CN116606473A - 树脂膜、印刷线路板用覆盖层、印刷线路板用基板、以及印刷线路板 - Google Patents

树脂膜、印刷线路板用覆盖层、印刷线路板用基板、以及印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明的一个实施方案的树脂膜包含氟树脂作为主要成分，其中该树脂膜在其至少一个表面上具有预处理表面，该预处理表面的氧原子或氮原子的含量比例为0.2原子％以上，该氟树脂为四氟乙烯‑六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯‑全氟烷基乙烯基醚共聚物或聚四氟乙烯。

Description

树脂膜、印刷线路板用覆盖层、印刷线路板用基板、以及印刷 线路板
本专利申请是申请号为2015800573665、申请日为2015年10月13日、发明名称为“树脂膜、印刷线路板用覆盖层、印刷线路板用基板、以及印刷线路板”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及树脂膜、印刷线路板用覆盖层、印刷线路板用基板、以及印刷线路板。
背景技术
在印刷线路板中，具有绝缘性质的树脂膜用作(例如)支撑导电图案的基材层和保护导电图案的覆盖层。当利用这种印刷线路板处理高频信号时，高频信号的传输损耗特性可能受到(例如)导电图案附近的树脂膜的介电常数的显著影响。为了降低传输损耗，树脂膜优选具有低介电常数。鉴于此，已经提出使用诸如氟树脂之类的低介电常数材料作为用于高频应用的印刷线路板的基材层材料(参考(例如)日本未审查专利申请公开No.2013-165171)。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开No.2013-165171
发明内容
技术问题
例如，正如上述专利申请公开中所述的，由于氟树脂具有低接着性，所以将用作印刷线路板用基材层的现有氟树脂膜形成为多孔体，并且多孔体的孔填充有构成导电层或其他层的材料或与导电层或其他层具有高亲和性的材料，从而确保氟树脂膜与其他层之间的接着力。
然而，除了多孔材料的高成本之外，还需要用材料浸渍多孔材料的孔，因此可能不易于在多孔材料上层叠其他材料。因此，当将现有的氟树脂膜用作印刷线路板的基材层或覆盖层时，可能不易于层叠其他层(例如，相对于基材层的覆盖层)或者所得层叠体的层可能容易彼此分离。
鉴于上述情况而做出本发明。本发明的目的在于提供：具有低介电常数并且在其上可以容易且可靠地层叠其他材料的树脂膜；印刷线路板用覆盖层，该覆盖层易于层叠在印刷线路板上并且不易与印刷线路板分离；印刷线路板用基板；以及其上可以容易地层叠覆盖层等并且层叠层不易与其分离的印刷线路板。
问题的解决方案
为了解决上述问题而制备的根据本发明实施方案的树脂膜是包含氟树脂作为主要成分的树脂膜。该树脂膜在其至少一个表面上具有预处理表面，该预处理表面的氧原子或氮原子的含量比例为0.2原子
％以上。
本发明的有益效果
根据本发明的实施方案的树脂膜具有低介电常数，并且其他材料可以容易且可靠地层叠在该树脂膜上。
附图说明
[图1]图1为示出根据本发明实施方案的印刷线路板的截面示意图。
[图2A]图2A为示出制造图1中的印刷线路板的覆盖层的步骤的截面示意图。
[图2B]图2B为示出制造图1中的印刷线路板的覆盖层的步骤的截面示意图，该步骤是在图2A所示步骤之后进行的。
[图2C]图2C为示出图1中的印刷线路板的覆盖层在与线路基板接合之前的状态的截面示意图。
[图3A]图3A为示出制造图1中的印刷线路板的线路基板的步骤的截面示意图。
[图3B]图3B为示出制造图1中的印刷线路板的线路基板的步骤的截面示意图，该步骤是在图3A所示的步骤之后进行的。
[图3C]图3C为示出制造图1中的印刷线路板的线路基板的步骤的截面示意图，该步骤是在图3B所示的步骤之后进行的。
[图3D]图3D为示出制造图1中的印刷线路板的线路基板的步骤的截面示意图，该步骤是在图3C所示的步骤之后进行的。
[图3E]图3E为示出制造图1中的印刷线路板的线路基板的步骤的截面示意图，该步骤是在图3D所示的步骤之后进行的。
[图3F]图3F为示出图1中的印刷线路板的线路基板在与覆盖层接合之前的状态的截面示意图。
具体实施方式
[本发明实施方案的说明]
根据本发明实施方案的树脂膜为包含氟树脂作为主要成分的树脂膜。该树脂膜在其至少一个表面上具有预处理表面，该预处理表面的氧原子或氮原子的含量比例为0.2原子％以上。
该树脂膜包含氟树脂作为主要成分，因此具有低介电常数。此外，由于树脂膜具有氧原子或氮原子含量比例为0.2原子％以上的预处理表面，所以通过这些原子降低了氟树脂的疏水性并且提高了其接合性。因此，其他材料可以容易且可靠地层叠在树脂膜上。
预处理表面相对于纯水的接触角优选为90°以下。当预处理表面相对于纯水的接触角为90°以下时，树脂膜对其他材料具有更高的接合性。
平均厚度为25μm的环氧树脂粘着剂对预处理表面的剥离强度优选为1N/cm以上，所述剥离强度是使用平均厚度为12.5μm的聚酰亚胺片材作为柔性粘附材料而测定的。当平均厚度为25μm的环氧树脂粘着剂对预处理表面的剥离强度等于或大于下限时，可以抑制层叠在树脂膜上的接合物的分离。
根据本发明实施方案的印刷线路板用覆盖层包括树脂膜和层叠在预处理表面上的粘着剂层。
根据该印刷线路板用覆盖层，可以容易地将印刷线路板接合至树脂膜的预处理表面。另外，由于层叠了与树脂膜具有高粘着强度的粘着剂层，所以进一步促进了覆盖层在印刷线路板上的层叠，并且树脂膜不易于分离。
粘着剂层和预处理表面之间的剥离强度优选为1N/cm以上。粘着剂层和预处理表面之间的剥离强度为1N/cm以上的情况下，当将覆盖层接合至印刷线路板时，树脂膜不易于分离。
根据本发明实施方案的印刷线路板用基板为这样的印刷线路板用基板，该基板包括树脂膜和层叠在预处理表面上的导电层。
根据该印刷线路板用基板，由于导电层层叠在预处理表面上，所以导电层不易与树脂膜分离，并且可以提高可靠性。
预处理表面和导电层之间的剥离强度优选为1N/cm以上。当预处理表面和导电层之间的剥离强度为1N/cm以上时，可以进一步提高可靠性。
根据本发明实施方案的印刷线路板包括绝缘性基材层；层叠在所述基材层的至少一个表面上的导电图案；以及印刷线路板用覆盖层，该覆盖层层叠在导电图案上。
由于印刷线路板包括印刷线路板用覆盖层，所以可以容易地进行制造步骤中的覆盖层的层叠，并且所层叠的覆盖层不易于分离。
根据本发明的另一实施方案的印刷线路板包括树脂膜；以及层叠在预处理表面上的导电图案。
根据所述印刷线路板，由于导电图案层叠在预处理表面上，所以可以容易地进行制造步骤中的导电图案的层叠，并且导电图案不易于分离。
根据本发明的又一实施方案的印刷线路板包括树脂膜；以及层叠在所述树脂膜的表面上的导电图案，其中所述预处理表面设置在所述树脂膜的表面中的导电图案非层叠区域中。
根据该印刷线路板，由于预处理表面设置在树脂膜的导电图案非层叠区域中，所以提高了导电图案非层叠区域中的树脂膜与覆盖层等的接合性。因此，根据该印刷线路板，覆盖层等可以容易地层叠在导电图案非层叠区域中，并且所层叠的覆盖层等不易于分离。
此处，术语“主要成分”是指含量高于其他成分的成分，并且是指含量优选在50质量％以上的成分。“氧原子或氮原子的含量比例”可以通过(例如)化学分析用电子能谱(ESCA)或X射线光电子能谱(XPS)、能量分散X射线光谱(EDX)或能量分散X射线光谱(EDS)、电子探针微量分析(EPMA)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、二次离子质谱(SIMS)、俄歇电子能谱(AES)或电子显微镜来测定。在ESCA或XPS的情况下，可以通过在铝金属的K-α线的X射线源、光束直径为50μm和相对于分析面的X射线入射角为45°的测量条件下扫描表面来进行测定。可以使用由ULVAC-Phi,Incorporated制造的Quantera仪器作为装置。在测量表面未暴露的情况下，通过在垂直于测量表面的方向上进行溅射来依次去除材料，由此可以通过任何上述方法来确定任何深度位置处的原子的组成比。即使在垂直于测量表面的截面上，也可以通过组合使用上述方法进行评价来测量表面上的氧原子或氮原子的含量比例。例如，可以用电子显微镜测量经表面处理的层的厚度，并且在大致平行于测量表面的方向上进行溅射来去除材料的同时，通过(例如)SIMS在深度方向上分析杂质浓度。术语“相对于纯水的接触角”是指按照JIS-R-3257(1999)的静滴法测定的接触角的值。可以通过使用(例如)从ERMA Inc.购得的接触角计“G-I-1000”来测定接触角。术语“平均厚度为25μm的环氧树脂粘着剂对预处理表面的剥离强度，该剥离强度是使用平均厚度为12.5μm的聚酰亚胺片材作为柔性粘附材料而测定的”是指根据JIS-K-6854-2(1999)“粘合剂-粘附组件的剥离强度的测定-第2部分：180°剥离”的方法测定的值。在剥离强度的测量中，使用由包括聚酰亚胺片材和环氧树脂粘着剂的层叠体形成的覆盖层。在由Arisawa Manufacturing Co.,Ltd.制造的覆盖层“CM型”之中，使用包括由Kaneka Corporation制造的“Apical NPI”作为聚酰亚胺片材的覆盖层作为覆盖层。术语“粘着剂层和预处理表面之间的剥离强度”是指根据JIS-K-6854-2(1999)“粘合剂-粘附组件的剥离强度的测定-第2部分：180°剥离”的方法，并使用通过将印刷线路板用覆盖层接合到平均厚度为12.5μm并作为柔性粘附材料的聚酰亚胺片材上而制备的样品从而测定的值。在剥离强度的测量中，使用由Kaneka Corporation制造的“Apical NPI”作为聚酰亚胺片材。如果树脂膜的刚性不足，则可以在将增强材料层叠在预处理表面的对侧表面上的状态下进行测量。术语“预处理表面和导电层之间的剥离强度”是指使用树脂膜作为柔性粘附材料，根据JIS-K-6854-2(1999)“粘合剂-粘附组件的剥离强度的测定-第2部分：180°剥离”的方法测定的值。如果导电层的刚性不足，则可以在将增强材料层叠在树脂膜的对侧表面上的状态下进行测量。
[本发明实施方案的详述]
现在将参照附图对根据本发明实施方案的印刷线路板进行详细描述。
[印刷线路板]
图1中示出的印刷线路板包括覆盖层1和线路基板2，其中覆盖层1层叠于线路基板2的前表面侧。该覆盖层1为本发明的实施方案。该线路基板2为根据本发明的印刷线路板的实施方案。在此，在印刷线路板中，将层叠有覆盖层1的一侧定义为“前”，其对侧定义为“后”。
<覆盖层>
覆盖层1包括包含氟树脂作为主要成分的树脂膜3以及层叠在树脂膜3的后表面(图中的下侧)的粘着剂层4。覆盖层1的树脂膜3为本发明的实施方案。
(树脂膜)
树脂膜3在层叠有粘着剂层4的表面上具有预处理表面3a，该预处理表面3a的氧原子或氮原子的含量比例为0.2原子％以上。换句话说，该预处理表面3a为原子组成不同于树脂膜3的内部的原子组成比的表面。
作为树脂膜3的主要成分的氟树脂的实例包括：聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、以及由四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯这3种单体得到的热塑性氟树脂(THV)及氟弹性体。也可以使用含有这些化合物的混合物和共聚物作为树脂膜3的主要成分。
其中，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)或聚四氟乙烯(PTFE)是优选作为用作树脂膜3的主要成分的氟树脂。使用任意这些氟树脂作为主要成分为树脂膜3提供了弹性、光学透明性、耐热性和阻燃性。
树脂膜3可以包含(例如)工程塑料、阻燃剂、阻燃助剂、颜料、抗氧化剂、反射赋予剂、掩蔽剂、润滑剂、加工稳定剂、增塑剂、发泡剂和增强材料作为任选组分。
可根据树脂膜3所要求的特性，从公知的工程塑料中选择并使用工程塑料。通常，可以使用芳香族聚醚酮。
该芳香族聚醚酮是具有这样的结构的热塑性树脂，其中苯环在对位键合，并且苯环通过刚性酮键(-C＝O)或柔性醚键(-O-)连接在一起。芳香族聚醚酮的实例包括：聚醚醚酮(PEEK)，其具有这样的结构单元，其中醚键、苯环、醚键、苯环和酮键依次排列；和聚醚酮(PEK)，其具有这样的结构单元，其中醚键、苯环、酮键和苯环依次排列。在这些之中，优选PEEK作为芳香族聚醚酮。这些芳香族聚醚酮具有(例如)良好的耐磨性、耐热性、绝缘性和可加工性。
可使用市售可得的芳香族聚醚酮作为芳香族聚醚酮，例如PEEK。各种等级的芳香族聚醚酮都是市售可得的。可单独使用单一等级的市售可得的芳香族聚醚酮。或者，可以将多个等级的市售可得的芳香族聚醚酮组合使用。也可以使用改性芳香族聚醚酮。
对树脂膜3中的工程塑料的总含量与氟树脂的比例的下限没有特别限定，但是优选为10质量％，更优选为20质量％，甚至更优选为35质量％。对工程塑料的总含量与氟树脂的比例的上限没有特别限定，但是优选为50质量％，更优选为45质量％。当工程塑料的总含量小于下限时，可能无法充分提高树脂膜3的性能。当工程塑料的总含量超过上限时，可能无法充分显示氟树脂的有利特性。
可使用各种公知的阻燃剂作为阻燃剂。其实例包括卤系阻燃剂，如溴系阻燃剂或氯系阻燃剂。
可使用各种公知的阻燃助剂作为所述阻燃助剂。其实例为三氧化锑。
可使用各种公知的颜料作为所述颜料。其实例为二氧化钛。
可使用各种公知的抗氧化剂作为所述抗氧化剂。其实例包括酚系抗氧化剂。
可使用各种公知的反射赋予剂作为所述反射赋予剂。其实例为二氧化钛。
增强材料的实例包括碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维和液晶聚合物(LCP)纤维。可以使用由任意这些纤维形成的线或布，例如玻璃布。
覆盖层1的树脂膜3的平均厚度的下限优选为5μm，更优选为10μm。树脂膜3的平均厚度的上限优选为250μm，更优选为125μm。当树脂膜3的平均厚度小于下限时，覆盖层1的强度可能不足。当树脂膜3的平均厚度超过上限时，覆盖层1以及印刷线路板可能柔性不足。
<预处理表面>
预处理表面3a是通过在树脂膜3的后表面进行表面处理而形成的，该预处理表面3a含有氧原子或氮原子。
预处理表面3a的氧原子或氮原子的含量比例的下限为0.2原子％，优选为1原子％，更优选为5原子％。预处理表面3a的氧原子或氮原子的含量比例的上限优选为30原子％，更优选为20原子％。当预处理表面3a的氧原子或氮原子的含量比例小于下限时，树脂膜3和粘着剂层4之间的接合性可能不足。当预处理表面3a的氧原子或氮原子的含量比例超过上限时，氧原子或氮原子的含量过多，因此可能破坏骨架并且树脂膜3的强度可能不足。预处理表面3a的氧原子的含量比例或氮原子的含量比例可以为下限以上。然而，优选地，氧原子的含量比例和氮原子的含量比例均为下限以上。
预处理表面3a相对于纯水的接触角的上限优选为90°，更优选为80°。对预处理表面3a相对于纯水的接触角的下限没有特别限制。当预处理表面3a相对于纯水的接触角超过上限时，树脂膜3和粘着剂层4之间的粘着强度可能不足。
平均厚度为25μm的环氧树脂粘着剂对所述预处理表面3a的剥离强度的下限优选为1N/cm，更优选为5N/cm，所述剥离强度是使用平均厚度为12.5μm的聚酰亚胺片材作为柔性粘附材料而测定的。当环氧树脂粘着剂对预处理表面3a的剥离强度小于下限时，树脂膜3和粘着剂层4之间的粘着强度可能不足。
预处理表面3a的润湿张力的下限优选为50mN/m，更优选为60mN/m。当预处理表面3a的润湿张力小于下限时，树脂膜3和粘着剂层4之间的粘着力可能不足，并且粘着剂层4可能分离。
(粘着剂层)
粘着剂层4由层叠在树脂膜3的预处理表面3a上的粘着剂形成。
形成粘着剂层4的粘着剂的主要成分的实例包括聚酰亚胺、环氧树脂、聚苯乙烯、醇酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、醋酸乙烯酯树脂和橡胶。通过使用含有丙烯酸树脂、硅树脂、聚氨酯树脂等作为主要成分的压敏粘着剂作为粘着剂层4，可以将覆盖层1容易地接合到线路基板2。
粘着剂层4的平均厚度的下限优选为5μm，更优选为10μm。
粘着剂层4的平均厚度的上限优选为100μm，更优选为50μm。当粘着剂层4的平均厚度小于下限时，粘着剂层4与树脂膜3的粘着强度可能不足。当粘着剂层4的平均厚度超过上限时，覆盖层1以及印刷线路板可能具有不必要的较大的厚度。
粘着剂层4和预处理表面3a之间的剥离强度的下限优选为1N/cm，更优选为5N/cm。当粘着剂层4和预处理表面3a之间的剥离强度小于下限时，只有树脂膜3可能与接合至印刷线路板的覆盖层1分离。
<线路基板>
线路基板2包括包含氟树脂作为主要成分并用作绝缘性基材层的树脂膜5，以及层叠在树脂膜5的前表面(图中的上侧表面)上的导电图案6。线路基板2的树脂膜5为本发明的实施方案。
(树脂膜)
树脂膜5具有第一预处理表面5a和第二预处理表面5b，该第一预处理表面5a的氧原子或氮原子的含量比例为0.2原子％以上并且设置在层叠有导电图案6的区域(该区域设置在将层叠导电图案6的表面上)中，并且该第二预处理表面5b的氧原子或氮原子的含量比例为0.2原子％以上并且设置在没有层叠导电图案的区域(该区域设置在将层叠导电图案6的表面上)中。
线路基板2的树脂膜5的材料可以与覆盖层1的树脂膜3的材料相同。
树脂膜5的平均厚度的下限优选为5μm，更优选为10μm。树脂膜5的平均厚度的上限优选为100μm，更优选为50μm。当树脂膜5的平均厚度小于下限时，树脂膜5的强度可能不足。当树脂膜5的平均厚度超过上限时，线路基板2和印刷线路板可能具有不必要的大的厚度。
<预处理表面>
第一预处理表面5a和第二预处理表面5b是通过在树脂膜5的表面上进行表面处理而形成的，并且第一预处理表面5a和第二预处理表面5b包含氧原子或氮原子。
第一预处理表面5a和第二预处理表面5b的氧原子或氮原子的含量比例的下限为0.2原子％，优选为1原子％，更优选为5原子％。对第一预处理表面5a和第二预处理表面5b的氧原子或氮原子的含量比例的上限没有特别限制，但是(例如)为30原子％。当第一预处理表面5a和第二预处理表面5b的氧原子或氮原子的含量比例小于下限时，树脂膜5和粘着剂层4之间以及树脂膜5和导电图案6之间的接合性可能不足。
第一预处理表面5a和第二预处理表面5b相对于纯水的接触角的上限优选为90°，更优选为80°。对第一预处理表面5a和第二预处理表面5b相对于纯水的接触角的下限没有特别限制。当第一预处理表面5a相对于纯水的接触角超过上限时，树脂膜5和导电图案6之间的粘着强度可能不足。当第二预处理表面5b相对于纯水的接触角超过上限时，树脂膜5和粘着剂层4之间的粘着强度可能不足。
第一预处理表面5a和第二预处理表面5b的润湿张力的下限优选为50mN/m，更优选为60mN/m。当第一预处理表面5a的润湿张力小于下限时，树脂膜5和导电图案6之间的粘着力可能不足，并且导电图案6可能会分离。当第二预处理表面5b的润湿张力小于下限时，树脂膜5和粘着剂层4之间的粘着力可能不足，并且粘着剂层4可能分离。
平均厚度为25μm的环氧树脂粘着剂对第一预处理表面5a和第二预处理表面5b的剥离强度的下限优选为1N/cm，更优选为5N/cm，所述剥离强度是使用平均厚度为12.5μm的聚酰亚胺片材作为柔性粘附材料而测定的。当环氧树脂粘着剂对第一预处理表面5a或第二预处理表面5b的的剥离强度小于下限时，树脂膜5和导电图案6之间的粘着强度或树脂膜5和粘着剂层4之间的粘着强度可能不足。
(导电图案)
导电图案6是由在树脂膜5的第一预处理表面5a上层叠导电材料而形成的。该导电图案6具有期望的平面形状，其可以包括(例如)形成电线的线路部分和用于安装电子元件的焊盘(land)。
对形成导电图案6的导电材料没有特别限制。通常使用金属，并且通常使用铜作为导电材料。
导电图案6的平均厚度的下限优选为2μm，更优选为5μm。对导电图案6的平均厚度的上限没有特别限定，但优选为50μm，更优选为30μm。当导电图案6的平均厚度小于下限时，电导性可能不足。当导电图案6的平均厚度超过上限时，线路基板2和印刷线路板可能具有不必要的大的厚度。注意的是，在某些情况下，例如，在将薄铜板图案化以形成导电图案6，然后将导电图案6接合至树脂膜5的情况下，导电图案6的平均厚度优选大于上限。
用于形成导电图案6的方法的实例是这样的方法(所谓的减去法)，该方法包括：通过在树脂膜5的第一预处理表面5a上层叠由上述导电材料形成的导电层来制备印刷线路板用基板，并且通过(例如)蚀刻对印刷线路板用基板的导电层进行图案化。
注意的是，其中导电层层叠在树脂膜5的第一预处理面5a上的层叠体，即，印刷线路板用基板(该基板是在通过图案化形成导电图案6而获得线路基板2的步骤之前制备的)也被认为是本发明的实施方案。
可以通过(例如)气相沉积或化学镀将金属直接沉积在第一预处理表面5a上而形成印刷线路板用基板的导电层，或者通过利用位于片状导体(例如，金属箔)和第一预处理表面5a之间的粘着剂层从而形成印刷线路板用基板的导电层。
形成粘着剂层的粘着剂的实例包括但不限于各种树脂类粘着剂，如环氧树脂、聚酰亚胺、聚酯、酚醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂和聚酰胺-酰亚胺。
粘着剂层的平均厚度的下限优选为5μm，更优选为10μm。粘着剂层的平均厚度的上限优选为50μm，更优选为40μm。当粘着剂层的平均厚度小于下限时，树脂膜5和导电层之间的粘着强度可能不足。当粘着剂层的平均厚度超过上限时，印刷线路板用基板可能具有不必要的大的厚度。
第一预处理表面5a和导电图案6(印刷线路板用基板中的导电层)之间的剥离强度的下限优选为1N/cm，更优选为5N/cm。当第一预处理表面5a和导电图案6之间的剥离强度小于下限时，则(例如)线路基板2弯曲而易于使导电图案6分离，并且线路基板2和印刷线路板可能的可靠性可能不足。
[制造印刷线路板的方法]
接下来，将对制造图1中的印刷线路板的方法进行描述。
制造印刷线路板的方法包括制造覆盖层1的步骤、制造线路基板2的步骤、以及将覆盖层1层叠在线路基板2的表面上的步骤。
<覆盖层制造步骤>
将参照图2A至2C对制造覆盖层的步骤进行描述。
制造覆盖层的步骤包括：在树脂膜3的至少一个表面上形成含有氧原子或氮原子的预处理表面3a的步骤，以及将粘着剂层4层叠在预处理表面3a上的步骤。
(预处理表面形成步骤)
在形成预处理表面的步骤中，如图2A所示在树脂膜3上进行表面处理，以形成图2B所示的预处理表面3a。在图2A中，表面处理由箭头示意性地示出。在图2B和2C中，通过小点状阴影线(small point-like hatching)示意性地示出了引入氧原子或氮原子的区域。为了便于理解，本申请所附的附图中所示的前表面侧位于上侧。然而，这些图示并不限制实际生产步骤中垂直方向的关系。
能够形成含有氧原子或氮原子的预处理表面3a的表面处理的实例包括Na蚀刻、碱处理、等离子体处理和辐射曝光。在这种表面处理中，树脂膜3的外表面的分子被精细地切割或去除(蚀刻)，并且由此可以将氧原子或氮原子添加到树脂膜3的外表面。
Na蚀刻是这样的处理：其中通过将树脂膜3浸渍在含有金属Na(例如，由JunkoshaInc.制造的“TETRA-ETCH”)的蚀刻剂中来对树脂膜3的外表面的氟树脂的表面层进行蚀刻，从而将氧原子或氮原子添加到树脂膜3的外表面。
碱处理是这样的处理：其中通过将树脂膜3浸渍在含有强碱(例如，氢氧化钾)的液体中，从而对树脂膜3的外表面的氟树脂的表面层进行蚀刻，以将氧原子或氮原子添加到树脂膜3的外表面。
等离子体处理是这样的处理：其中通过使树脂膜3与等离子体接触，从而对树脂膜3的外表面的氟树脂的外表面进行蚀刻，以将氧原子或氮原子添加到树脂膜3的外表面。在作为该等离子体处理的实例的常压等离子体处理中，将氧、氮、氢、氩、氨等的等离子体气体注入到树脂膜3的后表面。或者，可以通过将树脂膜3放置在等离子体气体气氛中，从而对层叠体的整个外表面进行等离子体处理。可以通过使用惰性气体的等离子体来进行等离子体处理，其中该惰性气体含有具有亲水性基团的化合物。
辐射曝光是这样的处理：其中通过用高能量辐射照射树脂膜3的后表面而将代替氟原子的氧原子或氮原子添加到树脂膜3的后表面中，以从树脂膜3的后表面中提取氟树脂的氟原子。施加到树脂膜3的辐射的实例包括电子束和电磁波。
(粘着剂层层叠步骤)
在层叠粘着剂层的步骤中，在树脂膜3的预处理表面3a上层叠粘着剂层4。
因此，如图2C所示，形成覆盖层1。
层叠粘着剂层4的方法为印刷、涂布等，并且根据(例如)粘着剂层4的厚度和粘着剂的材料进行适当选择。可以使用的印刷方法的实例包括但不限于丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨印刷和分配器印刷。可以使用的涂布方法的实例包括但不限于刀涂、模涂和辊涂。
<线路基板制造步骤>
将参照图3A至3E对制造线路基板的步骤进行描述。
制造线路基板的步骤包括：在树脂膜5的至少前表面上形成含有氧原子或氮原子的第一预处理表面5a的步骤，在第一预处理表面5a上层叠导电层C的步骤，通过蚀刻导电层C从而形成导电图案6的步骤，以及在树脂膜5的前表面的至少导电图案非层叠区域中形成包含氧原子或氮原子的第二预处理表面5b的步骤。
(第一预处理表面形成步骤)
在形成预处理表面的步骤中，如图3A所示在树脂膜5上进行表面处理，从而如图3B所示在树脂膜5的整个前表面上形成第一预处理表面5a。在如图3A和3E中，由箭头示意性地示出表面处理。在图3B和3E中，通过细阴影线示意性地示出含有氧原子或氮原子的区域。
用于在树脂膜5上形成第一预处理表面5a的表面处理的方法可以类似于制造覆盖层的步骤中的预处理表面形成步骤中，在树脂膜3上形成预处理表面3a的表面处理。
(导电层层叠步骤)
在层叠导电层的步骤中，如图3C所示，导电层C层叠在树脂膜5的第一预处理表面5a上，该导电层C是通过将用于形成导电图案6的导电材料形成为层或片材而获得的。
用于层叠导电层C的方法的实例包括：通过镀覆而在第一预处理表面5a上沉积导电层C的方法，以及使用粘着剂将导电层C接合到第一预处理表面5a的方法。
当通过镀覆沉积导电层C时，可以通过(例如)化学镀或涂覆导电性细颗粒并在基底导体层上进行电镀，从而(例如)在第一预处理表面5a上形成薄的基底导体层来形成导电层C。
(导电图案形成步骤)
在形成导电图案的步骤中，通过公知的蚀刻方法(包括形成抗蚀图案)来选择性地去除导电层C，以形成如图3D所示的导电图案6。
(第二预处理表面形成步骤)
在第二预处理表面的形成步骤中，如图3E所示，在树脂膜5的前表面(该前表面上具有导电图案6)上再次进行与形成第一预处理表面的步骤中的表面处理相同的表面处理，从而在未层叠导电图案6的区域中形成第二预处理表面5b，其中该区域位于树脂膜5的前表面上。由于也可以在形成导电图案的步骤中的蚀刻期间来除去导电图案非层叠区域中的第一预处理表面5a，因此在该步骤中再次形成含有氧原子或氮原子的第二预处理表面5b。
<覆盖层层叠步骤>
在层叠覆盖层的步骤中，在线路基板制造步骤中所制造的线路基板2的前表面上层叠覆盖层制造步骤中所制造的覆盖层1。因此，获得了图1中的印刷线路板。
[优点]
根据本发明的实施方案的树脂膜3和5包含氟树脂作为主要成分，因此具有低的介电常数。该树脂膜3和5在其至少一个表面上具有预处理表面3a、5a和5b，该预处理表面3a、5a和5b的氧原子或氮原子的含量比例为0.2原子％以上。因此，通过氧原子或氮原子降低了氟树脂的疏水性，从而提高了接合性。因此，可以容易且可靠地层叠粘着剂层4或导电图案6。特别地，预处理表面3a和5b使得树脂膜3和5能够与位于预处理表面3a和5b之间的粘合剂层4层叠，即，能够容易且可靠地层叠覆盖层1和线路基板2。
根据本发明的实施方案的覆盖层1是通过将粘着剂层4层叠在树脂膜3的预处理表面3a上而获得的，因此，粘着剂层4不易于与树脂膜3分离。
根据本发明的实施方案的印刷线路板是通过将层叠有粘着剂层4的覆盖层1粘接到导电图案6的预处理表面3a上而获得的。因此，预处理表面3a和粘着剂层4之间的剥离强度高，并且树脂膜3不易于分离。
印刷线路板是通过将导电图案6层叠在树脂膜5的预处理表面5a上而获得的。因此，导电图案6不易于与树脂膜5分离。
根据印刷线路板，由于树脂膜5在导电图案非层叠区域中具有预处理表面5b，因此，覆盖层1的粘着剂层4与预处理表面5b的粘着强度高。因此，在印刷线路板中，可以容易地层叠覆盖层1，并且层叠的覆盖层1不可能分离。
[其他实施方案]
应当理解的是，本文所公开的实施方案在各个方面都是说明性的而不是限制性的。本发明的范围并不限定于实施方案的结构，而是由上述权利要求所限定。本发明的范围旨在包括权利要求的等同物的含义以及在权利要求的范围内的所有修改。
例如，树脂膜可以在其两个表面上具有氧原子或氮原子的含量比例为1原子％以上的预处理表面。在这种情况下，能够容易且可靠地在其两个表面上形成具有导电图案的印刷电路板并且在覆盖层的前表面上层叠增强片材或屏蔽层。
在印刷线路板中，作为基材层的树脂膜和覆盖层的树脂膜中的仅一者可以是包含氟树脂作为主要成分并具有预处理表面的树脂膜。
不包括覆盖层的印刷线路板也包括在印刷线路板中，只要该印刷布线板包括由具有预处理表面的树脂膜形成的基材层即可。
基材层上的预处理表面的形成不是必要的，只要印刷线路板包括这样的覆盖层即可，该覆盖层包括具有预处理表面的树脂膜。
在印刷线路板中，可以仅在形成基材层的树脂膜的导电图案层叠区域和导电图案非层叠区域中的一者中形成预处理表面。
可以在树脂膜的至少一个表面的仅部分区域上形成预处理表面。该预处理表面可以仅形成在印刷线路板的基材层的导电图案层叠区域或导电图案非层叠区域的一部分上。
印刷线路板可以是多层线路板。具体而言，可以通过使用由树脂膜形成的基材层来提供多层印刷线路板，该多层印刷线路板具有低介电损耗，能够容易地通过层叠形成并且包括不易于彼此分离的层。
即使在形成导电图案之后不进行表面处理，只要在形成导电图案的步骤中，不会损失在导电层的层叠之前在树脂膜的表面上形成的预处理表面，即，只要树脂膜的暴露在导电图案之外的表面的氧原子或氮原子的含量比例为0.2原子％以上，则印刷线路板被评估为在导电图案非层叠区域中具有预处理表面。
树脂膜和印刷线路板可以包括改性层，该改性层形成在预处理表面上并且进一步提高接合性。改性层的实例包括通过施加诸如硅烷偶联剂或钛偶联剂之类的改性剂而形成的层。
制造印刷线路板的方法并不限于上述制造方法。可以进行修改，例如改变步骤的顺序、省略任何步骤以及添加其他公知的步骤。
实施例
现在将使用实施例对本发明进行更详细地描述。然而，本发明并不以有限的方式基于实施例的描述来解释。
为了确认本发明的优点，在包含四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)为主要成分的基材膜(平均厚度：25μm)的表面上，使用多种等离子体气体进行表面处理，以制备具有不同预处理表面的样品。注意的是，使用基本上不含氧原子或氮原子的膜作为待进行表面处理的基材膜。
使用氧气、水蒸汽、氩气、氨或氮气作为等离子体气体。
对于样品的每个预处理表面和未进行表面处理的表面，测量了氧含量比例、氮含量比例、表面相对于纯水的接触角、粘着剂对表面的剥离强度、以及铜镀层对表面的剥离强度。表1示出了预处理表面的氧含量比例和氮含量比例，由于表面处理而降低纯水接触角的效果的评价结果，由于表面处理而增加对粘着剂的接合性的效果的评价结果，以及由于表面处理而增加与镀铜的接合性的效果的评价结果。
利用铝金属的K-α线的X射线源，在光束直径为50μm并且在相对于分析表面的X射线入射角为45度下，通过X射线光电子能谱法测量“氧含量比例”和“氮含量比例”的值。注意的是，表中的“<0.05％”表示含量比例低于0.05％，其是测量仪器的检测限，因此不能够被测量。
“相对于纯水的接触角”是按照JIS-R-3257(1999)的静滴法测定的。
如下所述评价了“由于表面处理而降低纯水接触角的效果”。当预处理表面相对于纯水的接触角相对于未处理基材膜的表面相对于纯水的接触角的降低比例小于1％时，结果表示为“D”。当该降低比例为1％以上且小于10％时，结果表示为“C”。当该降低比例为10％以上且小于20％时，结果表示为“B”。当该降低比例为20％以上时，结果表示为“A”。未处理的表面相对于纯水的接触角为100°。
如下所述评价了“由于表面处理而增加对粘结剂的粘着性的效果”。当粘着剂对预处理表面的剥离强度小于1N/cm时，结果表示为“D”。当剥离强度为1N/cm以上且小于3N/cm时，结果表示为“C”。当剥离强度为3N/cm以上且小于5N/cm时，结果表示为“B”。当剥离强度为5N/cm以上时，结果表示为“A”。剥离强度是根据JIS-K-6854-2(1999)“粘合剂-粘附组件的剥离强度的测定-第2部分：180°剥离”的方法测定的。在剥离强度的测定中，使用了层叠有聚酰亚胺片材(平均厚度：12.5μm)和环氧树脂粘着剂(平均厚度：25μm)的覆盖层。在由Arisawa Manufacturing Co.,Ltd.制造的覆盖层“CM型”之中，使用包括由KanekaCorporation制造的“Apical NPI”作为聚酰亚胺片材的覆盖层作为覆盖层。粘着剂对未处理表面的剥离强度为0.2N/cm。
如下所述评价了“由于表面处理而增加对镀铜的粘着性的效果”。当镀铜对预处理表面的剥离强度小于1N/cm时，结果表示为“D”。当剥离强度为1N/cm以上且小于3N/cm时，结果表示为“C”。当剥离强度为3N/cm以上且小于5N/cm时，结果表示为“B”。当剥离强度为5N/cm以上时，结果表示为“A”。在镀铜中，通过化学镀在预处理表面上形成基底导体层，并在基底导体层上进行电镀，以形成平均厚度为12μm的铜镀层。剥离强度是根据JIS-K-6854-2(1999)“粘合剂-粘附组件的剥离强度的测定-第2部分：180°剥离”的方法测定的。在剥离强度的测定中，使用了层叠有聚酰亚胺片材(平均厚度：12.5μm)和环氧树脂粘着剂(平均厚度：25μm)的覆盖层。在由Arisawa Manufacturing Co.,Ltd.制造的覆盖层“CM型”之中，使用包括由Kaneka Corporation制造的“Apical NPI”作为聚酰亚胺片材的覆盖层作为覆盖层。镀铜对未处理表面的剥离强度为0.1N/cm。
[表1]
这些试验结果表明，树脂膜相对于纯水的接触角和树脂膜的粘着性与预处理表面的氧原子或氮原子的含量比例之间具有相关性。据确认，形成氧原子或氮原子的含量比例为0.2原子％以上的预处理表面可以充分降低与纯水的接触角，并充分地提高粘着性。
如上所述，据确认其他材料可以容易地层叠在根据本发明的具有预处理表面的树脂膜上，并且其他材料不易于分离。
工业实用性
本发明可广泛地应用于包含氟树脂为主要成分的树脂膜，该树脂膜与印刷电路板等中的其他层层叠。
参考符号列表
1覆盖层、2线路基板、3树脂膜、3a预处理表面
4粘着剂层、5树脂膜(基材层)、5a预处理表面
5b预处理表面、6导电图案、C导电层

Claims (11)

1.一种树脂膜，其包含氟树脂作为主要成分，
其中所述树脂膜在其至少一个表面上具有预处理表面，该预处理表面的氧原子或氮原子的含量比例为0.2原子％以上，
所述氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物或聚四氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的树脂膜，其中所述预处理表面相对于纯水的接触角为90°以下。
3.根据权利要求1所述的树脂膜，其中平均厚度为25μm的环氧树脂粘着剂对所述预处理表面的剥离强度为1N/cm以上，所述剥离强度是使用平均厚度为12.5μm的聚酰亚胺片材作为柔性粘附材料而测定的。
4.一种印刷线路板用覆盖层，所述覆盖层包括：根据权利要求1至3中任一项所述的树脂膜；以及层叠在所述预处理表面上的粘着剂层。
5.根据权利要求4所述的印刷线路板用覆盖层，其中所述粘着剂层和所述预处理表面之间的剥离强度为1N/cm以上。
6.一种印刷线路板用基板，所述基板包括：根据权利要求1至3中任一项所述的树脂膜；以及层叠在所述预处理表面上的导电层。
7.根据权利要求6所述的印刷线路板用基板，其中所述预处理表面和所述导电层之间的剥离强度为1N/cm以上。
8.一种印刷线路板，包括：
绝缘性基材层；
层叠在所述基材层的至少一个表面上的导电图案；以及
根据权利要求4或5所述的印刷线路板用覆盖层，所述覆盖层层叠在所述导电图案上。
9.一种印刷线路板，包括：根据权利要求1至3中任一项所述的树脂膜；以及层叠在所述预处理表面上的导电图案。
10.一种印刷线路板，包括：根据权利要求1至3中任一项所述的树脂膜；以及层叠在所述树脂膜的表面上的导电图案，
其中所述预处理表面设置在所述树脂膜的表面中的导电图案非层叠区域中。
11.根据权利要求10所述的印刷线路板，其中所述预处理表面设置在导电图案层叠区域中。
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