WO2016063757A1 - 樹脂フィルム、プリント配線板用カバーレイ、プリント配線板用基板及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂フィルム、プリント配線板用カバーレイ、プリント配線板用基板及びプリント配線板 Download PDF

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resin film
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conductive pattern
laminated
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聡志 木谷
澄人 上原
宏介 三浦
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住友電工プリントサーキット株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin film, a printed wiring board coverlay, a printed wiring board substrate, and a printed wiring board.
  • an insulating resin film is used as a base layer that supports a conductive pattern, a coverlay that protects the conductive pattern, or the like.
  • the dielectric constant of a resin film or the like in the vicinity of the conductive pattern can greatly affect the transmission loss characteristics of the high-frequency signal.
  • the dielectric constant of the resin film is low. Therefore, it is proposed to use a low dielectric constant material such as a fluororesin as the material of the base material layer for the printed wiring board for high frequency. (For example, refer to JP2013-165171A).
  • fluororesins have low adhesiveness
  • conventional fluororesin films used as printed circuit board base layers are formed as porous bodies, for example, as described in the above publication, and conductive in the pores.
  • porous material itself is expensive, it is necessary to impregnate the material in the pores, so that it is not easy to stack other materials. Therefore, when a conventional fluororesin film is used as a substrate layer or coverlay of a printed wiring board, it is not easy to stack other layers (for example, a coverlay with respect to the substrate layer) or the stacked layers are peeled off. It may be easier.
  • the present invention has been made on the basis of the above-described circumstances, and has a low dielectric constant, a resin film that can be easily and reliably laminated with another material, and can be easily laminated on a printed wiring board. It is an object of the present invention to provide a printed wiring board substrate and a printed wiring board, which can easily laminate a printed wiring board coverlay, a coverlay, and the like that are difficult to peel off.
  • the resin film according to one embodiment of the present invention which has been made to solve the above problems, is a resin film containing a fluororesin as a main component, and the content of oxygen atoms or nitrogen atoms is at least 0.1 on at least one surface. It has a pretreatment surface of 2 atomic% or more.
  • the resin film according to an embodiment of the present invention has a low dielectric constant, and can be easily and reliably laminated with other materials.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a printed wiring board according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view illustrating a manufacturing process of the cover lay of the printed wiring board of FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing the next manufacturing step of FIG. 2A for the coverlay of the printed wiring board of FIG.
  • FIG. 2C is a schematic cross-sectional view showing a state before bonding the coverlay of the printed wiring board of FIG. 1 to the wiring board.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing process of the wiring board of the printed wiring board of FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing the next manufacturing step of FIG. 3A for the wiring board of the printed wiring board of FIG. 1.
  • 3C is a schematic cross-sectional view showing the next manufacturing step of FIG. 3B for the wiring board of the printed wiring board of FIG. 1.
  • FIG. 3D is a schematic cross-sectional view showing the next manufacturing step of FIG. 3C for the wiring board of the printed wiring board of FIG. 1.
  • 3E is a schematic cross-sectional view showing the next manufacturing step of FIG. 3D for the wiring board of the printed wiring board of FIG. 1.
  • FIG. 3F is a schematic cross-sectional view showing a state of the printed wiring board of FIG. 1 before bonding the cover lay of the wiring board.
  • the resin film according to one embodiment of the present invention is a resin film containing a fluororesin as a main component, and has a pretreated surface having an oxygen atom or nitrogen atom content of 0.2 atomic% or more on at least one surface. .
  • the resin film has a low dielectric constant because it contains a fluororesin as a main component.
  • the resin film has a pretreated surface with an oxygen atom or nitrogen atom content of 0.2 atomic% or more, and thus the hydrophobicity of the fluororesin is relaxed by these atoms and the adhesion is improved.
  • Other materials can be easily and reliably laminated.
  • the contact angle of the pretreated surface with pure water is preferably 90 ° or less. As described above, when the contact angle of the pretreated surface with pure water is 90 ° or less, the resin film has higher adhesion to other materials.
  • the peel strength of the epoxy resin adhesive having an average thickness of 25 ⁇ m with respect to the pretreated surface measured using a polyimide sheet having an average thickness of 12.5 ⁇ m as a flexible adherend is preferably 1 N / cm or more. As described above, by setting the peel strength of the epoxy resin adhesive having an average thickness of 25 ⁇ m to the pretreated surface to be equal to or higher than the above lower limit, it is possible to make it difficult to peel the adhesive laminated on the resin film.
  • a printed wiring board coverlay according to an aspect of the present invention includes the resin film and an adhesive layer laminated on the pretreated surface.
  • the printed wiring board coverlay is formed by laminating an adhesive layer on the pretreated surface of the resin film, to which the printed wiring board can be easily bonded and having high adhesive strength with the resin film. Is more easily laminated, and the resin film is difficult to peel off.
  • the peel strength between the adhesive layer and the pretreated surface is preferably 1 N / cm or more.
  • the resin film is difficult to peel when attached to a printed wiring board.
  • a printed wiring board substrate according to an aspect of the present invention is a printed wiring board substrate including the resin film and a conductive layer laminated on the pretreated surface.
  • the conductive layer is laminated on the pretreated surface, the conductive layer is hardly peeled off from the resin film, and the reliability can be improved.
  • the peel strength between the pretreated surface and the conductive layer is preferably 1 N / cm or more.
  • the reliability can be further improved.
  • a printed wiring board includes an insulating substrate layer, a conductive pattern laminated on at least one surface of the substrate layer, and the printed wiring board cover laminated on the conductive pattern. Prepare with Ray.
  • the printed wiring board includes the above-described printed wiring board cover lay, so that the cover lay can be easily laminated in the manufacturing process, and the laminated cover lay is hardly peeled off.
  • a printed wiring board includes the resin film and a conductive pattern laminated on the pretreatment surface.
  • the conductive pattern is laminated on the pretreated surface, the conductive pattern can be easily laminated in the manufacturing process, and the conductive pattern is hardly peeled off.
  • a printed wiring board includes the resin film and a conductive pattern laminated on one surface of the resin film, and the pretreatment surface is formed on one surface of the resin film.
  • the conductive pattern is formed in the non-laminated region.
  • the pretreatment surface is formed in the conductive pattern non-laminate region of the resin film, so that the adhesiveness to the cover lay of the conductive pattern non-laminate region of the resin film is improved. For this reason, the printed wiring board can easily laminate a coverlay or the like in the conductive pattern non-lamination region, and the laminated coverlay or the like is hardly peeled off.
  • the “main component” means a component having a higher content than other components, and is preferably a component that is contained in an amount of 50% by mass or more.
  • the “content ratio of oxygen atom or nitrogen atom” is, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis or XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX: Enrge-EnX).
  • EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, Electron Probe Micro-Analysis Method (EPMA), Time-of-Flight Secondary Ion Mass Analysis Method ometry), secondary ion mass spectrometry (SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry), Auger electron spectroscopy (AES: Auger Electron Spectroscopy), can be measured by an electron microscope.
  • EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • EMA Electron Probe Micro-Analysis Method
  • SIMS Secondary Ion Mass Spectrometry
  • Auger electron spectroscopy AES: Auger Electron Spectroscopy
  • measurement is performed by scanning the surface with the X-ray source being an aluminum metal K alpha ray, a beam diameter of 50 ⁇ m, and an X-ray incident angle of 45 ° with respect to the analysis surface. Can do.
  • Quantera manufactured by ULVAC-Phi can be used.
  • the composition ratio of atoms at any depth position can be measured by the above method by sequentially removing the material in the direction perpendicular to the measurement surface by sputtering.
  • the thickness of the surface treatment layer is measured with an electron microscope while analyzing the impurity concentration in the depth direction using SIMS while removing it by sputtering in a direction substantially parallel to the measurement surface.
  • the content of oxygen atoms or nitrogen atoms on the surface can be measured by evaluating various combinations of the above methods.
  • the “contact angle with pure water” is a value of a contact angle measured by the JIS-R-3257 (1999) sessile drop method, for example, a contact angle measuring instrument “GI-1000” manufactured by ERMA. ”Etc.
  • the value of “peel strength of the epoxy resin adhesive having an average thickness of 25 ⁇ m with respect to the pretreated surface measured using a polyimide sheet having an average thickness of 12.5 ⁇ m as a flexible adherend” is JIS-K-6854- 2 (1999) “Measurement method of adhesive-peeling adhesion strength—Part 2: 180 degree peeling” shows a value measured by a method.
  • a cover lay in which a polyimide sheet and an epoxy adhesive are laminated is used.
  • the “peel strength between the adhesive layer and the pretreated surface” means that a printed wiring board cover lay is bonded to a polyimide sheet having an average thickness of 12.5 ⁇ m, and this polyimide sheet is used as a flexible adherend.
  • Kaneka's “Apical NPI” is used as the polyimide sheet. If the resin film has insufficient rigidity, a reinforcing material is laminated on the surface opposite to the pretreatment surface. And may be measured.
  • the “peeling strength between the pretreated surface and the conductive layer” means JIS-K-6854-2 (1999) “Adhesive-peeling adhesion strength test method—2 parts using a resin film as a flexible adherend. It is a value measured by a method according to “180 degree peeling”.
  • the rigidity of a conductive layer is insufficient, you may measure by laminating
  • the printed wiring board of FIG. 1 includes a cover lay 1 and a wiring board 2 on which the cover lay 1 is laminated on the surface side.
  • This coverlay 1 is itself an embodiment of the present invention.
  • the wiring board 2 is an embodiment of a printed wiring board according to the present invention.
  • the side of the printed wiring board on which the coverlay 1 is laminated is referred to as “front”, and the opposite side is referred to as “back”.
  • the coverlay 1 includes a resin film 3 mainly composed of a fluororesin and an adhesive layer 4 laminated on the back surface (lower side in the figure) of the resin film 3.
  • the resin film 3 of the cover lay 1 is itself an embodiment of the present invention.
  • the resin film 3 has a pretreatment surface 3a having an oxygen atom or nitrogen atom content of 0.2 atomic% or more on the surface on which the adhesive layer 4 is laminated.
  • the pretreatment surface 3 a is a surface having an atomic composition different from that inside the resin film 3.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polytetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer ( FEP), tetrafluoroethylene / ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene / ethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF) ), And a thermoplastic fluororesin (THV) and fluoroelastomer composed of three types of monomers such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and vinylidene fluoride. A mixture or copolymer containing these compounds can also be used as the main component of the resin film 3.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA
  • the fluororesin which is the main component of the resin film 3 tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), polytetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), or polytetrafluoro Ethylene (PTFE) is preferred.
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • PFA polytetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • PTFE polytetrafluoro Ethylene
  • the resin film 3 includes, as optional components, for example, engineering plastics, flame retardants, flame retardant aids, pigments, antioxidants, reflection imparting agents, masking agents, lubricants, processing stabilizers, plasticizers, foaming agents, reinforcements May include materials and the like.
  • the engineering plastic can be selected from known ones according to the properties required for the resin film 3, and typically an aromatic polyether ketone can be used.
  • This aromatic polyetherketone has a structure in which the benzene rings are bonded to the para position and the benzene rings are connected by a rigid ketone bond (—C ( ⁇ O) —) or a flexible ether bond (—O—). It is a thermoplastic resin.
  • aromatic polyether ketone for example, ether ether ketone (PEEK) having a structural unit in which an ether bond, a benzene ring, an ether bond, a benzene ring, a ketone bond and a benzene ring are arranged in this order, an ether bond, a benzene ring, Mention may be made of polyetherketone (PEK) having a structural unit in which a ketone bond and a benzene ring are arranged in this order. Among them, PEEK is preferable as the aromatic polyether ketone. Such an aromatic polyether ketone is excellent in wear resistance, heat resistance, insulation, workability and the like.
  • aromatic polyether ketones such as PEEK.
  • aromatic polyether ketones those of various grades are commercially available, and a single grade of aromatic polyether ketone that is commercially available may be used alone, or multiple grades of aromatic polyether ketone.
  • a ketone may be used in combination, or a modified aromatic polyether ketone may be used.
  • the lower limit of the ratio of the total engineering plastic content in the resin film 3 to the fluororesin is not particularly limited, but is preferably 10% by mass, more preferably 20% by mass, and even more preferably 35% by mass.
  • the upper limit of the ratio of the total content of engineering plastics to the fluororesin is not particularly limited, but is preferably 50% by mass and more preferably 45% by mass. If the total content of engineering plastics is less than the lower limit, the properties of the resin film 3 may not be sufficiently improved. Moreover, when content of an engineering plastic exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the advantageous characteristic of a fluororesin cannot fully be expressed.
  • the flame retardant various known ones can be used, and examples thereof include halogen flame retardants such as bromine flame retardants and chlorine flame retardants.
  • flame retardant aid various known ones can be used, and examples thereof include antimony trioxide.
  • pigment various known pigments can be used, and examples thereof include titanium oxide.
  • antioxidant various known ones can be used, and examples thereof include a phenolic antioxidant.
  • reflection imparting agent various known ones can be used, and examples thereof include titanium oxide.
  • the reinforcing material examples include carbon fibers, glass fibers, aramid fibers, alumina fibers, liquid crystal polymer (LCP) fibers, and the like, and twisted yarns and cloths formed from these, such as glass cloths, may be used.
  • LCP liquid crystal polymer
  • the lower limit of the average thickness of the resin film 3 of the cover lay 1 is preferably 5 ⁇ m and more preferably 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the resin film 3 is preferably 250 ⁇ m, and more preferably 125 ⁇ m.
  • the pretreatment surface 3a is formed by surface treatment on the back surface of the resin film 3, and contains oxygen atoms or nitrogen atoms.
  • the lower limit of the oxygen atom or nitrogen atom content of the pretreated surface 3a is 0.2 atomic%, preferably 1 atomic%, and more preferably 5 atomic%.
  • the upper limit of the content of oxygen atoms or nitrogen atoms on the pretreated surface 3a is preferably 30 atomic%, and more preferably 20 atomic%.
  • the pretreatment surface 3a may have a content of one of oxygen atoms and nitrogen atoms that is equal to or higher than the lower limit, but the content of oxygen atoms and nitrogen atoms is preferably equal to or higher than the lower limit.
  • the upper limit of the contact angle of the pretreated surface 3a with pure water is preferably 90 ° and more preferably 80 °.
  • the lower limit of the contact angle of the pretreated surface 3a with pure water is not particularly limited. When the contact angle with respect to the pure water of the pretreatment surface 3a exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the adhesive strength of the resin film 3 and the adhesive bond layer 4 may become inadequate.
  • the lower limit of the peel strength of the epoxy resin adhesive having an average thickness of 25 ⁇ m with respect to the pretreated surface 3a measured using a polyimide sheet having an average thickness of 12.5 ⁇ m as a flexible adherend is preferably 1 N / cm. Is more preferable.
  • the peeling strength of the epoxy resin adhesive with respect to the said pretreatment surface 3a is less than the said minimum, there exists a possibility that the adhesive strength of the resin film 3 and the adhesive bond layer 4 may become inadequate.
  • the lower limit of the wetting tension of the pretreatment surface 3a is preferably 50 mN / m, more preferably 60 mN / m.
  • the wetting tension of the pretreatment surface 3a is less than the lower limit, the adhesive force between the resin film 3 and the adhesive layer 4 is insufficient, and the adhesive layer 4 may be peeled off.
  • the adhesive layer 4 is configured by an adhesive that is laminated on the pretreatment surface 3 a of the resin film 3.
  • the adhesive constituting the adhesive layer 4 for example, polyimide, epoxy resin, polystyrene, alkyd resin, urethane resin, phenol resin, melamine resin, acrylic resin, polyamide, polyethylene, polypropylene, polyester, vinyl acetate resin, Rubber etc. can be used. If an adhesive mainly composed of acrylic resin, silicon resin, urethane resin or the like is used as the adhesive layer 4, the cover lay 1 can be easily attached to the wiring board 2.
  • the lower limit of the average thickness of the adhesive layer 4 is preferably 5 ⁇ m and more preferably 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the adhesive layer 4 is preferably 100 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m.
  • the average thickness of the adhesive layer 4 is less than the lower limit, the adhesive strength of the adhesive layer 4 to the resin film 3 may be insufficient.
  • the coverlay 1 and thus the printed wiring board may be unnecessarily thick.
  • the lower limit of the peel strength between the adhesive layer 4 and the pretreatment surface 3a is preferably 1 N / cm, and more preferably 5 N / cm. When the peel strength between the adhesive layer 4 and the pretreatment surface 3a is less than the lower limit, only the resin film 3 may be peeled off from the coverlay 1 attached to the printed wiring board.
  • the wiring board 2 includes a resin film 5 mainly composed of a fluororesin and serving as an insulating base material layer, and a conductive pattern 6 laminated on the surface of the resin film 5 (the upper surface in the drawing).
  • the resin film 5 of the wiring board 2 itself is an embodiment of the present invention.
  • the resin film 5 has a first pretreatment surface 5a in which the content of oxygen atoms or nitrogen atoms is 0.2 atomic% or more in the lamination region of the conductive pattern 6 on the surface on which the conductive pattern 6 is laminated.
  • 6 has a second pretreatment surface 5b in which the content of oxygen atoms or nitrogen atoms is 0.2 atomic% or more in the conductive pattern non-stacked region on the surface where 6 is stacked.
  • the material of the resin film 5 of the wiring board 2 can be the same as the material of the resin film 3 of the cover lay 1.
  • the lower limit of the average thickness of the resin film 5 is preferably 5 ⁇ m and more preferably 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the resin film 5 is preferably 100 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m.
  • the strength of the resin film 5 may be insufficient.
  • the wiring board 2 and thus the printed wiring board may be unnecessarily thick.
  • the first pretreatment surface 5a and the second pretreatment surface 5b are formed by surface treatment on the surface of the resin film 5, and contain oxygen atoms or nitrogen atoms.
  • the lower limit of the content of oxygen atoms or nitrogen atoms on the first pretreatment surface 5a and the second pretreatment surface 5b is 0.2 atomic%, preferably 1 atomic%, and more preferably 5 atomic%.
  • the upper limit of the content ratio of oxygen atoms or nitrogen atoms on the first pretreatment surface 5a and the second pretreatment surface 5b is not particularly limited, but is, for example, 30 atomic%.
  • the upper limit of the contact angle of the first pretreatment surface 5a and the second pretreatment surface 5b with respect to pure water is preferably 90 °, and more preferably 80 °.
  • the lower limit of the contact angle of the first pretreatment surface 5a and the second pretreatment surface 5b with respect to pure water is not particularly limited.
  • the contact angle with respect to the pure water of the 1st pretreatment surface 5a exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the adhesive strength of the resin film 5 and the conductive pattern 6 may become inadequate.
  • the contact angle with respect to the pure water of the 2nd pretreatment surface 5b exceeds the said upper limit there exists a possibility that the adhesive strength of the resin film 5 and the adhesive bond layer 4 may become inadequate.
  • the lower limit of the wetting tension of the first pretreatment surface 5a and the second pretreatment surface 5b is preferably 50 mN / m, and more preferably 60 mN / m.
  • the adhesive force between the resin film 5 and the conductive pattern 6 is insufficient, and the conductive pattern 6 may be peeled off.
  • the wetting tension of the second pretreatment surface 5b is less than the lower limit, the adhesive force between the resin film 5 and the adhesive layer 4 is insufficient, and the adhesive layer 4 may be peeled off.
  • the peel strength of the epoxy resin adhesive having an average thickness of 25 ⁇ m with respect to the first pretreatment surface 5a and the second pretreatment surface 5b measured using a polyimide sheet having an average thickness of 12.5 ⁇ m as a flexible adherend
  • 1 N / cm is preferable
  • 5 N / cm is more preferable.
  • the conductive pattern 6 is formed of a conductive material laminated on the first pretreatment surface 5 a of the resin film 5.
  • the conductive pattern 6 has a desired planar shape that can include a wiring portion constituting an electric wiring, a land portion for mounting an electronic component, and the like.
  • the conductive material constituting the conductive pattern 6 is not particularly limited, but generally a metal, typically copper, is used.
  • the lower limit of the average thickness of the conductive pattern 6 is preferably 2 ⁇ m and more preferably 5 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the conductive pattern 6 is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m and more preferably 30 ⁇ m.
  • the conductivity may be insufficient.
  • the wiring board 2 and thus the printed wiring board may be unnecessarily thick.
  • a formation method of the conductive pattern 6 for example, a printed wiring board substrate in which a conductive layer formed of the conductive material is laminated on the first pretreated surface 5a of the resin film 5 is used.
  • a method of patterning the conductive layer by etching may be used.
  • substrate for printed wiring boards before patterning the conductive pattern 6 and making it the wiring board 2 is also one implementation of this invention. It is understood as a form.
  • the conductive layer of the printed wiring board substrate may be formed by directly laminating a metal on the first pretreatment surface 5a, for example, by vapor deposition, electroless plating, or the like, and a sheet such as a metal foil, for example, via an adhesive layer Alternatively, the conductors may be laminated.
  • an adhesive agent which comprises the said adhesive bond layer for example, various resin adhesives, such as an epoxy resin, a polyimide, polyester, a phenol resin, a polyurethane, an acrylic resin, a melamine resin, a polyamideimide, Is mentioned.
  • resin adhesives such as an epoxy resin, a polyimide, polyester, a phenol resin, a polyurethane, an acrylic resin, a melamine resin, a polyamideimide, Is mentioned.
  • the lower limit of the average thickness of the adhesive layer is preferably 5 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the adhesive layer is preferably 50 ⁇ m, and more preferably 40 ⁇ m.
  • the average thickness of the adhesive layer is less than the lower limit, the adhesive strength between the resin film 5 and the conductive layer may be insufficient. Further, when the average thickness of the adhesive layer exceeds the upper limit, the printed wiring board substrate may be unnecessarily thick.
  • the lower limit of the peel strength between the first pretreatment surface 5a and the conductive pattern 6 is preferably 1 N / cm, and more preferably 5 N / cm.
  • the peel strength between the first pretreatment surface 5a and the conductive pattern 6 is less than the lower limit, the conductive pattern 6 is easily peeled by bending or the like of the wiring board 2, and the wiring board 2 and thus the printed wiring board Reliability may be insufficient.
  • the printed wiring board manufacturing method includes a process of manufacturing the cover lay 1, a process of manufacturing the wiring board 2, and a process of laminating the cover lay 1 on the surface of the wiring board 2.
  • the cover lay manufacturing step includes a step of forming a pretreatment surface 3a containing oxygen atoms or nitrogen atoms on at least one surface of the resin film 3, and a step of laminating the adhesive layer 4 on the pretreatment surface 3a. .
  • the pretreatment surface 3a is formed as shown in FIG. 2B by subjecting the resin film 3 to surface treatment.
  • the surface treatment is schematically indicated by an arrow
  • the region into which oxygen atoms or nitrogen atoms are introduced is schematically indicated by fine dotted hatching.
  • the surface side is shown to be positioned upward for easy understanding, but the vertical relationship in the actual manufacturing process is not limited.
  • examples of the surface treatment that can form the pretreated surface 3a containing oxygen atoms or nitrogen atoms include Na etching, alkali treatment, plasma treatment, and radiation irradiation.
  • molecules on the outer surface of the resin film 3 are finely cut or removed (etched), whereby oxygen atoms and nitrogen atoms can be added to the outer surface of the resin film 3.
  • the Na etching is performed by immersing the resin film 3 in an etching solution containing metal Na such as “Tetraetch” manufactured by Junko Co., Ltd. to etch the surface layer of the fluororesin on the outer surface of the resin film 3. In this process, oxygen atoms or nitrogen atoms are added to the outer surface.
  • an etching solution containing metal Na such as “Tetraetch” manufactured by Junko Co., Ltd.
  • the alkali treatment is performed by, for example, immersing the resin film 3 in a strong alkali solution such as potassium hydroxide to etch the surface layer of the fluororesin on the outer surface of the resin film 3, and oxygen atoms or nitrogen on the outer surface of the resin film 3. This is a process of adding atoms.
  • a strong alkali solution such as potassium hydroxide
  • the plasma treatment is a treatment of etching the outer surface of the fluororesin on the outer surface of the resin film 3 by bringing plasma into contact with the resin film 3 and adding oxygen atoms or nitrogen atoms to the outer surface of the resin film 3. .
  • a plasma gas such as oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, ammonia or the like is sprayed onto the back surface of the resin film 3.
  • the plasma treatment may be performed using plasma of an inert gas containing a compound having a hydrophilic group.
  • the radiation irradiation is performed by irradiating the back surface of the resin film 3 with high-energy radiation, thereby extracting the fluorine atoms of the fluororesin on the back surface of the resin film 3, thereby replacing the fluorine atoms with oxygen atoms on the back surface of the resin film 3.
  • a process of adding a nitrogen atom As a radiation irradiated to the resin film 3, an electron beam, electromagnetic waves, etc. are mentioned, for example.
  • the adhesive layer laminating step the adhesive layer 4 is laminated on the pretreated surface 3 a of the resin film 3.
  • the cover lay 1 is formed as shown in FIG. 2C.
  • Examples of the method for laminating the adhesive layer 4 include printing and coating, and are appropriately selected depending on the thickness of the adhesive layer 4 and the material of the adhesive.
  • the printing method is not particularly limited, and for example, screen printing, gravure printing, offset printing, flexographic printing, inkjet printing, dispenser printing, and the like can be used.
  • it does not specifically limit as said coating method For example, knife coating, die coating, roll coating, etc. can be used.
  • the wiring board manufacturing step includes a step of forming a first pretreatment surface 5a containing oxygen atoms or nitrogen atoms on at least a surface of the resin film 5, a step of laminating a conductive layer C on the first pretreatment surface 5a, Etching the conductive layer C to form the conductive pattern 6, and forming a second pretreatment surface 5 b containing oxygen atoms or nitrogen atoms at least in the conductive pattern non-lamination region on the surface of the resin film 5. .
  • the first pretreatment surface 5a is formed on the entire surface of the resin film 5, as shown in FIG. 3B, by applying a surface treatment to the resin film 5 as shown in FIG. 3A.
  • the surface treatment is schematically shown by arrows, and in FIG. 3B to FIG. 3E, regions containing oxygen atoms or nitrogen atoms are schematically shown by fine hatching.
  • the surface treatment method for forming the first pretreatment surface 5a on the resin film 5 is the same as the surface treatment for forming the pretreatment surface 3a on the resin film 3 in the pretreatment surface formation step of the coverlay manufacturing step. The method is applicable.
  • a conductive layer C formed by laminating a conductive material for forming the conductive pattern 6 into a layer shape or a sheet shape on the entire first pretreated surface 5a of the resin film 5 is laminated. .
  • Examples of the method for laminating the conductive layer C include a method of laminating the conductive layer C on the first pretreatment surface 5a by plating, a method of attaching the conductive layer C using an adhesive, and the like.
  • a thin base conductor layer is formed on the first pretreatment surface 5a by electroless plating or application of conductive fine particles, and electroplating is performed on the base conductor layer.
  • the conductive layer C can be formed.
  • the conductive layer C is selectively removed by a known etching method for forming a resist pattern, thereby forming a conductive pattern 6 as shown in FIG. 3D.
  • the second pretreatment surface formation step As shown in FIG. 3E, the same surface treatment as in the first pretreatment surface formation step is performed again on the surface of the resin film 5 on which the conductive pattern 6 is formed.
  • a second pretreatment surface 5b is formed in a region of the surface where the conductive pattern 6 is not stacked.
  • the second pretreatment surface 5b containing oxygen atoms or nitrogen atoms is formed again. It is.
  • the printed circuit board shown in FIG. 1 is obtained by stacking the cover lay 1 manufactured in the cover lay manufacturing step on the surface of the wiring substrate 2 manufactured in the wiring substrate manufacturing step.
  • the resin films 3 and 5 of the embodiment of the present invention have a low dielectric constant because they are mainly composed of a fluororesin.
  • the resin films 3 and 5 have pretreated surfaces 3a, 5a, and 5b having an oxygen atom or nitrogen atom content of 0.2 atomic% or more on at least one surface, the fluorine resin is formed by oxygen atoms or nitrogen atoms.
  • the adhesiveness is improved and the adhesive layer 4 or the conductive pattern 6 can be easily and reliably laminated.
  • the pretreatment surfaces 3a and 5b enable the resin films 3 and 5 to be easily laminated using the adhesive layer 4, that is, the coverlay 1 and the wiring board 2 can be easily and reliably laminated. To do.
  • the coverlay 1 of one embodiment of the present invention is obtained by laminating the adhesive layer 4 on the pretreated surface 3 a of the resin film 3, the adhesive layer 4 is hardly peeled off from the resin film 3.
  • the printed wiring board has the conductive pattern 6 laminated on the pretreated surface 5 a of the resin film 5, the conductive pattern 6 is hardly peeled off from the resin film 5.
  • the resin film 5 since the resin film 5 has the pretreatment surface 5b in the conductive pattern non-laminated area, the adhesive strength of the adhesive layer 4 of the coverlay 1 to the pretreatment surface 5b is high. For this reason, the said printed wiring board can laminate
  • the resin film may have a pretreatment surface having an oxygen atom or nitrogen atom content of 1 atomic% or more on both sides. This makes it easy and reliable to form a printed wiring board having a conductive pattern on both sides, and to laminate a reinforcing plate and a shield layer on the surface of the coverlay.
  • the printed wiring board may be the resin film in which only one of the resin film serving as the base material layer and the resin film of the cover lay has a fluororesin as a main component and a pretreated surface.
  • the printed wiring board includes those not provided with a coverlay as long as the printed wiring board has a base material layer made of a resin film having a pretreatment surface.
  • the pretreatment surface may not be formed on the base material layer.
  • the printed wiring board may have a pretreatment surface formed only on one of the laminated region and the non-laminated region of the conductive pattern of the resin film constituting the base material layer.
  • the pretreatment surface may be formed only in a partial region of at least one surface of the resin film, and may be one of the conductive pattern lamination region and the conductive pattern non-lamination region of the substrate layer of the printed wiring board. It may be formed only in the region of the part.
  • the printed wiring board may be a multilayer wiring board. That is, by forming each base material layer with the resin film, it is possible to provide a multilayer printed wiring board that has a small dielectric loss, can be easily laminated, and is difficult to peel off.
  • the printed wiring board has a pre-processed surface formed on the surface of the resin film before laminating the conductive layer, so that oxygen on the surface of the resin film exposed from the conductive pattern is not lost in the conductive pattern forming step. If the content rate of atoms or nitrogen atoms is 0.2 atomic% or more, it is evaluated that the conductive pattern non-laminated region has a pretreated surface even if the surface treatment is not performed after the conductive pattern is formed.
  • the resin film and the printed wiring board may form a modified layer that further improves adhesion on the pretreated surface.
  • a modified layer include a layer formed by applying a modifying agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent.
  • the manufacturing method of the printed wiring board is not limited to the above manufacturing method, and can be modified before and after the order of each process, omission of arbitrary processes, addition of other known processes, and the like.
  • the surface of a material film (average thickness 25 ⁇ m) mainly composed of tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP) is subjected to surface treatment with a plurality of plasma gases. Samples with different pretreated surfaces were obtained. In addition, as a raw material film which performs these processes, the thing which does not contain an oxygen atom or a nitrogen atom substantially was used.
  • oxygen, water vapor, argon, ammonia or nitrogen was used as the plasma gas.
  • Table 1 shows the oxygen content and nitrogen content of the pretreated surface, the evaluation result of the pure water contact angle reduction effect in the surface treatment, the evaluation result of the effect of increasing adhesion to adhesive in the surface treatment, and the surface The evaluation result of the copper plating adhesion increase effect by processing is shown.
  • Oxygen content and “nitrogen content” are values measured by X-ray photoelectron spectroscopy, assuming that the X-ray source is an aluminum metal K alpha ray, the beam diameter is 50 ⁇ m, and the X-ray incident angle to the analysis surface is 45 °. It is. Note that “ ⁇ 0.05%” in the table means that the content rate was lower than 0.05%, which is the detection limit of the measuring device, and measurement was not possible.
  • the effect of reducing the contact angle with pure water in the surface treatment means that the reduction rate of the contact angle with pure water on the pretreated surface relative to the contact angle with pure water on the surface of the untreated base film is less than 1%.
  • the reduction rate is 1% or more and less than 10%, “C”, the reduction rate is 10% or more and less than 20%, “B”, and the reduction rate is 20% or more, “A”.
  • the surface pure water contact angle when untreated was 100 °.
  • Adhesive adhesion increasing effect in surface treatment means “D” when the peel strength of the pretreated surface with respect to the adhesive is less than 1 N / cm, and “C” when the peel strength is 1 N / cm or more and less than 3 N / cm.
  • a peel strength of 3 N / cm or more and less than 5 N / cm was designated “B”, and a peel strength of 5 N / cm or more was designated “A”.
  • the peel strength was measured by a method according to JIS-K-6854-2 (1999) “Adhesive—Peeling peel strength test method—Part 2: 180 degree peel”.
  • a coverlay in which a polyimide sheet (average thickness 12.5 ⁇ m) and an epoxy adhesive (average thickness 25 ⁇ m) are laminated is used.
  • CM type a polyimide sheet using “Apical NPI” manufactured by Kaneka Corporation was used.
  • the peel strength when not treated was 0.2 N / cm.
  • Adhesion to copper plating adhesion effect in surface treatment means “D” when the peel strength of the copper plating with respect to the pretreated surface is less than 1 N / cm, and “C” when the peel strength is 1 N / cm or more and less than 3 N / cm.
  • a peel strength of 3 N / cm or more and less than 5 N / cm was designated “B”, and a peel strength of 5 N / cm or more was designated “A”.
  • a base conductor layer was formed on the pretreated surface by electroless plating, and a copper plating layer having an average thickness of 12 ⁇ m was formed by electroplating on the base conductor layer.
  • the peel strength was measured by a method according to JIS-K-6854-2 (1999) “Adhesive—Peeling peel strength test method—Part 2: 180 degree peel”.
  • a coverlay in which a polyimide sheet (average thickness 12.5 ⁇ m) and an epoxy adhesive (average thickness 25 ⁇ m) are laminated is used.
  • CM type a polyimide sheet using “Apical NPI” manufactured by Kaneka Corporation was used.
  • the peel strength when not treated was 0.1 N / cm.
  • the contact angle and adhesion of the resin film with pure water have a correlation with the content of oxygen atoms or nitrogen atoms on the pretreated surface, and the content of oxygen atoms or nitrogen atoms is 0.2 atomic%. It was confirmed that by forming the above pretreated surface, the contact angle with pure water was sufficiently reduced and the adhesion was sufficiently improved.
  • the resin film having the pretreated surface according to the present invention can be easily laminated with other materials and does not easily peel off.
  • the present invention can be widely applied to resin films mainly composed of fluororesin laminated with other layers in printed wiring boards and the like.

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Abstract

本発明は、誘電率が低く、容易かつ確実に他の材料を積層することができる樹脂フィルム、積層が容易で剥離しにくいプリント配線板用カバーレイ、プリント配線板用基板及びプリント配線板を提供することを課題とする。本発明の一態様の樹脂フィルムは、フッ素樹脂を主成分とする樹脂フィルムであって、少なくとも一方の面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を有する。本発明の一態様のカバーレイは、当該樹脂フィルムと、前処理表面に積層される接着剤層とを備える。本発明の一態様のプリント配線板用基板は、当該樹脂フィルムと、前処理表面に積層される導電層とを備える。本発明の一態様のプリント配線板は、絶縁性の基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に積層される導電パターンと、この導電パターンに積層される当該プリント配線板用カバーレイとを備える。

Description

樹脂フィルム、プリント配線板用カバーレイ、プリント配線板用基板及びプリント配線板
　本発明は、樹脂フィルム、プリント配線板用カバーレイ、プリント配線板用基板及びプリント配線板に関する。
　プリント配線板において、導電パターンを支持する基材層や導電パターンを保護するカバーレイ等として、絶縁性を有する樹脂フィルムが使用される。このようなプリント配線板より高周波信号を取り扱う場合、導電パターン近傍の樹脂フィルム等の誘電率が高周波信号の伝送損失特性に大きな影響を与え得る。伝送損失を小さくするためには、樹脂フィルムの誘電率が低い方が好ましいため、高周波用のプリント配線板用の基材層の材質として、フッ素樹脂等の低誘電率材料を用いることが提案されている（例えば特開２０１３－１６５１７１号公報参照）。
特開２０１３－１６５１７１号公報
　フッ素樹脂は接着性が低いため、プリント配線板用基材層として使用される従来のフッ素樹脂製フィルムは、例えば上記公報に記載されるように、多孔質体として形成され、その孔内に導電層若しくは他の層を構成する材料、又は導電層若しくは他の層と親和性の高い材料が充填されることにより、フッ素樹脂製フィルムと他の層との接着力を確保している。
　しかしながら、多孔質材料はそれ自体が高価であるのに加え、その孔内に材料を含浸させる必要があるため、他の材料を積層することが容易ではないことがある。従って、従来のフッ素樹脂製フィルムをプリント配線板の基材層やカバーレイとして使用する場合、他の層（例えば基材層に対するカバーレイ）の積層が容易でなかったり、積層した層間が剥離しやすくなったりすることがある。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、誘電率が低く、容易かつ確実に他の材料を積層することができる樹脂フィルム、プリント配線板への積層が容易で剥離しにくいプリント配線板用カバーレイ、並びにカバーレイ等を容易に積層することができ、積層した層が剥離しにくいプリント配線板用基板及びプリント配線板を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る樹脂フィルムは、フッ素樹脂を主成分とする樹脂フィルムであって、少なくとも一方の面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を有する。
　本発明の一実施形態に係る樹脂フィルムは、誘電率が低く、容易かつ確実に他の材料を積層することができる。
図１は、本発明の一実施形態のプリント配線板を示す模式的断面図である。 図２Ａは、図１のプリント配線板のカバーレイの製造工程を示す模式的断面図である。 図２Ｂは、図１のプリント配線板のカバーレイの図２Ａの次の製造工程を示す模式的断面図である。 図２Ｃは、図１のプリント配線板のカバーレイの配線基板との接着前の状態を示す模式的断面図である。 図３Ａは、図１のプリント配線板の配線基板の製造工程を示す模式的断面図である。 図３Ｂは、図１のプリント配線板の配線基板の図３Ａの次の製造工程を示す模式的断面図である。 図３Ｃは、図１のプリント配線板の配線基板の図３Ｂの次の製造工程を示す模式的断面図である。 図３Ｄは、図１のプリント配線板の配線基板の図３Ｃの次の製造工程を示す模式的断面図である。 図３Ｅは、図１のプリント配線板の配線基板の図３Ｄの次の製造工程を示す模式的断面図である。 図３Ｆは、図１のプリント配線板の配線基板のカバーレイ接着前の状態を示す模式的断面図である。
［本発明の実施形態の説明］
　本発明の一態様に係る樹脂フィルムは、フッ素樹脂を主成分とする樹脂フィルムであって、少なくとも一方の面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を有する。
　当該樹脂フィルムは、フッ素樹脂を主成分とするため誘電率が低い。また、当該樹脂フィルムは、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を有することによって、これらの原子によりフッ素樹脂の疎水性が緩和されて接着性が向上しており、容易かつ確実に他の材料を積層することができる。
　上記前処理表面の純水との接触角としては、９０°以下が好ましい。このように前処理表面の純水との接触角が９０°以下であることによって、当該樹脂フィルムは、他の材料に対する接着性がより大きくなる。
　平均厚さ１２．５μｍのポリイミドシートをたわみ性被着材として測定される上記前処理表面に対する平均厚さ２５μｍのエポキシ樹脂接着剤の剥離強度としては、１Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。このように、前処理表面に対する平均厚さ２５μｍのエポキシ樹脂接着剤の剥離強度を上記下限以上とすることによって、当該樹脂フィルムに積層される接着物を剥がれ難くすることができる。
　本発明の一態様に係るプリント配線板用カバーレイは、上記樹脂フィルムと、上記前処理表面に積層される接着剤層とを備える。
　当該プリント配線板用カバーレイは、上記樹脂フィルムの前処理表面にプリント配線板が容易に接着でき、かつ樹脂フィルムとの接着強度が高い接着剤層が積層されていることによって、プリント配線板への積層がさらに容易であり、樹脂フィルムが剥離しにくい。
　上記接着剤層と前処理表面との剥離強度としては、１Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。このように上記接着剤層と前処理表面との剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上であることによって、プリント配線板に貼着した場合に樹脂フィルムが剥離しにくい。
　本発明の一態様に係るプリント配線板用基板は、当該樹脂フィルムと、上記前処理表面に積層される導電層とを備えるプリント配線板用基板である。
　当該プリント配線板用基板は、前処理表面に導電層が積層されるので、導電層が樹脂フィルムから剥離し難く、信頼性を向上できる。
　上記前処理表面と導電層との剥離強度としては、１Ｎ／ｃｍ以上が好ましい。このように上記前処理表面と導電層との剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上であることによって、信頼性をより向上することができる。
　本発明の一態様に係るプリント配線板は、絶縁性の基材層と、この基材層の少なくとも一方の面に積層される導電パターンと、この導電パターンに積層される上記プリント配線板用カバーレイとを備える。
　当該プリント配線板は、上記プリント配線板用カバーレイを備えることによって、製造工程におけるカバーレイの積層が容易に行え、かつ積層したカバーレイが剥離しにくい。
　本発明の別の態様に係るプリント配線板は、上記樹脂フィルムと、上記前処理表面に積層される導電パターンとを備える。
　当該プリント配線板は、前処理表面に導電パターンが積層されていることによって、製造工程における導電パターンの積層が容易で、かつ導電パターンが剥離しにくい。
　本発明のさらに別の態様に係るプリント配線板は、上記樹脂フィルムと、この樹脂フィルムの一方の面に積層される導電パターンとを備え、上記前処理表面が、上記樹脂フィルムの一方の面の導電パターン非積層領域に形成されている。
　当該プリント配線板は、樹脂フィルムの導電パターン非積層領域に前処理表面が形成されていることによって、樹脂フィルムの導電パターン非積層領域のカバーレイ等に対する接着性が向上している。このため、当該プリント配線板は、導電パターン非積層領域にカバーレイ等を容易に積層することができ、かつ積層したカバーレイ等が剥離しにくい。
　ここで、「主成分」とは、他の成分よりも含有量が多い成分を意味し、好ましくは５０質量％以上含まれる成分である。「酸素原子又は窒素原子の含有率」は、例えばＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ又はＸＰＳ：Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ又はＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Ｔｉｍｅ　Ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、電子顕微鏡等により測定することができる。Ｘ線光電子分光法による場合は、測定条件として、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫアルファ線、ビーム径を５０μｍ、分析表面に対するＸ線入射角度を４５°とし、表面を走査することによって測定することができる。装置としては、ＵＬＶＡＣ－Ｐｈｉ社製のＱｕａｎｔｅｒａを使うことができる。なお、測定表面が表出していない場合、スパッタリングにより材料を測定表面と垂直な方向に順に除去することによって、任意の深さ位置における原子の組成割合を上記方法によって測定することができる。また、測定表面に垂直な断面であっても、測定表面とほぼ平行な方向にスパッタリングで除去しながらＳＩＭＳなどで深さ方向の不純物濃度を分析しつつ、電子顕微鏡で表面処理層の厚みを測定するなど、上記方法を種々組み合わせて評価することによって表面の酸素原子又は窒素原子の含有率を測定することができる。また、「純水との接触角」とは、ＪＩＳ－Ｒ－３２５７（１９９９）の静滴法により測定される接触角の値であり、例えばＥＲＭＡ社の接触角測定器「Ｇ－Ｉ－１０００」等を用いて測定できる。また、「平均厚さ１２．５μｍのポリイミドシートをたわみ性被着材として測定される上記前処理表面に対する平均厚さ２５μｍのエポキシ樹脂接着剤の剥離強度」の値は、ＪＩＳ－Ｋ－６８５４－２（１９９９）「接着剤－はく離接着強さ試験方法－２部：１８０度はく離」に準じた方法により測定される値を示す。また、上記剥離強度の測定には、ポリイミドシート及びエポキシ接着剤が積層されたカバーレイを使用し、このカバーレイとして、有沢製作所のカバーレイ「ＣＭタイプ」のうち、ポリイミドシートとしてカネカ社の「アピカルＮＰＩ」を用いたものを使用するものとする。また、「接着剤層と前処理表面との剥離強度」とは、プリント配線板用カバーレイを平均厚さ１２．５μｍのポリイミドシートに接着し、このポリイミドシートをたわみ性被着材として、ＪＩＳ－Ｋ－６８５４－２（１９９９）「接着剤－はく離接着強さ試験方法－２部：１８０度はく離」に準じた方法により測定される値である。なお、上記剥離強度の測定には、ポリイミドシートとしてカネカ社の「アピカルＮＰＩ」を使用するものとし、樹脂フィルムの剛性が不足する場合には、前処理表面と反対側の面に補強材を積層して測定してもよい。また、「前処理表面と導電層との剥離強度」とは、樹脂フィルムをたわみ性被着材としてＪＩＳ－Ｋ－６８５４－２（１９９９）「接着剤－はく離接着強さ試験方法－２部：１８０度はく離」に準じた方法により測定される値である。なお、導電層の剛性が不足する場合には、樹脂フィルムと反対側の面に補強材を積層して測定してもよい。
［本発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明の実施形態に係るプリント配線板について図面を参照しつつ詳説する。
［プリント配線板］
　図１のプリント配線板は、カバーレイ１と、このカバーレイ１が表面側に積層された配線基板２とを備える。このカバーレイ１は、それ自体が本発明の一実施形態である。また、配線基板２は、本発明に係るプリント配線板の一実施形態である。なお、本明細書では、当該プリント配線板においてカバーレイ１が積層される側を「表」とし、その反対側を「裏」とする。
＜カバーレイ＞
　当該カバーレイ１は、フッ素樹脂を主成分とする樹脂フィルム３と、この樹脂フィルム３の裏面（図中下側）に積層される接着剤層４とを備える。このカバーレイ１の樹脂フィルム３は、それ自体が本発明の一実施形態である。
（樹脂フィルム）
　当該樹脂フィルム３は、接着剤層４が積層される面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面３ａを有する。換言すると、この前処理表面３ａは、当該樹脂フィルム３の内部とは異なる原子組成を有する表面である。
　当該樹脂フィルム３の主成分となるフッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、並びにテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライドの３種類のモノマーからなる熱可塑性フッ素樹脂（ＴＨＶ）及びフロオロエラストマーを挙げることができる。また、これらの化合物を含む混合物やコポリマーも、樹脂フィルム３の主成分として使用可能である。
　中でも、当該樹脂フィルム３の主成分となるフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。これらのフッ素樹脂を主成分とすることによって、樹脂フィルム３が、可撓性、光透過性、耐熱性及び難燃性を有するものとなる。
　また、当該樹脂フィルム３は、任意成分として、例えばエンジニアリングプラスチック、難燃剤、難燃助剤、顔料、酸化防止剤、反射付与剤、隠蔽剤、滑剤、加工安定剤、可塑剤、発泡剤、補強材等を含み得る。
　上記エンジニアリングプラスチックとしては、当該樹脂フィルム３に求められる特性に応じて公知のものから選択して使用でき、典型的には芳香族ポリエーテルケトンを使用することができる。
　この芳香族ポリエーテルケトンは、ベンゼン環がパラ位に結合し、剛直なケトン結合（－Ｃ（＝Ｏ）－）又はフレキシブルなエーテル結合（－Ｏ－）によってベンゼン環同士が連結された構造を有する熱可塑性樹脂である。芳香族ポリエーテルケトンとしては、例えばエーテル結合、ベンゼン環、エーテル結合、ベンゼン環、ケトン結合及びベンゼン環が、この順序で並んだ構造単位を有するエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、エーテル結合、ベンゼン環、ケトン結合及びベンゼン環が、この順序で並んだ構造単位を有するポリエーテルケトン（ＰＥＫ）を挙げることができる。中でも、芳香族ポリエーテルケトンとしては、ＰＥＥＫが好ましい。このような芳香族ポリエーテルケトンは、耐摩耗性、耐熱性、絶縁性、加工性等に優れる。
　ＰＥＥＫ等の芳香族ポリエーテルケトンとしては、市販品を使用することができる。芳香族ポリエーテルケトンとしては、様々なグレードのものが市販されており、市販されている単一のグレードの芳香族ポリエーテルケトンを単独で使用してもよく、複数のグレードの芳香族ポリエーテルケトンを併用してもよく、また変性した芳香族ポリエーテルケトンを使用してもよい。
　当該樹脂フィルム３におけるエンジニアリングプラスチックの合計含有量の上記フッ素樹脂に対する比の下限としては、特に限定されないが、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３５質量％がさらに好ましい。一方、エンジニアリングプラスチックの合計含有量の上記フッ素樹脂に対する比の上限としては、特に限定されないが、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましい。エンジニアリングプラスチックの合計含有量が上記下限に満たない場合、当該樹脂フィルム３の特性を十分に改善することができないおそれがある。また、エンジニアリングプラスチックの含有量が上記上限を超える場合、フッ素樹脂の有利な特性を十分に発現させることができないおそれがある。
　難燃剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を挙げることができる。
　難燃助剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば三酸化アンチモン等を挙げることができる。
　顔料としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等を挙げることができる。
　酸化防止剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えばフェノール系酸化防止剤等を挙げることができる。
　反射付与剤としては、公知の種々のものを使用することができ、例えば酸化チタン等を挙げることができる。
　補強材としては、例えばカーボン繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、液晶ポリマー（ＬＣＰ）繊維等が挙げられ、これらから形成された撚糸や布、例えばガラスクロス等を使用してもよい。
　カバーレイ１の樹脂フィルム３の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、樹脂フィルム３の平均厚さの上限としては、２５０μｍが好ましく、１２５μｍがより好ましい。樹脂フィルム３の平均厚さが上記下限に満たない場合、当該カバーレイ１の強度が不十分となるおそれがある。また、樹脂フィルム３の平均厚さが上記上限を超える場合、当該カバーレイ１ひいては当該プリント配線板の可撓性が不十分となるおそれがある。
〈前処理表面〉
　前処理表面３ａは、樹脂フィルム３の裏面への表面処理によって形成され、酸素原子又は窒素原子を含有する。
　前処理表面３ａの酸素原子又は窒素原子の含有率の下限としては、０．２ａｔｏｍｉｃ％であり、１ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、５ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。一方、前処理表面３ａの酸素原子又は窒素原子の含有率の上限としては、３０ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、２０ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。前処理表面３ａの酸素原子又は窒素原子の含有率が上記下限に満たない場合、樹脂フィルム３と接着剤層４との接着性が不十分となるおそれがある。また、前処理表面３ａの酸素原子又は窒素原子の含有率が上記上限を超える場合、過剰に酸素原子又は窒素原子を含有させるために骨格が破壊されて樹脂フィルム３の強度が不十分となるおそれがある。また、前処理表面３ａは、酸素原子及び窒素原子のいずれか一方の含有率が上記下限以上であればよいが、酸素原子及び窒素原子の含有率がいずれも上記下限以上であることが好ましい。
　前処理表面３ａの純水に対する接触角の上限としては、９０°が好ましく、８０°がより好ましい。一方、前処理表面３ａの純水に対する接触角の下限は特に限定されない。前処理表面３ａの純水に対する接触角が上記上限を超える場合、樹脂フィルム３と接着剤層４との接着強度が不十分となるおそれがある。
　平均厚さ１２．５μｍのポリイミドシートをたわみ性被着材として測定される前処理表面３ａに対する平均厚さ２５μｍのエポキシ樹脂接着剤の剥離強度の下限としては、１Ｎ／ｃｍが好ましく、５Ｎ／ｃｍがより好ましい。上記前処理表面３ａに対するエポキシ樹脂接着剤の剥離強度が上記下限に満たない場合、樹脂フィルム３と接着剤層４との接着強度が不十分となるおそれがある。
　前処理表面３ａのぬれ張力の下限としては、５０ｍＮ／ｍが好ましく、６０ｍＮ／ｍがより好ましい。前処理表面３ａのぬれ張力が上記下限に満たない場合、樹脂フィルム３と接着剤層４との密着力が不足し、接着剤層４が剥離するおそれがある。
（接着剤層）
　接着剤層４は、樹脂フィルム３の前処理表面３ａに積層される接着剤によって構成される。
　接着剤層４を構成する接着剤の主成分としては、例えばポリイミド、エポキシ樹脂、ポリスチレン、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸ビニル樹脂、ゴム等が使用できる。接着剤層４として、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂等を主成分とする粘着剤を用いれば、当該カバーレイ１を配線基板２に簡単に貼着できる。
　接着剤層４の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。
一方、接着剤層４の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。接着剤層４の平均厚さが上記下限に満たない場合、接着剤層４の樹脂フィルム３に対する接着強度が不十分となるおそれがある。また、接着剤層４の平均厚さが上記上限を超える場合、当該カバーレイ１ひいては当該プリント配線板が不必要に厚くなるおそれがある。
　接着剤層４と前処理表面３ａとの剥離強度の下限としては、１Ｎ／ｃｍが好ましく、５Ｎ／ｃｍがより好ましい。接着剤層４と前処理表面３ａとの剥離強度が上記下限に満たない場合、プリント配線板に貼着した当該カバーレイ１から樹脂フィルム３だけが剥離するおそれがある。
＜配線基板＞
　配線基板２は、フッ素樹脂を主成分とし、絶縁性の基材層となる樹脂フィルム５と、この樹脂フィルム５の表面（図中上側の面）に積層される導電パターン６とを備える。この配線基板２の樹脂フィルム５は、それ自体が本発明の一実施形態である。
（樹脂フィルム）
　当該樹脂フィルム５は、導電パターン６が積層される面の導電パターン６の積層領域に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の第１前処理表面５ａを有し、導電パターン６が積層される面の導電パターン非積層領域に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の第２前処理表面５ｂを有する。
　配線基板２の樹脂フィルム５の材質としては、カバーレイ１の樹脂フィルム３の材質と同様とすることができる。
　樹脂フィルム５の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、樹脂フィルム５の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。樹脂フィルム５の平均厚さが上記下限に満たない場合、樹脂フィルム５の強度が不十分となるおそれがある。樹脂フィルム５の平均厚さが上記上限を超える場合、当該配線基板２ひいては当該プリント配線板が不必要に厚くなるおそれがある。
〈前処理表面〉
　第１前処理表面５ａ及び第２前処理表面５ｂは、樹脂フィルム５の表面への表面処理によって形成され、酸素原子又は窒素原子を含有する。
　第１前処理表面５ａ及び第２前処理表面５ｂの酸素原子又は窒素原子の含有率の下限としては、０．２ａｔｏｍｉｃ％であり、１ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、５ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。一方、第１前処理表面５ａ及び第２前処理表面５ｂの酸素原子又は窒素原子の含有率の上限としては、特に限定されないが、例えば３０ａｔｏｍｉｃ％とされる。第１前処理表面５ａ及び第２前処理表面５ｂの酸素原子又は窒素原子の含有率が上記下限に満たない場合、樹脂フィルム５と接着剤層４及び導電パターン６との接着性が不十分となるおそれがある。
　第１前処理表面５ａ及び第２前処理表面５ｂの純水に対する接触角の上限としては、９０°が好ましく、８０°がより好ましい。一方、第１前処理表面５ａ及び第２前処理表面５ｂの純水に対する接触角の下限は特に限定されない。第１前処理表面５ａの純水に対する接触角が上記上限を超える場合、樹脂フィルム５と導電パターン６との接着強度が不十分となるおそれがある。また、第２前処理表面５ｂの純水に対する接触角が上記上限を超える場合、樹脂フィルム５と接着剤層４との接着強度が不十分となるおそれがある。
　第１前処理表面５ａ及び第２前処理表面５ｂのぬれ張力の下限としては、５０ｍＮ／ｍが好ましく、６０ｍＮ／ｍがより好ましい。第１前処理表面５ａのぬれ張力が上記下限に満たない場合、樹脂フィルム５と導電パターン６との密着力が不足して、導電パターン６が剥離するおそれがある。また、第２前処理表面５ｂのぬれ張力が上記下限に満たない場合、樹脂フィルム５と接着剤層４との密着力が不足して、接着剤層４が剥離するおそれがある。
　平均厚さ１２．５μｍのポリイミドシートをたわみ性被着材として測定される第１前処理表面５ａ及び第２前処理表面５ｂに対する平均厚さ２５μｍのエポキシ樹脂接着剤の剥離強度の下限としては、１Ｎ／ｃｍが好ましく、５Ｎ／ｃｍがより好ましい。上記第１前処理表面５ａ又は第２前処理表面５ｂに対するエポキシ樹脂接着剤の剥離強度が上記下限に満たない場合、樹脂フィルム５と導電パターン６との接着強度又は樹脂フィルム５と接着剤層４との接着強度が不十分となるおそれがある。
（導電パターン）
　導電パターン６は、樹脂フィルム５の第１前処理表面５ａに積層された導電性材料で形成される。この導電パターン６は、電気配線を構成する配線部、電子部品実装するためのランド部等を含み得る所望の平面形状を有する。
　導電パターン６を構成する導電性材料としては、特に限定されないが、一般的には金属、典型的には銅が用いられる。
　上記導電パターン６の平均厚さの下限としては、２μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。一方、導電パターン６の平均厚さの上限としては、特に限定されないが、５０μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。導電パターン６の平均厚さが上記下限に満たない場合、導通性が不十分となるおそれがある。導電パターン６の平均厚さが上記上限を超える場合、当該配線基板２ひいては当該プリント配線板が不必要に厚くなるおそれがある。
なお、導電パターン６を銅薄板をパターニングしてから樹脂フィルム５に貼着する場合等、上記上限を超えて導電パターン６の平均厚さを大きくすることが好ましい場合もある。
　また、導電パターン６の形成方法としては、例えば樹脂フィルム５の第１前処理表面５ａに上記導電性材料から形成される導電層を積層したプリント配線板用基板を用い、このプリント配線板用基板の導電層を例えばエッチングによりパターニングする方法（いわゆるサブトラクティブ法）が挙げられる。
　なお、上記樹脂フィルム５の第１前処理表面５ａに導電層を積層した積層体、つまり導電パターン６をパターニングして配線基板２とされる前のプリント配線板用基板も、本発明の一実施形態と解される。
　当該プリント配線板用基板の導電層は、例えば蒸着、無電解めっき等により金属を第１前処理表面５ａに直接積層して形成してもよく、接着剤層を介して例えば金属箔等のシート状の導体を積層して形成してもよい。
　上記接着剤層を構成する接着剤としては、特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド、ポリエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミドイミド等の各種の樹脂系接着剤が挙げられる。
　また、上記接着剤層の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。一方、上記接着剤層の平均厚さの上限としては、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。上記接着剤層の平均厚さが上記下限に満たない場合、樹脂フィルム５と導電層との接着強度が不十分となるおそれがある。また、上記接着剤層の平均厚さが上記上限を超える場合、当該プリント配線板用基板が不必要に厚くなるおそれがある。
　第１前処理表面５ａと導電パターン６（当該プリント配線板用基板における導電層）との剥離強度の下限としては、１Ｎ／ｃｍが好ましく、５Ｎ／ｃｍがより好ましい。第１前処理表面５ａと導電パターン６との剥離強度が上記下限に満たない場合、当該配線基板２の曲げ等により導電パターン６が剥離し易くなり、当該配線基板２、ひいては当該プリント配線板の信頼性が不十分となるおそれがある。
［プリント配線板の製造方法］
　続いて、図１のプリント配線板の製造方法について説明する。
　当該プリント配線板の製造方法は、カバーレイ１を製造する工程と、配線基板２を製造する工程と、配線基板２の表面にカバーレイ１を積層する工程とを備える。
＜カバーレイ製造工程＞
　カバーレイ製造工程について、図２Ａ乃至図２Ｃを用いて説明する。
　カバーレイ製造工程は、樹脂フィルム３の少なくとも一方の面に、酸素原子又は窒素原子を含有する前処理表面３ａを形成する工程と、前処理表面３ａに接着剤層４を積層する工程とを有する。
（前処理表面形成工程）
　前処理表面形成工程では、図２Ａに示すように、樹脂フィルム３に表面処理を施すことによって、図２Ｂに示すように前処理表面３ａを形成する。なお、図２Ａでは、表面処理を矢印で模式的に示し、図２Ｂ及び図２Ｃでは、酸素原子又は窒素原子が導入された領域を細かな点状のハッチングによって模式的に示している。また、本願に添付した図では、分かりやすいよう表面側が上に位置するよう示しているが、実際の製造工程における上下関係を限定するものではない。
　このように、酸素原子又は窒素原子を含有する前処理表面３ａを形成できる表面処理としては、例えばＮａエッチング、アルカリ処理、プラズマ処理、放射線照射等が挙げられる。このような表面処理では、樹脂フィルム３の外表面の分子が微細に切断又は除去（エッチング）され、これによって樹脂フィルム３の外表面に酸素原子や窒素原子を付加することができる。
　上記Ｎａエッチングは、例えば潤工社製の「テトラエッチ」等の金属Ｎａを含むエッチング液に樹脂フィルム３を浸漬することによって、樹脂フィルム３の外表面のフッ素樹脂の表層をエッチングし、樹脂フィルム３の外表面に酸素原子又は窒素原子を付加する処理である。
　上記アルカリ処理は、例えば水酸化カリウム等の強アルカリ液に樹脂フィルム３を浸漬することによって、樹脂フィルム３の外表面のフッ素樹脂の表層をエッチングし、樹脂フィルム３の外表面に酸素原子又は窒素原子を付加する処理である。
　上記プラズマ処理は、樹脂フィルム３にプラズマを接触させることにより、樹脂フィルム３の外表面のフッ素樹脂の外表面をエッチングし、樹脂フィルム３の外表面に酸素原子又は窒素原子を付加する処理である。このプラズマ処理の一例である大気圧プラズマ処理では、酸素、窒素、水素、アルゴン、アンモニア等のプラズマガスを樹脂フィルム３の裏面に噴射する。また、プラズマガス雰囲気中に樹脂フィルム３を置くことによって、積層体の外表面全体をプラズマ処理してもよい。また、プラズマ処理は、親水基を有する化合物を含む不活性ガスのプラズマを用いて行ってもよい。
　上記放射線照射は、高エネルギーの放射線を樹脂フィルム３の裏面に照射することにより、樹脂フィルム３の裏面のフッ素樹脂のフッ素原子を抜き出すことで、フッ素原子に替わって樹脂フィルム３の裏面に酸素原子又は窒素原子を付加する処理である。樹脂フィルム３に照射する放射線としては、例えば電子線、電磁波等が挙げられる。
（接着剤層積層工程）
　接着剤層積層工程では、樹脂フィルム３の前処理表面３ａに、接着剤層４を積層する。
これによって、図２Ｃに示すように、当該カバーレイ１が形成される。
　接着剤層４の積層方法としては、例えば印刷、塗工等が挙げられ、接着剤層４の厚さや接着剤の材質等に応じて適宜選択される。上記印刷方法としては特に限定されず、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷等を用いることができる。また上記塗工方法としては特に限定されず、例えばナイフコート、ダイコート、ロールコート等を用いることができる。
＜配線基板製造工程＞
　配線基板製造工程について、図３Ａ乃至図３Ｅを用いて説明する。
　配線基板製造工程は、樹脂フィルム５の少なくとも表面に、酸素原子又は窒素原子を含有する第１前処理表面５ａを形成する工程と、第１前処理表面５ａに導電層Ｃを積層する工程と、導電層Ｃをエッチングして導電パターン６を形成する工程と、少なくとも樹脂フィルム５の表面の導電パターン非積層領域に酸素原子又は窒素原子を含有する第２前処理表面５ｂを形成する工程とを備える。
（第１前処理表面形成工程）
　前処理表面形成工程では、図３Ａに示すように樹脂フィルム５に表面処理を施すことによって、図３Ｂに示すように樹脂フィルム５の表面全体に第１前処理表面５ａを形成する。なお、図３Ａ及び図３Ｅでは表面処理を矢印で模式的に示し、図３Ｂ乃至図３Ｅでは酸素原子又は窒素原子を含有する領域を細かなハッチングによって模式的に示している。
　樹脂フィルム５に第１前処理表面５ａを形成する表面処理の方法としては、上記カバーレイ製造工程の前処理表面形成工程における樹脂フィルム３に前処理表面３ａを形成するための表面処理と同様の方法が適用できる。
（導電層積層工程）
　導電層積層工程では、図３Ｃに示すように、樹脂フィルム５の第１前処理表面５ａ全体に導電パターン６を形成するための導電性材料を層状又はシート状に成形した導電層Ｃを積層する。
　導電層Ｃの積層方法としては、第１前処理表面５ａにめっきにより導電層Ｃを積層する方法や、接着剤を用いて導電層Ｃを貼着する方法等が挙げられる。
　上記めっきにより導電層Ｃを積層する場合、例えば第１前処理表面５ａに無電解めっきや導電性微粒子の塗布等により薄い下地導体層を形成し、この下地導体層の上に電気めっきをすることにより導電層Ｃを形成できる。
（導電パターン形成工程）
　導電パターン形成工程では、公知のレジストパターンを形成するエッチング方法により導電層Ｃを選択的に除去して、図３Ｄに示すように導電パターン６を形成する。
（第２前処理表面形成工程）
　第２前処理表面形成工程では、図３Ｅに示すように、導電パターン６を形成した樹脂フィルム５の表面に再度上記第１前処理表面形成工程と同様の表面処理を行って、樹脂フィルム５の表面のうち導電パターン６が積層されていない領域に第２前処理表面５ｂを形成する。本工程は、上記導電パターン形成工程のエッチングにおいて、導電パターン非積層領域の第１前処理表面５ａも除去され得るため、改めて酸素原子又は窒素原子を含有する第２前処理表面５ｂを形成するものである。
＜カバーレイ積層工程＞
　カバーレイ積層工程では、上記カバーレイ製造工程において製造したカバーレイ１を、上記配線基板製造工程において製造した配線基板２の表面に積層することで、図１のプリント配線板を得る。
［利点］
　本発明の実施形態の樹脂フィルム３，５は、フッ素樹脂を主成分とするため誘電率が低い。また、当該樹脂フィルム３，５は、少なくとも一方の面に酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面３ａ，５ａ，５ｂを有するため、酸素原子又は窒素原子によりフッ素樹脂の疎水性が緩和されて接着性が向上しており、接着剤層４又は導電パターン６を容易かつ確実に積層することができる。特に、前処理表面３ａ，５ｂは、接着剤層４を用いて当該樹脂フィルム３，５を容易に積層すること、つまりカバーレイ１と配線基板２とを容易かつ確実に積層することを可能とする。
　また、本発明の一実施形態のカバーレイ１は、上記樹脂フィルム３の前処理表面３ａに接着剤層４を積層したものであるため、樹脂フィルム３から接着剤層４が剥離しにくい。
　本発明の一態様に係るプリント配線板は、導電パターン６の前処理表面３ａに接着剤層４を積層したカバーレイ１を接着したものであるため、前処理表面３ａと接着剤層４との剥離強度が大きく、樹脂フィルム３が剥離しにくい。
　また、当該プリント配線板は、樹脂フィルム５の前処理表面５ａに導電パターン６を積層したので、導電パターン６が樹脂フィルム５から剥離しにくい。
　また、当該プリント配線板は、樹脂フィルム５が導電パターン非積層領域に前処理表面５ｂを有するので、この前処理表面５ｂに対するカバーレイ１の接着剤層４の接着強度が大きい。このため、当該プリント配線板は、カバーレイ１を容易に積層でき、積層したカバーレイ１が剥離しにくい。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　例えば、当該樹脂フィルムは、両方の面に酸素原子又は窒素原子の含有率が１ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を有してもよい。これにより、両面に導電パターンを有するプリント配線板を形成したり、カバーレイの表面への補強板やシールド層の積層が容易かつ確実である。
　当該プリント配線板は、基材層となる樹脂フィルム及びカバーレイの樹脂フィルムのいずれか一方のみが、フッ素樹脂を主成分とし、前処理表面を有する当該樹脂フィルムであってもよい。
　また、当該プリント配線板は、前処理表面を有する樹脂フィルムからなる基材層を備えていれば、カバーレイを備えていないものも含む。
　また、当該プリント配線板は、前処理表面を有する樹脂フィルムを含むカバーレイを有していれば、基材層に前処理表面が形成されていなくてもよい。
　また、当該プリント配線板は、基材層を構成する樹脂フィルムの導電パターンの積層領域及び非積層領域の一方だけに前処理表面が形成されていてもよい。
　また、上記前処理表面は、当該樹脂フィルムの少なくとも一方の面の一部の領域のみに形成されてもよく、当該プリント配線板の基材層の導電パターン積層領域や導電パターン非積層領域の一部の領域のみに形成されてもよい。
　当該プリント配線板は、多層配線板であってもよい。つまり、各基材層を当該樹脂フィルムで形成することにより、誘電損が小さく、積層が容易で、かつ層間が剥離しにくい多層プリント配線板を提供できる。
　また、当該プリント配線板は、導電層を積層する前に樹脂フィルムの表面に形成した前処理表面が導電パターンの形成工程において喪失していなければ、つまり導電パターンから露出する樹脂フィルムの表面の酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上であれば、導電パターンの形成後に表面処理を行わなくても、導電パターン非積層領域に前処理表面を有すると評価される。
　また、当該樹脂フィルム及び当該プリント配線板は、前処理表面にさらに接着性を向上させる改質層を形成してもよい。このような改質層としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の改質剤を塗布することにより形成される層が挙げられる。
　当該プリント配線板の製造方法は、上記製造方法に限られず、各工程の順序の前後、任意の工程の省略、公知の他の工程の追加等の変形が可能である。
　以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
　本発明の効果を確認するために、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を主成分とする素材フィルム（平均厚さ２５μｍ）の表面に、複数のプラズマガスによって表面処理をして異なる前処理表面を形成したサンプルを得た。なお、これらの処理を施す素材フィルムとしては、酸素原子又は窒素原子を実質的に含有しないものを使用した。
　また、上記プラズマガスとしては、酸素、水蒸気、アルゴン、アンモニア又は窒素を使用した。
　これらのサンプルの前処理表面又は表面処理をしていない表面の酸素含有率、表面の窒素含有率、表面の純水との接触角、並びに表面の接着剤及び銅めっきに対する剥離強度を測定した。表１には、前処理表面の酸素含有率及び窒素含有率と、表面処理での純水接触角低減効果の評価結果と、表面処理での対接着剤密着性増加効果の評価結果と、表面処理での対銅めっき密着性増加効果の評価結果とを示す。
　「酸素含有率」及び「窒素含有率」は、Ｘ線光電子分光法により、Ｘ線源をアルミニウム金属のＫアルファ線、ビーム径を５０μｍ、分析表面に対するＸ線入射角度を４５°として測定した値である。なお、表中の「＜０．０５％」は、含有率が測定装置の検出限界である０．０５％よりも低く、測定できなかったことを意味している。
　「純水との接触角」は、ＪＩＳ－Ｒ－３２５７（１９９９）の静滴法に準拠して測定した。
　「表面処理での純水接触角低減効果」とは、未処理の基材フィルム表面の純水との接触角に対する前処理表面の純水との接触角の低減率が１％未満を「Ｄ」、上記低減率が１％以上１０％未満を「Ｃ」、上記低減率が１０％以上２０％未満を「Ｂ」、上記低減率が２０％以上を「Ａ」とした。未処理時の表面純水接触角は１００°であった。
　「表面処理での対接着剤密着性増加効果」とは、前処理表面の接着剤に対する剥離強度が１Ｎ／ｃｍ未満を「Ｄ」、剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上３Ｎ／ｃｍ未満を「Ｃ」、剥離強度が３Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満を「Ｂ」、剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上を「Ａ」とした。剥離強度は、ＪＩＳ－Ｋ－６８５４－２（１９９９）「接着剤－はく離接着強さ試験方法－２部：１８０度はく離」に準じた方法により測定した。また、上記剥離強度の測定には、ポリイミドシート（平均厚さ１２．５μｍ）及びエポキシ接着剤（平均厚さ２５μｍ）が積層されたカバーレイを使用し、このカバーレイとして、有沢製作所のカバーレイ「ＣＭタイプ」のうち、ポリイミドシートとしてカネカ社の「アピカルＮＰＩ」を用いたものを使用した。未処理時の剥離強度は０．２Ｎ／ｃｍであった。
　「表面処理での対銅めっき密着性増加効果」とは、前処理表面に対する銅めっきの剥離強度が１Ｎ／ｃｍ未満を「Ｄ」、剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上３Ｎ／ｃｍ未満を「Ｃ」、剥離強度が３Ｎ／ｃｍ以上５Ｎ／ｃｍ未満を「Ｂ」、剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上を「Ａ」とした。銅めっきは、前処理表面に無電解めっきで下地導体層を形成し、この下地導体層の上に電気めっきをすることにより平均厚さ１２μｍの銅めっきの層を形成した。剥離強度は、ＪＩＳ－Ｋ－６８５４－２（１９９９）「接着剤－はく離接着強さ試験方法－２部：１８０度はく離」に準じた方法により測定した。また、上記剥離強度の測定には、ポリイミドシート（平均厚さ１２．５μｍ）及びエポキシ接着剤（平均厚さ２５μｍ）が積層されたカバーレイを使用し、このカバーレイとして、有沢製作所のカバーレイ「ＣＭタイプ」のうち、ポリイミドシートとしてカネカ社の「アピカルＮＰＩ」を用いたものを使用した。未処理時の剥離強度は０．１Ｎ／ｃｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この試験結果から、樹脂フィルムの純水との接触角及び密着性は、前処理表面の酸素原子又は窒素原子の含有率と相関関係があり、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を形成することにより、純水との接触角が十分低減され、密着性が十分向上することが確認された。
　以上のように、本発明に係る前処理表面を有する樹脂フィルムは、容易に他の材料を積層することができ、容易に剥離しないことが確認された。
　本発明は、プリント配線板等において他の層と積層されるフッ素樹脂を主成分とする樹脂フィルムに広く適用できる。
１　カバーレイ、２　配線基板、３　樹脂フィルム、３ａ　前処理表面
４　接着剤層、５　樹脂フィルム（基材層）、５ａ　前処理表面
５ｂ　前処理表面、６　導電パターン、Ｃ　導電層

Claims (11)

  1. 　フッ素樹脂を主成分とする樹脂フィルムであって、
    　少なくとも一方の面に、酸素原子又は窒素原子の含有率が０．２ａｔｏｍｉｃ％以上の前処理表面を有する樹脂フィルム。
  2. 　上記前処理表面の純水との接触角が９０°以下である請求項１に記載の樹脂フィルム。
  3. 　平均厚さ１２．５μｍのポリイミドシートをたわみ性被着材として測定される上記前処理表面に対する平均厚さ２５μｍのエポキシ樹脂接着剤の剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載の樹脂フィルム。
  4. 　請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂フィルムと、上記前処理表面に積層される接着剤層とを備えるプリント配線板用カバーレイ。
  5. 　上記接着剤層と前処理表面との剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上である請求項４に記載のプリント配線板用カバーレイ。
  6. 　請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂フィルムと、上記前処理表面に積層される導電層とを備えるプリント配線板用基板。
  7. 　上記前処理表面と導電層との剥離強度が１Ｎ／ｃｍ以上である請求項６に記載のプリント配線板用基板。
  8. 　絶縁性の基材層と、
    　この基材層の少なくとも一方の面に積層される導電パターンと、
    　この導電パターンに積層される請求項４又は請求項５に記載のプリント配線板用カバーレイと
    　を備えるプリント配線板。
  9. 　請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂フィルムと、上記前処理表面に積層される導電パターンとを備えるプリント配線板。
  10. 　請求項１、請求項２又は請求項３に記載の樹脂フィルムと、この樹脂フィルムの一方の面に積層される導電パターンとを備え、
    　上記前処理表面が、上記樹脂フィルムの一方の面の導電パターン非積層領域に形成されているプリント配線板。
  11. 　上記前処理表面が、導電パターン積層領域にも形成されている請求項１０に記載のプリント配線板。
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