WO2023238548A1 - 積層構造体およびその製造方法 - Google Patents

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WO2023238548A1
WO2023238548A1 PCT/JP2023/016624 JP2023016624W WO2023238548A1 WO 2023238548 A1 WO2023238548 A1 WO 2023238548A1 JP 2023016624 W JP2023016624 W JP 2023016624W WO 2023238548 A1 WO2023238548 A1 WO 2023238548A1
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base material
resin base
metal
barrier film
metal element
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PCT/JP2023/016624
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Inventor
裕介 荒川
亮太郎 難波
Original Assignee
株式会社村田製作所
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00

Definitions

  • the present invention relates to a laminated structure including a resin base material, a barrier film, and a metal layer, and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 discloses treating the plastic with an etching solution containing permanganate and an inorganic acid before applying metal plating to the plastic.
  • Patent Document 2 discloses, as a pretreatment method for electroless plating the surface of a polycarbonate molded product, that the polycarbonate molded product is immersed in an alkaline aqueous solution and then subjected to surface treatment using an aqueous hydrogen carbonate compound solution and ozone. ing.
  • Patent Document 3 discloses a resin plating treatment method in which syndiotactic polystyrene resin is subjected to electroless plating and then resin plating is performed by electrolytic plating. It discloses that ozone water treatment is performed by contacting a polystyrene resin.
  • Patent Document 4 discloses a plating pretreatment method for the surface of an ABS resin, in which the ABS resin is treated with a solution containing persulfuric acid obtained by electrolyzing only sulfuric acid.
  • Patent Documents 5 to 8 techniques for improving the adhesion between the resin base material and the plating layer by methods other than roughening the surface of the resin base material are being considered (for example, Patent Documents 5 to 8).
  • Patent Document 5 discloses (1) a step of introducing acidic groups into a resin product, (2) a step of treating the resin product from the above step (1) with a metal ion-containing liquid, and (3) a step of treating the resin product from the above step (2).
  • the present invention discloses a method for forming a functional film on a resin product by subjecting the resin product to a reduction treatment to form a metal film on the resin product.
  • Patent Document 6 discloses etching the polyethylene terephthalate resin surface using an ethyl alcohol solution containing ammonia in the step of applying a catalyst and then performing electroless copper plating.
  • an ethyl alcohol solution containing ammonia containing ammonia
  • the chemical adhesion between the metal and the surface of the object to be plated is strengthened, thereby improving the adhesion strength of the copper plating film.
  • Patent Document 7 discloses a plated product consisting of a base material, a primer layer, a plating base coat layer, and a metal plating film, and the type and content of synthetic resin contained in the plating base coat layer are controlled. This disclosure discloses that the adhesion between the primer layer and the plating base coating layer can be improved by this.
  • Patent Document 8 discloses that after drying and curing synthetic resin latex to form a primer layer on the surface of an electrically nonconducting base material, a catalytic metal layer is formed on the primer layer, and electroless plating is performed on the catalytic metal layer. It is disclosed that a metal plating layer is formed by applying the following steps.
  • Patent Documents 1 to 4 Since the techniques for roughening the surface of resin substrates disclosed in Patent Documents 1 to 4 use chemical solutions with strong oxidizing power, there are concerns about the impact on the environment and the problem of waste liquid treatment. Although the processing techniques for the surface of resin base materials disclosed in Patent Documents 5 to 8 do not use such chemical solutions, the adhesion strength between the resin base material and the metal layer is not stable, and it is difficult to improve the adhesion between them. There is a possibility that it cannot be done.
  • an object of the present invention is to provide a laminated structure that can be manufactured without using a chemical solution with strong oxidizing power and has high adhesiveness between a resin base material and a metal layer, and a method for manufacturing the same.
  • a resin base material a barrier film containing a first metal element located on the resin base material;
  • a laminated structure comprising: a metal layer containing a second metal element located on the barrier film,
  • a laminated structure is provided, in which a portion of the metal layer extends into the resin base material through the barrier film.
  • gist of the invention comprising a resin base material, a barrier film containing a first metal element located on the resin base material, and a metal layer containing a second metal element located on the barrier film, A portion of the metal layer penetrates the barrier film and contacts the resin base material, and the resin base material has a metal diffusion region extending inward from a contact portion in contact with the metal layer;
  • a method for manufacturing a laminated structure in which the same metal element as the second metal element is diffused in the metal diffusion region comprising: The method includes: Production of a laminate structure, including a step of heating a precursor laminate including a resin base material and a metal precursor located on the resin base material and containing a first metal element and a second metal element. A method is provided.
  • the present invention it is possible to provide a laminated structure that can be manufactured without using a chemical solution with strong oxidizing power and that has high adhesiveness between a resin base material and a metal layer, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a laminated structure according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic enlarged cross-sectional view of the laminated structure taken along the line XX in FIG.
  • FIG. 3A is a schematic enlarged cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a laminated structure according to Embodiment 2-1.
  • FIG. 3B is a schematic enlarged cross-sectional view for explaining the method for manufacturing the laminated structure according to Embodiment 2-1.
  • FIG. 4A is a schematic enlarged cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a laminated structure according to Embodiment 2-2.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a laminated structure according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic enlarged cross-sectional view of the laminated structure taken along the line XX in FIG.
  • FIG. 3A is a schematic enlarged cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a laminated structure according to Embodi
  • FIG. 4B is a schematic enlarged cross-sectional view for explaining a method for manufacturing a laminated structure according to Embodiment 2-2.
  • FIG. 5 shows Table 2 showing test conditions and test results of Examples.
  • FIG. 6 shows Table 3 showing test conditions and test results of Examples.
  • FIG. 7 is a schematic enlarged sectional view of a first modification of the laminated structure according to the third embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic enlarged sectional view of a second modification of the laminated structure according to the third embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic enlarged sectional view of a third modification of the laminated structure according to the third embodiment.
  • FIG. 10A is a schematic enlarged sectional view of a first modified example of the resin base material according to Embodiment 4.
  • FIG. 10B is a schematic enlarged sectional view of a second modified example of the resin base material according to Embodiment 4.
  • FIG. 10C is a schematic enlarged cross-sectional view of a third modified example of the resin base material
  • Embodiment 1 of the present invention a method for manufacturing the laminated structure 10 according to Embodiment 1 of the present invention and the laminated structure 10 according to Embodiment 2 will be described with reference to the drawings. Further, Embodiment 3 will exemplify a modification of the laminated structure, and Embodiment 4 will exemplify a modification of the resin base material used in the laminate structure.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a laminate structure 10 according to an embodiment
  • FIG. 2 is a laminate structure in a cross section taken along the line XX in FIG. 1 (a cross section in the thickness direction of the resin base material 20).
  • FIG. 2 is a schematic enlarged cross-sectional view of the body 10.
  • the laminated structure 10 includes a resin base material 20, a barrier film 30 located on the resin base material 20, and a metal layer 40 located on the barrier film 30. We are prepared.
  • the cross section when observing the cross section, the cross section is observed near the center of the laminated structure 10 when viewed from above (observed along the thickness direction (T direction) from the metal layer 40 side of the laminated structure 10). That is, a cross section is created that passes near the center when viewed from above, and cross-sectional observation is performed at a portion of the cross section that corresponds to near the center when viewed from above.
  • Near the center in top view refers to the center of the circumcircle of the outer shape (eg, approximately rectangular) of the laminated structure 10 in top view and the vicinity thereof.
  • a portion 41 of the metal layer 40 penetrates the barrier film 30 and extends into the resin base material 20.
  • the barrier film 30 has a through hole 32 that penetrates the barrier film 30 in the thickness direction.
  • the resin base material 20 includes a cavity 24 inside.
  • the cavity 24 is open to the surface 25 of the resin base material 20 and communicates with the through hole 32 of the barrier film 30 via the opening 26 .
  • the through hole 32 and the cavity 24 are filled with a portion 41 of the metal layer 40 .
  • a portion filling the through hole 32 may be referred to as a "penetrating portion 42”
  • a portion filling the cavity 24 may be referred to as an "extending portion 44".
  • a part 41 of the metal layer 40 extends to the inside of the resin base material 20, and the part 41 can function as an anchor for fixing the metal layer 40 to the resin base material 20. . Therefore, the adhesiveness between the resin base material 20 and the metal layer 40 can be improved by the part 41 of the metal layer 40.
  • width W1 of the part 41 of the metal layer 40 at the position of the interface BD between the resin base material 20 and the barrier film 30 is It is preferable that the maximum width W2 of the portion 41 of the metal layer 40 inside the metal layer 20 is smaller than the maximum width W2.
  • width W1 and “maximum width W2" are defined as dimensions measured in a direction (width direction: W direction) orthogonal to the thickness direction (T direction) of the resin base material 20, respectively.
  • the width W1 of the portion 41 of the metal layer 40 at the position of the interface BD is substantially equal to the width 26w of the opening 26 of the cavity 24 of the resin base material 20.
  • the maximum width W2 of the portion 41 of the metal layer 40 inside the resin base material 20 is substantially equal to the maximum width 44w of the extension portion 44 within the cavity 24.
  • the width W1 of the part 41 of the metal layer 40 at the position of the interface BD is smaller than the maximum width W2 of the part 41 of the metal layer 40” means that the width 26w of the opening 26 of the cavity 24 is This has almost the same meaning as being smaller than the maximum width 44w of the existing portion 44.
  • the part 41 of the metal layer 40 functions as an anchor that fixes the metal layer 40 to the resin base material 20.
  • the width 26w of the opening 26 is smaller than the maximum width 44w of the extension 44, the extension 44 is difficult to slip out of the opening 26.
  • the width 26w is significantly smaller than the maximum width 44w, the extension portion 44 cannot escape from the opening 26. Therefore, the anchor effect by the portion 41 of the metal layer 40 is improved, and the adhesion between the resin base material 20 and the metal layer 40 can be further improved.
  • the position of the interface BD between the resin base material 20 and the barrier film 30 refers to the position where the boundary (plane) between the resin base material 20 and the barrier film 30 exists. .
  • a hole is formed in the interface BD between the resin base material 20 and the barrier film 30 by a portion 41 of the metal layer 40. Since the resin base material 20 and the barrier film 30 are not present in the hole, the "interface BD" is not present in the hole. Therefore, the interface BD existing around the hole is expanded to create a virtual plane that covers the hole, and this virtual plane is regarded as the "interface BD" in the hole of the interface BD.
  • the first metal element contained in the barrier film 30 and the second metal element contained in the metal layer 40 have different diffusion coefficients with respect to the resin base material 20, and the diffusion coefficient of the first metal element with respect to the resin base material 20 is different.
  • the diffusion coefficient is smaller than the diffusion coefficient of the second metal element. More specifically, when the melting point of the resin material used for the resin base material 20 is Tm °C, the first metal element relative to the resin base material 20 is in a temperature range of more than (Tm-30) °C and less than Tm °C. It is preferable that the diffusion coefficient of the second metal element is smaller than that of the second metal element. This temperature range corresponds to the heating conditions of the step of heating the precursor laminate 60 in the second embodiment (method for manufacturing the laminate structure 10).
  • the metal layer 40 penetrates into the resin base material 20 by heating, and the extension portion 44 is formed.
  • the metal layer 40 containing the second metal element is promoted to penetrate into the resin base material 20, and the extension portion 44 is Easy to form.
  • the barrier film 30 containing the first metal element is difficult to penetrate into the resin base material 20, and the state of the film is maintained. May remain. Therefore, the barrier function of the barrier film 30, that is, the function of inhibiting the metal layer 40 from entering the resin base material 20 through a path other than the through hole 32 is enhanced.
  • the first metal element is preferably one or more selected from the group consisting of Fe, V, Ni, Ti, Ca, Ag, Zn, Al, Mg, Rh, Pt, Au, and Pd;
  • the second metal element is one or more selected from the group consisting of Co, Mn, and Cu.
  • the barrier film 30 may be made of only the first metal element, or may further contain other elements together with the first metal element as long as the barrier function of the barrier film 30 is not inhibited.
  • the metal layer 40 may be made of only the second metal element, or may further contain other elements together with the second metal element as long as the formation of the extension portion 44 is not inhibited.
  • the thickness 30t of the barrier film 30 is not particularly limited, but is, for example, 0.005 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less (5 nm or more and 1000 nm or less), preferably 0.01 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less (10 nm or more and 100 nm or less).
  • the thickness 30t of the barrier film 30 is 0.005 ⁇ m or more, the barrier function of the barrier film 30 can be fully exhibited.
  • the through hole 32 penetrating the barrier film 30 can be easily formed in the method for manufacturing the laminated structure 10 described later.
  • the thickness 30t of the barrier film 30 To measure the thickness 30t of the barrier film 30, first, confirm the elemental mapping of the cross-sectional EDX observation of the laminated structure 10, and determine the range (shape) of the barrier film 30 from the part (range) containing the first metal element. Identify. Next, the thickness of the barrier film 30 is measured at five arbitrary points, and the average value of the measured values is defined as "thickness 30t of the barrier film 30."
  • the resin base material 20 is not particularly limited as long as it is a material into which a part of the metal layer 40 can penetrate, for example, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), polycarbonate/acrylonitrile butadiene styrene (PC/ABS), acrylonitrile. ⁇ Styrene acrylate (ASA), silicone composite rubber-acrylonitrile-styrene (SAS), noryl, polypropylene, polycarbonate (PC), polycarbonate alloy, acrylonitrile styrene, polyacetate, polylactic acid, polystyrene, polyamide, aromatic polyamide , polyethylene, polyether ketone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polyether ether sulfone, polyetherimide, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyamide, polyimide, modified polyimide, epoxy resin,
  • the first manufacturing method of the laminated structure 10 includes a precursor including a resin base material 20 and a metal precursor 62 located on the resin base material 20 and containing a first metal element and a second metal element. This includes a step of heating the laminate 60.
  • the metal precursor 62 includes a barrier film 30 containing a first metal element disposed on the resin base material 20; It has a two-layer structure with a metal layer 40 containing a second metal element disposed on the barrier film 30.
  • the barrier film 30 shown in FIG. 3A is a continuous film without through holes 32 (see FIG. 2).
  • the metal precursor 62 is formed by sequentially laminating the barrier film 30 and the metal layer 40 on the resin base material 20 .
  • a film of a metal material containing the first metal element (corresponding to the barrier film 30) is formed on the surface 25 of the resin base material 20, for example, by electroless plating, sputtering, or the like.
  • a film of a metal material containing the second metal element (corresponding to the metal layer 40) is formed on the surface 35 of the barrier film 30, for example, by electrolytic plating, electroless plating, sputtering, or the like.
  • the surface 25 of the resin base material 20 is preferably pretreated by a known pretreatment method such as applying a catalyst.
  • the first metal element contained in the barrier film 30 and the second metal element contained in the metal layer 40 have different diffusion coefficients with respect to the resin base material 20, and the diffusion coefficient of the first metal element with respect to the resin base material 20 is different.
  • the diffusion coefficient is smaller than the diffusion coefficient of the second metal element. Since the second metal element has a relatively large diffusion coefficient with respect to the resin base material 20, the metal layer 40 containing the second metal element can penetrate into the resin base material 20 by the heating process. Therefore, the extension portion 44 can be easily formed from the metal layer 40. Formation of the extension portion 44 will be described later with reference to FIG. 3B and FIG. 2.
  • the barrier film 30 containing the first metal element is difficult to penetrate into the resin base material 20 even in the heating process. Easy to maintain membrane shape. That is, even after the heating step, the barrier film 30 tends to remain between the resin base material 20 and the metal layer 40. In other words, the barrier film 30 allows a portion 41 of the metal layer 40 to invade the resin base material 20, but prevents the entire metal layer 40 from penetrating into the resin base material 20. As described above, since the diffusion coefficient of the first metal element is small, a barrier film 30 having a high barrier function can be formed.
  • the first metal element is one or more selected from the group consisting of Fe, V, Ni, Ti, Ca, Ag, Zn, Al, Mg, Rh, Pt, Au, and Pd.
  • the second metal element is one or more selected from the group consisting of Co, Mn, and Cu.
  • the material for forming the barrier film 30 may consist only of the first metal element, or may further contain other elements together with the first metal element as long as the barrier function of the barrier film 30 is not inhibited. May include.
  • the material for forming the metal layer 40 may be made of only the second metal element, or may further contain other elements together with the second metal element as long as it does not inhibit the formation of the extension portion 44. May include.
  • the thickness when forming the barrier film 30 is not particularly limited, but is, for example, 0.005 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less (5 nm or more and 1000 nm or less), preferably 0.005 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less (5 nm or more and 1000 nm or less). 01 ⁇ m or more and 0.1 ⁇ m or less (10 nm or more and 100 nm or less).
  • the thickness of the barrier film 30 is 0.005 ⁇ m or more, the barrier function of the barrier film 30 can be fully exhibited.
  • the through holes 32 penetrating the barrier film 30 can be easily formed in the heating step.
  • the thickness of the barrier film 30 before the heating step can be measured by the same method as the method for measuring the thickness 30t of the barrier film 30 described in the first embodiment.
  • the resin base material 20 is made of, for example, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene (PC/ABS), acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), silicone-based composite rubber-acrylonitrile.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PC/ABS polycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate
  • silicone-based composite rubber-acrylonitrile silicone-based composite rubber-acrylonitrile
  • SAS acrylonitrile styrene
  • PC polycarbonate
  • PC polycarbonate alloy
  • acrylonitrile styrene polyacetate, polylactic acid, polystyrene, polyamide, aromatic polyamide, polyethylene, polyetherketone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polysulfone, polyetherethersulfone, polyetherimide, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyamide, polyimide, modified polyimide, epoxy resin, cycloophlefin polymer, polynorbornene, perfluoroalkoxyfluoropolymer, polytetrafluoroethylene, fluorine It can contain one or more selected from the group consisting of vinylidene chloride, vinyl resin, phenol resin, polyacetal, nylon, liquid crystal polymer, etc., and copolymers of each of the above polymers.
  • the method for manufacturing the laminated structure 10 of the present invention is highly versatile because the resin base material 20 made of any resin material can be used as long as the metal layer 40 can penetrate therein.
  • the precursor laminate 60 obtained by forming the two-layer metal precursor 62 on the resin base material 20 is heated, a part of the metal layer 40 becomes a continuous film. It penetrates the existing barrier film 30 and further penetrates into the inside of the resin base material 20. As the heating continues, a portion of the metal layer 40 may further penetrate into the resin base material 20 to form an extension 44 as shown in FIG. 2 .
  • the first metal element contained in the barrier film 30 and the second metal element contained in the metal layer 40 thermally diffuse into each other, and the through holes 32 are formed in the barrier film 30.
  • the formation of the through-hole 32 takes into account defects in the structure of the barrier film 30, variations in the size of crystal grains forming the barrier film 30, eutectoid contamination in the barrier film 30, etc. It is presumed that this is caused by structural defects in the barrier film 30. Comparing a portion of the barrier film 30 where a structural defect exists and a portion where no structural defect exists, the diffusion speed of the metal element between the first metal element and the second metal element is different (because there is a structural defect). It is expected that the diffusion speed will be faster in the parts where the virus spreads.
  • the barrier film 30 is locally thinned, and eventually through holes 32 are formed. Since structural defects in the barrier film 30 occur randomly within the barrier film 30, the through holes 32 are also randomly formed at positions corresponding to the positions of the structural defects.
  • a portion 41 of the metal layer 40 passes through the through hole 32 and comes into contact with the resin base material 20.
  • a portion 41 of the metal layer 40 begins to penetrate into the interior of the resin base material 20 that has been softened by heating (FIG. 3B), and then, while extruding the resin material constituting the resin base material 20, enters the interior of the resin base material 20. It penetrates further to form an extension 44 (FIG. 2). It is presumed that the laminated structure 10 as shown in FIG. 2 can be obtained by such a mechanism.
  • the heating conditions for the step of heating the precursor laminate 60 are, for example, a heating temperature of more than (Tm-30)° C. and less than Tm° C., and a heating time of 1 minute or more and 120 minutes or less.
  • Tm (° C.) is the melting point of the resin material used for the resin base material 20.
  • the melting point of the mixed material is measured or calculated and used as Tm.
  • the resin base material 20 is formed by laminating a plurality of resin sheets made of different resin materials, the melting point of the resin material of the resin sheet in contact with the metal precursor 62 is used as Tm.
  • the heating conditions (heating temperature, heating time) in the heating step are determined based on the dimensions of the through holes 32 in the barrier film 30 and the dimensions and shape of the cavities 24 in the resin base material 20 (that is, the extensions included in the part 41 of the metal layer 40). (the size and shape of the existing portion 44). By setting the heating conditions within the above range, it is possible to form the extended portion 44 having a size and shape that functions as an anchor for fixing the metal layer 40 to the resin base material 20.
  • the laminated structure 10 according to Embodiment 1 can be manufactured by setting the heating conditions to the above range, even if the heating conditions are outside of this range, the same internal structure can be manufactured. It is possible to manufacture a laminated structure 10 having the following. For example, even if the heating temperature is somewhat lower than the above temperature range, it is presumed that the laminated structure 10 can be manufactured by increasing the heating time.
  • the barrier film 30 will completely disappear. There is a risk. If the barrier film 30 does not exist, the entire metal layer 40 will invade the resin base material 20, so a structure having an anchor function (part 41 of the metal layer 40 in FIG. 2) will not be formed, and the resin base material 20 and There is a possibility that the effect of improving the adhesion with the metal layer 40 cannot be obtained. Careful selection is required when changing heating temperature and heating time.
  • the laminated structure 10 shown in FIG. 2 is obtained by the first manufacturing method.
  • Embodiment 2-2 Second manufacturing method of laminated structure 10.
  • the second manufacturing method for the laminated structure 10 is different from the first manufacturing method in the structure and formation method of the metal precursor included in the precursor laminate. The rest is the same as the first manufacturing method.
  • the explanation will focus on the differences from the first manufacturing method, and the description of the same matters as the first manufacturing method may be omitted.
  • FIG. 4A and 4B are schematic enlarged cross-sectional views for explaining the second manufacturing method of the laminated structure 10.
  • the second manufacturing method of the laminated structure 10 includes a precursor including a resin base material 20 and a metal precursor 72 located on the resin base material 20 and containing a first metal element and a second metal element. This includes a step of heating the laminate 70.
  • the metal precursor 72 is a single plating layer placed on the resin base material 20. This plating layer contains a first metal element and a second metal element.
  • Metal precursor 72 consisting of a single plated layer may be formed by electroless plating. Known plating solutions, plating conditions, etc. used in electroless plating can be used. Before electroless plating, the surface 25 of the resin base material 20 is preferably pretreated by a known pretreatment method such as catalyst application.
  • the metal precursor 72 is heated to form the first metal precursor 72 on the resin base material 20. It has a two-layer structure including a barrier film 30 containing a metal element and a metal layer 40 containing a second metal element located on the barrier film 30 (see FIG. 4B).
  • the two-layer structure of the barrier film 30 and the metal layer 40 can be achieved by a phenomenon in which the first metal element in the metal precursor 72 is segregated on the surface 25 of the resin base material 20. Although the mechanism of this segregation phenomenon is not clear, the first metal element in the metal precursor 72 diffuses in all directions by heating, and when it reaches the surface 25 of the resin base material 20, it is fixed on the surface 25. It is presumed that it has been changed. As a result, the first metal element is segregated on the surface 25 of the resin base material 20 to form the barrier film 30.
  • the barrier film 30, which was a continuous film is changed as in the first manufacturing method according to Embodiment 2-1.
  • a through hole 32 is formed in the through hole 32, and a portion 41 of the metal layer 40 penetrates into the resin base material 20 through the through hole 32 (FIG. 3B).
  • a portion 41 of the metal layer 40 may further penetrate into the resin base material 20 to form an extension 44 as shown in FIG. 2 .
  • the metal precursor 72 consisting of a single plating layer is heated to 190° C. in order to form the metal precursor 72 consisting of a single plating layer into a two-layer structure of the barrier film 30 and the metal layer 40 before the heating step.
  • the method may further include a preheating step of heating at a temperature of 210° C. or lower.
  • the preheating time is arbitrary, it may be, for example, 30 minutes or more and 90 minutes or less.
  • Preferred heating conditions (heating temperature and heating time) of the heating step preferred relationship between the diffusion coefficients of the first metal element and the second metal element, and metal elements suitable for the first metal element and the second metal element
  • the type of resin material, the type of resin material suitable for the resin base material 20, etc. are the same as in the first manufacturing method described in Embodiment 2-1.
  • the laminated structure 10 shown in FIG. 2 is obtained by the second manufacturing method.
  • the adhesion between the resin base material 20 and the metal layer 40 is improved without using a chemical solution as in Patent Documents 1 to 4.
  • An improved laminated structure 10 can be manufactured.
  • Embodiment 3 In Embodiment 3, modified examples (first to third modified examples) of the laminated structure will be described. These modifications may also be included within the scope of the present invention.
  • FIG. 7 shows a laminated structure 100 according to a first modified example, which is different from the first embodiment in that a barrier film and a metal layer are provided on both sides of the resin base material 20. This is different from the laminated structure 10. The rest is the same as the laminated structure 10 of the first embodiment.
  • the laminated structure 100 includes barrier films 30, 30 ⁇ and metal layers 40, 40 ⁇ on both surfaces (front surface 25 and back surface 25 ⁇ ) of the resin base material 20, and a part of the metal layers 40, 40 ⁇ is formed by the barrier films 30, 30 ⁇ .
  • the extending portions 44 and 44 ⁇ are formed by penetrating through the resin base material 20 and extending into the interior of the resin base material 20.
  • Such a laminated structure 100 is suitable for, for example, a printed circuit board having metal wiring on both sides.
  • the method for manufacturing the layered structure 100 is basically the same as the method for manufacturing the layered structure 10 described in the second embodiment. However, when forming the metal precursor on the resin base material 20, a change is made so that the metal precursor is formed on both sides of the resin base material 20.
  • FIG. 8 shows a laminated structure 110 according to a second modified example, which has a structure in which two laminated structures 10 according to Embodiment 1 are stacked and integrated.
  • the laminated structure 10 (including the resin base material 20, barrier film 30, metal layer 40, and extension portion 44) according to Embodiment 1 is assembled into one laminated structure unit (simply referred to as "unit") 10a, 10b. Assuming this, the two units are stacked and bonded so that the metal layer 40 of the first unit 10a and the resin base material 20 of the second unit 10b are in contact with each other.
  • the method for manufacturing the layered structure 110 includes joining two layered structures 10 (two units 10a, 10b) obtained by the manufacturing method. It further includes a step. In the step of joining the two units 10a and 10b, a known joining method such as bonding using an adhesive can be used.
  • FIG. 9 shows a laminated structure 120 according to a third modification example, which differs from Embodiment 1 in that a second metal layer 50 is further provided on the metal layer 20. This is different from the laminated structure 10 shown in FIG. The rest is the same as the laminated structure 10 of the first embodiment.
  • the second metal layer 50 may function as a protective layer for protecting the metal layer 40 or as a surface treatment for mounting.
  • the second metal layer 50 preferably contains one or more metal elements selected from the group consisting of, for example, Au, Pd, Sn, and Ni.
  • the second metal layer 50 is provided as a surface treatment for mounting, it is particularly preferable to have a two-layer structure such as Ni/Au or a three-layer structure such as Ni/Pd/Au.
  • the method for manufacturing the layered structure 120 includes the step of forming a second metal layer on the metal layer 40 of the layered structure 10 obtained by the manufacturing method. 50. Note that after forming the metal precursor, a step of forming the second metal layer 50 on the metal precursor is performed, and then the metal precursor (and the second metal layer 50) is heated. , a laminated structure 120 can also be formed. In the step of forming the second metal layer 50, the second metal layer 50 is formed on the surface of the metal layer 40 by, for example, electrolytic plating, electroless plating, sputtering, or the like.
  • Embodiment 4 modified examples (first to third modified examples) of the resin base material used in the laminated structure will be described. These modifications may also be included within the scope of the present invention.
  • FIG. 10A shows a resin base material 200 according to a first modified example, which includes a resin layer 21 and a reinforcing material 22 embedded in the resin layer 21.
  • the strength of the resin base material 200 can be improved.
  • the reinforcing material 22 can be embedded in a range other than the surface of the resin base material 200 so as not to inhibit the formation of the extending portion 44.
  • the resin layer 21 can be formed from the resin material described in Embodiment 1 and which can be used for the resin base material 20.
  • the reinforcing material 22 for example, glass cloth or the like is suitable.
  • the resin base material 200 including the reinforcing material 22 is manufactured by a known method, such as a method of immersing the reinforcing material in a resin material before curing and then curing the resin, or a method of curing a reinforcing material (prepreg) impregnated with resin. can do.
  • a commercially available resin base material 200 may be used.
  • FIG. 10B shows a resin base material 210 according to a second modified example, which includes a resin layer 21 and filler 23 dispersed within the resin layer 21.
  • the filler 23 particles of metal oxides such as silica, alumina, and talc are suitable.
  • the resin layer 21 can be formed from the resin material described in Embodiment 1 and which can be used for the resin base material 20.
  • the resin base material 210 containing the filler 23 can be manufactured by a known method, such as a method in which the filler 23 is added to a resin material before curing, mixed, and then cured. Alternatively, a commercially available resin base material 210 may be used.
  • FIG. 10C shows a resin base material 220 according to a third modified example, and includes a resin portion 221 and a ceramic portion 222.
  • the resin part 221 can be formed from the resin material described in Embodiment 1 and which can be used for the resin base material 20.
  • the ceramic portion 221 can be formed from a ceramic material such as alumina or aluminum nitride. Note that the extending portion 44 is formed in the resin portion 221 but not in the ceramic portion 222.
  • a metal precursor 72 consisting of a single plating layer as shown was produced. The first metal element was Ni, and the second metal element was Cu.
  • pre-treatment of the resin base material 20 before producing the metal precursor 72 (Processing Nos. 1 to 4) and electroless plating (Processing No. 5) for producing the metal precursor 72 were carried out. 10 samples of the precursor laminate 70 were prepared. Preheating (processing No. 6) and heating (processing No. 7) were performed on the obtained sample of the precursor laminate 70. Note that detailed conditions for preheating and heating are shown in Table 2 (FIG. 5).
  • Heat treatment was performed under the preheating conditions and heating conditions shown in Table 2 (see FIG. 5) to obtain measurement samples (sample Nos. 1 to 7). Various measurements were performed on the measurement samples.
  • sample No. 1 that was not preheated or heated. 1 and sample No. 1 which was not heated. 2 and Sample No. 2 whose heating temperature was 280°C or lower (corresponding to the melting point (Tm) of the resin base material 20 -30°C).
  • the part 41 (extending portion 44) of the metal layer 40 was not formed inside the resin base material 20.
  • an extension portion 44 was formed inside the resin base material 20.
  • Sample No. 2 which was preheated and heated at 300°C.
  • Ni was unevenly distributed at the interface between the electroless plating layer (metal precursor 72) and the LCP sheet (resin base material 20), and a barrier film 30 containing Ni was formed.
  • the measurement conditions and procedure were as follows. ⁇ Measuring device: RTF-1210 manufactured by A&D Co., Ltd. ⁇ Measurement method: Peel copper foil width 10mm, peel in 90° direction, peeling speed 50mm/min -Measurement procedure (1) According to the conditions in Table 4, the measurement sample was pickled, and then thick electrolytic copper plating was performed. The target film thickness of electrolytic copper plating was 30 ⁇ m. (2) A cut with a width of 10 mm was made in the electrolytic copper plating film using a cutter, one end was pinched with a jig, and a peel test was performed in a 90° direction. The measurement results are shown in Table 2 (see FIG. 5).
  • Sample No. 4 in which a portion 41 (extending portion 44) of the metal layer 40 was not formed inside the resin base material 20. 1 and no. In No. 2, it was found that the peel strength of the metal layer 40 was low and the adhesion between the resin base material 20 and the metal layer 40 was low. Sample No. 4 had a portion 41 (extension portion 44) of the metal layer 40 formed inside the resin base material 20. In No. 7, it was found that the peel strength of the metal layer 40 was high and the adhesiveness between the resin base material 20 and the metal layer 40 was high.
  • the disclosure herein may include the following aspects.
  • a laminated structure comprising: a metal layer containing a second metal element located on the barrier film, A layered structure in which a part of the metal layer extends into the resin base material by penetrating the barrier film.
  • ⁇ 2> In a cross-sectional view of the resin base material in the thickness direction, the width of a portion of the metal layer at the interface between the resin base material and the barrier film is greater than the width of the metal layer inside the resin base material.
  • the laminated structure according to ⁇ 1> which is smaller than the maximum width of a part of.
  • ⁇ 3> The laminate structure according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein a diffusion coefficient of the first metal element with respect to the resin base material is smaller than a diffusion coefficient of the second metal element.
  • the first metal element is one or more selected from the group consisting of Fe, V, Ni, Ti, Ca, Ag, Zn, Al, Mg, Rh, Pt, Au, and Pd,
  • ⁇ 5> The layered structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the barrier film has a thickness of 10 nm or more and 100 nm or less.
  • the resin base material is made of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene (PC/ABS), acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), silicone-based composite rubber-acrylonitrile-styrene (SAS).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • PC/ABS polycarbonate/acrylonitrile-butadiene-styrene
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate
  • SAS silicone-based composite rubber-acrylonitrile-styrene
  • Noryl polypropylene, polycarbonate (PC), polycarbonate alloy, acrylonitrile/styrene, polyacetate, polylactic acid, polystyrene, polyamide, aromatic polyamide, polyethylene, polyether ketone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polyether Ether sulfone, polyetherimide, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyamide, polyimide, modified polyimide, epoxy resin, cycloophlefin polymer, polynorbornene, perfluoroalkoxyfluoropolymer, polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl
  • the laminated structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which contains one or more selected from the group consisting of resin, phenolic resin, polyacetal, nylon, liquid crystal polymer, and copolymers of these polymers.
  • the metal precursor includes the barrier film containing the first metal element disposed on the resin base material and the second metal element disposed on the barrier film. It has a two-layer structure including the metal layer, The method for manufacturing a laminate structure according to ⁇ 7>, wherein the step of heating the precursor laminate causes a part of the metal layer to penetrate the barrier film and extend into the resin base material.
  • the metal precursor is a single plating layer containing the first metal element and the second metal element, By the step of heating the precursor laminate, The metal precursor includes the barrier film containing the first metal element located on the resin base material, and the metal layer containing the second metal element located on the barrier film.
  • ⁇ 10> The laminate according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, further comprising a preheating step of heating the precursor laminate at 190° C. or higher and 210° C. or lower before the heating step. Method of manufacturing the structure.
  • ⁇ 11> The laminate structure according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 10>, wherein the first metal element has a smaller diffusion coefficient than the second metal element with respect to the resin base material. Production method.
  • the step of heating the precursor laminate includes heating at more than (Tm-30)° C. and less than Tm° C. for 1 minute or more and 120 minutes or less.
  • the laminated structure according to the present invention can be used, for example, as a copper-clad laminate used for printed circuit boards.

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Abstract

強力な酸化力を持つ薬液を使用せずに製造でき、樹脂基材と金属層との密着性の高い積層構造体を提供する。樹脂基材（２０）と、前記樹脂基材（２０）の上に位置する、第１の金属元素を含むバリア膜（３０）と、前記バリア膜（３０）の上に位置する、第２の金属元素を含む金属層（４０）と、を備えた積層構造体（１０）であって、前記金属層（４０）の一部が、前記バリア膜（３０）を貫通して、前記樹脂基材（２０）の内部まで延在している、積層構造体（１０）である。

Description

積層構造体およびその製造方法
　本発明は、樹脂基材、バリア膜および金属層を含む積層構造体およびその製造方法に関する。
　めっき層等の金属層で樹脂基材をコーティングする技術を確立することにより、従来金属材料のみで作製していた製品の一部を樹脂材料に置き換えることが可能となり、製品の軽量化、低コスト化、形状の自由度の向上、大量生産が容易になる等、様々なメリットがある。
　その一方で、樹脂基材と金属層（特にめっき層）とは、密着性が低いことが知られている。樹脂基材とめっき層の密着性を改善するために最も多く用いられる改善策は、樹脂基材の表面の粗化である（例えば、特許文献１～４）。
　特許文献１は、プラスチックに金属めっきを施す前に、プラスチックを、過マンガン酸塩および無機酸を含有するエッチング処理液で処理することを開示している。
　特許文献２は、ポリカーボネート成形品表面に無電解めっきするための前処理方法として、ポリカーボネート成形品をアルカリ性水溶液に浸漬したのちに、炭酸水素化合物水溶液とオゾンとを用いて表面処理することを開示している。
　特許文献３は、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂に無電解めっきを施した後に電解めっきにより樹脂めっきする樹脂めっき処理方法であって、クロム酸エッチング等に代わるめっき前処理として、オゾン水溶液に、シンジオタクチックポリスチレン系樹脂を接触させるオゾン水処理を施すことを開示している。
　特許文献４は、ＡＢＳ系樹脂を、硫酸のみを電気分解して得られる過硫酸を含有する溶液で処理する、ＡＢＳ系樹脂表面のめっき前処理方法を開示している。
　また、樹脂基材の表面を粗化する以外の手法で、樹脂基材とめっき層との密着性を向上する技術が検討されている（例えば、特許文献５～８）。
　特許文献５は、（１）樹脂製品に酸性基を導入する工程、（２）上記（１）工程からの樹脂製品を金属イオン含有液で処理する工程、（３）上記（２）工程からの樹脂製品を還元処理して、該樹脂製品に金属皮膜を形成する工程により、樹脂製品へ機能性皮膜を形成する方法を開示している。
　特許文献６は、ポリエチレンテレフタレート樹脂表面をエッチング処理し、触媒を付与した後無電解銅めっきを施す工程において、アンモニアを含有したエチルアルコール溶液を用いてエッチング処理することを開示している。ポリエチレンテレフタレート樹脂表面を化学的に溶解し、改質することによって、金属と被めっき物表面との化学的な密着力を強化して、銅めっき被膜の密着強度を改良している。
　特許文献７は、基材と、プライマー層と、めっき下地塗膜層と、金属めっき膜とからなるめっき物であって、めっき下地塗膜層に含まれる合成樹脂の種類および含有量を制御することにより、プライマー層とめっき下地塗膜層との密着性を向上することを開示している。
　特許文献８は、電気的に不導体である基材の表面に、合成樹脂ラテックスを乾燥硬化させてプライマー層を形成した後、プライマー層に触媒金属層を形成し、触媒金属層に無電解メッキを施して金属メッキ層を形成することを開示している。
特開２００８－３１５１３号公報 特開２００２－１２１６７８号公報 特開２０１２－５２２１４号公報 特許第６９５３４８４号公報 特許第３４７５２６０号公報 特開平７－１８００６２号公報 特許第５７８０６３５号公報 特開２００１－１０７２５７号公報
　特許文献１～４に開示された樹脂基材表面の粗化技術は、強力な酸化力を持つ薬液を用いるため、環境への影響および廃液処理の問題が懸念される。特許文献５～８に開示された樹脂基材表面の処理技術は、そのような薬液を使用しないものの、樹脂基材と金属層との密着強度が安定せず、それらの間の密着性を向上できないおそれがある。
　そこで本発明は、強力な酸化力を持つ薬液を使用せずに製造でき、樹脂基材と金属層との密着性の高い積層構造体およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の１つの要旨によれば、
　樹脂基材と、
　前記樹脂基材の上に位置する、第１の金属元素を含むバリア膜と、
　前記バリア膜の上に位置する、第２の金属元素を含む金属層と、を備えた積層構造体であって、
　前記金属層の一部が、前記バリア膜を貫通して、前記樹脂基材の内部まで延在している、積層構造体が提供される。
　本発明のもう１つの要旨によれば、
　樹脂基材と、前記樹脂基材の上に位置する、第１の金属元素を含むバリア膜と、前記バリア膜の上に位置する、第２の金属元素を含む金属層と、を備え、
　前記金属層の一部は、前記バリア膜を貫通して前記樹脂基材と接触し、前記樹脂基材は前記金属層と接触している接触部分から内側へ広がる金属拡散領域を有し、前記金属拡散領域には前記第２の金属元素と同じ金属元素が拡散している積層構造体を製造する方法であって、
　該方法は、
　樹脂基材と、該樹脂基材の上に位置する、第１の金属元素および第２の金属元素を含む金属前駆体と、を含む前駆積層体を加熱する工程を含む、積層構造体の製造方法が提供される。
　本発明によれば、強力な酸化力を持つ薬液を使用せずに製造でき、樹脂基材と金属層との密着性が高い積層構造体およびその製造方法を提供できる。
図１は、実施形態１に係る積層構造体の概略斜視図である。 図２は、図１のＸ－Ｘ線に沿った断面における、積層構造体の概略拡大断面図である。 図３Ａは、実施形態２－１に係る積層構造体の製造方法を説明するための概略拡大断面図である。 図３Ｂは、実施形態２－１に係る積層構造体の製造方法を説明するための概略拡大断面図である。 図４Ａは、実施形態２－２に係る積層構造体の製造方法を説明するための概略拡大断面図である。 図４Ｂは、実施形態２－２に係る積層構造体の製造方法を説明するための概略拡大断面図である。 図５には、実施例の試験条件および試験結果を示す表２を示す。 図６には、実施例の試験条件および試験結果を示す表３を示す。 図７は、実施形態３に係る積層構造体の第１の変形例の概略拡大断面図である。 図８は、実施形態３に係る積層構造体の第２の変形例の概略拡大断面図である。 図９は、実施形態３に係る積層構造体の第３の変形例の概略拡大断面図である。 図１０Ａは、実施形態４に係る樹脂基材の第１の変形例の概略拡大断面図である。 図１０Ｂは、実施形態４に係る樹脂基材の第２の変形例の概略拡大断面図である。 図１０Ｃは、実施形態４に係る樹脂基材の第３の変形例の概略拡大断面図である。
　以下に、本発明の実施形態１に係る積層構造体１０と、実施形態２に係る積層構造体１０の製造方法について、図面を参照しながら説明する。また、実施形態３では積層構造体の変形例を、実施形態４では、積層構造体に使用する樹脂基材の変形例を、それぞれ例示する。
（実施形態１：積層構造体１０）
　図１は、実施形態に係る積層構造体１０の概略斜視図であり、図２は、図１のＸ－Ｘ線に沿った断面（樹脂基材２０の厚さ方向の断面）における、積層構造体１０の概略拡大断面図である。
　図１および図２に示すように、積層構造体１０は、樹脂基材２０と、樹脂基材２０の上に位置するバリア膜３０と、バリア膜３０の上に位置する金属層４０と、を備えている。
　なお、断面観察を行う場合は、積層構造体１０の上面視（積層構造体１０の金属層４０側から、厚さ方向（Ｔ方向）に沿って観察）における中央付近で、断面を観察する。つまり、上面視において中央付近を通る断面を作成し、その断面のうち上面視の中央付近に相当する部分で、断面観察を行う。「上面視の中央付近」とは、上面視における積層構造体１０の外形（例えば、略長方形）に対する外接円の中心およびその近傍のことを指す。
　図２に示すように、金属層４０の一部４１は、バリア膜３０を貫通して、樹脂基材２０の内部まで延在している。この構造は、次のように言い換えることができる。
　バリア膜３０は、バリア膜３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３２を有している。樹脂基材２０は、内部に空洞２４を備えている。空洞２４は、樹脂基材２０の表面２５に開口しており、その開口部２６を介して、バリア膜３０の貫通孔３２と連通している。貫通孔３２と空洞２４は、金属層４０の一部４１で満たされている。
　ここで、金属層４０の一部４１のうち、貫通孔３２を満たしている部分を「貫通部４２」、空洞２４を満たしている部分を「延在部４４」と、それぞれ称することがある。
　積層構造体１０では、金属層４０の一部４１は、樹脂基材２０の内部まで延在しており、当該一部４１は、金属層４０を樹脂基材２０に固定するアンカーとして機能し得る。そのため、金属層４０の一部４１によって、樹脂基材２０と金属層４０との密着性を向上できる。
　図２に示すように、樹脂基材２０の厚さ方向の断面視において、樹脂基材２０とバリア膜３０との界面ＢＤの位置における金属層４０の一部４１の幅Ｗ１が、樹脂基材２０の内部における金属層４０の一部４１の最大幅Ｗ２よりも小さいことが好ましい。ここで、「幅Ｗ１」および「最大幅Ｗ２」は、それぞれ、樹脂基材２０の厚さ方向（Ｔ方向）と直交する方向（幅方向：Ｗ方向）で測定した寸法について規定している。
　図２に示すように、「界面ＢＤの位置における金属層４０の一部４１の幅Ｗ１」は、樹脂基材２０の空洞２４の開口部２６の幅２６ｗと実質的に等しい。また、「樹脂基材２０の内部における金属層４０の一部４１の最大幅Ｗ２」は、空洞２４内にある延在部４４の最大幅４４ｗと実質的に等しい。
　つまり、「界面ＢＤの位置における金属層４０の一部４１の幅Ｗ１が、金属層４０の一部４１の最大幅Ｗ２よりも小さい」とは、空洞２４の開口部２６の幅２６ｗが、延在部４４の最大幅４４ｗより小さいことと、ほぼ同じ意味である。
　上述したように、金属層４０の一部４１は、金属層４０を樹脂基材２０に固定するアンカーとして機能する。開口部２６の幅２６ｗが、延在部４４の最大幅４４ｗより小さいと、延在部４４は開口部２６から抜け出しにくい。特に、幅２６ｗが、最大幅４４ｗより顕著に小さいと、延在部４４は開口部２６から抜け出すことができない。そのため、金属層４０の一部４１によるアンカー効果が向上し、樹脂基材２０と金属層４０との密着性をさらに向上できる。
　本明細書において、「樹脂基材２０とバリア膜３０との界面ＢＤの位置」とは、樹脂基材２０とバリア膜３０との間の境界（平面）が存在している位置のことである。なお、図２から分かるように、金属層４０の一部４１によって、樹脂基材２０とバリア膜３０との界面ＢＤに穴が開いている。その穴には、樹脂基材２０とバリア膜３０は存在しないので、穴には「界面ＢＤ」は存在していない。そこで、穴の周囲に存在している界面ＢＤを拡張して、穴を覆う平面を仮想し、その仮想平面を、界面ＢＤの穴における「界面ＢＤ」とみなす。
　また、樹脂基材２０とバリア膜３０との間の境界に微小な凹凸がある場合、つまり、樹脂基材２０とバリア膜３０との界面ＢＤが、厳密には「平面」ではない場合は、山部（凸部）と谷部（凹部）とのほぼ中間位置を通る平面を仮想し、その仮想平面を「界面ＢＤ」として扱うものとする。
　バリア膜３０に含まれる第１の金属元素と、金属層４０に含まれる第２の金属元素とは、樹脂基材２０に対する拡散係数が異なり、かつ、樹脂基材２０に対する第１の金属元素の拡散係数が、第２の金属元素の拡散係数より小さいことが好ましい。より具体的には、樹脂基材２０に使用される樹脂材料の融点をＴｍ℃としたとき、（Ｔｍ－３０）℃超Ｔｍ℃未満の温度範囲において、樹脂基材２０に対する第１の金属元素の拡散係数が、第２の金属元素の拡散係数より小さいことが好ましい。この温度範囲は、実施形態２（積層構造体１０の製造方法）における、前駆積層体６０を加熱する工程の加熱条件に対応する。
　積層構造体１０の第１の製造方法で詳しく述べるように、加熱により、金属層４０が樹脂基材２０の内部に侵入して、延在部４４が形成される。樹脂基材２０に対する第２の金属元素の拡散係数が相対的に大きいと、第２の金属元素を含む金属層４０が、樹脂基材２０へ侵入することが促進されて、延在部４４を容易に形成できる。
　また、樹脂基材２０に対する第１の金属元素の拡散係数が相対的に小さいと、第１の金属元素を含むバリア膜３０は、樹脂基材２０に侵入しにくく、膜の状態を保持したまま残存しうる。よって、バリア膜３０のバリア機能、つまり、金属層４０が、貫通孔３２以外を通って樹脂基材２０に侵入することを阻害する機能が高くなる。
　第１の金属元素は、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｄからなる群から選択される１つ以上であることが好ましく、第２の金属元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＣｕからなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。
　バリア膜３０は、第１の金属元素のみからなってもよく、あるいは、バリア膜３０のバリア機能を阻害しない範囲であれば、第１の金属元素と共に他の元素をさらに含んでもよい。
　金属層４０は、第２の金属元素のみからなってもよく、あるいは、延在部４４の形成を阻害しない範囲であれば、第２の金属元素と共に他の元素をさらに含んでもよい。
　バリア膜３０の厚さ３０ｔは特に限定されないが、例えば、０．００５μｍ以上１μｍ以下（５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下（１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）である。バリア膜３０の厚さ３０ｔが０．００５μｍ以上であると、バリア膜３０のバリア機能を十分に発揮できる。厚さ３０ｔが１μｍ以下であると、後述する積層構造体１０の製造方法において、バリア膜３０を貫通する貫通孔３２を容易に形成できる。
　バリア膜３０の厚さ３０ｔの測定では、まず、積層構造体１０の断面ＥＤＸ観察の元素マッピングを確認し、第１の金属元素を含む部分（範囲）から、バリア膜３０の範囲（形状）を特定する。次いで、任意の５点でバリア膜３０の厚さを測定し、測定値の平均値を「バリア膜３０の厚さ３０ｔ」とする。
　樹脂基材２０は、金属層４０の一部が侵入可能な材料であれば特に限定されず、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート（ＡＳＡ）、シリコン系複合ゴム－アクリロニトリル－スチレン（ＳＡＳ）、ノリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリカーボネート系アロイ、アクリロニトリル・スチレン、ポリアセテート、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、ポリイミド、変性ポリイミド、エポキシ樹脂、シクロオフレフィンポリマー、ポリノルボルネン、ペルフルオロアルコキシフッ素ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ナイロン、液晶ポリマー、およびこれらポリマーのコポリマーからなる群から選択される１つ以上を含むことができる。
（実施形態２：積層構造体１０の製造方法）
　実施形態１に係る積層構造体１０の製造に適した２つの製造方法（第１および第２の製造方法）について、以下に説明する。
　何れの製造方法においても、樹脂基材２０と、樹脂基材２０の上に位置する、第１の金属元素および第２の金属元素を含む金属前駆体と、を含む前駆積層体を加熱する工程を含んでいる。
　第１の製造方法と第２の製造方法では、金属前駆体の形態が異なっている。
（実施形態２－１：積層構造体１０の第１の製造方法）
　図３Ａおよび図３Ｂは、積層構造体１０の第１の製造方法を説明するための概略拡大断面図である。
　積層構造体１０の第１の製造方法は、樹脂基材２０と、樹脂基材２０の上に位置する、第１の金属元素および第２の金属元素を含む金属前駆体６２と、を含む前駆積層体６０を加熱する工程を含む。図３Ａに示すように、実施形態２－１に係る第１の製造方法では、金属前駆体６２は、樹脂基材２０の上に配置された、第１の金属元素を含むバリア膜３０と、バリア膜３０の上に配置された、第２の金属元素を含む金属層４０と、の２層構造を有している。図３Ａに示すバリア膜３０は、貫通孔３２（図２参照）のない連続膜である。
　金属前駆体６２は、樹脂基材２０の上にバリア膜３０と金属層４０とを順次積層して形成する。バリア膜３０については、例えば無電解めっき、スパッタ法などにより、第１の金属元素を含む金属材料の膜（バリア膜３０に相当）を、樹脂基材２０の表面２５に形成する。金属層４０については、例えば電解めっき、無電解めっき、スパッタ法などにより、第２の金属元素を含む金属材料の膜（金属層４０に相当）を、バリア膜３０の表面３５に形成する。
　樹脂基材２０の上に無電解めっきでバリア膜３０を形成する場合は、樹脂基材２０の表面２５を、触媒付与等の公知の前処理方法で前処理することが好ましい。
　バリア膜３０に含まれる第１の金属元素と、金属層４０に含まれる第２の金属元素とは、樹脂基材２０に対する拡散係数が異なり、かつ、樹脂基材２０に対する第１の金属元素の拡散係数が、第２の金属元素の拡散係数より小さいことが好ましい。
　第２の金属元素は、樹脂基材２０に対する拡散係数が相対的に大きいため、加熱する工程によって、第２の金属元素を含む金属層４０は樹脂基材２０に侵入させることができる。よって、金属層４０から延在部４４を容易に形成できる。延在部４４の形成については、図３Ｂおよび図２を参照しながら後述する。
　一方、第１の金属元素は、樹脂基材２０に対する拡散係数が相対的に小さいため、加熱する工程においても、第１の金属元素を含むバリア膜３０は、樹脂基材２０へ侵入しにくく、膜の形状を維持しやすい。つまり、加熱する工程を経た後も、バリア膜３０が、樹脂基材２０と金属層４０との間に残存しやすい。言い換えれば、バリア膜３０は、金属層４０の一部４１が樹脂基材２０に侵入することは許容するが、金属層４０の全体が樹脂基材２０に侵入することは抑制する。このように、第１の金属元素の拡散係数が小さいことにより、バリア機能の高いバリア膜３０を形成できる。
　上述したように、第１の金属元素は、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｄからなる群から選択される１つ以上であることが好ましく、第２の金属元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＣｕからなる群から選択される１つ以上であることが好ましい。
　バリア膜３０を形成するための材料は、第１の金属元素のみからなってもよく、あるいは、バリア膜３０のバリア機能を阻害しない範囲であれば、第１の金属元素と共に他の元素をさらに含んでもよい。
　金属層４０を形成するための材料は、第２の金属元素のみからなってもよく、あるいは、延在部４４の形成を阻害しない範囲であれば、第２の金属元素と共に他の元素をさらに含んでもよい。
　バリア膜３０を成膜するときの厚さ（加熱工程前のバリア膜３０の厚さ）は特に限定されないが、例えば、０．００５μｍ以上１μｍ以下（５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）であり、好ましくは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下（１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）である。バリア膜３０の厚さが０．００５μｍ以上であると、バリア膜３０のバリア機能を十分に発揮できる。厚さが１μｍ以下であると、加熱する工程において、バリア膜３０を貫通する貫通孔３２を容易に形成できる。
　加熱工程前のバリア膜３０の厚さの測定は、実施形態１で説明した、バリア膜３０の厚さ３０ｔの測定方法と同様の方法で行うことができる。
　樹脂基材２０は、上述したように、例えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート（ＡＳＡ）、シリコン系複合ゴム－アクリロニトリル－スチレン（ＳＡＳ）、ノリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリカーボネート系アロイ、アクリロニトリル・スチレン、ポリアセテート、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、ポリイミド、変性ポリイミド、エポキシ樹脂、シクロオフレフィンポリマー、ポリノルボルネン、ペルフルオロアルコキシフッ素ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ナイロン、液晶ポリマー等や上記各ポリマーのコポリマーからなる群から選択される１つ以上を含むことができる。
　特許文献１～４のように薬剤を用いて樹脂基材の表面を粗化する場合、薬剤によって、粗化できる樹脂材料の種類が限られる。これに対して、本発明の積層構造体１０の製造方法は、金属層４０が侵入可能であれば、どのような樹脂材料からなる樹脂基材２０でも用いることができるので、汎用性が高い。
　次いで、図３Ｂに示すように、樹脂基材２０の上に２層構造の金属前駆体６２を形成して得られた前駆積層体６０を加熱すると、金属層４０の一部が、連続膜であったバリア膜３０を貫通し、さらに樹脂基材２０の内部まで侵入する。加熱を続けると、金属層４０の一部が、樹脂基材２０の内部にさらに侵入して、図２に示すような延在部４４を形成し得る。
　金属層４０の一部４１がバリア膜３０を貫通して、樹脂基材２０の内部まで侵入するメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。
　加熱する工程により、バリア膜３０に含まれる第１の金属元素と、金属層４０に含まれる第２の金属元素とが相互に熱拡散し、バリア膜３０に貫通孔３２が形成される。なお、貫通孔３２の形成には、バリア膜３０の構造上の欠陥、バリア膜３０を形成する結晶粒の大きさのバラツキ、バリア膜３０中でのコンタミネーションの共析など（これらを、「バリア膜３０の構造欠陥」と称する）が影響すると推測される。バリア膜３０の構造欠陥が存在する部分と、構造欠陥が存在しない部分とを比べると、第１の金属元素と第２の金属元素との間の金属元素の拡散スピードが異なる（構造欠陥が存在する部分の方が、拡散スピードが速い）と予想される。バリア膜３０は局所的に薄くなり、最終的には貫通孔３２が形成される。バリア膜３０の構造欠陥はバリア膜３０内にランダムに発生するため、貫通孔３２も、構造欠陥の位置に対応する位置に、ランダムに形成される。
　バリア膜３０に貫通孔３２が形成されると、金属層４０の一部４１は、貫通孔３２を通って樹脂基材２０に接触する。金属層４０の一部４１は、加熱により軟化した樹脂基材２０の内部に侵入し始め（図３Ｂ）、そして、樹脂基材２０を構成する樹脂材料を押し出しながら、樹脂基材２０の内部にさらに侵入して、延在部４４を形成する（図２）。
　このようなメカニズムによって、図２に示すような積層構造体１０が得られると推測される。
　前駆積層体６０を加熱する工程の加熱条件は、例えば、加熱温度を（Ｔｍ－３０）℃超Ｔｍ℃未満とし、加熱時間を１分以上１２０分以下である。なお、Ｔｍ（℃）は、樹脂基材２０に使用される樹脂材料の融点である。複数の樹脂材料の混合材料から樹脂基材２０を形成する場合は、混合材料の融点を測定または算出して、Ｔｍとして用いる。異なる樹脂材料からなる複数の樹脂シートを積層して樹脂基材２０を形成する場合は、金属前駆体６２と接触している樹脂シートの樹脂材料の融点をＴｍとして用いる。
　加熱する工程の加熱条件（加熱温度、加熱時間）は、バリア膜３０の貫通孔３２の寸法、樹脂基材２０の空洞２４の寸法および形状（つまり、金属層４０の一部４１に含まれる延在部４４の寸法および形状）に影響を与え得る。加熱条件を上記の範囲にすることにより、金属層４０を樹脂基材２０に固定するアンカーとして機能する寸法形状の延在部４４を形成できる。
　なお、加熱条件を上記範囲にすることで、実施形態１に係る積層構造体１０を製造可能であることを確認しているが、加熱条件がこの範囲外であったとしても、同様の内部構造を有する積層構造体１０を製造できる可能性がある。例えば、加熱温度が上記の温度範囲より多少低かったとしても、加熱時間を長くすることにより、積層構造体１０を製造できると推測される。
　但し、加熱温度が上記の温度範囲よりも過度に高かったり、加熱温度は上記の温度範囲内であっても加熱時間が上記の時間範囲よりも過度に長かったりすると、バリア膜３０がすべて消滅するおそれがある。バリア膜３０が存在しないと、金属層４０の全体が樹脂基材２０に侵入するため、アンカー機能を有する構造（図２の金属層４０の一部４１）が形成されず、樹脂基材２０と金属層４０との密着性を向上する効果が得られなくなるおそれがある。加熱温度および加熱時間を変更する際は、注意深く選定する必要がある。
　このようにして、第１の製造方法によって、図２に示す積層構造体１０が得られる。
（実施形態２－２：積層構造体１０の第２の製造方法）
　積層構造体１０の第２の製造方法では、前駆積層体に含まれる金属前駆体の構造および形成方法が、第１の製造方法と相違している。それ以外については、第１の製造方法と同様である。実施形態２－２で説明する第２の製造方法については、第１の製造方法との相違点を中心に説明し、第１の製造方法と同様の事項については説明を省略することがある。
　図４Ａおよび図４Ｂは、積層構造体１０の第２の製造方法を説明するための概略拡大断面図である。
　積層構造体１０の第２の製造方法は、樹脂基材２０と、樹脂基材２０の上に位置する、第１の金属元素および第２の金属元素を含む金属前駆体７２と、を含む前駆積層体７０を加熱する工程を含む。図４Ａに示すように、実施形態２－２に係る第２の製造方法では、金属前駆体７２は、樹脂基材２０の上に配置された単一のめっき層である。このめっき層は、第１の金属元素と第２の金属元素とを含んでいる。
　金属前駆体７２に含まれる第１の金属元素と第２の金属元素の含有量の比は、例えば、第１の金属元素の含有量（質量％）：第２の金属元素の含有量（質量％）＝０．１：９９．９～４０：６０とすることができる。
　単一のめっき層からなる金属前駆体７２は、無電解めっきによって形成し得る。無電解めっきに用いるめっき液、めっき条件等は、公知のものを適用できる。無電解めっきを行う前に、樹脂基材２０の表面２５を、触媒付与等の公知の前処理方法で前処理することが好ましい。
　樹脂基材２０の上に単一めっき層からなる金属前駆体７２を形成して得られた前駆積層体７０を加熱すると、金属前駆体７２は、樹脂基材２０の上に位置する第１の金属元素を含むバリア膜３０と、バリア膜３０の上に位置する第２の金属元素を含む金属層４０と、の２層構造となる（図４Ｂ参照）。
　バリア膜３０と金属層４０との２層構造は、金属前駆体７２中の第１の金属元素が樹脂基材２０の表面２５に偏析する現象によって達成され得る。この偏析現象のメカニズムは定かではないが、金属前駆体７２中の第１の金属元素は、加熱によって全ての方向に拡散し、樹脂基材２０の表面２５に到達したときにその表面２５に固定化されたと推測される。これにより、第１の金属元素が樹脂基材２０の表面２５に偏析して、バリア膜３０となる。
　バリア膜３０と金属層４０との２層構造となった金属前駆体７２をさらに加熱することにより、実施形態２－１に係る第１の製造方法と同様に、連続膜であったバリア膜３０に貫通孔３２が形成され、金属層４０の一部４１は、貫通孔３２を通って樹脂基材２０の内部まで侵入する（図３Ｂ）。加熱を続けると、金属層４０の一部４１が、樹脂基材２０の内部にさらに侵入して、図２に示すような延在部４４を形成し得る。
　第２の製造方法では、加熱する工程より前に、単一めっき層からなる金属前駆体７２を、バリア膜３０と金属層４０との２層構造にするために、金属前駆体７２を１９０℃以上２１０℃以下で加熱する予備加熱する工程をさらに含んでもよい。
　予備加熱の時間は任意であるが、例えば３０分以上９０分以下であってもよい。
　加熱する工程の好ましい加熱条件（加熱温度および加熱時間）、第１の金属元素および第２の金属元素の拡散係数についての好ましい関係、第１の金属元素および第２の金属元素に好適な金属元素の種類、樹脂基材２０に好適な樹脂材料の種類等については、実施形態２－１に記載した第１の製造方法と同様である。
　このようにして、第２の製造方法によって、図２に示す積層構造体１０が得られる。
　実施形態２－１および２－２に記載した第１および第２の製造方法では、特許文献１～４のような薬液を使用せずに、樹脂基材２０と金属層４０との密着性を向上した積層構造体１０を製造できる。
（実施形態３）
　実施形態３では、積層構造体の変形例（第１～第３の変形例）について説明する。これらの変形例も、本発明の範囲に含まれ得る。
(i) 第１の変形例
　図７は、第１の変形例に係る積層構造体１００であり、樹脂基材２０の両面に、バリア膜および金属層を備えている点で、実施形態１の積層構造体１０と異なる。それ以外については、実施形態１の積層構造体１０と同様である。
　積層構造体１００は、樹脂基材２０の両面（表面２５および裏面２５β）上に、バリア膜３０、３０βおよび金属層４０、４０βを備え、金属層４０、４０βの一部がバリア膜３０、３０βを貫通して樹脂基材２０の内部に延在して延在部４４、４４βを形成している。このような積層構造体１００は、例えば両面に金属配線を有するプリント基板に好適である。
　積層構造体１００の製造方法は、基本的には実施形態２に記載した積層構造体１０の製造方法と同様である。ただし、樹脂基材２０に金属前駆体を形成する際に、樹脂基材２０の両面に金属前駆体を形成するように、変更する。
(ii) 第２の変形例
　図８は、第２の変形例に係る積層構造体１１０であり、実施形態１に係る積層構造体１０を２つ重ねて一体化した構造を有する。
　実施形態１に係る積層構造体１０（樹脂基材２０、バリア膜３０、金属層４０、および延在部４４を含む）を、１つの積層構造体ユニット（単に「ユニット」と称する）１０ａ、１０ｂとみなし、第１のユニット１０ａの金属層４０と、第２のユニット１０ｂの樹脂基材２０とが接するように２つのユニットを重ねて、それらのユニットを接合する。
　積層構造体１１０の製造方法は、実施形態２に記載した積層構造体１０の製造方法に加えて、当該製造方法で得られた２つの積層構造体１０（２つのユニット１０ａ、１０ｂ）を接合する工程をさらに含む。２つのユニット１０ａ、１０ｂの接合工程では、接着剤を用いて接着する等の公知の接合方法を用いることができる。
(iii) 第３の変形例
　図９は、第３の変形例に係る積層構造体１２０であり、金属層２０の上に、さらに第２の金属層５０を備えている点で、実施形態１の積層構造体１０と異なる。それ以外については、実施形態１の積層構造体１０と同様である。
　第２の金属層５０は、金属層４０を保護するための保護層として、または実装用の表面処理としての機能を備え得る。第２の金属層５０は、例えばＡｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｎｉからなる群から選択される１つ以上の金属元素を含むことが好ましい。第２の金属層５０を、実装用の表面処理として設ける場合は、Ｎｉ／Ａｕなどの２層構造、Ｎｉ/Ｐｄ/Ａｕなどの３層構造とすると、特に好ましい。
　積層構造体１２０の製造方法は、実施形態２に記載した積層構造体１０の製造方法に加えて、当該製造方法で得られた積層構造体１０の金属層４０の上に、第２の金属層５０を形成する工程をさらに含む。なお、金属前駆体を形成した後に、当該金属前駆体の上に第２の金属層５０を形成する工程を行い、その後に、金属前駆体（および第２の金属層５０）を加熱することで、積層構造体１２０を形成することもできる。
　第２の金属層５０を形成する工程では、例えば電解めっき、無電解めっき、スパッタ法などにより、金属層４０の表面に第２の金属層５０を形成する。
（実施形態４）
　実施形態４では、積層構造体に用いる樹脂基材の変形例（第１～第３の変形例）について説明する。これらの変形例も、本発明の範囲に含まれ得る。
(i) 第１の変形例
　図１０Ａは、第１の変形例に係る樹脂基材２００であり、樹脂層２１と、樹脂層２１内に埋設された強化材２２とを含む。強化材２２を含むことにより、樹脂基材２００の強度を向上することができる。なお、強化材２２は、延在部４４の形成を阻害しないように、樹脂基材２００の表面を除く範囲に埋設することができる。
　樹脂層２１は、実施形態１に記載した、樹脂基材２０に用いることのできる樹脂材料から形成することができる。
　強化材２２としては、例えばガラスクロス等が好適である。
　強化材２２を含む樹脂基材２００は、硬化前の樹脂材料に強化材を浸漬した後に樹脂を硬化させる方法、樹脂を含侵した強化材（プリプレグ）を硬化させる方法等、公知の方法で製造することができる。また、市販されている樹脂基材２００を用いてもよい。
(ii) 第２の変形例
　図１０Ｂは、第２の変形例に係る樹脂基材２１０であり、樹脂層２１と、樹脂層２１内に分散されたフィラー２３とを含む。フィラー２３としては、例えばシリカ、アルミナ、タルクなどの金属酸化物の粒子等が好適である。
　樹脂層２１は、実施形態１に記載した、樹脂基材２０に用いることのできる樹脂材料から形成することができる。
　フィラー２３を含む樹脂基材２１０は、硬化前の樹脂材料にフィラー２３を加えて混合した後に硬化する方法等、公知の方法で製造することができる。また、市販されている樹脂基材２１０を用いてもよい。
(iii) 第３の変形例
　図１０Ｃは、第３の変形例に係る樹脂基材２２０であり、樹脂部２２１と、セラミック部２２２とを含む。
　樹脂部２２１は、実施形態１に記載した、樹脂基材２０に用いることのできる樹脂材料から形成することができる。
　セラミック部２２１は、例えばアルミナ、窒化アルミニウム等のセラミック材料から形成することができる。なお、延在部４４は、樹脂部２２１には形成されるが、セラミック部２２２には形成されない。
　以下の条件で作製した試料を用いて、各種の試験を行った。試料作製は、第２の製造方法（実施形態２－２）で行った。
（試料作製）
　樹脂基材２０として、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍのＬＣＰ（液晶ポリマー）シート（融点Ｔｍ（カタログ値）＝３１０℃）を用い、樹脂基材２０の表面２５に、図４Ａに示すような単一めっき層からなる金属前駆体７２を作製した。第１の金属元素はＮｉ、第２の金属元素はＣｕとした。
　表１の条件に従って、金属前駆体７２を作製する前の樹脂基材２０の前処理（処理Ｎｏ．１～４）と、金属前駆体７２を作製する無電解めっき（処理Ｎｏ．５）とを行って、前駆積層体７０の試料を１０個作製した。得られた前駆積層体７０の試料に対し、予備加熱（処理Ｎｏ．６）と加熱（処理Ｎｏ．７）を行った。なお、予備加熱と加熱の詳しい条件は、表２（図５）に示す。
　表２（図５参照）に示す予備加熱条件および加熱条件で加熱処理を行って、測定試料（試料Ｎｏ．１～７）を得た。測定試料に対して、各種の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（１．断面ＳＥＭ）
　測定試料を厚さ方向に切断し、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察した。日立ハイテク社製　電界放出形走査電子顕微鏡 ＳＵ８２３０を用いて、測定面をＰｔコートし、加速電圧３．０ｋＶの条件で、倍率３００００倍（×３０ｋ）と、１０００００倍（×１００ｋ）のＳＥＭ像を取得した。
　各測定試料のＳＥＭ像を表２（図５参照）に示す。
　これらのＳＥＭ像から、予備加熱および加熱を行っていない試料Ｎｏ．１と、加熱を行っていない試料Ｎｏ．２と、加熱温度が２８０℃（樹脂基材２０の融点（Ｔｍ）－３０℃に相当）以下の試料Ｎｏ．３～６では、樹脂基材２０の内部には、金属層４０の一部４１（延在部４４）は形成されなかった。
　加熱温度が２８０℃（Ｔｍ－３０℃に相当）超３１０℃（Ｔｍに相当）未満の範囲であった試料Ｎｏ．７では、樹脂基材２０の内部に、延在部４４が形成されていた。
（２．断面ＳＴＥＭ－ＥＤＸ）
　測定試料を厚さ方向に切断し、その断面をＳＴＥＭ－ＥＤＸで分析した。日本電子製　ＪＥＭ－Ｆ２００／Ｎｏｒａｎ　ｓｙｓｔｅｍ　７を用い、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ：ＦＩＢ)にて目的部位（任意の位置）をサンプリングし、ＴＥＭ観察試料とした（ＦＩＢリフトアウト法）。試料Ｎｏ．１、２および７のＳＴＥＭ－ＥＤＸ分析で得られた各元素の元素マッピングを表３（図６参照）に示す。
　Ｎｉの元素マッピングの結果から、以下のことが分かった。
　予備加熱および加熱を行っていない試料Ｎｏ．１では、無電解めっき層（金属前駆体７２）の全体に、Ｎｉが分布していた。
　予備加熱は行ったが、加熱を行っていない試料Ｎｏ．２と、予備加熱と、３００℃での加熱とを行った試料Ｎｏ．７では、無電解めっき層（金属前駆体７２）とＬＣＰシート（樹脂基材２０）との界面にＮｉが偏在し、Ｎｉを含むバリア膜３０が形成されていた。試料Ｎｏ．２と試料Ｎｏ．７の各々において、バリア膜３０の厚さを任意の５か所で測定し、その平均値を求めたところ、いずれも約３０ｎｍであった。
　Ｃｕの元素マッピングの結果から、以下のことが分かった。
　予備加熱および加熱を行っていない試料Ｎｏ．１と、予備加熱は行ったが、加熱を行っていない試料Ｎｏ．２では、ＬＣＰシート（樹脂基材２０）の内部には、金属層４０の一部４１（延在部４４）は形成されなかった。
　予備加熱と、３００℃での加熱とを行った試料Ｎｏ．７では、ＬＣＰシート（樹脂基材２０）の内部に、金属層４０に含まれるＣｕが確認された。これにより、樹脂基材２０の内部に金属層４０の一部４１が延在して、延在部４４が形成されていることが分かった。
　なお、Ｃｕの元素マッピングの結果と共にＣの元素マッピングの結果を確認すると、延在部４４が形成された部分にはＣが確認されなかったことから、樹脂基材２０の樹脂材料が押し出されている（つまり、樹脂基材２０には空洞２４があり、その空洞２４に金属層４０の一部４１が満たされている）ことが確認された。
（３．引きはがし強さ：９０°ピール評価）
　樹脂基材２０と金属層４０との密着性を測定するために、測定試料Ｎｏ．２、４および７について、金属層４０の引きはがし強さを測定した。測定は、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５およびＪＩＳ　Ｃ　６４８１：１９９６に準拠して行った。
　測定条件、測定手順は以下の通りであった。
・測定装置　：　株式会社エー・アンド・デイ製　RTF-1210
・測定方法　：　ピール銅箔幅　１０ｍｍ幅、９０°方向ピール、剥離速度５０ｍｍ/ｍｉｎ
・測定手順
（１）表４の条件に従って、測定試料を酸洗し、次いで厚付けの電解銅めっきを行った。電解銅めっきの狙い膜厚は３０μｍとした。
（２）電解銅めっき膜に、カッターで１０ｍｍ幅の切れ込みを入れ、片端を治具で摘み、９０°方向にピール試験を行った。測定結果を表２（図５参照）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　樹脂基材２０の内部に金属層４０の一部４１（延在部４４）が形成されていなかった試料Ｎｏ．１とＮｏ．２では、金属層４０の引きはがし強さが低く、樹脂基材２０と金属層４０との密着性が低いことがわかった。
　樹脂基材２０の内部に金属層４０の一部４１（延在部４４）が形成されていた試料Ｎｏ．７では、金属層４０の引きはがし強さが高く、樹脂基材２０と金属層４０との密着性が高いことがわかった。
　本明細書の開示内容は、以下の態様を含み得る。
＜１＞　樹脂基材と、
　前記樹脂基材の上に位置する、第１の金属元素を含むバリア膜と、
　前記バリア膜の上に位置する、第２の金属元素を含む金属層と、を備えた積層構造体であって、
　前記金属層の一部が、前記バリア膜を貫通して、前記樹脂基材の内部まで延在している、積層構造体。
＜２＞　前記樹脂基材の厚さ方向の断面視において、前記樹脂基材と前記バリア膜との界面の位置における前記金属層の一部の幅が、前記樹脂基材の内部における前記金属層の一部の最大幅よりも小さい、＜１＞に記載の積層構造体。
＜３＞　前記樹脂基材に対する前記第１の金属元素の拡散係数が、前記第２の金属元素の拡散係数より小さい、＜１＞または＜２＞に記載の積層構造体。
＜４＞　前記第１の金属元素は、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｄからなる群から選択される１つ以上であり、
　前記第２の金属元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＣｕからなる群から選択される１つ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の積層構造体。
＜５＞　前記バリア膜の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の積層構造体。
＜６＞　前記樹脂基材は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート（ＡＳＡ）、シリコン系複合ゴム－アクリロニトリル－スチレン（ＳＡＳ）、ノリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリカーボネート系アロイ、アクリロニトリル・スチレン、ポリアセテート、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、ポリイミド、変性ポリイミド、エポキシ樹脂、シクロオフレフィンポリマー、ポリノルボルネン、ペルフルオロアルコキシフッ素ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ナイロン、液晶ポリマーおよびこれらポリマーのコポリマーからなる群から選択される１つ以上を含む
＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の積層構造体。
＜７＞　樹脂基材と、前記樹脂基材の上に位置する、第１の金属元素を含むバリア膜と、前記バリア膜の上に位置する、第２の金属元素を含む金属層と、を備え、
　前記金属層の一部は、前記バリア膜を貫通して前記樹脂基材と接触し、前記樹脂基材は前記金属層と接触している接触部分から内側へ広がる金属拡散領域を有し、前記金属拡散領域には前記第２の金属元素と同じ金属元素が拡散している積層構造体を製造する方法であって、
　該方法は、
　樹脂基材と、該樹脂基材の上に位置する、第１の金属元素および第２の金属元素を含む金属前駆体と、を含む前駆積層体を加熱する工程を含む、積層構造体の製造方法。
＜８＞　前記金属前駆体は、前記樹脂基材の上に配置された、前記第１の金属元素を含む前記バリア膜と、前記バリア膜の上に配置された、前記第２の金属元素を含む前記金属層と、の２層構造を有しており、
　前記前駆積層体を加熱する工程により、前記金属層の一部が、前記バリア膜を貫通して前記樹脂基材の内部まで延在する、＜７＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜９＞　前記金属前駆体は、前記第１の金属元素と前記第２の金属元素とを含む単一のめっき層であり、
　前記前駆積層体を加熱する工程により、
　　前記金属前駆体は、前記樹脂基材の上に位置する、前記第１の金属元素を含む前記バリア膜と、前記バリア膜の上に位置する、前記第２の金属元素を含む前記金属層と、の２層構造となり、
　　前記金属層の一部が、前記バリア膜を貫通して前記樹脂基材の内部まで延在する、＜７＞または＜８＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜１０＞　前記加熱する工程より前に、前記前駆積層体を、１９０℃以上２１０℃以下で加熱する予備加熱する工程をさらに含む、＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法。
＜１１＞　前記樹脂基材に対する前記第１の金属元素の拡散係数が、前記第２の金属元素の拡散係数より小さい、＜７＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法。
＜１２＞　前記樹脂基材に使用される樹脂材料の融点をＴｍ℃としたとき、
　前記前駆積層体を加熱する工程は、（Ｔｍ－３０）℃超Ｔｍ℃未満で、１分以上１２０分以下で加熱することを含む、＜７＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法。
　本発明に係る積層構造体は、例えば、プリント基板などに使われる銅張積層板として利用することができる。
　本願は、２０２２年６月７日付けで日本国にて出願された特願２０２２－０９２４７０に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。
　　１０、１１０、１２０、　積層構造体
　　２０、２００、２１０、２２０　樹脂基材
　　２１　樹脂層
　　２２１　樹脂部
　　２２２　セラミック部
　　２２　強化材
　　２３　フィラー
　　２４　空洞
　　２４ｗ　空洞の最大幅
　　２５　表面
　　２６　空洞の開口部
　　２６ｗ　開口部の幅
　　３０　バリア膜
　　３２　貫通孔
　　４０　金属層
　　４１　金属層の一部
　　４２　貫通部
　　４４　延在部
　　５０　第２の金属層
　　６０、７０　前駆積層体
　　６２、７２　金属前駆体
　　Ｗ１　界面の位置における金属層の一部の幅
　　Ｗ２　樹脂基材の内部における金属層の一部の最大幅

Claims (12)

  1. 　樹脂基材と、
    　前記樹脂基材の上に位置する、第１の金属元素を含むバリア膜と、
    　前記バリア膜の上に位置する、第２の金属元素を含む金属層と、を備えた積層構造体であって、
    　前記金属層の一部が、前記バリア膜を貫通して、前記樹脂基材の内部まで延在している、積層構造体。
  2. 　前記樹脂基材の厚さ方向の断面視において、前記樹脂基材と前記バリア膜との界面の位置における前記金属層の一部の幅が、前記樹脂基材の内部における前記金属層の一部の最大幅よりも小さい、請求項１に記載の積層構造体。
  3. 　前記樹脂基材に対する前記第１の金属元素の拡散係数が、前記第２の金属元素の拡散係数より小さい、請求項１または２に記載の積層構造体。
  4. 　前記第１の金属元素は、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、およびＰｄからなる群から選択される１つ以上であり、
    　前記第２の金属元素は、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＣｕからなる群から選択される１つ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層構造体。
  5. 　前記バリア膜の厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層構造体。
  6. 　前記樹脂基材は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート／アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート（ＡＳＡ）、シリコン系複合ゴム－アクリロニトリル－スチレン（ＳＡＳ）、ノリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリカーボネート系アロイ、アクリロニトリル・スチレン、ポリアセテート、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、ポリイミド、変性ポリイミド、エポキシ樹脂、シクロオフレフィンポリマー、ポリノルボルネン、ペルフルオロアルコキシフッ素ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ナイロン、液晶ポリマーおよびこれらポリマーのコポリマーからなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層構造体。
  7. 　樹脂基材と、前記樹脂基材の上に位置する、第１の金属元素を含むバリア膜と、前記バリア膜の上に位置する、第２の金属元素を含む金属層と、を備え、
    　前記金属層の一部は、前記バリア膜を貫通して前記樹脂基材と接触し、前記樹脂基材は前記金属層と接触している接触部分から内側へ広がる金属拡散領域を有し、前記金属拡散領域には前記第２の金属元素と同じ金属元素が拡散している積層構造体を製造する方法であって、
    　該方法は、
    　樹脂基材と、該樹脂基材の上に位置する、第１の金属元素および第２の金属元素を含む金属前駆体と、を含む前駆積層体を加熱する工程を含む、積層構造体の製造方法。
  8. 　前記金属前駆体は、前記樹脂基材の上に配置された、前記第１の金属元素を含む前記バリア膜と、前記バリア膜の上に配置された、前記第２の金属元素を含む前記金属層と、の２層構造を有しており、
    　前記前駆積層体を加熱する工程により、前記金属層の一部が、前記バリア膜を貫通して前記樹脂基材の内部まで延在する、請求項７に記載の積層構造体の製造方法。
  9. 　前記金属前駆体は、前記第１の金属元素と前記第２の金属元素とを含む単一のめっき層であり、
    　前記前駆積層体を加熱する工程により、
    　　前記金属前駆体は、前記樹脂基材の上に位置する、前記第１の金属元素を含む前記バリア膜と、前記バリア膜の上に位置する、前記第２の金属元素を含む前記金属層と、の２層構造となり、
    　　前記金属層の一部が、前記バリア膜を貫通して前記樹脂基材の内部まで延在する、請求項７または８に記載の積層構造体の製造方法。
  10. 　前記加熱する工程より前に、前記前駆積層体を、１９０℃以上２１０℃以下で加熱する予備加熱する工程をさらに含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
  11. 　前記樹脂基材に対する前記第１の金属元素の拡散係数が、前記第２の金属元素の拡散係数より小さい、請求項７～１０のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
  12. 　前記樹脂基材に使用される樹脂材料の融点をＴｍ℃としたとき、
    　前記前駆積層体を加熱する工程は、（Ｔｍ－３０）℃超Ｔｍ℃未満で、１分以上１２０分以下で加熱することを含む、請求項７～１１のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
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