JPH01295847A - 表面模様付きのポリイミドフイルムから作製された熱的に安定な２層金属被覆積層体製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリイミドシートの一面乃至両面を無電解め
っきニッケル或いはコバルトと電気めっき銅とで被覆す
る方法及び該方法で得られた熱的に安定な積層物品に関
する。本発明は、銅電解めっきに先立って、無電解めっ
きニッケル或いはコバルト層に微小亀裂を形成しそして
後加熱することによりポリイミド中の揮発成分の除去を
もたらすことを特徴とする。本発明は、ＩＰＣクラス３
の電子回路用途に対して好適な、接着剤を使用せずに作
製されたポリイミド積層材料を提供する。

ｌ肚凹１１ 成る種の電子部品組立体は、絶縁体基板の両面において
導体配線回路模様を有している。特に多層構造において
、可撓性基板を必要とする用途向けの好ましい絶縁体は
、ポリイミドフィルムの使用と係わる。

一般的実施態様において、この基板上の電導性層は、金
属箔とその物理的及び熱的安定性を発現するよう調合さ
れた接着剤の使用を通して形成される。電導性層はまた
、幾つかの場合、当業者に周知の方法と係わるスパッタ
リングにより或いは無電解めっきによる直接的メタライ
ゼーションを通して形成される。

現在、ＩＰＣクラス３の電子回路用途に対して好適な、
接着剤を使用せずに作製されたポリイミド積層材料は市
販されていない。接着剤接合方法は、殊に接着剤の性質
或いは接着剤が占める物理的スペースが制約因子となる
ような厳しい使用条件及び多層用途においては、成る種
の不利益を呈する。例えば、これら接着剤積層材料は、
寸法安定性に乏しく、これは多層ボード積層には重大な
欠点である。好ましい構造は（特に多層用途）、接着剤
の使用を回避しそして基材に直接結合された金属から構
成されたものとなろう。しかし、本発明の実現までは、
ポリイミド基材の直接メタライゼーションは、接着剤接
合法よりも一層大きな欠点を有していた。

′　、　伝とその日　申 接着剤を使用しないポリイミド金属被覆積層体を作製す
る二つの方法は、真空蒸着及びスパッタ付着と続いての
所望厚さまでの電気めっき銅電着方法と関連した。スパ
ッタ法は、蒸着法より良好な接着を与えるが、いずれの
技術も苛酷な使用用途に対して充分な物理的性質を与え
ない。幾つかの市販入手し得る片面積層材料は、これら
方法により製造されている。爾後の２５μｍを超えてま
での銅電着に際して得られる接着力の値は、スパッタ銅
を用いた材料に対しては非常に小さい。一つの構造は、
米国特許出願番号第７７５．９１８号に記載される、ポ
リイミドフィルムにスパッタされた最初のクロム層を銅
スパッタ層で被覆したものであった。この構造の欠点は
、銅除去用に調合された標準的エツチング剤を用いる電
子回路模様のサブトラクト工程においてクロムが容易に
除去しえないことである。

接着剤を使用しない、ポリイミド金属被覆積層体を作製
するまた別の方法は、ポリアミック酸の液体溶液を金属
箔の表面上に流しかけそして後組成物全体をポリアミッ
ク酸をイミド化しそしてポリイミド若しくはアミド改質
ポリイミドフィルムを形成するような温度に加熱するこ
とであった。

この基本技術の幾つかの改良方法が、米国特許第３．６
８２，９６０．４，１４８．９６９　、及び４．４９６
゜７９４号に開示されている。現在のところ、この技術
により作製された積層体は、その乏しい寸法安定性の故
に適用分野を制限された。この方法はまた、適当な箔厚
さを入手しえないことからも制約を受ける。

化学的金属付着によりポリイミドフィルム基材に単数乃
至複数の密着金属層を設けるために、幾つかの基本的方
法が使用されている。処理は水溶液中で為されるから、
ポリイミドフィルムの表面は、無電解金属めっきの核と
して使用される触媒の−様な吸着を促進する為に親水性
を付与されねばならない。一般に「エツチング」として
呼ばれるこの処理はまた、ポリイミドの表面をミクロ的
にエツチングして表面を粗し、ポリイミドと金属層との
間での機械的相互係止作用をも与える。この表面調整段
階は、ここでは、プリント回路業界でやはり「エツチン
グ」と呼ばれる、回路作製中での所望されざる金属の除
去操作との混同を回避するため、本願発明目的に対して
は「表面模様付けＪ　　（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ　）と呼
ぶことにする。

米国特許第３．７９１．８４８及び３．８２１．０１６
号は、ジアミンがその溶解度を超えた量で存在し、それ
により２相系を形成するような水性エチレンジアミン組
成物を開示する。好ましい水性塩基性化合物は、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムを
含むアルカリ金属の水酸化物として開示されている。実
施例は、ポリイミドにビット（孔食）付き表面をもたら
すように懸濁状態のエチレンジアミンを含有する、非常
に強い水酸化ナトリウム溶液を用いて模様づけすること
に特に向けられる。２相系が使用されるから、ポリイミ
ド表面はどうしても、不均一にそして不完全に模様づけ
されやすい。表面の所定部分に対しての模様づけの程度
はそこが主に曝される溶液相に依存する。こうした不均
一性は、爾後の触媒及び無電解めっきの不均一付着をも
たらしまた最終金属被覆フィルムの粗い不整な外観と続
いて付着される金属層の結合強度の変動をもたらす。

米国特許第４，５１７．２５４号は、ポリイミドの薄い
フィルムを金属化のために適するよう調製する処理剤と
して希釈苛性溶液中での様々の金属キレート剤、主にＥ
ＤＴＡ　（エチレンジアミンテトラ酢酸）誘導体及びＮ
ＴＡ　にトリロトリ酢酸）の使用を記載する。この特許
は苛性アルカリを含有する混合物中で組合わせることの
出来る多くの可能性のある化合物を多数列挙しているが
、どの混合物がどの程度利益を与えるかについて上記以
外に他の特定例は示されていない。前記の米国特許第３
，７９１．８４８及び３，８２１．０１６号から、ポリ
アミド表面に影響を与えるのにアミンと苛性アルカリと
を組合わせることが出来ることはわかっているとしても
、この特許は剥離強度データを与えず、また処理された
フィルムの表面トポグラフィ−について記載しない、、
２相混合物によるフィルムの処理に対して問題を呈示し
ないし、解決策を提唱しない。従って、この特許は、−
様に且つ完全に模様付けされた表面の形成を主題として
おらず、そしてその方法は実際上クラス３の回路用途に
対して使用可能な積層材料を提供するものでない。

米国特許第３．７６７．５３８号は、ポリイミドフィル
ム上に良好な密着性の両面積層体を生成する試みを記載
する。フィルム表面は、硫酸と塩酸のフレッシュな混液
により若しくは砂の機械的衝突により粗化されそして必
要なら追加的な水酸化ナトリウム処理が使用され得る。

その後、ポリイミドフィルムは、水を駆除すべく加熱さ
れそしてコロイド状パラジウム洛中で金属化のため核づ
けされる。この後、電導性の、水蒸気透過性の連続した
銀層が無電解めっきにより付着され、そして皮膜は水駆
除のため１５０℃において加熱される。

最後に、銅層が電解めっきされて積層構造体を形成する
。この方法により形成された積層体に対して、接着力の
特定値は報告されていない。

金属化のために無電解ニッケルめっきを使用する高速ア
デティブ回路法（金属のエツチングは必要とされない）
が、米国特許第３．５７３．９７３号に記載される。こ
の基本的プロセス段階は、基板を準備し、触媒付与し、
マスクを印刷し、マスクインキを熱硬化し、ニッケル／
リン合金を無電解めっきし、金属対ポリイミド結合を改
善するため１９５℃で加熱し、そして後生成構造体の電
気抵抗を減少するため電解めっきするがハンダ被覆する
ことをから成る。金属化層としてニッケル／リン合金の
使用は、サブトラクティブ回路製造方法中この方法によ
り製造される積層体のエツチングの困難さをもたらす。

この方法のまた別の欠点は２回の加熱段階が必要なこと
であり、しかも第２の加熱は、所望の接着特性を与える
ために非常に高い温度（１９５℃）で行なわれる。報告
された接着強さの値は、非標準的試験により５．０　ｌ
ｂ／ｉｎ最大であり、ソルダーフロートに対する製品の
安定性については言及されてい°ない。金属対ポリイミ
ド接着力の低いことは、これら積層体の使用を特殊用途
に制限する。従って、この方法は印刷回路業界での一般
的使用のための金属被覆積層体作製方法を提供しない。

米国特許第３．９５４．５７０号において、また別のア
ディティブ法が開示され、ここでは無電解めっきはニッ
ケル或いはまた別の金属でありうる。

ここでは、最初の金属化段階において特定の金属を選択
することの有利さは、述べられておらず、そして特定的
には模様付けされた火炎増感化表面が特許請求の範囲に
記載され、そしてこの表面が好ましくは錫及びパラジウ
ムで触媒付与され、その後銅、ニッケル或いはコバルト
いずれかで無電解めっきされた。この方法もまた低い結
合強さしか与えず、そして開示された非標準的ハンダ浸
漬試験に対して、無電解銅或いはコバルトより無電解ニ
ッケルを使用することへの利点は認識されていない。

ポリイミド基板上での回路作製のためのまた別のアディ
ティブ法が、米国特許第４．０７８．９６０号に開示さ
れている。記載される方法は、ポリマー表面をヒドラジ
ン／苛性アルカリ溶液を使用して模様付けし、触媒付与
し、そして後無電解ニッケル、銅或いはコバルトをめっ
きするためのものである。この方法は、アディティブ法
による特定型式の回路の作製に関係し、開示される最大
初期剥離強さは、僅か４．６　ｌｂ／ｉｎに過ぎず、こ
の値は印刷回路業界において一般的使用のためには低過
ぎる。この特許の方法により作製されたサンプルは、そ
こに開示された６０％ヒドラジン水和物と９゜３％水酸
化ナトリウムの最適調合物を使用しても僅か４．０　ｌ
ｂ／ｉｎの結合強さの値においてポリイミドフィルムの
凝着破損をもたらす。このフィルムの凝着破損の低いこ
とは、良好に接着したサンプルと乏しい接着性のサンプ
ルについての破損様式を論じたところで自ら認めている
。このような低い値での凝着破損は、剥離試験中Ｚ軸に
おける裂けとして見られるようなポリマーフィルムの劣
化を物語る。ポリイミドシートの一面ないしは両面を無
電解めっき金属で、続いて電解めっき金属で完全に被覆
することの開示はない。

無電解鋼と続いての所望厚までの銅電解付着を使用して
の直接金属化によりポリイミドシートの両面に密着金属
を設ける従来からの試みも存在した。しかし、この技術
は、実際上不適切であることが判明した。何故なら、フ
ィルムの両面に同時的に適用されるとき、無電解銅層の
ふ（れが通常生じるからである。ふくれが回避されても
、生成する積層体剥離強さは、同じ金属層の一面積層体
に対する値より小さい。

雑誌ｒＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎ
５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＭｅｔａｌ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ
　Ｊ　（１９７２）　Ｖｏｌ　５０．ｐｐ３８−４５に
おいて、プロピレンポリマーを無電解ニッケル或いは銅
に続いて銅で電解めっきすることにより電気めっきする
方法が開示された。この場合のめつきは、プロピレンコ
ポリマー製プラークの一側面においてのみ行なわれる。

ニッケルの使用は、殊に銅結合部の劣化を生じ易い熱サ
イクル後に、接着性の改善を与える。ニッケルがベース
金属層として使用される場合、この方法は、射出成形成
いは塊状重合処理されたポリマーにしか適用されず、薄
いフィルム基板上への使用まで拡大されなかった。従っ
て、ニッケルを使用するプロセスは、ニッケル層が決し
て除去されず、仕上物品の永久部分として残留する使途
にのみ制限された。

ｒＩｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｒ１ｎｔｅｄ　Ｃ１ｒ
ｃｕｉｔＪ　９月、（１９７４年）に掲載された技術論
文である「Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ａｄｄｉ
ｔｉｖｅ　Ｃ１ｒｃｕｉｔｒｙＪにおいては、ニッケル
が紙補強フェノール基材の両面に付着される方法が開示
された。その後、無電解銅が付着され、そしてめっきさ
れたパネルはニッケル対ポリマー接着性を改善するため
に基材材料のガラス転移温度を超えて加熱される。この
方法はポリイミドフィルムのような非熱可塑性基材には
応用しえない。

ｒＰｌａｔｉｎｇ　ａｎｄ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｎｉ
ｓｈｉｎｇ　Ｊ　Ｖｏｌ、６６゜Ｎｏ、６．　（ｊｕｎ
ｅ、１９７９）ｐｐ、６ｇ−７１に掲載された論文［Ｉ
ｎｔｅｒｆｃｒｃｉａｌ　Ｂｏｎｄｉｎｇ　ｏｆ　Ｎ１
ｃｋｅｌ　ｔｏ　Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ−Ｉｍｉｄｅ　Ｊ
は、研磨材及び／或いは水酸化ナトリウム或いはカリウ
ムを使用して模様付けされた剛性のポリアミド−イミド
基板上へのニッケルめっきを記載する。この論文は、金
属接着性への様々の表面処理の影響、特に機械的研磨と
続いてのアルカリ金属水酸化物水溶液中への浸漬のよう
な化学的処理の組み合わせに関するものである。この論
文は、ポリマの最初の金属化のために銅ではなくニッケ
ルを使用することに利点は観察されないと述べ、そして
金属対ポリアミド−イミド基板の接着性は基板に関連す
る機械的及び化学的因子両方の組み合わせであると結論
づけている。

日が　゛　しよ　とする＝９ 本発明以前には、電子回路における一般的使用のために
十分の性質を示す、ポリイミドフィルム上に、接着剤を
使用せず、直接電気電導性層を被覆するのに有用な工業
的に実用性のある方法は存在しなかった。両面に金属層
を備えた、接着剤を使用しない積層体は、薄いフィルム
の両面への付着中熱電解金属層が膨れを発生する傾向が
あるためまた溶融ハンダ中への浸漬に際しての熱衝撃に
よるポリイミド対金属接着の破壊により更には粗化模様
付けによるフィルム強度の所望されざる減少の故に、こ
れまで入手しえなかった。無電解金属の膨れの問題は、
薄いポリマーフィルムの全体金属化において殊に顕著で
ある。付着プロセス中の水素の発生が無電解金属の膨れ
の一原因であると示唆された。薄いポリマーフィルム上
での無電解金属の膨れは、金属付着がフィルムの成る領
域のみに制限される時（即ち、表面全体の被覆ではない
）著しく軽減される。

こうした状況において、本件出願人は先に、１９８７年
２月２４日付は米国特許出願番号筒０１８．３４６号（
米国特許第４．７２５．５０４号）において、プリント
回路を形成するのに有用な１両面を無電解ニッケル或い
はコバルト並びにその上に被覆される銅で被覆したポリ
イミドフィルムを形成する方法を開示した。生成する積
層体は、剥離強度及びハンダフロート耐性に対してＩＰ
Ｃ試験に合格し得るものであった。しかし、製品は、製
品を多数の高温環境に曝露する熱サイクル安定性に対す
る修正ＩＰＣに一貫して合格するものではなかった。そ
うした熱サイクル環境は多層積層体として層を形成する
ような積層製品により遭遇されよう。

ポリイミドフィルムの少なくとも一面、好ましくは両面
を、生成する積層体を電子回路を作製するのに有用たら
しめるようにポリイミドに対する十分の接着強さと熱衝
撃に対する十分の耐性とを有する、無電解めっき金属と
続いての電解めっき銅により被覆する方法を開発するこ
とが所望される。

本発明の目的は、熱的に安定な、好ましくは両面被覆し
た無接着剤型積層構造体を提供することである。

−ＬヱＪ」民意 ここで使用する熱的に安定な両面被覆無接着剤型積層構
造体とは、ＩＰＣ試験方法２．４．９（剥離強さ）及び
ＩＰＣ試験方法２．４．１３（ハンダフロート耐性）に
記載されたままの試験に合格するのみならず、以下に述
べるようにこれら試験方法のはるかに厳しい修正方法に
も合格しうる両面被覆ポリイミドベース積層構造体を言
及する。

ＩＰＣ試験方法２．４．９（剥離強さ、可撓性プリント
配線材）及びＩＰＣ試験方法２．４．１３（ハンダフロ
ート耐性、可撓性プリント配線材）はともに、両面被覆
積層体を試験するに当たって、非試験側の銅被覆は除去
される或いは除去してもよいと指定する。一方の銅層除
去後、熱衝撃を誘起する何らかの試験或いは急速な高温
処理前に、試験片は、材料から吸着水分を除去するため
に指定された条件下で乾燥される。これら銅層の除去及
び乾燥段階が熱応力付与前に為されないと、接着剤及び
無接着剤型積層体は両方とも、熱衝撃中或いは長時間の
高温加熱中膨れ及び／或いは劇的な接着性損失を示し易
い。

可撓性回路業界において代表的に使用される多層積層条
件下で無接着剤型積層構造体の熱耐久性を試験すること
を目的として長期高温加熱の影響を調査するための以下
に記述する試験が、ここでは、修正熱サイクルＩＰＣ試
験方法２．４．９方法Ｅ或いはＦと呼ばれる。

試験されるべき両面被覆無接着剤型積層構造体が、常温
の積層プレス内に２枚のクラフト紙の間に挟んで置かれ
そして本業界でカウルプレートとも呼ばれる２枚の鋼製
台板で平坦状態に保持される。合板は３５０　ＰＳＩに
加圧され、温度は３５０下に昇温されそしてこの高温に
達すると試験片はこの温度及び圧力に１時間保持される
。その後、試験片は室温に冷却せしめられ、圧力は解放
されそしてサイクルが２回以上繰り返される。試験片が
この順序段階を経過した後、試験片はＩＰＣ試験方法２
．４．９方法Ａに指定されるようにして剥離強さ接着性
を試験される。少なくとも２．５　ｌｂ／ｉｎの接着値
が有用な積層体材料としての合格基準である。

この試験は、回路作製中に予想される実際の積層条件を
模擬することを意図している。試験前の金属被覆の除去
と続いてのポリイミドのコンディショニングは許容され
ない。この試験が、ここでは、修正熱サイクル■ＰＣ試
験方法２．４．９方法Ｅ或いはＦと呼ばれる。

経験゛から、この試験、修正熱サイクルＩＰＣ試験方法
２．４．９方法Ｅ或いはＦは次の試験のいずれよりもは
るかに過酷で実際に即して意味あるものである： ｒｐｃ試験方法２．４．９方法Ｃ ｒｐｃ試験方法２．４．９方法Ｄ ＩＰＣ試験方法２．４．９方法Ｅ ＩＰＣ試験方法２．４．９方法Ｆ ＩＰＣ試験方法２．４．１３方法改訂Ｄｌ豆立１１ 本発明者の研究の結果、ポリイミドフィルムから成るポ
リイミドシート或いは連続ウェブなその一面乃至両面に
おいて強い密着性の無電解ニッケル或いはコバルト層と
続いての電解銅層で一様に被覆する方法において、ポリ
イミドに対する十分の接着強さと熱衝撃に対する十分の
耐性とを得るためには、誘電体としてのポリイミドシー
ト中に捕捉される水その他の揮発性成分を除去すること
が重要であることが判明した。こうした水その他の揮発
性成分が、電解銅層の膨れの発生や溶融ハンダ中への浸
漬に際しての熱衝撃によるボリイミド対金属接着の破壊
の原因となっていたものと思われる。

本発明に従えば、ニッケル或いはコバルトで被覆された
或いはニッケル或いはコバルト被覆上に薄い銅被覆を含
むポリイミドフィルムは、これら最初の薄い金属被覆中
に微小亀裂（ｍｉｃｒｏｃｒａｃｋ）を形成し、それに
よりポリイミド表面の一部を露呈するよう機械的に加工
される。機械的に加工された積層体はその後加熱（ｂａ
ｋｉｎｇ）されて積層体中の水のような僅かの揮発性成
分を揮発せしめる。

その後、生成した積層体が電解銅で被覆される。

別様に表現するなら、ニッケル或いはコバルト接合層は
、その電導性を実質変更することなくその透気性即ち多
孔性を増大するよう処理される。

形成される孔は、加熱処理を通して、誘電体としてのポ
リイミドシート中に捕捉されろ水その他の揮発性成分を
除去せしめる。同時に、この金属層に保持された電気的
連続性は電解銅めっきを支持するに充分なものである。

露出した銅の密着贋は、シートの一側面乃至両側面に一
様にめっきされそして制御された厚さの金属Ｍが設けら
れて、電子回路の製造に有用な積層体を提供する。電解
銅めっきは、電気回路配線に有用な厚さを提供すること
そして多孔下地金属層を永久的に密封被覆することによ
りコアとしてのポリイミドシートへの水の再吸着を防止
すると云う２つの作用を為す。

これら積層構造体は、電子回路の製造において一般的使
途に好適である。

用語「ウェブ」、「シート」及び「フィルム」はここで
は互換的に使用され、薄い平坦なポリマー基材を指称す
る。

ポリイミドフィルムは、例えばビロメリッｉ・酸無水物
と４，４°−ジアミノ−ジフェニルエーテルとから調製
された型式の材料であり、ニッケル或いはコバルトで被
覆する前に、親水性付与処理されるか或いはそれに加え
て一様に且つ完全に模様付けされるように処理される。

即ち、本発明の一興体例に従えば、最初の段階において
、ポリイミド表面は、それを親水性としそして無電解ニ
ッケル或いはコバルトめっきをもたらすための触媒の吸
着を容易ならしめる水性粗製物と接触せしめられる。

本発明の別の具体例に従えば、ポリイミドシートの少な
くとも一表面が先ず、アルカリ金属水酸化物、アルコー
ル及び式ＨＪ（ＣＨｚ）Ｉ、ＮＨｚ　（ここでｎは２か
ら６までの整数）のジアミン、好ましくはエチレンジア
ミンの単一相溶液で処理されて、粗化模様付けされたそ
して親水性の表面を提供し、この場合特定の形態の、−
様にして完全に模様付けされた表面が創成されそしてフ
ィルムの機械的バルク性質は実質上影響を受けない。こ
の単一相溶液は、各表面からポリイミド充分の溶剤親和
性を有するべきであるが、しかしポリイミドシートの機
械的強さを実質上同じ厚さを有する未処理フィルムのそ
れ以下にまで相当に減する程にポリイミドに対する高い
親和性を有するべきではない。

代表的な、適当な１相溶剤組成物は、５〜２５重量％ジ
アミン、３〜４０重量％アルカリ金属水酸化物及び１０
〜５０重量％のアルコールあるいはアルコール混合物（
その作用の一つは補助溶剤として働きモして１相溶液を
与えることそある）並びに残部の水を含む。模様づけ剤
の３成分の各々の特定重量％は、使用される特定成分に
依存して変化されよう。しかし、各場合、ミリングの程
度及び模様づけ剤組成物が１相かどうかの決定は、後の
例に示すようにして得ることが出来る。模様付けされた
フィルム表面は、他の模様付は方法に対して報告された
ようなビット（孔食）ではな（ノヂュール（コブ）或い
はバンブ（突起）により特性づけられる。顕微鏡を通し
て観察するとき、表面模様付けの完全さが容易に見られ
る。米国特許第３，７９１．８４８号及び４．０７８．
０９６号の方法により模様付けされたフィルムの走査電
子顕微鏡写真が、第６図に示した本方法により模様付け
されたフィルムと対照して第３．４及び５図に示されて
いる。本方法により生成される実質上完全な模様付けが
、他の従来方法のいずれかにより生成された、外観が一
層平坦で従って完全には模様付けされていないフィルム
に較べて、−層顕著で且つ一様な表面外観特性（バンブ
）により見ることが出来る。

フィルム表面は、半透明外観を備えて一様に艶消し状態
とされ（ｆｒｏｓｔｅｄ、　ｍａｔｔｅｄ）、コロイド
状の触媒付与とその後の電気電導性金属層の無電解付着
に感応性の表面が提供され、しかもフィルムの本来のの
機械的バルク性質は実質上悪影響を受けていない。

ポリイミドフィルムの、生成する親水性処理された或い
は一様に且つ完全に模様付けされた表面は、無電解ニッ
ケル或いはコバルトの付着のための触媒化表面を提供す
るためにコロイド状パラジウムと接触される。その後、
ニッケル或いはコバルトが無電解めっきにより感応性表
面上に付着されて、電導性である層を形成する。

ここで使用するものとして、最初の金属層に関するもの
としての用語「ニッケル」は、ニッケル金属或いはニッ
ケル／燐、ニッケル／ホウ素、ニッケル／コバルト／ホ
ウ素等のニッケル含有合金を含むものである。最初の金
属層に関するものとしての用語「コバルト」は、コバル
ト金属或いはコバルト含有合金を含むものである。

本発明の改善に従えば、両面をニッケル或いはコバルト
で被覆されたポリイミドシートはニッケル或いはコバル
ト中にミクロなりラック微小亀裂を形成するよう機械的
に加工される。機械的加工は、ニッケル或いはコバルト
表面を銅の薄い層（約１．２μｍ）で被覆する前に或い
はその後でもたらし得る（この場合鋼中にもミクロクラ
ックがやはり発現される）。機械的に加工されそしてミ
クロクラックを発現せしめた積層体はその後、水のよう
なポリイミド芯体の揮発性成分を揮発せしめるよう加熱
される。最終層として、積層体にその両面において所望
厚さまで電解銅が被覆される。

ＩＰＣ試験２．４．９（１９８５年７月更新）に従って
試験されるとき、これら積層体は、少なくとも６．０　
ｌｂ／ｉｎの剥離強さにより特徴づけられる。

これら積層体はまた、ＩＰＣ試験２．４．１３（１９８
２年１２月更新）にも合格する。ここで言及される試験
法はすべて、ＩＰＣＴＭ６５０からのものであり、３５
μｍの標準厚さまで金属で被覆された積層体を使用して
行なわれる。これらは積層体材料品質を測定するため回
路業者により通常的に使用される方法である。無電解ニ
ッケル或いはコバルト厚さがこれら２つの構造いずれか
を使用して約０．５　μｍを超えるとき、ＩＰＣ試験２
．４．９方法Ｃを用いて少なくとも５．０　ｌｂ／ｉｎ
そして通常は６．０　ｌｂ／ｉｎを越える接着強さの値
が得られる。

両面構造は、一方の銅層の除去及び続いてのポリイミド
のコンディショニングが許容されない場合のＩＰＣ試験
２．４．９及び２．４．１３の一層厳しい修正規定にも
合格する。本発明の積層体はまた積層体の熱サイクルに
対する耐性を測定するためのＩＰＣ試験２．４．９方法
Ｅ或いはＦの修正規定にも合格する。本発明以前には、
接着剤基積層体は別として、両面積層体はこの厳しい試
験に合格出来なかった。

上述した親水性処理或いは模様付は剤により生成された
模様付きフィルム並びにその後のユニークな２段階順序
での初期金属化としてのニッケル或いはコバルトの使用
は、優れた銅めっき積層体を生みだす。これら２段階の
組み合わせは、予想外に、後に例で示すように、非模様
付はフィルム上でのニッケル金属化単独の使用によって
は得られないハンダフロート耐性を提供する。

本発明の別の様相において、両面において無電解めっき
ニッケル或いはコバルトと電解めっき銅で被覆され、そ
して少なくとも６．０　ｌｂ／ｉｎそして通常はＩＰＣ
試験２．４．９方法Ａにより７．０　ｌｂ／ｉｎを超え
モしてＩＰＣ試験２．４．９方法Ｃにより少なくとも４
．５．　ｌｂ／ｉｎの剥離強さを有する積層構造体が提
供される。無電解ニッケル或いはコバルト厚さがこの両
面積Ｎ構造において約０．５μｍを超えるとき、接着強
さの値はＩＰＣ試験２．４．９方法Ｃを用いて６．０　
ｌｂ／ｉｎを超える。

凡用ｍわ辻晟朋 本発明の好ましい具体例において、処理されるポリイミ
ドフィルム表面は、次の式を有するポリアミド−酸（ポ
リアミック酸、ｐｏｌｙａｍｉｃ　ａｃｉｄとも呼称さ
れる）から調製される形式のものである： ここで、矢印は異性を表わし、Ｒは、少なくとも２つの
炭素原子を含む有機４価ラジカルであり、各ポリアミッ
ク酸単位の２つ以下のカルボニル基は上記４価ラジカル
のいずれか一つの炭素原＋４こ結合されている。Ｒ′は
、少なくとも２つの炭素原子を含む２価ラジカルであり
、隣り合うポリアミド酸単位のアミド基は２価ラジカル
の別の炭素原子に結合される。ｎは、少なくとも０．１
の内部粘度を有するポリアミック酸を与えるに十分の正
の整数である。こうしたポリイミドの最も好ましいもの
は、Ｋ　ａ　ｐ　ｕ　ｔ　ｏ　ｎ　（Ｄｕｐｏｎｔ社の
商標）であり、これは、次式の無水ピロメリット酸と次
式の４，４゛−ジアミノ−ジフェニルエーテルから形成
されそして次の一般式 （ここで、ｎは、１５０から６５０までの範囲の整数で
あり、これは６０，０００から２５０．　ＯＯＯまでの
平均分子量を有する。） を有するポリイミドである。上記ポリイミド及びその調
製方法は、米国特許第３．１７９．６１４及び３、１７
９．６３４号に記載される。適当なボ１ノイミドの他の
例は、ＩＣＩ　Ａｍｅｒｉｃａ、ＩＮＣ，から市販され
るＵｐｉｌｅｘ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅである。Ｕｐｉｌ
ｅｘ　Ｓ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ４ま次式の無水物 と、ジアミンとから形成される。

ポリイミドは、電子回路用基板として適当な任意の厚さ
をとることが出来、最も一般的には約１２〜１２５μｍ
の範囲の厚さを有する比較的薄いシートの形態にある。

本発明以前には、接着性及び熱衝撃に対する現在のＩＰ
Ｃ試験、特にＩＰＣ試験２．４．９及び２．４．１３並
びに修正熱サイクルＩＰＣ試験２．４．９方法Ｅ或いは
Ｆに合格し得る、無電解ニッケル或いはコバルトと続い
ての電解銅から成る永久結合金属で両面を被覆されたポ
リイミドフィルムは、別の接着剤層の使用なしには実現
されなかった。更に、これら被覆フィルムの熱サイクル
への安定性は、別の接着剤層の使用なくしては−貫して
実現しえなかった。熱サイクルに対する試験は、（ａ）
高温及び高圧と（ｂ）室温との交互する条件の下で本発
明の積層製品の離層に対する抵抗を試験するよう企画さ
れている。ここで記載されるＩＰＣ試験２．４．９方法
Ｅ或いはＺの修正は、本発明の積層体が多層回路層の一
つ以上を構成するような代表的多層回路製品の作製中種
層材料により遭遇されるような条件を模擬することを意
図するものである。使用された試験の実際は次の通りで
ある： 本発明の積層体のサンプルが無電解ニッケル或いはコバ
ルト上にめっきされた銅の１／８インチ巾の線を生成す
るようにマスクされそしてエツチングされる。試験され
るべきエツチングされた積層体のサンプルが、常温積層
用プレス内に２枚のクラフト紙シートの間に置かれ、そ
して業界で当て板（ｃａｕｌ　ｐｌａｔｅ）とも呼ばれ
る２つの鋼台板を使用して平坦に保持される。台板は３
５０ＰＳＩに加圧され、温度が３５０下に昇温され、そ
して−旦この温度が達成されるとサンプルはその温度及
び圧力に１時間保持される。その後、サンプルは室温に
冷却せしめられそして圧力が解放され、このサイクルが
２回以上繰り返される。サンプルがこれら一連の段階を
通過すると、サンプルは、ＩＰＣ試験２．４．９方法Ａ
におけるような剥離強度接着性に関して試験される。３
　ｌｂ／ｉｎ　、好ましくは３、５　ｌｂ／ｉｎを超え
る接着値が有用な積層材料の証明である。

所望されざる金属の除去と関与する電子回路作製のため
の基本的技術は簡単には以下のように慨述される。

回路作製に使用される方法 レジスト被覆　　　　　レジスト被覆 印刷　　　　　　　　　　印刷 レジスト現像　　　　　　レジスト現像レジスト剥離　
　　　　　レジスト剥離本発明の積層体を使用するに当
たり、回路作製のための既存の方法の修正は不要である
。本方法の使用に対する別の利点は、金属厚さが極く薄
い層から非常に厚い層まで容易に提供しうることである
。約１８μｍ（１／２オンス）未満の金属層を有する積
層体は、現在の接着剤積層法を用いては製造困難である
が、本方法によれば連続ロールツーロールプロセスにお
いて容易に製造できる。

ポリイミドフィルム表面は、比較的清浄なはずであるが
、必要なら浄化或いは脱脂段階が予備的に実施し得る。

この後、親水性付与或いは模様付は処理が行なわれる。

適当な親水性付与組成物は、ポリイミド表面の水濡れ性
を改善し、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム或いは任
意の苛性アルカリ組成物を含んで斯界に一般的に入手さ
れるものである。これらは単独で使用されうるし、或い
はメタノールまたはエタノールのようなアルカノール、
クロム酸等或いはポリイミド表面の機械的性質に悪影響
を与えない模様付は組成物と併用して使用されつる。ポ
リイミド表面の水濡れ住改善機構は、ポリイミド分子の
環開口と関与するものと思われる。

適当な模様付は剤は、フィルム表面に一様にして完全に
艶消し状態の外観を与え、これは、周囲材料が選択的に
模様付は剤により除去されるとき残存するノヂュールに
よるものである。適当な模様付は剤は、前述した米国特
許第１８．３４２号に開示されている。この単一相模様
付は組成物は、アルカリ金属水酸化物、式Ｈ，Ｎ　（Ｃ
Ｈ，）。ＮＨ，（ここでｎは２〜６の整数）のジアミン
、好ましくはエチレンジアミン及びメタノール、エタノ
ール、インプロパツール或いはｎ−プロパツールのよう
な水混和性アルコール、そして好ましくはメタノールか
ら構成される。アルカリ金属水酸化物は、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム或いはその混合
物を含む。水酸化カリウムが好ましい。加えて、水酸化
テトラメチルアンモニウムのような第四アンモニウム水
酸化物が使用され得る。模様付は溶液中のジアミンの濃
度は、２相液体組成物を形成することな（、所望の表面
改質をもたらすに充分なものであり、約５〜２５重量％
である。適当な組成物濃度は、３〜４０重量％のアルカ
リ金属水酸化物、５〜２５重量％のジアミン、及び１０
〜５０重量％アルコール或いはアルコール混合物の範囲
である。アルコールの作用の一つは、補助溶剤として作
用することであり、単一相溶液を提供する。混合物の残
部は水である。

模様付は剤における各成分の特定の％は、フィルムを模
様付けするのに使用される温度においてｌ相系を維持す
るよう水酸化アルカリ或いはジアミンの含有量に応じて
調整される。特定の組成物及びこれら組成物に対するお
およそのミリング及びこれら模様付は効果は第９及び１
０図に示される３元成分混合物相図に例示される。模様
付はフィルムは、少なくとも約５重量％のポリイミドが
各ポリイミドフィルム表面からミリングされるよう−様
に且つ完全に模様付けされる。

この模様付はフィルムはまた接着剤基金属被覆積層体用
基材としても有用である。

ひとたび清浄なポリイミド表面が、それを親水性処理或
いは模様付けそして親水性とするように処理されると、
ポリイミドフィルムは、無電解めっき業界において良（
知られる触媒系のいずれか一つを使用して触媒付与され
る。センシタイザされたポリイミド表面と関連して使用
され得る触媒の組み合わせは、米国特許第３，０１１，
９２０及び３、５６２．０３８号に開示される。触媒は
、先ずセンシタイザ−を付着しそして後置金属アクチベ
ーターを付着することによる２段階適用において被覆さ
れつる。しかし、これら２つの浴は、例えば黒色錫−パ
ラジウムコロイド状分散体を用いて一段階操作で成し得
る。触媒付与は、１〜５分間与えられそして後サンプル
は促進と呼ばれるプロセスにおいて表面から錫を除去す
るため酸性溶液中に浸漬される。その後、サンプルは、
無電解ニッケル或いはコバルト浴中に所望の厚さを与え
るよう２〜１０分の範囲の期間置かれる。

適当な無電解ニッケル浴は、米国特許第３，０６２゜６
６６．３．１４０．１８８．３，３３８．７２６．３．
５３１．３０１．３．５３７．８７８　。

３、５６２．０３８号に記載される。代表的めっき浴を
示してお（。

１、塩化ニッケル（ＮｉＣ１ｚ・６Ｈ，Ｏ）　　　　２
０．Ｏｇ／１次亜燐酸ナトリウム（ＮａＨ，ＰＯ，・ｌ
（，０１６０，０ｇ／ｌンユウ　酸アン干ニウム（（Ｎ
Ｈ４）２ＣＪ４・）ｆａＱ）　　　　４０．０　　　ｇ
／ｌ水酸化アンモニウム　２５％　　　　　　　　　　
　　　　６０．０　　ｍｌ／１ｐｈ８．２８５℃ ２、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯｌ・６ＨｔＯ）　　　　２
０．Ｏｇ／ｌジメチルアミン　ポラン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　３．０　　　ｇ／ｌクエン
酸　　　　　　　　　　　　１０．０　　ｇ／ｌ濃ＨＣ
Ｉ　　　　　　　　　　　　　２５．０　ｍｌ／１ｐＨ
５，２−５，５，９５℃ 水酸化アンモニウム　　　　　　　　　　　　　　　ｐ
ｈ　　７．０　　まで２−メルカブトペンゾチ１ゾール
　　　　　　　　　　　　　　　０．５−２．０ｍｇ／
１６５　℃ ３、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６ＨａＯ）　　　　１
７．１　　ｇ／１次亜燐酸ナトリウム（ＮａＨａＰＯａ
・ＨｔＯ）　　　　　　１４．０　　　ｇ／ｌ酢酸　８
０％　　　　　　　　　１２．０　　ｇ／ＩＭｏｏｎ　
８５％（速度コントロール）　　　５．０　ｍｇ／ｌｐ
ｈ　　５．２−５．５　　９５　　℃４、塩化ニッケル
（ＮｉＣ１２・６ＨｚＯ）　　　　１６．０　　ｇ／ｌ
ジメチルアミン　ボラン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３．０　　　ｇ／ｌクエン酸ナトリウム
　　　　　　　１８．０　　ｇ／ｌグリシン　　　　　
　　　　　　　８．０　　ｇ／ｌ硝酸ビスマス　　　　
　　　　　　２０．０　ｍｇ／ｌチオ尿素　　　　　　
　　　　　　１５．０　ｍｇ／ｌｐｈ　７．０　６５℃ ニッケル或いはコバルトは、無電解めっきにより感応性
表面に付着されて金属被覆表面を形成する。ニッケルイ
オンはこのプロセスにおいて触媒表面上に還元されて、
連続した電気伝導性の層を形成する。無電解層は、爾後
の−様な銅層の電解めっきを許容するに充分厚くなけれ
ばならない。

一般に、無電解ニッケル或いはコバルト層は、約０．２
、特には０．２５〜１，０μｍ範囲の厚さであるが、所
望ならもっと厚く成し得る。約１．０μｍを超えるニッ
ケル或いはコバルト被覆を使用しても実質的利益は得ら
れない。

最初の層として銅ではなくニッケル或いはコバルトの使
用は、幾つかの有意義な利益を与える。

金属の無電解めっきにおいて、成る量の水素が反応の一
部として放出される。水素ガスが無電解銅めっき付着中
の膨れの原因と一般に考えられておりそして膨れは無電
解銅が最初の金属化に対して使用される場合に、ポリイ
ミドフィルム上に両面積層体の作製と関連して問題であ
った。無電解銅の替わりに無電解ニッケル或いはコバル
ト、特にボラン還元浴から付着されるニッケル或いはコ
バルトが用いられるとき、膨れは軽減する。

最も重要なことには、銅／ポリイミド界面とは極めて対
照的に、ニッケル／ポリイミド界面は高温（約１７６〜
３５０℃）で劣化しない。但し、銅／ポリイミド界面及
びニッケル／ポリイミド界面は共に金属／ポリイミド界
面に水分が存在するなら高温で劣化することを銘記すべ
きである。

予想外にも、無電解ニッケル／ホウ素合金は、塩化第２
銅のような標準的な銅エツチング剤が使用されるとき、
無電解ニッケル／リン合金より一層容易に腐食すること
が見出された。ニッケル／ホウ素合金生成浴は、連続式
リール−ツーリールプロセスでもって容易に使用出来、
そしてニッケシフ９２合金生成浴程に激しい分解傾向を
示さない。ニッケルに対する還元剤がジメチルアミンボ
ラン（ＤＭＡＢ）であるような無電解ニッケル浴の使用
が、生成するニッケル被覆が塩化銅のような一般的エッ
チング液を用いて爾後にエツチングされ得るから好まし
い。無電解コバルトもまた、還元剤としてＤＭＡＢを用
いる調合浴から付着することが出来、最初の金属層とし
て有用である。

銅は、その使用がポリイミドの劣化を増進する恐れがあ
りそして最終積層構造体の熱感受性によりハンダフロー
ト後の剥離強さの値の減少につながるから、有用ではな
い。

前述した米国特許出願第１８．３４６号に記載される両
面金属被覆積層体製品は先行技術の積層体を上回る相当
の改善を与えたが、殊に両面積層体については熱サイク
ルに対して一貫した耐性を示さないことが問題視された
。即ち、両面金属被覆製品は、代表的な多層回路板の製
造において遭遇するであろうようなオーダの高温の繰り
返し条件に曝露されるとき金属接着性従って剥離強さの
減少を生じる傾向がある。この理由のため、その有用性
は、例えばタブ（ＴＡＢ、テープ自動結合）回路のよう
な高温積層がほとんど乃至全熱必要とされない回路に制
限された。こうした積層体の主たる用途は現在、多Ｍ回
路への使用であり、ここでは両面回路の形態での積層体
は通常３〜５枚の積層体或いはもっと多くの積重ね体と
して高温及び高圧の条件下で互いに接合される。

もし積層体が容認される最小剥離強さ以下への剥離強さ
の減少を受けると、それは多層回路用に使用し得ない。

本発明に従えば、ニッケル或いはコバルト層がポリイミ
ド表面に被覆された後、生成積層体が金属表面に微小亀
裂（ミクロ的なりラック）を形成するように機械的に加
工され、続いて加熱処理されると、電解銅を所望厚さま
でニッケル或いはコバルト上に被覆して形成される製品
は優れた熱サイクル耐性により特性づけられることが見
出された。微小亀裂はニッケル或いはコバルト被覆中に
直接形成しうるしまたニッケル或いはコバルトの一方或
いは両方に薄い電解銅層を被覆した後に形成してもよい
。最初のフラッシュ銅層は機械的加工中そこに微小亀裂
が形成されるような厚さを有する。電解銅層は約２．Ｏ
ＩＬｍ未満好ましくは約１．０μｍとすべきである。

機械的加工段階は、積層体の金属表面に応力を付与しそ
して亀裂を生ぜしめて金属被覆中に微小亀裂を形成しつ
る、錬磨したナイフェツジ或いは他の任意の手段を横切
ってそれと接触状態で積層体を通過せしめることを含む
様々の手段で実施されつる。金属層の電導性を著しく変
更することなくその多孔性を増大しつる手段であれば使
用しつる。これはポリイミド基板から金属被覆を剥離す
ることなく為し得る。金属層中に微小亀裂を形成する好
ましい方法を第８図を参照して詳しく説明する。但し、
本発明はこれに限定されるものでない。ショットピーニ
ング、腐食性薬剤霧の使用、低温熱衝撃等が使用される
。

積層体１０のウェブが、アイドルローラ１２、支持ロー
ラ１４及び亀裂形成ローラ１６に巻回されて送られる。

亀裂形成ローラ１６は、積層体１０の下面１８に圧縮力
がそして積層体の１０の上面２０に張力が生じて、それ
らが一方乃至両表面１８及び２０の金属層に微小亀裂の
形成をもたらすに充分であるように充分小さな直径を有
する。

その後、積層体はローラ２２及び２４を越えて送られる
。微小亀裂はローラ１６の種軸線に一般に平行に走りそ
して金属層の厚さ全体に及ぶから、微小亀裂の表面と接
触状態にあるポリイミド表面は大気雰囲気に曝露される
。微小亀裂を形成した積層体はその後、ポリイミド層中
の水分のような揮発性成分を気化しそして微小亀裂を通
して逃出せしめる温度まで加熱される。加熱は、オーブ
ン中で加熱すること或いはシリコーン、フルオロカーボ
ン或いは落花生油のような加熱された不活性油に積層体
を通すことといった任意の都合の良い態様で実施されつ
る。加熱は、ポリイミド層或いは金属層の劣化なくポリ
イミドシートから揮発性成分の実質完全な除去をもたら
すに充分の温度及び時間待なわれる。一般に、加熱は、
約１６５〜２２５℃、好ましくは１８０〜２１０℃の範
囲の温度で約５〜２０分もたらされる。こうして微小亀
裂を形成されそして加熱処理されたフィルムは、恐ら（
は亀裂入り金属層を通しての水蒸気の移行速度は水性プ
ロセス溶液からの水の移行速度よりはるかに大きいから
、コアたるポリイミドフィルム中に有害量の水を再吸着
することなく電気めっきされつる。

爾後の電解めっきを改善するために、金属表面はそこの
存在する金属酸化物を排除或いは軽減するよう浄化され
る。不動態酸化ニッケル層は酸洗浄剤を使用して除去し
つる。但し、ニッケル層自体を除去する程に強いもので
あってはならない。

適当な洗浄剤はスルファミド酸或いはくえん酸水溶液で
ある。生成する積層体はその後、電解めっき銅で所望厚
さまで被覆される。

先行技術の無接着剤型積層体の、接着剤型積層体に比べ
ての重大な欠点は、ＩＰＣ試験２．４．９方法Ｃによる
熱衝撃破損に対する標準試験を受けたとき破損を生じる
ことである。この熱衝撃破損はハンダフロート後の結合
強度の劇的な損失により特徴付けられる。本発明から作
製された積層体は現在入手し得る片面無接着剤型積層体
の比べて優れた性能を有している。ＩＰＣ試験２．４．
９方法Ｃに従ってハンダフロート後の金属対基板接着性
に対して試験されるとき、４．５〜５．０　　ｌｂ／ｉ
ｎ範囲の接着強さが代表的である。厚めのニッケル金属
化層を使用すると、６．０　　ｌｂ／ｉｎを超える値が
得られる。片面積層構造体において無電解メタライジン
グ層としてニッケルの替わりに銅が使用されるとき、ハ
ンダフロート後の剥離強さの値は、通常は３．０　　ｌ
ｂ／ｉｎ未満であり、全面的な金属層剥離（ブローオフ
）が起こるのが普通である。本発明方法は、ＩＰＣ試験
２．４．９方法Ｃによるポストハンダフロート接着試験
に合格しそして修正熱サイクルＩＰＣ試験２．４．９方
法Ｅ或いはＦにも合格する製品を提供する片面だけの或
いは両面の無接着剤型積層体を提供する。

以上の説明の補足として、第１図は、両面にニッケルあ
るいはコバルトと銅を被覆した本発明の具体例を示し、
そして第２図は、本発明の積層体を使用して作製可能な
、ＴＡＢにおいて使用される代表的回路例を示す。

第３．４及び５図は、従来方法により模様付けされたフ
ィルム表面組織及び粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真
（５００倍）であり、他方第６図は、ここで記載した方
法により模様付けされたフィルム表面組織及び粒子構造
を示す走査電子顕微鏡写真（５００倍）である。

第７ａ図は、本発明の積層体の一つの層を形成する未だ
亀裂を形成していないニッケル被覆の表面組織及び粒子
構造を示し、そして第７ｂ図は、本発明の積層体の一つ
の層を形成する亀裂形成済のニッケル被覆の表面組織及
び粒子構造を示す走査電子顕微鏡写真（２５０倍）であ
る。

及旦Ｊと従来 適正なポリイミドフィルム前処理と無電解めっき浴組成
の組み合わせは、現在入手し得るものより優れた無接着
剤型積層体を提供した。これら特定の性質を有する積層
体はこれまで未だ得られていない。特に、本発明は、従
来技術に比べて次の利点を備える積層体を製造すること
が出来る：１、優れた接着性を有する片面或は両面無接
着剤型積層体の実現。

２、片面或は両面積層構造体両方に対して無電解銅を用
いた場合に得られたより優れた初期接着強さ値の実現。

３、ＩＰＣ試験２．４．９或いは２．４．１３に従うハ
ンダフロート試験中偶発的な破損や層剥離を伴うことな
く、他の方法で得られたものより高いハンダフロート後
の接着強さの実現。

４、多層回路作製中遭遇する熱サイクル作用に対する優
れた耐性の発現。

５、フィルムのシートの形での及びロール−ツーロール
（巻体毎での処理）での加工処理と適合しての優れた積
層体の製造。

６、従来の方法により製造されたものに比べ、著しいコ
スト節減でもってまた一層信頼性をもって非常に薄い電
導層を有する積層構造体の製造を可能ならしめたこと。

７、現在入手し得る接着剤型或いは無接着剤型積層体に
比較して改善された可撓性−靭性を有する積層構造体の
実現。

８、接着剤型積層体に較べて改善された寸法安定性を有
する積層構造体の実現。

９、最初の金属化に対してニッケル／ホウ素合金が使用
されるとき回路製造に通常的に使用される条件下で処理
可能であること。

１０、状況によっては、模様付は材を使用しなくとも、
親水性付与剤の使用でも処理が可能でありポリイミドフ
ィルムを全（劣化しないこと。

支１皿反互上上上 本発明の例示目的で以下に（Ａ）親水性付与処理及び（
Ｂ）模様付は処理とに分けて実施例及び比較例を示す。

（Ａ）・の タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの１４ｉｎ巾連続ウエブを、その表面を親水性
とするように、１８．５ガロンの４５％ＫＯＨ水溶液及
び６．５ガロンのメタノールを混合することにより形成
した溶液で２２℃において４５秒間処理した。フィルム
をその復水で充分に洗浄した。顕微鏡下で観察して、フ
ィルムは平滑な外観を有しており、粗化されていなかっ
た。

この処理フィルムを次の作業順序で両面を更に処理した
： １、シップレイ社から商品名Ｃａｔａｐｒｅｐ　４０４
の商品名で販売される水性酸浴の２３％溶液中で２５℃
において６０秒。

２、シップレイ社から商品名Ｃａｔａｐｏｓｉｔ　４４
の下で市販される水性コロイド状パラジウム触媒３％液
中で４５℃において１２０秒。

３．６０秒水洗。

４、シップレイ社から５ｈｉｐｌｅｙ　Ａｃｃｅｌｅｒ
ａｔｏｒ　１９の商品名の下で市販される酸性促進剤の
１０％水溶液中で２５℃において１８０秒。

５．３０秒水洗。

６、ライトコケミカル社製商品名Ｎ１ｋｌａｄ　７５３
として販売される、還元剤としてジメチルアミンボラン
を使用する無電解ニッケルめっき溶液中で６５℃におい
て３００秒間処理。最終ニッケル厚は約１１．２４〜１
１．７４μｍであった。

７、段階６からの積層体サンプルを一部保存すると共に
、両面ニッケルめっきウェブを第８図の装置に通してニ
ッケル層の微小亀裂を形成。この場合、ローラ１６の直
径は０．１０９インチそしてローラ１４及び２４間のギ
ャップは０．００９インチとした。

８、段階７からの微小亀裂入り積層体をオーブン中で１
９６℃において１３分、２０秒加熱。

９、サンプルを３重量％のスルファミド酸を含有する溶
液中で３５℃において３０秒間洗浄。

１０、Ｍ＆Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、から商品名
ＣＯｐｐｅｒｌｕｍｅＰＴＨ−Ｒとして販売されている
、２５オンス／ガロン硫酸、１５オンス／ガロン硫酸銅
五水化物、５５０−７０ｐｐ塩化物イオン及び１．０％
有機光沢剤を含む光沢硫酸銅浴中で１５　Ａ／ｆｔ”（
ＡＳＦ）において９０分電気めっき。これは約１　ｏｚ
／ｆｔ”の銅で被覆された積層体を与えた。

インストロンモデル１０００ユニバーサル試験機を使用
して修正熱サイクルＩＰＣ試験２．４．９方法Ｆに従う
接着試験を行なった。

３サイクル　　５．４　　　　０　剥離＊剥離（ｂｌｏ
ｗ−ｏｆｆ）とは金属−ポリイミド界面での急激な離層
及び膨れの発生を意味する。

ケース１のデータは、微小亀裂形成処理および化熱処理
の有用性を示し、親水性付与処理で充分な熱安定性が得
られることを示す。

例」二エ タイプＶＮ１００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの１４ｆｎ巾連続ウエブを、その表面を親水性
とするように、１８．５ガロンの４５％ＫＯＨ水溶液及
び６．５ガロンのメタノールを混合することにより形成
した溶液で２２℃において４５秒間処理した。フィルム
をその後水で充分に洗浄した。顕微鏡下で観察して、フ
ィルムは平滑な外観を有した。

この処理フィルムを次の段階７を除いて、例１の作業順
序で両面を更に処理したニ ア、段階６からの積層体サンプルを一部保存すると共に
、両面ニッケルめっきウェブを第８図の装置に通してニ
ッケル層の微小亀裂を形成。この場合、ローラ１６の直
径は０．０５５インチモしてローラ１４及び２４間のギ
ャップは０．００℃インチとした。

インストロンモデル１０００ユニバーサル試験機を使用
して修正熱サイクルＩＰＣ試験２．４．９方法Ｆに従う
接着試験を行なった。

サイクルＩＰＣ・　　２．４．９”Ｆ 接着試験（ｌｂ／ｉｎ　） ０サイクル　　８．０　　　　　　　６．１１サイクル
　　７．５　　　　０　剥離１２サイクル　　７．０　
　　　０　剥離３サイクル　　７．２　　　　０　剥離
＊剥離（ｂｌｏｗ−ｏｆｆ）とは金属−ポリイミド界面
での急激な離層及び膨れの発生を意味する。

ケースｌのデータは、微小亀裂形成処理および化熱処理
の有用性を示し、親水性付与処理で充分な熱安定性が得
られることを示す。

九上ユニ タイプＶＮ２００にａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミドフ
ィルムの１４ｉｎ巾連続ウエブを、その表面を親水性と
するように、１８．５ガロンの４５％ＫＯＨ水溶液及び
６．５ガロンのメタノールを混合することにより形成し
た溶液で２２℃において１１０秒間処理した。フィルム
をその後水で充分に洗浄した。

顕微鏡下で観察して、フィルムは平滑な外観を有した。

この処理フィルムを次の段階７を除いて、例１の作業順
序で両面を更に処理したニ ア、段階６からの積層体サンプルを一部保存すると共に
、両面ニッケルめっきウェブを第８図の装置に通してニ
ッケル層の微小亀裂を形成。この場合、ローラ１６の直
径は０．１０３インチそしてローラ１４及び２４間のギ
ャップはＯ，ＯＯ９インチとした。

インストロンモデル１０００ユニバーサル試験機を使用
して修正熱サイクルＩＰＣ試験２．４．９方法Ｆに従う
接着試験を行なった。平均接着値を以下の表に示す。

冬正　サイクルＩＰＣ・　２．４．９’Ｆ接着試験（ｌ
ｂ／ｉｎ　） ０サイクル　　３．２　　　　　　　３．２３サイクル
　　２．９　　　　０　剥離＊剥離（ｂｌｏｗ−ｏｆｆ
）とは金属−ポリイミド界面での急激な離層及び膨れの
発生を意味する。

ケース１のデータは、微小亀裂形成処理および化熱処理
の有用性を示し、親水性付与処理で充分な熱安定性が得
られることを示す。

ＣＢ）　！！ＪＬ仕旦墨旦二Ｆ タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの１４ｉｎ巾連続ウエブを、アルカリ金属水酸
化物、メタノール及びエチレンジアミン水性組成物を用
いてその表面を親水性としそして模様付けするべく処理
した。模様付は組成物は、水溶液中３７．４重量％水酸
化カリウム、１０重量％メタノール及び７．０重量％エ
チレンジアミン（ＥＤＡ）から構成された。フィルム全
体厚は模様付は工程中４８μｍから４１μｍへと減少し
フィルムは一様にして完全に艶消し状態の外観を有した
。この処理フィルムは次の作業順序で両面を更に処理さ
れた： １、シップレイ社から商品名Ｃａｔａｐｒｅｐ　４０４
の商品名で販売される水性酸浴の２３％溶液中で２５℃
において６０秒。

２、シップレイ社から商品名Ｃａｔａｐｏｓｉｔ　４４
の下で市販される水性コロイド状パラジウム触媒３％液
中で４５℃において１２０秒。

３．６０秒水洗。

４、シップレイ社から５ｈｉｐｌｅｙ　Ａｃｃｅｌｅｒ
ａｔｏｒ　１９の商品名の下で市販される酸性促進剤の
１０％水溶液中で２５℃において１８０秒。

５．３０秒水洗。

６、ライトコケミカル社製商品名Ｎ１ｋｌａｄ　７５２
として販売される、還元剤としてジメチルアミンボラン
を使用する無電解ニッケルめっき溶液中で６５℃におい
て３００秒。最終ニッケル厚は約０．５μｍであった。

７、両面ニッケルめっきウェブを第８図の装置に通して
ニッケル層の微小亀裂形成。この場合、ローラ１６の直
径はｌ／１６インチそしてローラ１４及び２４の直径は
２インチとし、３フイ一ト／分の移動速度とした。

８、段階７からの微小亀裂入り積層体をオーブン中で１
９０℃において１０分加熱。

９、サンプルを３重量％のスルファミド酸を含有する溶
液中で３５℃において３０秒間洗浄。

１０１Ｍ＆Ｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏ、がら商品名
ＣｏｐｐｅｒｌｕｍｅＰＴＨ−Ｒとして販売されている
、２５オンス／ガロン硫酸、１５オンス／ガロン硫酸銅
五水化物、５５０−７０ｐｐ塩化物イオン及び１．０％
有機光沢剤を含む光沢硫酸銅浴中で１５　Ａ　／ｆｔ”
（ＡＳＦ）において９０分電気めっき。これは約３５μ
ｍの銅で被覆された積層体を与えた。

耐薬品性テープでマスキングした後で、サンプルの非マ
スク領域から金属を除去するため塩化銅エツチング溶液
を使用して１／８インチ線を現出した。テープを除去し
、サンプルを乾燥し、そして後インストロンモデル１０
００ユニバーサル試験機を使用してＩＰＣ試験２．４．
９方法Ａに従う９０度剥離試験を行なった。ｌ　Ｏ，０
ｌｂ／ｉｎの平均接着強さが得られ、そして側部〜側部
変動は観察されなかった。

その他のサンプルについて、その後、ｒｐｃ試験２．４
．９方法Ｃに従ってハングフロート後の接着試験を行な
った。エツチングした線を５０μｍ未満のダウコアニン
グ社高真空用シリコーングリースで被覆し、２８８℃に
保持された溶融ハンダ上に５秒間浮遊させた。１／８イ
ンチ線に金属剥離は観察されなかった。これら熱衝撃を
受けた材料の最終接着強さは４．８　ｌｂ／ｉｎであっ
た。

他のサンプルを修正熱サイクルＩＰＣ試験２．４゜９方
法Ｅ或いはＦに従って熱サイクルに対する耐性を試験し
た。これらサンプルを、段階７（亀裂形成）を経由しな
かった両面ニッケル被覆サンプル及び段階７は経由した
が段階８の加熱処理を受けなかったサンプルと比較した
。すべてのサンプルは上述したようにして同じ厚さまで
電解銅で被覆した。得られた平均結果を次の表に示す（
単位１ｂ／ｉｎ　）　ａ ０　　　　７．０　　６．５平均　　９．５３　　　　
１．０　　５．５平均　　１．０匠ｌ タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４インチ×６インチ寸法のサンプルを、次の
表に示す４つの異なった組成物により模様付けしそして
後（ａ）還元剤としてホルムアルデヒドを含有しそして
商品名Ｅｎｄｕｒｏｐｌａｔｅ　ＥＰ−４０７（Ｈｕｎ
ｔＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）の下で販売されている無
電解銅浴或いは（ｂ）前述したＮ１ｋｌａｄ　７５２無
電解ニツケル／ホウ素浴いずれかを使用して金属化した
。ＥＰ−４０７浴は低付着無電解銅浴で、本発明方法に
より模様付けさｈたポリイミドフィルムにおいて試験さ
れた市販銅浴調合物のうちで最適結果を与えることが判
明していたものである。

模様付は剤組成物Ａ−Ｄ（％） ＣＯ，０３７，４７，０１０，０４５，６Ｄ　　　２７
．７　　０．０　７．０　１０．０　　５５．３＊−米
国特許第３，７９１．８４８号からの模様付は剤。ここ
では４５重量％水酸化カリウムをＩＯＮ水酸化ナトリウ
ムに置き換えた。

＊＊−米国特許第３，７９１，８４８号からの模様付は
剤。

−Ｃ及びＤは均質単一相液体組成物である。

第３図は、模様付は剤Ｂの使用から生ずる表面を示す。

この結果は、第６図に示すような模様付は剤りの使用か
ら生ずる表面と対照的である。模様付は剤りの使用は一
様にして完全に模様付けされたバンブ（突起）付き表面
をもたらす。模様付は剤Ｂの使用から生ずる表面は表面
特性或いは粗化部の欠如により示されるように不完全に
しか模様付けされない。第３図に示されるように、模様
付は剤Ｂの使用から生ずる表面は殆ど表面改質されてい
ない。

これらサンプルはその後、約３５μｍの最終金属厚さに
まで電解銅めっきされた。初期接着強さ及びソルダーフ
ロート後の接着強さを調べるためにＩＰＣ試験２．４．
９方法Ａ及びＣが行なわれ、次の結果が得られた（単位
１ｂ／ｉｎ）。

サンプル　　試　　下地　　　　初期接着強さ　　ツル
クーフロートＮｏ、　　剤　金属　　側Ａ　　側Ｂ　剥
離Ｉ　　　Ａ　　Ｎｉ　　　５．２　　６．４　　０．
３２　　　Ａ　　Ｃｕ　　　４．８　　４．８　　　剥
離３　　　ＢＮｉ　　　７．４　　８．５　　０．４４
　　　Ｂ　　Ｃｕ　　　６．７　　８．４　　　剥離５
　　　ＣＮｉ　　　７．９　　６．８　　４．６６　　
　ＣＣｕ　　　６．５　　８．０　　　剥離７　　　Ｄ
　　Ｎｉ　　　９．４　１０．０　　４．４８　　　Ｄ
Ｃｕ７．５　　７．１　　　剥離報告された接着値はす
べて、インストロンモデル１０００ユニバーサル試験機
を使用して行なわれた１／８インチ配線に対する９０度
における剥離に対するものである。少なくとも３つのｌ
／８インチ配線の平均値が上記表の各個に対して使用さ
れた。上記表に呈示された情報から２つの重要な結論が
導かれうる： １、模様付は剤Ｃ或いはＤにより代表されるような本発
明で使用する均質模様付は溶液は総合的に優れたハン・
ダフロート性能を与える。

２、ニッケル金属化層の方が優れたハンダフロート後の
性能を与える。

すべての場合に、模様付は剤Ｃ或いはＤと無電解ニッケ
ルの使用の組合せは米国特許第３．７９１゜８４８号に
より教示されるような２相模様付は剤の適用により製造
されるものより優れた積層体を与える。

下地無電解金属がニッケルを使用するサンプルは、無電
解銅サンプルを使用して得られるものより全体的にはる
かに高い、−層一貫した接着値を示す。無電解銅で最初
金属化したサンプルに見られるようなソルダーフロート
に際しての偶発的剥離は見られない。

皿１ タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４　ｉｎＸ　６ｉｎサンプルを、無電解ニッ
ケルめっき段階までは例１と同様にして処理し、その後
片面だけを電解銅めっきした。この選択的めっきは、サ
ンプルの一面をめっきレジストで被覆することにより達
成された。最終積層構造体は、両面の無電解ニッケルと
片面のみの３５μｍ電解銅から成った。このサンプルは
、ＩＰＣ試験２．４．１３の「ハンダフロート耐性−可
撓性プリント配線材料」よりもっと厳しい試験を受けた
。ここでは、サンプルは各側から金属を除去することな
（試験された。サンプルは２インチ四方に切り出され、
１３５士１０℃で１時間焼成され、その後２６０±５℃
に保持されたハンダ上に１０秒間フロートされた。この
サンプルは層剥離を全く示さなかった。

匠１ タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４　ｉｎＸ　６ｉｎサンプルを、片面を耐水
性低粘着接着剤を使用してテープで裏打ちしそして例１
におけるようにして模様付けした。パラジウム触媒溶液
中での予備処理後、テープを除去し、続いて例１の手順
により無電解ニッケルめっきと光沢酸性硫酸鋼浴中で３
５μｍ電解銅めっきを行なった。めっき後、ｌ／８イン
チ線がテープマスキングと塩化銅エツチング剤を使用し
て現出された。

８０℃において３０分間表面水分を除去した後、線の半
分をハンダフロート前の接着性を見るため剥離試験し、
残る半分をハンダフロートに供した後ＩＰＣ試験２．４
．９方法Ａ及びＣに従い剥離試験し、それぞれ８〜９　
ｌｂ／ｉｎ及び４．８〜５゜Ｏｌｂ／ｉｎの値が得られ
た。

伝」。

本例は、先に呈示したサブトラクティブ法による回路作
製の為ここに開示された方法により製造された積層体の
有用性を例示する。積層構造体は、ＶＮ２００　Ｋａｐ
ｔｏｎ（商品名）ポリイミドフィルムにおいて電解金属
化の時点までフィルムの片面に例１の手順を使用して作
製された。フィルムの他面の処理を防止する為に、フィ
ルムの一面はテープでマスクされた、そしてテープは無
電解金属化直前に除去された。サブトラクティブ法によ
り集積回路（チップ）搭載のためのチップキャリヤとし
て使用される。ＴＡＢと呼ばれる特定形式の印刷回路パ
ターン（第２図参照）の作製のために、銅は、光沢硫酸
銅浴にて約１８μｍまで電解めっきされただけであった
。

積層体を先ず、湿潤剤を含有する１、０ＭＮａＯＨ溶液
中で３５℃において１分間浄化され、続いて１．０％硝
酸水溶液中で２５℃において３０秒洗浄し、完全に水洗
しそして後乾燥した。ついで、積層体は、シップレイ社
から５ｈｉｐｌｅｙ　ＡＺ−１１９ｓの商品名で市販さ
れるポジティブ液体ホトレジストで被覆された。５μｍ
の最終乾燥フィルム厚は製造業者の使用説明書に従って
８０℃での３０分間の乾燥後に得られた。ポジティブホ
トレジスト被覆は、紫外光（ＵＶ）エネルギーに曝露後
現像水溶液に可溶となる組成物である。このレジスト被
覆積層体は、ホトツールでマスクされそして紫外線照射
装置を使用して２００　ｍＪ／ｃｍ”において露光され
てＴＡＢ回路パターン像を焼き付けた。その後に、露光
レジストはシップレイ社製の５ｈｉｐｌｅｙ３０３Ａ現
像液を使用して２段階処理にて現像された。サンプルは
、２５％濃度の現像液中に２分間浸漬され、続いて２０
％濃度の現像液中に３０秒間浸漬された。ＴＡＢ回路パ
ターンの鮮明なレジスト像が得られた。レジストは１２
５℃で１時間硬化のため焼成された。露出した銅及び下
側層の無電解ニッケルは塩化銅エツチング剤にて除去し
た。

この例の方法は少なくとも７５〜１００μｍの鮮明な線
画酸部を有する、第２図に示されるようなＴＡＢ回路を
生成した。

匠旦 第１図に示される型式の両面銅被覆積層体が、例１の手
順により作製されそして次のようにしてＩＰＣ試験２．
４．１３に従って試験された：１、サンプルの片面をテ
ープでマスクする。

２、非マスク側から塩化銅エツチング剤中で金属を除去
し、そしてテープマスクを除去する。

３、試料から２インチ四方を切り出す。

４、サンプルを１３５±５℃におけるオーブン中に１時
間置（。

５、表面を酸フラックスの使用により浄化する。

６、サンプルを２５０±１０℃に保持された溶融ハンダ
の表面直下にて１０秒間フロートさせる。

７、その後、サンプルの非被覆側を金属層剥離及びポリ
イミドフィルム表面からの分離について検査する。

剥離領域は見られず、金属／ポリマー界面での分離も観
察されなかった。

匠ユ タイプＶＮ２００　Ｋａｐｔｏｎ（商品名）ポリイミド
フィルムの４　ｉｎＸ　６ｉｎ寸法のサンプルを、米国
特許第４、０７８．０９６号に開示されるような６０％
ヒドラジン−９，３％苛性溶液で模様付けした。模様付
けされそして目視的に艶消しされた状態のサンプルを例
１に従ってめっきした。この態様で作製されたサンプル
に対しては、僅か４．０１ｂ／ｉｎの平均剥離強さが得
られただけであった。結合力の無い原因は、ポリマーフ
ィルム自体の内部にあると思われ、これはフィルムの凝
集強さが減じたことの良い目安である。

第４図に示されるように、上記処理表面は不完全に且つ
不均一にしか模様付けされていない。対照的に、本発明
に従って処理されたポリイミド表面は完全に且つ均一に
模様付けされている。

■ 鐘淵化学社からアライドシグナル社を通して販売される
、２．０ミル厚さのアビカルフィルム（Ａｐｉｃａｌ　
ｆｉｌｍ）の４　ｉｎＸ　Ｂｉｎサンプル片を例１に記
載した方法に従って模様付けし、フィルムの両面に無電
解ニッケル／ホウ素めっきし、微小亀裂を形成しそして
加熱し、最後に３５μｍの厚さまで銅を電解めっきした
。アビカルフィルムはカプトンの商品名のポリイミドフ
ィルムと化学的に同等と報告されており、この例は本発
明がこれまでの例以外の他の市販ポリイミドフィルムに
も応用し得ることを例示する。アビカルフィルムは、こ
ぶ状の突起がカプトンにおけるより僅かに多きい寸法を
有するが、良好に模様付けされそして無電解ニッケル／
ホウ素めっきされるときカプトンより一層光沢のある外
観を有した。次の結果は６つのサンプルの平均結果であ
る。

０　　　　　６．５（平均） ３　　　　　５．５（平均） 匠旦 可能な模様付は剤組成物を確認するために、３成分混合
物相図を作製し、混和性領域を確定しそして２相領域を
実験設定から排除した。−層特定したデータを得るため
に代表的混合物を確認しそして調査した。これら実験に
対して、辞表に示す各１００ｇ模様付は材組成物を調製
し、３つのカプトン製の３インチ平方サンプルを３５±
２℃で６０秒間各溶液中で処理した。各サンプルの重量
損失を測定しそして各処理から生成されたバンブ形成状
態の定量的比較のためにサンプルを光学顕微鏡下で観察
した。

Ａ　１０５８５２８．６中 Ｌ　４０４０２０９．０低 第１０図は、これら３成分に対して可能な単一相組成の
いずれかに対して予想されるミリングの程度い対する輪
郭線の位置を示す。これら線は近似的なものであるが、
ポリイミドフィルムをミリングし且つ模様付ける模様付
は剤の特定組成に多くの変更が可能で成ることを示す。

相図には、２相混合物及び米国特許第３．７９１．８４
８号も示されているが、これらは本発明において使用の
単一相混合物程に一様に特記を形成された表面を提供し
ない。相図の右下頂点における模様付は組成物はフィル
ムを成る程度ミリングするが、この組成物はエチレン−
ジアミン含有量が少なすぎてポリイミドフィルムにバン
ブの形成されたこぶ状模様の表面をもたらすことが出来
ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、両面にニッケルあるいはコバルトと銅を被覆
した本発明の具体例を示す。 第２図は、本発明の積層体を使用して作製可能な、ＴＡ
Ｂにおいて使用される代表的回路例を示す。 第３図は、例２に模様付は剤Ｂとして概述した従来方法
により模様付けされたフィルム表面組織及び粒子構造を
示す走査電子顕微鏡写真（５００倍）である。 第４図は、例７に概述した従来方法により模様付けされ
たフィルム表面組織及び粒子構造を示す走査電子顕微鏡
写真（５００倍）である。 第５図は、例２に模様付は剤Ａとして概述した従来方法
により模様付けされたフィルム表面組織及び粒子構□造
を示す走査電子顕微鏡写真（５００倍）である。 第６図は、例２に概述した本発明方法により模様付けさ
れたフィルム表面組織及び粒子構造を示す走査電子顕微
鏡写真（５００倍）である。 第７ａ図は、本発明の積層体の一つの層を形成する未だ
亀裂を形成していないニッケル被覆の表面組織及び粒子
構造を示す走査電子顕微鏡写真（５００倍）である。 第７ｂ図は、本発明の積層体の一つの層を形成する亀裂
形成済のニッケル被覆の表面組織及び粒子構造を示す走
査電子顕微鏡写真（２５０倍）である。 第８図は、本発明において無電解ニッケル或いは無電解
ニッケルと薄い電解銅属に微小亀裂を形成するのに使用
される装置の一興体例の該略図である。 第９図は、例９の各模様付は剤組成物の重量損失を示す
３成分混合物相図である。 第１０図は、例９の模様付は剤組成物に対する％重量損
失の輪郭線を示す３成分混合物相図である。 １０：積層体 １８：下面 ２０：上面 １２：アイドルローラ １４：支持ローラ １６：亀裂形成ローラ ２２．２４：ローラ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリイミドシートの少なくとも一面に接着剤の不存
   在下で銅を被覆する方法であって、 該ポリイミドシート表面を親水性付与処理する段階と、 該シート表面を触媒と接触して、ニッケル或いはコバル
   トの無電解めっきに感受性の表面を創出する段階と、 該感受性表面に無電解めっきによりニッケル或いはコバ
   ルトを付着して、前記シート上に電導性のニッケル或い
   はコバルト被覆付きシート表面を形成する段階と、 前記ニッケル或いはコバルト被覆の各々に微小亀裂を形
   成する段階と、 該微小亀裂を含むニッケル或いはコバルト被覆で被覆さ
   れたポリイミドシートを加熱処理して、該ニッケル或い
   はコバルト被覆の離層を回避しつつ該ポリイミドシート
   中の成分を揮発せしめる段階と、 該ニッケル或いはコバルト表面上に電解めっきにより銅
   を付着して、前記ポリイミドシート上に露出銅被覆を形
   成する段階と を包含するポリイミドシート銅被覆方法。 ２）ニッケルが無電解めっきされる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３）最初の金属層がニッケル／ホウ素合金である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４）最初の金属層がコバルト／ホウ素合金である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５）最初の金属層がニッケル／コバルト／ホウ素合金で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）ポリイミドシートの少なくとも一面に接着剤の不存
   在下で銅を被覆する方法であって、 該ポリイミドシート表面を親水性付与処理する段階と、 該シート表面を触媒と接触して、ニッケル或いはコバル
   トの無電解めっきに感受性の表面を創出する段階と、 該感受性表面に無電解めっきによりニッケル或いはコバ
   ルトを付着して、前記シート上に電導性のニッケル或い
   はコバルト被覆表面を形成する段階と、 前記ニッケル或いはコバルト被覆各々の上に約２．０μ
   ｍ未満の厚さを有する薄い銅層を電解めっきして２層金
   属被覆を形成する段階と、 前記２層金属被覆の各々に微小亀裂を形成する段階と、 該微小亀裂を含む２層金属被覆で被覆されたポリイミド
   シートを加熱処理して、該被覆の離層を回避しつつ該ポ
   リイミドシート中の成分を揮発せしめる段階と、 該２層金属被覆上に電解めっきにより銅を付着して、前
   記ポリイミドシート上に露出銅被覆を形成する段階と を包含するポリイミドシート銅被覆方法。 ７）ニッケルが無電解めっきされる特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ８）最初の金属層がニッケル／ホウ素合金である特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ９）最初の金属層がコバルト／ホウ素合金である特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 １０）最初の金属層がニッケル／コバルト／ホウ素合金
   である特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１）無電解金属めっき段階と銅めっき段階との間で乾
   燥することなく無電解金属被覆を直接電解めっき銅で被
   覆する特許請求の範囲第６〜１０項のうちのいずれか一
   項記載の方法。 １２）各表面が接着剤を有せずそして無電解ニッケル或
   いはコバルト被覆と該ニッケル或いはコバルト被覆に結
   合される電解銅被覆とを具備するポリイミドシートを含
   むポリイミド積層体シート製品にして、修正熱サイクル
   ＩＰＣ試験２．４．９方法Ｅ或いはＦに合格するポリイ
   ミド積層体シート製品。 １３）無電解被覆がニッケル含有合金である特許請求の
   範囲第１２項記載の製品。 １４）無電解ニッケル乃至コバルト被覆が少なくとも０
   ．１５μｍ厚である特許請求の範囲第１２項記載の製品
   。 １５）無電解被覆がコバルト含有合金である特許請求の
   範囲第１２項記載の製品。 １６）金属被覆の各々がパターン化される特許請求の範
   囲第１２〜１５項のうちのいずれか一項記載の製品。 １７）ポリイミド両面が金属で被覆される特許請求の範
   囲第１２〜１５項のうちのいずれか一項記載の製品。 １８）ポリイミド両面がパターン化された金属で被覆さ
   れる特許請求の範囲第１２〜１５項のうちのいずれか一
   項記載の製品。 １９）ポリイミドシートの少なくとも一面に接着剤の不
   存在下で銅を被覆する方法であって、該シートを、式Ｈ
   ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨ＿２（ｎは２と６との間の
   整数）を持つジアミンと、アルカリ金属水酸化物と、水
   混和性アルコールと、水とを含む単一相溶液と、該表面
   を一様に且つ実質上完全に模様付けするに充分の温度で
   そして充分の時間接触する段階と、 該表面を触媒で処理して、ニッケル或いはコバルトの無
   電解めっきに感受性の表面を創出する段階と、 該感受性表面に無電解めっきによりニッケル或いはコバ
   ルトを付着して、前記シートに電導性のニッケル或いは
   コバルト被覆付きシート表面を形成する段階と、 前記ニッケル或いはコバルト被覆に微小亀裂を形成する
   段階と、 該微小亀裂を含むニッケル或いはコバルト被覆で被覆さ
   れたポリイミドシートを加熱処理して、該ニッケル或い
   はコバルト被覆の離層を回避しつつ該ポリイミドシート
   中の成分を揮発せしめる段階と、 該ニッケル或いはコバルト表面上に電解めっきにより銅
   を付着して前記ポリイミドシート上に露出銅被覆を形成
   する段階と を包含するポリイミドシート銅被覆方法。 ２０）ジアミンがエチレンジアミンである特許請求の範
   囲第１９項記載の方法。 ２１）ニッケルが無電解めっきされる特許請求の範囲第
   １９項記載の方法。 ２２）ジアミンがエチレンジアミンである特許請求の範
   囲第２１項記載の方法。 ２３）最初の金属層がニッケル／ホウ素合金である特許
   請求の範囲第２１項乃至２２項記載の方法。 ２４）最初の金属層がコバルト／ホウ素合金である特許
   請求の範囲第２１項乃至２２項記載の方法。 ２５）最初の金属層がニッケル／コバルト／ホウ素合金
   である特許請求の範囲第２１項乃至２２項記載の方法。 ２６）アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである特
   許請求の範囲第１９〜２２項のうちのいずれか一項記載
   の方法。 ２７）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである
   特許請求の範囲第１９〜２２項のうちのいずれか一項記
   載の方法。 ２８）アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムと水酸化
   ナトリウムの混合物である特許請求の範囲第１９〜２２
   項のうちのいずれか一項記載の方法。 ２９）アルコールがメタノールである特許請求の範囲第
   １９〜２２項のうちのいずれか一項記載の方法。 ３０）アルコールがエタノールである特許請求の範囲第
   １９〜２２項のうちのいずれか一項記載の方法。 ３１）ポリイミドシートの少なくとも一面に接着剤の不
   存在下で銅を被覆する方法であって、該シートを、式Ｈ
   ＿２Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｎＮＨ＿２（ｎは２と６との間の
   整数）を持つジアミンと、アルカリ金属水酸化物と、水
   混和性アルコールと、水とを含む単一相溶液と、該表面
   を一様に且つ実質上完全に模様付けするに充分の温度で
   そして充分の時間接触する段階と、 該表面を触媒で処理して、ニッケル或いはコバルトの無
   電解めっきに感受性の表面を創出する段階と、 該感受性表面に無電解めっきによりニッケル或いはコバ
   ルトを付着して、前記シートに電導性のニッケル或いは
   コバルト被覆付きシート表面を形成する段階と、 前記ニッケル或いはコバルト被覆の上に約２．０μｍ未
   満の厚さを有する薄い銅層を電解めつきして２層金属被
   覆を形成する段階と、 前記２層金属被覆に微小亀裂を形成する段階と、 該微小亀裂を含む２層金属被覆で被覆されたポリイミド
   シートを加熱処理して、該被覆の離層を回避しつつ該ポ
   リイミドシート中の成分を揮発せしめる段階と、 該２層金属被覆上に電解めっきにより銅を付着して前記
   ポリイミドシート上に露出銅被覆を形成する段階と を包含するポリイミドシート銅被覆方法。 ３２）ジアミンがエチレンジアミンである特許請求の範
   囲第３１項記載の方法。 ３３）ニッケルが無電解めっきされる特許請求の範囲第
   ３１項記載の方法。 ３４）ジアミンがエチレンジアミンである特許請求の範
   囲第３３項記載の方法。 ３５）ニッケル或いはコバルト被覆層がニッケル／ホウ
   素合金である特許請求の範囲第３１項乃至３２項記載の
   方法。 ３６）ニッケル或いはコバルト被覆層がコバルト／ホウ
   素合金である特許請求の範囲第３１項乃至３２項記載の
   方法。 ３７）ニッケル或いはコバルト被覆層がニッケル／コバ
   ルト／ホウ素合金である特許請求の範囲第３１項乃至３
   ２項記載の方法。 ３８）無電解金属めっき段階と銅めっき段階との間で乾
   燥することなく無電解金属被覆を直接電解めっき銅で被
   覆する特許請求の範囲第３１〜３４項のうちのいずれか
   一項記載の方法。 ３９）アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムである特
   許請求の範囲第３１〜３４項のうちのいずれか一項記載
   の方法。 ４０）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである
   特許請求の範囲第３１〜３４項のうちのいずれか一項記
   載の方法。 ４１）アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムと水酸化
   ナトリウムの混合物である特許請求の範囲第３１〜３４
   項のうちのいずれか一項記載の方法。 ４２）アルコールがメタノールである特許請求の範囲第
   ３１〜３４項のうちのいずれか一項記載の方法。 ４３）アルコールがエタノールである特許請求の範囲第
   ３１〜３４項のうちのいずれか一項記載の方法。 ４４）各表面が一様に且つ実質上完全に模様付けられそ
   して接着剤を有せずそして無電解ニッケル或いはコバル
   ト被覆と該ニッケル或いはコバルト被覆に結合される電
   解銅被覆とを具備するポリイミドシートを含むポリイミ
   ド積層体シート製品にして、ＩＰＣ試験２．４．９方法
   Ａにより測定したとして少なくとも６．０ｌｂ／ｉｎの
   剥離強さとＩＰＣ試験２．４．９方法Ｃにより測定した
   として少なくとも４．５ｌｂ／ｉｎの剥離強さとを有し
   、そしてハンダフロートに対するＩＰＣ試験２．４．１
   ３に合格し且つ修正熱サイクルＩＰＣ試験２．４．９方
   法Ｅ或いはＦに合格するポリイミド積層体シート製品。 ４５）無電解被覆がニッケル含有合金である特許請求の
   範囲第４４項記載の製品。 ４６）無電解ニッケル乃至コバルト被覆が少なくとも０
   ．１５μｍ厚である特許請求の範囲第４４項記載の製品
   。 ４７）無電解被覆がコバルト含有合金である特許請求の
   範囲第４４項記載の製品。 ４８）金属被覆の各々がパターン化される特許請求の範
   囲第４４〜４７項のうちのいずれか一項記載の製品。