミド樹脂フィルム表面に形成したカルボキシルニッケル塩を還元して、ポリイミド樹脂フィルムの表面にニッケル膜を形成した。本実施例における還元は、濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ、溶液温度２５℃の水素化ホウ素ナトリウム溶液中にカルボキシルニッケル塩を形成したポリイミド樹脂フィルムを５分間浸漬して、還元剤と接触させることにより行った。そして、水洗して表面から付着した還元剤を除去した。

工程（ｈ）： 工程（ｈ）のニッケル膜成長工程では、（ｆ）工程と（ｇ）工程とを９回繰り返して、ニッケル膜を成長させた。

工程（ｉ）： そして、工程（ｉ）の銅層形成工程で、ニッケル膜のみのシード層の表面に、電解法を用いて銅成分を電着させ、銅薄膜を１８μｍ厚の銅層となるまでメッキアップした。ここで電解に用いた溶液は、濃度１５０ｇ／ｌ硫酸、６５ｇ／ｌ銅、液温４５℃の硫酸銅溶液を用いた。電解時の対極には、不溶性陽極であるＤＳＥ板を配し、電流密度３Ａ／ｄｍ^２の平滑メッキ条件で電解することにより行った。メッキアップが終了すると、十分に水洗して付着した硫酸銅溶液の除去を行った。

工程（ｊ）： そして、実施例１の工程（ｊ）と同様にして乾燥させ、得られた片面２層フレキシブル銅張積層板に付着した水分及び吸収水分を十分に除去し、比較例３の片面２層フレキシブル銅張積層板としたのである。

以下、実施例１と同様にして、片面２層フレキシブル銅張積層板の銅層の表面にエッチングレジスト層を形成し、露光、現像し、塩化銅系エッチング液でエッチングした。その結果、エッチング液によって溶解せずに残留したニッケル膜部がエッチング残として確認された。そして、引き剥がし強さ測定用の０．２ｍｍ幅回路を備える片面２層フレキシブルプリント配線板を製造した。そして、実施例１と同様にして、加熱後引き剥がし強さ、耐塩酸性劣化率を測定した。これらの結果に関しては、実施例との対比可能なように表１に記載している。

［実施例と比較例との対比］
上記各実施例の常態引き剥がし強さは全て０．９０ｋｇｆ／ｃｍを超えており、加熱後引き剥がし強さは０．４０ｋｇｆ／ｃｍを超え、耐塩酸性劣化率は７．０％以下と非常に良好な値を示し、エッチング性能に於いても良好な結果が得られている。特に実施例２は、耐水性フィルムを用い、加工プロセスでのポリイミド樹脂基材の吸湿を防止した効果が如実に反映されていることが分かるのである。

これに対し、シード層をコバルト膜のみで構成した比較例１は、常態引き剥がし強さは及び加熱後引き剥がし強さにおいて良好な値を示し、エッチング性能に於いても良好であるが、耐塩酸性劣化率が２２．０％と非常に低くなっていることが分かる。

そして、シード層をニッケル−コバルト膜のみで構成した比較例２は、常態引き剥がし強さは及び耐塩酸性劣化率において良好な値を示し、エッチング性能に於いても良好であるが、加熱後引き剥がし強さが０．１１ｋｇｆ／ｃｍと非常に低くなっていることが分かる。

更に、シード層をニッケル膜のみで構成した比較例３は、常態引き剥がし強さは及び加熱後引き剥がし強さ、耐塩酸性劣化率において良好な値を示しているが、エッチング性能に問題があり、エッチング残が発生し現実の工業的使用が困難な製品であることが理解出来るのである。エッチング残の確認は、銅エッチング後のポリイミド樹脂基材に下から透過光を当て、光学顕微鏡で光の透過しない部分が存在するか否かで判断した。

本件発明に係るダイレクトメタライゼーション法により得られる２層フレキシブル銅張積層板は、シード層がポリイミド樹脂との密着性に優れたコバルト膜及び耐食性に優れたニッケル−コバルト膜で構成されており、形成された回路の優れた加熱後引き剥がし強さ及び耐薬品性能が得られ、しかも銅エッチング液により容易に除去可能なものである。従って、本件発明に係る２層フレキシブル銅張積層板から得られるＴＡＢ、ＣＯＦ等の２層フレキシブルプリント配線板は、部品実装時のヒートショックによる銅回路の剥離を効果的に防止し、回路剥離事故の未然防止を図ることができ、フレキシブルプリント配線板の品質信頼性を飛躍的に高めるものとなるのである。

片面２層フレキシブル銅張積層板の模式断面図。 両面２層フレキシブル銅張積層板の模式断面図。 ポリイミド樹脂フィルム基材／コバルト薄膜／ニッケル−コバルト膜／銅層の各々の界面での接合状態の分かる透過電子顕微鏡像。 引き剥がし強さの耐薬品性劣化のメカニズムを説明するための模式図。 一面側に耐水性フィルム層を備えた片面２層フレキシブル銅張積層板の模式断面図。

符号の説明

Ｆ ポリイミド樹脂フィルム
Ｒ ポリイミド樹脂
１ａ 片面２層フレキシブル銅張積層板
１ｂ 両面２層フレキシブル銅張積層板
２ 導体層
３ シード層
４ コバルト層
５ コバルト粒子（酸化コバルト粒子含む）
６ ニッケル−コバルト膜
７ 銅層
８ 耐水性フィルム
９ 回路

Claims (5)

1. ポリイミド樹脂フィルム基材の片面にシード層を形成し、そのシード層上に銅層を形成するダイレクトメタライゼーション法で得られる２層フレキシブル銅張積層板において、
   前記シード層は、ポリイミド樹脂フィルム基材と接するコバルト層とニッケル−コバルト膜とが積層状態にあることを特徴とした片面２層フレキシブル銅張積層板。
2. 片面２層フレキシブル銅張積層板は、銅層の存在する他面側を耐水性フィルムで被覆したものである請求項１に記載の片面２層フレキシブル銅張積層板。
3. ポリイミド樹脂フィルム基材の両面にシード層を形成し、各々のシード層上に銅層を形成するダイレクトメタライゼーション法で得られる両面２層フレキシブル銅張積層板において、
   前記両面の各シード層は、ポリイミド樹脂フィルム基材と接するコバルト層とニッケル−コバルト膜とが積層状態にあることを特徴とした両面２層フレキシブル銅張積層板。
4. 請求項１又は請求項２に記載の片面２層フレキシブル銅張積層板を製造する方法であって、
   以下に述べる（ａ）〜（ｊ）の工程を備えることを特徴とする片面２層フレキシブル銅張積層板の製造方法。
   （ａ） ポリイミド樹脂フィルムの片面又は片面を耐水性フィルムで被覆したポリイミド樹脂フィルムの露出面を、アルカリ処理してイミド環を開環処理し表面にカルボキシル基を形成する開環工程。
   （ｂ） 開環して片面に形成したカルボキシル基を酸溶液を用いて中和する中和工程。
   （ｃ） 片面の中和したカルボキシル基とコバルトイオン含有溶液とを接触させコバルト成分を吸着させることでカルボキシルコバルト塩をポリイミド樹脂フィルムの片面に形成するコバルトイオン吸着工程。
   （ｄ） ポリイミド樹脂フィルムの片面に形成したカルボキシルコバルト塩を還元して、ポリイミド樹脂フィルムの片面にコバルト膜を形成するコバルト膜形成工程。
   （ｅ） （ｃ）工程と（ｄ）工程とを複数回繰り返して、コバルト膜を成長させるコバルト膜成長工程。
   （ｆ） 片面のコバルト膜の表面と、ニッケルイオン及びコバルトイオンを含有した溶液とを接触させニッケル成分及びコバルト成分を吸着させカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とをコバルト膜表面に形成する混合イオン吸着工程。
   （ｇ） コバルト膜の表面に形成したカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とを還元して、コバルト膜上にニッケル−コバルト膜を形成するニッケル−コバルト膜形成工程。
   （ｈ） （ｆ）工程と（ｇ）工程とを複数回繰り返して、ニッケル−コバルト膜を成長させるニッケル−コバルト膜成長工程。
   （ｉ） 片面のニッケル−コバルト膜の表面上に電気化学的手法を用いて回路を形成するための銅層を形成する銅層形成工程。
   （ｊ） 以上のようにして得られた片面２層フレキシブル銅張積層板を８０℃〜１６０℃の減圧雰囲気で１０分〜８０分間乾燥させる乾燥工程。
5. 請求項３に記載の両面２層フレキシブル銅張積層板を製造する方法であって、
   以下に述べる（ａ）〜（ｊ）の工程を備えることを特徴とする両面２層フレキシブル銅張積層板の製造方法。
   （ａ） ポリイミド樹脂フィルムの両面をアルカリ処理してイミド環を開環処理し表面にカルボキシル基を形成する開環工程。
   （ｂ） 開環して両面に形成したカルボキシル基を酸溶液を用いて中和する中和工程。
   （ｃ） 両面の中和したカルボキシル基とコバルトイオン含有溶液とを接触させコバルト成分を吸着させることでカルボキシルコバルト塩をポリイミド樹脂フィルムの両面に形成するコバルトイオン吸着工程。
   （ｄ） ポリイミド樹脂フィルムの両面に形成したカルボキシルコバルト塩を還元して、ポリイミド樹脂フィルムの両面にコバルト膜を形成するコバルト膜形成工程。
   （ｅ） （ｃ）工程と（ｄ）工程とを複数回繰り返して、コバルト膜を成長させるコバルト膜成長工程。
   （ｆ） 両面のコバルト膜の表面と、ニッケルイオン及びコバルトイオンを含有した溶液とを接触させニッケル成分及びコバルト成分を吸着させカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とをコバルト膜表面に形成する混合イオン吸着工程。
   （ｇ） コバルト膜の表面に形成したカルボキシルニッケル塩とカルボキシルコバルト塩とを還元して、コバルト膜上にニッケル−コバルト膜を形成するニッケル−コバルト膜形成工程。
   （ｈ） （ｆ）工程と（ｇ）工程とを複数回繰り返して、ニッケル−コバルト膜を成長させるニッケル−コバルト膜成長工程。
   （ｉ） 両面のニッケル−コバルト膜の表面上に電気化学的手法を用いて回路を形成するための銅層を形成する銅層形成工程。
   （ｊ） 以上のようにして得られた両面２層フレキシブル銅張積層板を８０℃〜１６０℃の減圧雰囲気で１０分〜８０分間乾燥させる乾燥工程。