JPH0383395A - 印刷回路基板の製造方法 - Google Patents
印刷回路基板の製造方法Info
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- JPH0383395A JPH0383395A JP2210581A JP21058190A JPH0383395A JP H0383395 A JPH0383395 A JP H0383395A JP 2210581 A JP2210581 A JP 2210581A JP 21058190 A JP21058190 A JP 21058190A JP H0383395 A JPH0383395 A JP H0383395A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、印刷回路基板の製造、特に印刷回路基板にお
けるめっきスルーホールのメタライゼーションに有効な
プロセスに関するものである。具体的には、本発明は、
印刷回路基板の製造における貴金属シードや無電解銅浴
を必要とせずに印刷回路基板を電解メタライゼーション
するために、導電重合体層を使用するというものである
。
けるめっきスルーホールのメタライゼーションに有効な
プロセスに関するものである。具体的には、本発明は、
印刷回路基板の製造における貴金属シードや無電解銅浴
を必要とせずに印刷回路基板を電解メタライゼーション
するために、導電重合体層を使用するというものである
。
めっきスルーホールをメタライゼーションする従来技術
のプロセスは、通常めっきスルーホール内にシードする
工程又は触媒（通常は貴金属塩）を使用する工程を含む
。次に無電解浴（通常は銅）内にシードした回路基板を
浸し、めっきスルーホール内に約２μｍないし５μｍ厚
の薄い銅膜をめっきする。この薄い銅膜によって十分に
導電性のあるめっきスルーホールとなるので、従来の電
着によってより厚い銅層を付着させることができる。
のプロセスは、通常めっきスルーホール内にシードする
工程又は触媒（通常は貴金属塩）を使用する工程を含む
。次に無電解浴（通常は銅）内にシードした回路基板を
浸し、めっきスルーホール内に約２μｍないし５μｍ厚
の薄い銅膜をめっきする。この薄い銅膜によって十分に
導電性のあるめっきスルーホールとなるので、従来の電
着によってより厚い銅層を付着させることができる。
前述のプロセスは現在の印刷回路基板の製造に使用され
てるが、このプロセスにはいくつかの欠点がある。第一
に、本来無電解浴は不安定であり、精密なモニタリング
及び制御を必要とする。無電解銅浴があまりにも安定で
あってめっきスルーホールがめつきされなかったり、あ
まりにも活性であって浴の均質分解となったりする。第
二に、現在無電解銅浴中で還元剤として最も一般的に用
いられているホルムアルデヒドは有毒であるため、廃棄
物処分が困難である。第三に、貴金属シードは高価であ
り、時には有効期限を有することがある。
てるが、このプロセスにはいくつかの欠点がある。第一
に、本来無電解浴は不安定であり、精密なモニタリング
及び制御を必要とする。無電解銅浴があまりにも安定で
あってめっきスルーホールがめつきされなかったり、あ
まりにも活性であって浴の均質分解となったりする。第
二に、現在無電解銅浴中で還元剤として最も一般的に用
いられているホルムアルデヒドは有毒であるため、廃棄
物処分が困難である。第三に、貴金属シードは高価であ
り、時には有効期限を有することがある。
現在、印刷回路基板の製造に貴金属シード及び無電解銅
浴を必要としない方法がいくつか提案されている。一つ
は、導電性コロイド黒鉛ＩＩＪ濁液を用いてめっきスル
ーホールをコーティングする方法（Ｂｌａｃｋ Ｈｏ１
ｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ＋ ０１ｉｎ Ｈｕｎｔ ５ｐｅｃ
ｉａｌｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓ）である。−度これをコー
ティングすると、めっきスルーホールを電気めっきでき
るので、無電解金属付着の必要がない。このプロセスは
、めっきスルーホールにのみ有効であり、印刷回路基板
の表面にまで及んでめっきすることはできない。従って
、このプロセスは減法プロセスによる全パネルのめつき
には価値があるが、パターン電気めっきへの使用は限定
される。
浴を必要としない方法がいくつか提案されている。一つ
は、導電性コロイド黒鉛ＩＩＪ濁液を用いてめっきスル
ーホールをコーティングする方法（Ｂｌａｃｋ Ｈｏ１
ｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ＋ ０１ｉｎ Ｈｕｎｔ ５ｐｅｃ
ｉａｌｔｙＰｒｏｄｕｃｔｓ）である。−度これをコー
ティングすると、めっきスルーホールを電気めっきでき
るので、無電解金属付着の必要がない。このプロセスは
、めっきスルーホールにのみ有効であり、印刷回路基板
の表面にまで及んでめっきすることはできない。従って
、このプロセスは減法プロセスによる全パネルのめつき
には価値があるが、パターン電気めっきへの使用は限定
される。
本発明の主な目的は、導電重合体の膜を用いた印刷回路
基板の製造プロセスを提供することである。
基板の製造プロセスを提供することである。
本発明のもう一つの目的は、貴金属シード及び無電解金
属浴を必要としない印刷回路基板の製造プロセスを提供
することである。
属浴を必要としない印刷回路基板の製造プロセスを提供
することである。
本発明のもう一つの目的は、めっきスルーホール、ブラ
インドホール又はバイア及び印刷回路基板表面のメタラ
イゼーションを可能にする導電重合体を用いた印刷回路
基板の製造プロセスを提供することである。
インドホール又はバイア及び印刷回路基板表面のメタラ
イゼーションを可能にする導電重合体を用いた印刷回路
基板の製造プロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、微細なラインの回路化のための回
路ラインプロファイルを改善するために、印刷回路基板
のパターン電気めっきプロセスを提供することである。
路ラインプロファイルを改善するために、印刷回路基板
のパターン電気めっきプロセスを提供することである。
本発明の別の目的は、導電重合体の膜を用いて製造され
た印刷回路基板を提供することである。
た印刷回路基板を提供することである。
本発明は、印刷回路基板の合成基板に付着させることの
できる導電重合体コーテイング材に関するものである。
できる導電重合体コーテイング材に関するものである。
好ましくは、水性溶剤又は非水性溶剤の重合体コーテイ
ング材を付着させ、次に水溶液中で電気めっきを行なう
。重合体コーテイング材は空気中で安定である。なぜな
ら、重合体を基板に鋳込み、塗布、スピンコーティング
又はディップコーティングでき、しかもバターニングす
るために基板から除去することもできるからである。
ング材を付着させ、次に水溶液中で電気めっきを行なう
。重合体コーテイング材は空気中で安定である。なぜな
ら、重合体を基板に鋳込み、塗布、スピンコーティング
又はディップコーティングでき、しかもバターニングす
るために基板から除去することもできるからである。
本発明の実施の際、重合体コーテイング材は印刷回路基
板の所定の領域をおおう。全てのスルーホール、ブライ
ンドホール又はバイアを含む基板表面全体をおおってス
ルーホール、ブラインドホール又はバイアをコーティン
グするのではない。
板の所定の領域をおおう。全てのスルーホール、ブライ
ンドホール又はバイアを含む基板表面全体をおおってス
ルーホール、ブラインドホール又はバイアをコーティン
グするのではない。
重合体は十分に導電するので、例えば硫酸銅浴のような
銅イオン溶液中に浸せきすることによって簡単に合成基
板を電気めっきすることができる。
銅イオン溶液中に浸せきすることによって簡単に合成基
板を電気めっきすることができる。
この重合体の膜は、電解メタライゼーション前の貴金属
シード及び無電解銅付着を必要としない。
シード及び無電解銅付着を必要としない。
さらに、本発明の方法に従う導電重合体の薄膜を用いる
パターン電気めっきは、微細なラインの回路化において
重要な問題である回路ラインプロファイルを改善するこ
とができる。
パターン電気めっきは、微細なラインの回路化において
重要な問題である回路ラインプロファイルを改善するこ
とができる。
印刷回路基板の電解メタライゼーションに有効な重合体
は、置換及び非置換のポリアニリン、置換ポリパラフエ
ニレンビニレン、置換及び非置換のポリチオフェンビニ
レン、置換及び非置換のポリフランビニレン、置換及び
非置換のポリピロールビニレン、置換及び非置換のポリ
チオフェン、ポリアジン、置換ポリフラン、置換ポリセ
レノフェン、置換及び非置換のポリ−Ｐ−フエニレン硫
化物並びに可溶性前駆体から形成されるポリアセチレン
を含む。
は、置換及び非置換のポリアニリン、置換ポリパラフエ
ニレンビニレン、置換及び非置換のポリチオフェンビニ
レン、置換及び非置換のポリフランビニレン、置換及び
非置換のポリピロールビニレン、置換及び非置換のポリ
チオフェン、ポリアジン、置換ポリフラン、置換ポリセ
レノフェン、置換及び非置換のポリ−Ｐ−フエニレン硫
化物並びに可溶性前駆体から形成されるポリアセチレン
を含む。
これらの重合体の導電特性及びその使用については、同
時係属米国特許出願の通し番号０７／３５７５６５に記
述されているので、引用によってこの同時係属出願を本
明細書に含ませる。
時係属米国特許出願の通し番号０７／３５７５６５に記
述されているので、引用によってこの同時係属出願を本
明細書に含ませる。
印刷回路基板の電解メタライゼーションに好ましい重合
体は、ポリアニリンである。本発明に従う印刷回路基板
の製造に用いられる重合体ポリアニリンの主な長所は、
重合体の製造コストが比較的安価なことである。
体は、ポリアニリンである。本発明に従う印刷回路基板
の製造に用いられる重合体ポリアニリンの主な長所は、
重合体の製造コストが比較的安価なことである。
第１図は、従来技術の印刷回路基板製造プロセスの流れ
図である。まずステップ１２においてフォイルクラッド
積層板から開始し、ステップ１４においてその積層板内
にめっきされるホールやホールのパターンの穴をあけ、
洗浄する。ステップ１６において穴あけし、洗浄したホ
ールに貴金属シード層を付着させる。ステップ１８にお
いて、例えば硫酸ＩＭ／ＥＤＴＡ／ホルムアルデヒド浴
のような金属イオン浴中で無電解金属めっきし、スルー
ホール内に金属の薄い層を与える。ステップ２０におい
てめっきされた積層板にフォトレジストを付着させ、露
光し、現像する。ステップ２２においてスルーホール及
び印刷回路基板の組み立て品の銅パターン電気めっきを
行なう。ステップ２４において金属マスクを付着させ、
ステップ２６においてレジストを剥離する。ステップ２
８において網下層をエツチングし、ステップ３ｏにおい
て金属マスクを剥離する。
図である。まずステップ１２においてフォイルクラッド
積層板から開始し、ステップ１４においてその積層板内
にめっきされるホールやホールのパターンの穴をあけ、
洗浄する。ステップ１６において穴あけし、洗浄したホ
ールに貴金属シード層を付着させる。ステップ１８にお
いて、例えば硫酸ＩＭ／ＥＤＴＡ／ホルムアルデヒド浴
のような金属イオン浴中で無電解金属めっきし、スルー
ホール内に金属の薄い層を与える。ステップ２０におい
てめっきされた積層板にフォトレジストを付着させ、露
光し、現像する。ステップ２２においてスルーホール及
び印刷回路基板の組み立て品の銅パターン電気めっきを
行なう。ステップ２４において金属マスクを付着させ、
ステップ２６においてレジストを剥離する。ステップ２
８において網下層をエツチングし、ステップ３ｏにおい
て金属マスクを剥離する。
従来技術の製造方法を用いると、積層板上のメタライゼ
ーションした導体の回路ラインプロファイルは、第３Ａ
図に示されるようなフォイルクラッド積層板３２、無電
解金属めっきの際に付着し上に重ねら°れた、薄い銅層
３４、及びさらに上に重ねられた厚い電気めっきの銅１
１３５となる。
ーションした導体の回路ラインプロファイルは、第３Ａ
図に示されるようなフォイルクラッド積層板３２、無電
解金属めっきの際に付着し上に重ねら°れた、薄い銅層
３４、及びさらに上に重ねられた厚い電気めっきの銅１
１３５となる。
銅層３４の厚さは、５μｍないし１５μｍの範囲である
。銅層３５の厚さは、１５μｍないし５０μｍの範囲で
ある。
。銅層３５の厚さは、１５μｍないし５０μｍの範囲で
ある。
第２図を参照するに、本発明に従うプロセスは、ステッ
プ３６においてフォイルクラッドのない積層板を与える
ことによって開始する。ステップ３８においてその積層
板を貫通してホール又はホールのパターン（スルーホー
ル、ブラインドホール又はバイア）の穴をあけ、洗浄す
る。ステップ４０において回路導体等の所定の領域及び
穴あけし洗浄したホールに、導電重合体を付着させる。
プ３６においてフォイルクラッドのない積層板を与える
ことによって開始する。ステップ３８においてその積層
板を貫通してホール又はホールのパターン（スルーホー
ル、ブラインドホール又はバイア）の穴をあけ、洗浄す
る。ステップ４０において回路導体等の所定の領域及び
穴あけし洗浄したホールに、導電重合体を付着させる。
ステップ４２においてフォトレジストを付着させ、露光
し、現像する。ステップ４４において導電重合体上に銅
パターン電気めっきを行なう。ステップ４６においてレ
ジストを剥離し、ステップ４８において重合体をエツチ
ングする。
し、現像する。ステップ４４において導電重合体上に銅
パターン電気めっきを行なう。ステップ４６においてレ
ジストを剥離し、ステップ４８において重合体をエツチ
ングする。
本発明を実施した時、回路ライン又は導体のプロファイ
ルは、第３Ｂ図に示されるようなフォイルクラッドのな
い積層体５０、スルーホール及び回路導体のような所定
の位置において積層体５゜の上に重ねられた薄い導電重
合体Ｎ５２、重合体層５２の上に重ねられた厚い電気め
っきの銅Ｎ５４となる。重合体Ｎ５２の厚さは、一般的
には０゜５μｍないし１０μｍの範囲である。電気めっ
きの銅Ｎ５４の厚さは、一般的には８μｍないし５０μ
ｍの範囲である。
ルは、第３Ｂ図に示されるようなフォイルクラッドのな
い積層体５０、スルーホール及び回路導体のような所定
の位置において積層体５゜の上に重ねられた薄い導電重
合体Ｎ５２、重合体層５２の上に重ねられた厚い電気め
っきの銅Ｎ５４となる。重合体Ｎ５２の厚さは、一般的
には０゜５μｍないし１０μｍの範囲である。電気めっ
きの銅Ｎ５４の厚さは、一般的には８μｍないし５０μ
ｍの範囲である。
本発明のプロセスを実施する場合、めっきスルーホール
を含む積層板表面全体又は局所的にめっきスルーホール
のみ等の印刷回路基板の所定の部分をおおうように、導
電重合体を付着させる。この重合体によって積層板表面
を導電性にすることで、従来周知のプロセスにおけるフ
ォイルクラッド積層板の使用を削除できる０選択される
重合体は十分に導電するので、合成基板を硫酸銅又は他
の金属イオン溶液に浸せきすることによって電気めっき
することができる。この方法において電解メタライゼー
ション前の貴金属シード及び無電解銅めっきも削除でき
る。さらに、導電重合体の薄膜を用いるパターン電気め
っきは、微細なラインの回路化において重要な回路ライ
ンプロファイルを改善することができる。
を含む積層板表面全体又は局所的にめっきスルーホール
のみ等の印刷回路基板の所定の部分をおおうように、導
電重合体を付着させる。この重合体によって積層板表面
を導電性にすることで、従来周知のプロセスにおけるフ
ォイルクラッド積層板の使用を削除できる０選択される
重合体は十分に導電するので、合成基板を硫酸銅又は他
の金属イオン溶液に浸せきすることによって電気めっき
することができる。この方法において電解メタライゼー
ション前の貴金属シード及び無電解銅めっきも削除でき
る。さらに、導電重合体の薄膜を用いるパターン電気め
っきは、微細なラインの回路化において重要な回路ライ
ンプロファイルを改善することができる。
−Ｊｌ的には、これらのＰ−ドーピングした空気中で安
定の導電重合体は、ある一定のｐＨ及び電位の範囲内で
のみ導電性を示す。即ち、各重合体が導電性になる範囲
を規定する電位の枠が存在するのである。電位が、その
範囲よりも低いと重合体は非導電性であり、その範囲よ
りも高いと重合体は破壊される。第４Ａ図ないし第４Ｇ
図は、選択された導電重合体の化学式及び酸化還元電位
を示す。第４Ａ図は、電気化学的に合成した重合体ポリ
ピロールの化学式であり、−０，２０ＶのＥ′Ａ電位を
有する。第４Ｂ図は重合体ポリアセチレンの化学式であ
り、０．１７ ＶのＥ’４電位を有する。第４Ｃ図は電
気化学的に合成した重合体ポリチオフェンの化学式であ
り、０．９６ ＶのＥＡ電位を有する。
定の導電重合体は、ある一定のｐＨ及び電位の範囲内で
のみ導電性を示す。即ち、各重合体が導電性になる範囲
を規定する電位の枠が存在するのである。電位が、その
範囲よりも低いと重合体は非導電性であり、その範囲よ
りも高いと重合体は破壊される。第４Ａ図ないし第４Ｇ
図は、選択された導電重合体の化学式及び酸化還元電位
を示す。第４Ａ図は、電気化学的に合成した重合体ポリ
ピロールの化学式であり、−０，２０ＶのＥ′Ａ電位を
有する。第４Ｂ図は重合体ポリアセチレンの化学式であ
り、０．１７ ＶのＥ’４電位を有する。第４Ｃ図は電
気化学的に合成した重合体ポリチオフェンの化学式であ
り、０．９６ ＶのＥＡ電位を有する。
第４Ｄ図は重合体ポリ３−メチルチオフェンの化学式で
あり、０．５９ ＶのＥＡ電位を有する。第４Ｅ図は重
合体ポリ３−ブチルチオフェンの化学式であり、０．７
８ ＶのＥ′Ａ電位を有する。第４Ｆ図は重合体ポリチ
オフェンビニレンの化学式であり、０、１９ ＶのＥ’
４電位を有する。第４Ｇ図は重合体ポリアニリンの化学
式であり、０．１１ ＶのＥ′／２電位を有する。第４
Ａ図ないし第４Ｇ図において、ｑの値は０．１０ないし
０．５０の範囲にある。第４八図ないし第４Ｇ図に用い
られているように、ＥＡの値は文献で見出せるサイクル
電圧電流の実験から得られる陽極ピーク電位及び陰極ピ
ーク電位の平均値である。
あり、０．５９ ＶのＥＡ電位を有する。第４Ｅ図は重
合体ポリ３−ブチルチオフェンの化学式であり、０．７
８ ＶのＥ′Ａ電位を有する。第４Ｆ図は重合体ポリチ
オフェンビニレンの化学式であり、０、１９ ＶのＥ’
４電位を有する。第４Ｇ図は重合体ポリアニリンの化学
式であり、０．１１ ＶのＥ′／２電位を有する。第４
Ａ図ないし第４Ｇ図において、ｑの値は０．１０ないし
０．５０の範囲にある。第４八図ないし第４Ｇ図に用い
られているように、ＥＡの値は文献で見出せるサイクル
電圧電流の実験から得られる陽極ピーク電位及び陰極ピ
ーク電位の平均値である。
重合体が導電性となる電位範囲は、概ねＥＡが−０，３
Ｖないし＋０．３ Ｖの間である。実際、はとんどの導
電重合体は前記範囲よりもかなり広い電位範囲を有する
。
Ｖないし＋０．３ Ｖの間である。実際、はとんどの導
電重合体は前記範囲よりもかなり広い電位範囲を有する
。
酸化還元電位Ｅ′Ａ、Ｍを伴う金属Ｍの電気めっきにお
ける酸化還元プロセスは、簡易化した次の反応に従う： Ｍ”＋ｎｅ−→Ｍ 本発明は、（Ｅｙ２、Ｍ＞Ｅ’４、重合体）の場合に熱
力学的に実行可能である。例えば、電気化学列表から銅
の反応の酸化還元電位は、ＮＨＥ （標準水素電極）に
対して０．３４０２ Ｖ又は５ＣＥ（標準カロメル電極
）に対して０．０９ Ｂ ２ Ｖである。いくつかの重
合体は例外として、はとんどの導電重合体は、この電位
において導電しない。第４Ａ図かられかるように、ポリ
ピロールはこの電位において明らかに導電性であるが、
ポリピロールは不溶性なので本発明の実施には適してい
ない。
ける酸化還元プロセスは、簡易化した次の反応に従う： Ｍ”＋ｎｅ−→Ｍ 本発明は、（Ｅｙ２、Ｍ＞Ｅ’４、重合体）の場合に熱
力学的に実行可能である。例えば、電気化学列表から銅
の反応の酸化還元電位は、ＮＨＥ （標準水素電極）に
対して０．３４０２ Ｖ又は５ＣＥ（標準カロメル電極
）に対して０．０９ Ｂ ２ Ｖである。いくつかの重
合体は例外として、はとんどの導電重合体は、この電位
において導電しない。第４Ａ図かられかるように、ポリ
ピロールはこの電位において明らかに導電性であるが、
ポリピロールは不溶性なので本発明の実施には適してい
ない。
一方、ポリアルキルチオフェンは可溶であるが若干高い
酸化還元電位を有する。従って印刷回路基板の電解メタ
ライゼーションに好ましい重合体は、ポリアニリンであ
る。ポリアニリンは好ましい導電重合体であるが、他の
可溶性でかつ空気中で安定な導電重合体を用いても同じ
結果が得られる。
酸化還元電位を有する。従って印刷回路基板の電解メタ
ライゼーションに好ましい重合体は、ポリアニリンであ
る。ポリアニリンは好ましい導電重合体であるが、他の
可溶性でかつ空気中で安定な導電重合体を用いても同じ
結果が得られる。
ポリアニリンの製造コストが安価であるということは、
印刷回路基板の製造プロセスに用いる際のもう一つの利
点である。ポリアニリンの薄膜を含むエポキシ基板上に
うまく銅を電気めっきすることが、例証された。
印刷回路基板の製造プロセスに用いる際のもう一つの利
点である。ポリアニリンの薄膜を含むエポキシ基板上に
うまく銅を電気めっきすることが、例証された。
エポキシ基板に鋳込んだ後のポリアニリンは、例えばＡ
ｇ／Ａｇ”及びＰｄ／Ｐｄ”のような特定の貴金属の酸
化還元電位よりもかなり低い電位を示す。従って、電解
質内に還元剤を加えずにポリアニリン上に貴金属、例え
ばＰｄ（パラジウム）及びＡｇ（銀）の薄膜を自然めっ
きできることが観察された。そのように、めっきされた
薄い金属層を電極として用いて、続いて銅の電気めっき
をすることができる。この方法は、ベース導電層として
の貴金属の使用を削除しないが、貴金属シードプロセス
の利点を有する。貴金属は金属の単一塩溶液から付着で
きるので、高価で不安定な貴金属コロイドの使用を回避
する。さらに、銅又は他の金属の電気めっき前の貴金属
を活性化させるステップを必要としない。
ｇ／Ａｇ”及びＰｄ／Ｐｄ”のような特定の貴金属の酸
化還元電位よりもかなり低い電位を示す。従って、電解
質内に還元剤を加えずにポリアニリン上に貴金属、例え
ばＰｄ（パラジウム）及びＡｇ（銀）の薄膜を自然めっ
きできることが観察された。そのように、めっきされた
薄い金属層を電極として用いて、続いて銅の電気めっき
をすることができる。この方法は、ベース導電層として
の貴金属の使用を削除しないが、貴金属シードプロセス
の利点を有する。貴金属は金属の単一塩溶液から付着で
きるので、高価で不安定な貴金属コロイドの使用を回避
する。さらに、銅又は他の金属の電気めっき前の貴金属
を活性化させるステップを必要としない。
本発明の原理及び実施を、以下の例によって例証する。
例１：ポリアニリンの合成（エメラルデイン水素塩化物
及びエメラルデインベース） 約５°ＣでＩＭの塩酸水溶液に溶かしたアニリン（２０
ｍｆ）の溶液に、過硫酸アンモニウム（１１，５ｇ）の
水溶液をゆっくりと加えた。１時間後、沈澱物を濾過し
、１．０ Ｍの塩酸で繰り返し洗浄し、約４８時間動的
真空乾燥機で乾燥させた。結果として得られたエメラル
デイン水素塩化物を、０．１Ｍのアンモニウム水素酸化
物溶液と共に数時間撹拌することによってエメラルデイ
ンベースに変えた、この物質を約４８時間動的真空乾燥
機で乾燥させた。
及びエメラルデインベース） 約５°ＣでＩＭの塩酸水溶液に溶かしたアニリン（２０
ｍｆ）の溶液に、過硫酸アンモニウム（１１，５ｇ）の
水溶液をゆっくりと加えた。１時間後、沈澱物を濾過し
、１．０ Ｍの塩酸で繰り返し洗浄し、約４８時間動的
真空乾燥機で乾燥させた。結果として得られたエメラル
デイン水素塩化物を、０．１Ｍのアンモニウム水素酸化
物溶液と共に数時間撹拌することによってエメラルデイ
ンベースに変えた、この物質を約４８時間動的真空乾燥
機で乾燥させた。
例２：ボリアニリンへの銅の電気めっきまずエポキシ基
板（約２′×２” （５゜０８ｃｍｘ５．０８Ｃ！ｌ）
）をアセトンで数秒間リンスし、そして純水でリンスし
た。洗浄後、エポキシ基板を窒素で風乾した。ポリアニ
リン（エメラルデインベース）を８０％酢酸に溶かし、
約１００″Ｃないし１１０°Ｃの温度において約１μｍ
ないし２μｍの厚さになるように、エポキシ基板上に付
着させた。
板（約２′×２” （５゜０８ｃｍｘ５．０８Ｃ！ｌ）
）をアセトンで数秒間リンスし、そして純水でリンスし
た。洗浄後、エポキシ基板を窒素で風乾した。ポリアニ
リン（エメラルデインベース）を８０％酢酸に溶かし、
約１００″Ｃないし１１０°Ｃの温度において約１μｍ
ないし２μｍの厚さになるように、エポキシ基板上に付
着させた。
前述の処理をすることによって、エメラルデインベース
はエメラルデイン塩に変わる。コーテイング材の導電率
は、４−探針法によって測定すると約０．３３／Ｃ１ｍ
であった。飽和硫酸銅を含む電解質溶液２５０ｍｆ（水
２５０ｍｊ！中に３０ｇのＣｕ５Ｏ４）にポリアニリン
をコーティングしたエポキシ基板を入れた。対向基板と
して一片の鋼板を使用し、ＰＡＲモデル２７３ポテンシ
オスタットによってポリアニリン動作電極に１００ｍ＾
の陰極電流を流した。この実験において、わにぐちクリ
ップをわずかに溶液と接触させて、ポリアニリンをコー
ティングしたエポキシ基板と接続させた。陰極電流を流
すと直ちに、クリップとポリアニリンのコーティングと
の間の接点において光る銅膜が付着した。陰極電流を流
し続けながらポリアニリンのコーテイング材でおおわれ
ている全面積が銅でおおわれるまで、銅膜部分を連続し
て増やし、外部まで広げた。全体を銅膜でおおった後、
銅膜の付着厚を厚くするために、電流を流し続けた。
はエメラルデイン塩に変わる。コーテイング材の導電率
は、４−探針法によって測定すると約０．３３／Ｃ１ｍ
であった。飽和硫酸銅を含む電解質溶液２５０ｍｆ（水
２５０ｍｊ！中に３０ｇのＣｕ５Ｏ４）にポリアニリン
をコーティングしたエポキシ基板を入れた。対向基板と
して一片の鋼板を使用し、ＰＡＲモデル２７３ポテンシ
オスタットによってポリアニリン動作電極に１００ｍ＾
の陰極電流を流した。この実験において、わにぐちクリ
ップをわずかに溶液と接触させて、ポリアニリンをコー
ティングしたエポキシ基板と接続させた。陰極電流を流
すと直ちに、クリップとポリアニリンのコーティングと
の間の接点において光る銅膜が付着した。陰極電流を流
し続けながらポリアニリンのコーテイング材でおおわれ
ている全面積が銅でおおわれるまで、銅膜部分を連続し
て増やし、外部まで広げた。全体を銅膜でおおった後、
銅膜の付着厚を厚くするために、電流を流し続けた。
純硫酸銅溶液のｐＨ値は４ないし５の範囲内にある。前
述の電解質のｐＨ値をｐＨ試験紙で測定したところ、約
３であった。ｐＨ値の違いは、実験中のエメラルデイン
水素アセタートの部分的な陽子分離の結果起こると思わ
れる。電解質のｐＨが４より小さい時には、エメラルデ
イン酸化状態において、ポリアニリンは電気活性であり
導電性である。
述の電解質のｐＨ値をｐＨ試験紙で測定したところ、約
３であった。ｐＨ値の違いは、実験中のエメラルデイン
水素アセタートの部分的な陽子分離の結果起こると思わ
れる。電解質のｐＨが４より小さい時には、エメラルデ
イン酸化状態において、ポリアニリンは電気活性であり
導電性である。
例３：ポリアニリン上のパラジウム膜の自然めっき
ポリアニリン（エメラルデインベース）をＮＭＰ（ｎ−
メチルピロリジノン）中に溶かし、得られた重合体溶液
をエポキシ基板の表面に鋳込んだ。
メチルピロリジノン）中に溶かし、得られた重合体溶液
をエポキシ基板の表面に鋳込んだ。
モしてＮＭＰ溶剤を蒸発させるために約１２０ ’Ｃな
いし１３０″Ｃの温度でこの基板を加熱した。０゜０５
Ｍ塩化パラジウム及び０．０６ Ｍ塩酸を含む水溶液に
この乾燥させた基板を浸せきさせた。ポリアニリン重合
体表面にパラジウムの薄膜がゆっくりめっきされた。
いし１３０″Ｃの温度でこの基板を加熱した。０゜０５
Ｍ塩化パラジウム及び０．０６ Ｍ塩酸を含む水溶液に
この乾燥させた基板を浸せきさせた。ポリアニリン重合
体表面にパラジウムの薄膜がゆっくりめっきされた。
例４：パラジウム／ポリアニリン上への銅の電気めっき
ポリアニリン（エメラルデインベース又はエメラルデイ
ン塩）をピロリジン中に溶かし、約９０°Ｃないし１０
０ ’Ｃの温度でしかも電気フードの中のホットプレー
ト上でエポキシ基板に塗布した。
ン塩）をピロリジン中に溶かし、約９０°Ｃないし１０
０ ’Ｃの温度でしかも電気フードの中のホットプレー
ト上でエポキシ基板に塗布した。
塗布後、数秒間のうちにピロリジンが蒸気し、重合体の
薄いコーティングが残った。表面にきらめく銅色が現わ
れるまで前述の塗布プロセスを繰り返した。ポリアニリ
ン重合体コーテイング材でおおわれたエポキシ基板をさ
らに１０分ないし１５分間ホットプレート上に保持し、
残りのピロリジン溶剤を蒸発させて取り除く、そして、
０． ＯＩ Ｍ塩化パラジウム及び０．０１２Ｍ塩酸（
又は０．０５Ｍ塩化パラジウム及び０．０６ Ｍ塩酸）
を含む水溶液にこの基板全体を浸せきさせた。ポリアニ
リン表面に、光る金属パラジウム膜がゆっくりと形成さ
れた。ポリアニリンコーティング全体をパラジウム膜で
おおった後に、例２で記述されているのと同じ条件でエ
ポキシ基板−ポリアニリン重合体−パラジウムの基板に
銅の電気めっきを行なった。
薄いコーティングが残った。表面にきらめく銅色が現わ
れるまで前述の塗布プロセスを繰り返した。ポリアニリ
ン重合体コーテイング材でおおわれたエポキシ基板をさ
らに１０分ないし１５分間ホットプレート上に保持し、
残りのピロリジン溶剤を蒸発させて取り除く、そして、
０． ＯＩ Ｍ塩化パラジウム及び０．０１２Ｍ塩酸（
又は０．０５Ｍ塩化パラジウム及び０．０６ Ｍ塩酸）
を含む水溶液にこの基板全体を浸せきさせた。ポリアニ
リン表面に、光る金属パラジウム膜がゆっくりと形成さ
れた。ポリアニリンコーティング全体をパラジウム膜で
おおった後に、例２で記述されているのと同じ条件でエ
ポキシ基板−ポリアニリン重合体−パラジウムの基板に
銅の電気めっきを行なった。
この基板に陰極電流を流すと直ちに、パラジウム表面全
体に明るい銅膜が均一にめっきされた。陰極電流を流し
続けて銅膜厚を増やした。
体に明るい銅膜が均一にめっきされた。陰極電流を流し
続けて銅膜厚を増やした。
例５：ポリアニリン上の銀膜の自然めっきポリアニリン
（エメラルデインベース）をピリジン中に溶かし、その
溶液を例３で記述されているようにエポキシ基板の表面
に付着させた。ポリアニリン重合体コーテイング材でお
おわれたエポキシ基板を、１．４０ ｇのトルエンスル
ホン酸銀及び０．７６ ｇのトルエンスルホン酸を含む
２００ｍ１の水溶液に入れた。銀の薄膜が、ボリアニリ
ン重合体の表面にゆっくりと現われた。
（エメラルデインベース）をピリジン中に溶かし、その
溶液を例３で記述されているようにエポキシ基板の表面
に付着させた。ポリアニリン重合体コーテイング材でお
おわれたエポキシ基板を、１．４０ ｇのトルエンスル
ホン酸銀及び０．７６ ｇのトルエンスルホン酸を含む
２００ｍ１の水溶液に入れた。銀の薄膜が、ボリアニリ
ン重合体の表面にゆっくりと現われた。
例６：ポリアニリンー黒鉛上への銅の電気めっき
エポキシ基板上のポリアニリンコーティングを例１に記
述されているように調整した。ただし、８０％酢酸中に
ポリアニリンと共に黒鉛懸濁液を混合させた。ポリアニ
リン−黒鉛の混合コーティングに陰極電流を流すと直ち
にわにぐちクリップとの接点において銅がめつきされ、
例２よりも速くコーティング表面全体に広がった。黒鉛
を含ませることによってポリアニリン重合体の導電率が
上がったために、速度が速くなったと考えられる。
述されているように調整した。ただし、８０％酢酸中に
ポリアニリンと共に黒鉛懸濁液を混合させた。ポリアニ
リン−黒鉛の混合コーティングに陰極電流を流すと直ち
にわにぐちクリップとの接点において銅がめつきされ、
例２よりも速くコーティング表面全体に広がった。黒鉛
を含ませることによってポリアニリン重合体の導電率が
上がったために、速度が速くなったと考えられる。
別の例において、重合体にドーパントを与えるエネルギ
ー源にさらされて分解する物質を含む前述のような導電
重合体を基板上に処置し、重合体の所定の領域をエネル
ギー源にさらしてその領域を導電性となし、続いて本発
明に従ってめっきすることもできる。好ましいエネルギ
ー源は、電磁放射、電子ビーム及び熱放射である。好ま
しい導電重合体の物質は、熱放射エネルギーに対しては
トリフレート（ｔｒ ｉ ｆ ｌａ ｔｅ）塩、ホウ酸
塩及びトシレート（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）塩、電磁放射の
エネルギー源（例えばＵＶ放射及び電子ビーム放射のよ
うな）に対してはオニウム塩、ヨードニウム塩及びスル
ホニルオキシイミドであり、米国特許第０７／３５７５
６５号に記述されている。所定の領域は、導体のパター
ンが好ましい。
ー源にさらされて分解する物質を含む前述のような導電
重合体を基板上に処置し、重合体の所定の領域をエネル
ギー源にさらしてその領域を導電性となし、続いて本発
明に従ってめっきすることもできる。好ましいエネルギ
ー源は、電磁放射、電子ビーム及び熱放射である。好ま
しい導電重合体の物質は、熱放射エネルギーに対しては
トリフレート（ｔｒ ｉ ｆ ｌａ ｔｅ）塩、ホウ酸
塩及びトシレート（Ｔｏｓｙｌａｔｅ）塩、電磁放射の
エネルギー源（例えばＵＶ放射及び電子ビーム放射のよ
うな）に対してはオニウム塩、ヨードニウム塩及びスル
ホニルオキシイミドであり、米国特許第０７／３５７５
６５号に記述されている。所定の領域は、導体のパター
ンが好ましい。
本発明は、貴金属シード及び無電解金属浴を必要とせず
導電重合体の膜を用いた印刷回路基板の製造プロセスを
提供することができる。そして、本発明に従って微細な
ラインの回路化のための回路ラインプロファイルを改善
することができる。
導電重合体の膜を用いた印刷回路基板の製造プロセスを
提供することができる。そして、本発明に従って微細な
ラインの回路化のための回路ラインプロファイルを改善
することができる。
第１図は、従来技術の印刷回路基板製造プロセスの流れ
図である。 第２図は、本発明に従う印刷回路基板製造プロセスの流
れ図である。 第３Ａ図及び第３Ｂ図は、それぞれ第１図及び第２図の
プロセスに従って形成された回路ラインプロファイルの
断面図である。 第４Ａ図ないし第４Ｇ図は、選択された導電重合体の化
学式及び酸化還元電位を示す。 第４Ａ図・・・ポリピロール、第４Ｂ図・・・ポリアセ
チレン、第４Ｃ図・・・ポリチオフェン、第４Ｄ図・・
・ポリ３−メチルチオフェン、第４Ｅ図・・・ポリ３−
ブチルチオフェン、第４Ｆ図・・・ポリチオフェンビニ
レン、第４Ｇ図・・・ポリアニリン。 ３２・・・フォイルクラッド積層板、３４・・・無電解
金属めっきによる薄い銅層、 ３５．５４・・・電気め
っきによる厚い銅層、５０・・・フォイルクラッドのな
い積層体、５２・・・導電重合体層。
図である。 第２図は、本発明に従う印刷回路基板製造プロセスの流
れ図である。 第３Ａ図及び第３Ｂ図は、それぞれ第１図及び第２図の
プロセスに従って形成された回路ラインプロファイルの
断面図である。 第４Ａ図ないし第４Ｇ図は、選択された導電重合体の化
学式及び酸化還元電位を示す。 第４Ａ図・・・ポリピロール、第４Ｂ図・・・ポリアセ
チレン、第４Ｃ図・・・ポリチオフェン、第４Ｄ図・・
・ポリ３−メチルチオフェン、第４Ｅ図・・・ポリ３−
ブチルチオフェン、第４Ｆ図・・・ポリチオフェンビニ
レン、第４Ｇ図・・・ポリアニリン。 ３２・・・フォイルクラッド積層板、３４・・・無電解
金属めっきによる薄い銅層、 ３５．５４・・・電気め
っきによる厚い銅層、５０・・・フォイルクラッドのな
い積層体、５２・・・導電重合体層。
Claims (27)
- １．下記（ａ）〜（ｃ）の工程からなる印刷回路基板の
製造方法。 （ａ）基板を与える工程。 （ｂ）前記基板の所定の領域に可溶性でかつ空気中で安
定な導電重合体を付着させる工程。 （ｃ）前記導電重合体上に水性電気めつき溶液から金属
膜を電気めつきする工程。 - ２．請求項１記載の方法に従つて製造される印刷回路基
板。 - ３．下記（ａ）〜（ｄ）の工程からなる印刷回路基板の
製造方法。 （ａ）基板を与える工程。 （ｂ）前記基板の所定の領域に可溶性で空気中で安定な
導電重合体を付着させる工程。 （ｃ）前記導電重合体上に貴金属膜を自然めつきする工
程。 （ｄ）前記貴金属膜上に水性電気めつき溶液から金属膜
を電気めつきする工程。 - ４．請求項３記載の方法に従つて製造される印刷回路基
板。 - ５．前記基板内に少なくとも一つのホールをあけ洗浄し
前記の少なくとも一つのホールに前記導電重合体を付着
させる工程をさらに追加してなる請求項１及び３記載の
製造方法。 - ６．請求項５記載の方法に従つて製造される印刷回路基
板。 - ７．さらに下記の工程を追加してなる請求項１及び３記
載の製造方法。 −前記導電重合体上にフオトレジストを付着させ露光し
現像する工程。 −前記電気めつき後に前記フオトレジストを剥離する工
程。 −前記導電重合体をエツチングする工程。 - ８．さらに下記の工程を追加してなる請求項５記載の製
造方法。 −前記導電重合体上にフオトレジストを付着させ露光し
現像する工程。 −前記電気めつき後に前記フオトレジストを剥離する工
程。 −前記導電重合体をエツチングする工程。 - ９．請求項７記載の方法に従つて製造される印刷回路基
板。 - １０．請求項８記載の方法に従つて製造される印刷回路
基板。 - １１．前記導電重合体が、置換及び非置換のポリアニリ
ン、置換ポリパラフエニレンビニレン、置換及び非置換
のポリチオフエンビニレン、置換及び非置換のポリフラ
ンビニレン、置換及び非置換のポリピロールビニレン、
置換及び非置換のポリチオフエン、ポリアジン、置換ポ
リフラン、置換ポリセレノフエン、置換及び非置換のポ
リ−Ｐ−フエニレン硫化物並びに可溶性前駆体から形成
されるポリアセチレンからなる群から選択される請求項
１、３、５、７又は８記載の製造方法。 - １２．前記金属膜が導電重合体の酸化還元電位よりも大
きい酸化還元電位を有する金属からなる膜である請求項
１１記載の製造方法。 - １３．前記貴金属膜が銀及びパラジウムからなる群から
選ばれる貴金属膜である請求項１１記載の製造方法。 - １４．前記金属膜が銅膜である請求項１２記載の製造方
法。 - １５．請求項１２記載の方法に従つて製造される印刷回
路基板。 - １６．前記基板の前記所定の領域が少なくとも一つの回
路ラインである請求項１、３、５、７又は８記載の製造
方法。 - １７．前記基板の前記所定の領域が少なくとも一つの回
路ラインである請求項１１記載の製造方法。 - １８．請求項１６記載の方法に従つて製造される印刷回
路基板。 - １９．請求項１７記載の方法に従つて製造される印刷回
路基板。 - ２０．前記導電重合体の付着を鋳込み、塗布、スピンコ
ーテイング又はデイツプコーテイングによつて行なう請
求項１、３、５、７又は８記載の製造方法。 - ２１．前記導電重合体の付着を鋳込み、塗布、スピンコ
ーテイング又はデイツプコーテイングによつて行なう請
求項１１記載の製造方法。 - ２２．下記（ａ）〜（ｄ）の工程からなる印刷回路基板
の製造方法。 （ａ）基板を与える工程。 （ｂ）前記基板に導電重合体を付着させる工程。 （ｃ）前記重合体の所定の領域を導電性にするために前
記所定の領域をエネルギー源に選択的にさらす工程。 （ｄ）前記導電性の所定の領域に水性電気めつき溶液か
ら金属膜を電気めつきする工程。 - ２３．前記エネルギー源が電磁放射である請求項２２記
載の製造方法。 - ２４．前記エネルギー源が電子ビームである請求項２２
記載の製造方法。 - ２５．前記エネルギー源が熱放射である請求項２２記載
の製造方法。 - ２６．前記所定の領域が少なくとも一つの回路ラインで
ある請求項２２記載の方法。 - ２７．請求項２２記載の方法に従つて製造される印刷回
路基板。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/393,605 US5300208A (en) | 1989-08-14 | 1989-08-14 | Fabrication of printed circuit boards using conducting polymer |
| US393605 | 1989-08-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0383395A true JPH0383395A (ja) | 1991-04-09 |
| JPH0799790B2 JPH0799790B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=23555453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2210581A Expired - Lifetime JPH0799790B2 (ja) | 1989-08-14 | 1990-08-10 | 印刷回路基板の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5300208A (ja) |
| EP (1) | EP0413109A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0799790B2 (ja) |
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