JP2746748B2 - 不導体の直接金属めっき法 - Google Patents
不導体の直接金属めっき法Info
- Publication number
- JP2746748B2 JP2746748B2 JP3500048A JP50004890A JP2746748B2 JP 2746748 B2 JP2746748 B2 JP 2746748B2 JP 3500048 A JP3500048 A JP 3500048A JP 50004890 A JP50004890 A JP 50004890A JP 2746748 B2 JP2746748 B2 JP 2746748B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- pyrrole
- acid
- oligomer
- plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/54—Electroplating of non-metallic surfaces
- C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
- H05K3/423—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method
- H05K3/424—Plated through-holes or plated via connections characterised by electroplating method by direct electroplating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/03—Conductive materials
- H05K2201/032—Materials
- H05K2201/0329—Intrinsically conductive polymer [ICP]; Semiconductive polymer
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/07—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing
- H05K2203/0779—Treatments involving liquids, e.g. plating, rinsing characterised by the specific liquids involved
- H05K2203/0786—Using an aqueous solution, e.g. for cleaning or during drilling of holes
- H05K2203/0796—Oxidant in aqueous solution, e.g. permanganate
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
- H05K2203/12—Using specific substances
- H05K2203/122—Organic non-polymeric compounds, e.g. oil, wax, thiol
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits
- H05K3/42—Plated through-holes or plated via connections
- H05K3/425—Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern
- H05K3/427—Plated through-holes or plated via connections characterised by the sequence of steps for plating the through-holes or via connections in relation to the conductive pattern initial plating of through-holes in metal-clad substrates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Cylinder Crankcases Of Internal Combustion Engines (AREA)
- Valve-Gear Or Valve Arrangements (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、不導体の直接金属めっき法に関しておりこ
の方法では、場合によっては溶解助剤を含有する、まだ
導電性ではない５員のヘテロ環の群からなるオリゴマ
ー、モノマー又は種々異なるモノマー混合物又はオリゴ
マー−モノマー−混合物の水溶液から、不導体に吸着さ
れたれ酸化剤との接触により、不導体の表面に強く付着
する、その導電性が、通電により電気めっき浴から金属
を、ポリマー表面へ析出させるのに充分である不溶性高
分子生成物を析出させる。
の方法では、場合によっては溶解助剤を含有する、まだ
導電性ではない５員のヘテロ環の群からなるオリゴマ
ー、モノマー又は種々異なるモノマー混合物又はオリゴ
マー−モノマー−混合物の水溶液から、不導体に吸着さ
れたれ酸化剤との接触により、不導体の表面に強く付着
する、その導電性が、通電により電気めっき浴から金属
を、ポリマー表面へ析出させるのに充分である不溶性高
分子生成物を析出させる。
不導体用の被覆としての導電性ヘテロ環−ポリマー
は、例えば西独特許第3520980号、同第3132218号及び同
第3535709号明細書から自体公知である。更に欧州特許
第0206133号明細書から公知である。これには、モノマ
ーピロールを用いて、強酸化剤の使用下に、ポリピロー
ルを、不導体上に沈殿させうることが記載されている。
この導電性不導体の使用は、各々の使用目的に従う。
は、例えば西独特許第3520980号、同第3132218号及び同
第3535709号明細書から自体公知である。更に欧州特許
第0206133号明細書から公知である。これには、モノマ
ーピロールを用いて、強酸化剤の使用下に、ポリピロー
ルを、不導体上に沈殿させうることが記載されている。
この導電性不導体の使用は、各々の使用目的に従う。
固有の導電性を有する。モノマー及び強酸化剤から形
成されたポリマーをプリント基板（Leiterplatte）のス
ルーホールの電気めっきに使用することが、別の明細書
（西独特許第3806884 C1号）中に記載されている。
成されたポリマーをプリント基板（Leiterplatte）のス
ルーホールの電気めっきに使用することが、別の明細書
（西独特許第3806884 C1号）中に記載されている。
欧州特許第0206133号及び西独特許3806884号明細書の
理論は、強酸及び強酸化剤の使用に依っており、技術的
なノウハウに高い尺度を必要とする。それというのも、
所望の結果を引き起こすためには、その実際的な仕事範
囲幅は、非常に狭いからである。
理論は、強酸及び強酸化剤の使用に依っており、技術的
なノウハウに高い尺度を必要とする。それというのも、
所望の結果を引き起こすためには、その実際的な仕事範
囲幅は、非常に狭いからである。
使用ヘテロ環の望ましくない副反応として、例えばピ
ロールが光又は酸の作用下に容易に重合する傾向がある
ことが公知である。酸は、短時間にモノマーからポリピ
ロールを形成することを可能にし、これは、不溶性黒色
沈殿物として沈殿し、無定形であり、かつ技術的に更に
加工することはできない。
ロールが光又は酸の作用下に容易に重合する傾向がある
ことが公知である。酸は、短時間にモノマーからポリピ
ロールを形成することを可能にし、これは、不溶性黒色
沈殿物として沈殿し、無定形であり、かつ技術的に更に
加工することはできない。
本発明の課題は、５員のヘテロ環の群からなる可溶性
の非導電性誘導体を使用し、これをただ１つの反応工程
の使用下に、溶液１種のみを使用し、弱酸化剤を用いて
導電性ポリマーに変える方法を提供することである。
の非導電性誘導体を使用し、これをただ１つの反応工程
の使用下に、溶液１種のみを使用し、弱酸化剤を用いて
導電性ポリマーに変える方法を提供することである。
本発明の課題は、請求項１により特徴づけられた方法
により解決される。従属請求項２〜12中には、特別な実
施形式が記載されている。
により解決される。従属請求項２〜12中には、特別な実
施形式が記載されている。
本発明による方法の前に、プリント基板の前処理を接
続させることができる。絶縁材からなるプリント基板の
上に、酸化剤として例えば軟マンガン鉱層（二酸化マン
ガン）を施与する。これは、例えばプリント基板を過マ
ンガン酸カリウム溶液中に浸漬することにより行い、そ
の際、プリント基板の表面上で、プリント基板の物質と
過マンガン酸塩との反応が起こる。マンガン−（VII）
は、マンガン−（IV）に還元される。反応生成物は、プ
リント基板の表面の非導電性領域の孔中にはまり込むか
又はプリント基板の表面に吸着される。マンガンの酸化
工程＋（IV）によりプリント基板は、非導電性領域全体
で、即ち特に穿孔壁内部で、弱酸化剤軟マンガン鉱で被
覆される。この吸着された軟マンガン鉱は、洗浄によっ
ては除去されえず、本発明による方法のために有効な酸
化剤を表す。
続させることができる。絶縁材からなるプリント基板の
上に、酸化剤として例えば軟マンガン鉱層（二酸化マン
ガン）を施与する。これは、例えばプリント基板を過マ
ンガン酸カリウム溶液中に浸漬することにより行い、そ
の際、プリント基板の表面上で、プリント基板の物質と
過マンガン酸塩との反応が起こる。マンガン−（VII）
は、マンガン−（IV）に還元される。反応生成物は、プ
リント基板の表面の非導電性領域の孔中にはまり込むか
又はプリント基板の表面に吸着される。マンガンの酸化
工程＋（IV）によりプリント基板は、非導電性領域全体
で、即ち特に穿孔壁内部で、弱酸化剤軟マンガン鉱で被
覆される。この吸着された軟マンガン鉱は、洗浄によっ
ては除去されえず、本発明による方法のために有効な酸
化剤を表す。
そのように前処理されたプリント基板を本発明の方法
により処理する。
により処理する。
そのように前処理されたプリント基板は、酸性の、場
合により溶解助剤を含有する、まだ導電性ではない５員
のヘテロ環の群からなるオリゴマー、モノマー又は種々
異なるモノマー混合物又はオリゴマー−・モノマー−混
合物の水溶液との接触により、これは、強く付着する不
溶性高分子生成物含有導電性層で被覆される。
合により溶解助剤を含有する、まだ導電性ではない５員
のヘテロ環の群からなるオリゴマー、モノマー又は種々
異なるモノマー混合物又はオリゴマー−・モノマー−混
合物の水溶液との接触により、これは、強く付着する不
溶性高分子生成物含有導電性層で被覆される。
本発明によるこの方法は、前記方法に比べて種々異な
る利点を提供する： その一つは、導電性ポリマー層が１処理工程中で、溶
液１種の使用下に、生じることである。従って１反応工
程が無くなり、このことは、方法の費用に関し有利であ
る（金属めっき装置の僅かな投資費用、工程監視、廃液
の処理及び貯蔵保持のための僅かな経費）。
る利点を提供する： その一つは、導電性ポリマー層が１処理工程中で、溶
液１種の使用下に、生じることである。従って１反応工
程が無くなり、このことは、方法の費用に関し有利であ
る（金属めっき装置の僅かな投資費用、工程監視、廃液
の処理及び貯蔵保持のための僅かな経費）。
更に、重合反応は、ヘテロ環溶液と基板表面との最初
の接触の際に直接起こるので、非常に制御された反応実
施が可能である。このことによって、特に、もう一つの
反応工程で重合させるために、ヘテロ環化合物を、必ず
しも続く工程溶液中に移す必要はないことになる。従っ
て、本発明による方法の際には、このことから、過剰の
使用済み化学薬品の廃棄処理の相応する必要性と共に不
必要な化学薬品の消費が回避されることは別として、基
板表面上で反応しない過剰のモノマー溶液は、この連続
工程中で望ましくない鉱泥形成をもたらさない。
の接触の際に直接起こるので、非常に制御された反応実
施が可能である。このことによって、特に、もう一つの
反応工程で重合させるために、ヘテロ環化合物を、必ず
しも続く工程溶液中に移す必要はないことになる。従っ
て、本発明による方法の際には、このことから、過剰の
使用済み化学薬品の廃棄処理の相応する必要性と共に不
必要な化学薬品の消費が回避されることは別として、基
板表面上で反応しない過剰のモノマー溶液は、この連続
工程中で望ましくない鉱泥形成をもたらさない。
ヘテロ環溶液を用いる基板表面の湿潤は、本発明によ
る方法の場合には、文献記載の方法の場合とは異なり、
厳密な工程ではない。先ず基板表面上に、別の工程で酸
化反応により導電性ポリマーに変換される表面皮膜を形
成するならば、好適な特性を有する導電性層を得るため
に、工程条件（モノマー溶液の粘度、基板表面のあら
さ、モノマー湿潤と酸化の処理工程の間の経過時間等
々）を非常に正確に測定し調節すべきである。
る方法の場合には、文献記載の方法の場合とは異なり、
厳密な工程ではない。先ず基板表面上に、別の工程で酸
化反応により導電性ポリマーに変換される表面皮膜を形
成するならば、好適な特性を有する導電性層を得るため
に、工程条件（モノマー溶液の粘度、基板表面のあら
さ、モノマー湿潤と酸化の処理工程の間の経過時間等
々）を非常に正確に測定し調節すべきである。
モノマー−もしくはオリゴマー溶液での湿潤及び酸化
反応は、工程溶液中で起こるので、このことは本発明に
よる方法の際には、必要ではない。
反応は、工程溶液中で起こるので、このことは本発明に
よる方法の際には、必要ではない。
本発明による方法のもう一つの利点は、導電性ポリマ
ー層の形成のために酸性溶液を使用することである。従
って、銅表面上に生じる酸化物の皮膜を時にプリント基
板の技術で除去するので、酸化作用性の酸化銅（II）
は、銅表面上に重合反応をもたらすことができない。本
発明の方法では、５員のヘテロ環として、フラン、チオ
フェン、ピロール又はその誘導体を使用する。このヘテ
ロ環の誘導体として、例えば第３又は第４位又は第３位
と第４位及び／又はヘテロ原子のところで、アルキル−
又はアルケニル基１又は２個を有するもの、特にメチル
−、エチル−又はプロピル基を有する誘導体が挙げられ
る。ハロゲン置換フラン、チオフェン又はピロールも好
適である。３−クロム−、３−ブロム−、４−クロル
−、４−ブロム−、3,4−ジクロル−及び3,4−ジブロム
誘導体が挙げられる。ハロゲン置換化合物に類似のホル
ミル−及びカルボキシ誘導体並びにピロール誘導体とし
て特にＮ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−ビニル−ピロ
ール及び2,2′−ジピロールも好適である。
ー層の形成のために酸性溶液を使用することである。従
って、銅表面上に生じる酸化物の皮膜を時にプリント基
板の技術で除去するので、酸化作用性の酸化銅（II）
は、銅表面上に重合反応をもたらすことができない。本
発明の方法では、５員のヘテロ環として、フラン、チオ
フェン、ピロール又はその誘導体を使用する。このヘテ
ロ環の誘導体として、例えば第３又は第４位又は第３位
と第４位及び／又はヘテロ原子のところで、アルキル−
又はアルケニル基１又は２個を有するもの、特にメチル
−、エチル−又はプロピル基を有する誘導体が挙げられ
る。ハロゲン置換フラン、チオフェン又はピロールも好
適である。３−クロム−、３−ブロム−、４−クロル
−、４−ブロム−、3,4−ジクロル−及び3,4−ジブロム
誘導体が挙げられる。ハロゲン置換化合物に類似のホル
ミル−及びカルボキシ誘導体並びにピロール誘導体とし
て特にＮ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−ビニル−ピロ
ール及び2,2′−ジピロールも好適である。
更に、相応するヘテロ環式化合物、特にピロールを、
弱酸を用いて相応するオリゴマーに変えることができ
る。場合によっては溶解助剤を含有するヘテロ環式化合
物の水溶液中で、弱酸との接触を行う。このオリゴマー
化反応は、場合によって溶液の凝固点迄の低温で実施し
てよい。同様に反応を室温又は50℃で実施することも可
能である。オリゴマー化反応の各々の温度は、析出する
ポリマー物質の伝導率及び溶液の安定性に影響する。
弱酸を用いて相応するオリゴマーに変えることができ
る。場合によっては溶解助剤を含有するヘテロ環式化合
物の水溶液中で、弱酸との接触を行う。このオリゴマー
化反応は、場合によって溶液の凝固点迄の低温で実施し
てよい。同様に反応を室温又は50℃で実施することも可
能である。オリゴマー化反応の各々の温度は、析出する
ポリマー物質の伝導率及び溶液の安定性に影響する。
オリゴマー化反応用の酸としては弱酸、例えばギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、フマ
ル酸、マレイン酸、アゼライン酸、クエン酸、リンゴ
酸、アスコルビン酸又はリン酸が使用可能である。加水
分解により、水性系で酸を遊離する相応する塩の使用も
適している。
酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、フマ
ル酸、マレイン酸、アゼライン酸、クエン酸、リンゴ
酸、アスコルビン酸又はリン酸が使用可能である。加水
分解により、水性系で酸を遊離する相応する塩の使用も
適している。
オリゴマー、モノマー又は種々のモノマーの混合物又
はオリゴマー−／モノマー−混合物の濃度は、0.1〜200
g/l、有利に0.5〜50g/lである。
はオリゴマー−／モノマー−混合物の濃度は、0.1〜200
g/l、有利に0.5〜50g/lである。
本発明の方法を実施するためのプリント基板上に吸着
される酸化剤として、軟マンガン鉱のほかに、例えば過
マンガン酸塩、マンガン酸塩、セリウム（IV）の塩及び
／又は過ヨード酸塩を使用することができる。
される酸化剤として、軟マンガン鉱のほかに、例えば過
マンガン酸塩、マンガン酸塩、セリウム（IV）の塩及び
／又は過ヨード酸塩を使用することができる。
プリント基板を酸化作用浴中、pH−値１〜14で処理す
る。酸化作用浴に、界面活性剤又は他の界面活性作用物
質を添加してもよい。
る。酸化作用浴に、界面活性剤又は他の界面活性作用物
質を添加してもよい。
プリント基板を本発明による方法で処理した後に、ポ
リマー層の導電性に基づき、通電により、金属を電気メ
ッキ浴から析出させることができる。これに関して、特
に電気銅めっきがきわだっている。
リマー層の導電性に基づき、通電により、金属を電気メ
ッキ浴から析出させることができる。これに関して、特
に電気銅めっきがきわだっている。
本発明による方法の実施は、浸漬及び／又はスプレー
法でおこなわれうる。この方法は、例えばプリント基板
を水平で連続的な通路中で処理する場合に、特に好適で
ある。
法でおこなわれうる。この方法は、例えばプリント基板
を水平で連続的な通路中で処理する場合に、特に好適で
ある。
本発明による方法は、不導体としてのガラス繊維を金
属めっきする際にも好適である。ガラス繊維の場合に、
ピロール溶液にアルカリイオンを添加すると、より有利
な結果を得ることができる。ピロール溶液へのｐ−フェ
ノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び／又はベン
ゼンスルホン酸もしくは強く分極される陰イオンを有す
る他の酸の添加によっても良好な金属めっきの結果が得
られる。
属めっきする際にも好適である。ガラス繊維の場合に、
ピロール溶液にアルカリイオンを添加すると、より有利
な結果を得ることができる。ピロール溶液へのｐ−フェ
ノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び／又はベン
ゼンスルホン酸もしくは強く分極される陰イオンを有す
る他の酸の添加によっても良好な金属めっきの結果が得
られる。
酸性ピロール溶液の安定化のための可能性は、この溶
液中での水素の発生にある。陰極表面上での電解による
発生が、このために特に適している。本発明による方法
の大きな重要性は、特にその多機能性にあり、即ち酸化
剤として過マンガン酸塩を使用する際には、軟マンガン
鉱層が構成され、この過マンガン酸塩は、不導体表面を
有利に粗だて、軟マンガン鉱から非常に良好な吸着層を
構成し、かつ同時にポリマー形成用の酸化剤を提供する
のである。
液中での水素の発生にある。陰極表面上での電解による
発生が、このために特に適している。本発明による方法
の大きな重要性は、特にその多機能性にあり、即ち酸化
剤として過マンガン酸塩を使用する際には、軟マンガン
鉱層が構成され、この過マンガン酸塩は、不導体表面を
有利に粗だて、軟マンガン鉱から非常に良好な吸着層を
構成し、かつ同時にポリマー形成用の酸化剤を提供する
のである。
本発明による方法を、プリント基板のスルーホールメ
ッキのための次の変法で使用することができる： 1.例えばアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液の作用に
より、穿孔壁の非導電性領域上に酸化作用層の製造。こ
の処理は、種々の前処理工程（例えば樹脂表面の準備、
これは、酸化層（例えば軟マンガン鉱）の効率の良い形
成に役立つ）のうちの第一にする。
ッキのための次の変法で使用することができる： 1.例えばアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液の作用に
より、穿孔壁の非導電性領域上に酸化作用層の製造。こ
の処理は、種々の前処理工程（例えば樹脂表面の準備、
これは、酸化層（例えば軟マンガン鉱）の効率の良い形
成に役立つ）のうちの第一にする。
2.酸性溶液中で、導電性ポリマー層の形成下での、本発
明によるーテロ環式化合物の溶液の基板表面への作用。
明によるーテロ環式化合物の溶液の基板表面への作用。
3.電気金属めっき。この工程の前にもう一つの前処理浴
を置くことができ、この前処理浴は、例えば銅表面−洗
浄に役立つ。
を置くことができ、この前処理浴は、例えば銅表面−洗
浄に役立つ。
3a.全プリント基板上へ、層厚約５μｍまでの全面的電
気銅めっき、引き続いて、慣用の技術の一つにより、写
真印刷、写真印刷により遊離された領域中での導体路の
構成（銅、例えばエッチングレジスト）、最後にホトレ
ジストの除去、腐食工程及び場合によりエッチングレジ
ストの除去を行う。この一連の方法は、各々の要件に相
応して変更することもできる。
気銅めっき、引き続いて、慣用の技術の一つにより、写
真印刷、写真印刷により遊離された領域中での導体路の
構成（銅、例えばエッチングレジスト）、最後にホトレ
ジストの除去、腐食工程及び場合によりエッチングレジ
ストの除去を行う。この一連の方法は、各々の要件に相
応して変更することもできる。
3b.全プリント基板上へ、層厚約30μｍまでの全面的電
気銅めっき。引き続いて、慣用の技術の１つにより、写
真印刷、腐食工程及びエッチングレジストの除去を行
う。この一連の方法は、各々の要件に相応して変更する
こともできる。
気銅めっき。引き続いて、慣用の技術の１つにより、写
真印刷、腐食工程及びエッチングレジストの除去を行
う。この一連の方法は、各々の要件に相応して変更する
こともできる。
3c.電気銅めっきの前に写真印刷を行う。引き続いて、
層厚約30μｍまで電気金属めっきをし、場合によっては
エッチングレジストを析出させる。その後、引き続いて
金属性エッチングレジストを除去する。この一連の方法
は、各々の要件に相応して変更することができる。
層厚約30μｍまで電気金属めっきをし、場合によっては
エッチングレジストを析出させる。その後、引き続いて
金属性エッチングレジストを除去する。この一連の方法
は、各々の要件に相応して変更することができる。
電気銅めっきの直前に、ポリマー層の充分な導電性を
得るために、酸及び／又は酸化剤を含有する溶液中で処
理を行う。このために例えば硫酸／過硫酸ナトリウム−
溶液を使用することができる。
得るために、酸及び／又は酸化剤を含有する溶液中で処
理を行う。このために例えば硫酸／過硫酸ナトリウム−
溶液を使用することができる。
原則的には、他の方法も考慮できることは明らかであ
る。
る。
次の例により本発明を詳説する。
例１ 溶液Ｉ ピロール20mlをエチレングリコールモノブチルエーテ
ル及びイソプロパノールからの混合物110ml中に溶か
し、水70ml及びジクロル酢酸（Ｋ＝0.0332）10Gを添加
した。
ル及びイソプロパノールからの混合物110ml中に溶か
し、水70ml及びジクロル酢酸（Ｋ＝0.0332）10Gを添加
した。
溶液は数分後、黄色から緑黄色に変色する。沈殿は見
られなかった。
られなかった。
エポキシド樹脂プレートを次のように処理した： 1.N−メチルピロリドンを有する溶液中での膨潤 2.水で洗浄 3.アルカリ性過マンガン酸塩溶液中で腐食 4.水を用いて立ち型洗浄（Standspuele）で洗浄 5.水で洗浄 6.溶液Ｉ中に20℃で、５分間浸漬 7.水で洗浄 8.熱気でプレートを乾燥。
電気抵抗は、28kΩであった。
例２ エポキシド樹脂プレートを例１のように処理し、水で
の洗浄（工程７）後に、酸性銅電解液中で電気銅めっき
した。電流密度は、2A/qdmであった。５分後に、層は安
全に銅めっきされた。
の洗浄（工程７）後に、酸性銅電解液中で電気銅めっき
した。電流密度は、2A/qdmであった。５分後に、層は安
全に銅めっきされた。
例３ 溶液II ピロール20mlをＮ−メチルピロリドン70ml中に溶か
し、水110ml及びシュウ酸（Ｋ＝0.059）10gを添加し
た。
し、水110ml及びシュウ酸（Ｋ＝0.059）10gを添加し
た。
溶液は数時間後、緑がかった色に色ずく。沈殿は見ら
れなかった。
れなかった。
エポキシド樹脂プレートを（例１に記載のようにし
て）前処理し（１〜５）、次いで（工程６）溶液II中で
５分間処理し、洗浄しかつ乾燥させた。乾燥後にポリピ
ロール層の抵抗は、35kΩであった。
て）前処理し（１〜５）、次いで（工程６）溶液II中で
５分間処理し、洗浄しかつ乾燥させた。乾燥後にポリピ
ロール層の抵抗は、35kΩであった。
例４ 穿孔を備え、両面が銅で被覆されたプリント基板を例
１に記載のようにして前処理（１〜５）し、引き続いて
溶液II中で５分間処理した。水で洗浄後にプレートを短
時間、電気銅めっきした。
１に記載のようにして前処理（１〜５）し、引き続いて
溶液II中で５分間処理した。水で洗浄後にプレートを短
時間、電気銅めっきした。
穿孔壁は、５分間だけの電気めっき時間後、申し分な
く銅めっきされた。
く銅めっきされた。
例５ ピロール 25ml （85％）リン酸 15ml 水 950ml からなる新製溶液中で、アルカリ性過マンガン酸カリウ
ム溶液で前処理（１〜５）されたエポキシド樹脂プレー
ト上に、導電性ポリピロールを、析出させた。
ム溶液で前処理（１〜５）されたエポキシド樹脂プレー
ト上に、導電性ポリピロールを、析出させた。
ポリマー層の抵抗は、５〜6kΩであった。層を、申し
分なく電気銅めっきすることができた（4A/qdm）。
分なく電気銅めっきすることができた（4A/qdm）。
例６（参考例） ピロール 25ml （85％）リン酸 25ml 水 950ml からなる24時間おいた溶液中で、例５により前処理され
たエポキシド樹脂プレート上に、ポリピロールを析出さ
せた。ポリマー層の抵抗は、700kΩであった。層を、も
はや電気銅めっきすることはできなかった。
たエポキシド樹脂プレート上に、ポリピロールを析出さ
せた。ポリマー層の抵抗は、700kΩであった。層を、も
はや電気銅めっきすることはできなかった。
例７ ピロール 25ml （85％）リン酸 25ml 水 950ml からなる溶液中で、陰極に分極された特殊鋼網で水素が
発生する。（もう一方の陽極に分極した電極が浸漬され
た電解液室（陽極室）は、電解液ゲート（Elektolytsch
luessel）によりピロールを含有する溶液から分離され
た。
発生する。（もう一方の陽極に分極した電極が浸漬され
た電解液室（陽極室）は、電解液ゲート（Elektolytsch
luessel）によりピロールを含有する溶液から分離され
た。
例１（工程５まで）により前処理されたエポキシド樹
脂プレートを48時間後にこの溶液中でポリピロールで被
覆した。このポリマー層は、抵抗105kΩを有した。電気
銅めっきは申し分なく成功した。
脂プレートを48時間後にこの溶液中でポリピロールで被
覆した。このポリマー層は、抵抗105kΩを有した。電気
銅めっきは申し分なく成功した。
例８ ピロール 7.5g 水及びリン酸（pH2.5まで） 990ml からなる溶液中で、例１（工程５まで）により前処理さ
れたエポキシド樹脂プレート上に、導電性ポリマーを析
出させた。ポリマー層の抵抗は、150〜200kΩであっ
た。層を電気メッキで強化することができた（4A/qd
m）。溶液は、安定であり、更に１週間後に同じく良好
な導電性層を産出することができた。
れたエポキシド樹脂プレート上に、導電性ポリマーを析
出させた。ポリマー層の抵抗は、150〜200kΩであっ
た。層を電気メッキで強化することができた（4A/qd
m）。溶液は、安定であり、更に１週間後に同じく良好
な導電性層を産出することができた。
例９（参考例） ピロール 7.5g 水及びリン酸（pH3.5まで） 990ml からなる溶液中で、例１（工程５まで）により前処理さ
れたエポキシド樹脂プレート上に、導電性ポリマーを析
出させた。ポリマー層の抵抗は、6500kΩであった。層
を電気メッキで強化することは、できなかった。溶液は
安定であった。
れたエポキシド樹脂プレート上に、導電性ポリマーを析
出させた。ポリマー層の抵抗は、6500kΩであった。層
を電気メッキで強化することは、できなかった。溶液は
安定であった。
例10 ピロール 7.5g リン酸水素二ナトリウム（結晶） 5.0g リン酸水素ナトリウム（結晶） 5.0g 水とリン酸（pH2.5迄） 980ml からなる溶液中で、例１（工程５まで）により前処理さ
れたエポキシド樹脂プレート上に、ポリピロールを析出
させた。ポリマー層の抵抗は、30〜45kΩであった。層
を短時間に電気銅めっきすることができた。（4A/qd
m）。ポリピロール層の抵抗を上昇させずに、この溶液
中に、１週間にわたり導電性ポリマーを析出させること
ができた。
れたエポキシド樹脂プレート上に、ポリピロールを析出
させた。ポリマー層の抵抗は、30〜45kΩであった。層
を短時間に電気銅めっきすることができた。（4A/qd
m）。ポリピロール層の抵抗を上昇させずに、この溶液
中に、１週間にわたり導電性ポリマーを析出させること
ができた。
例11 ピロール 7.5g リン酸水素二カリウム 25.0g リン酸水素カリウム 25.0g 水とリン酸（pH2.5迄） 960ml からなる溶液中で、例１（工程５まで）により前処理さ
れたエポキシド樹脂プレート上に、ポリピロールを析出
させた。ポリマー層の抵抗は、10〜15kΩであった。層
を数分で電気銅めっきすることができた。（4A/qdm）。
溶液は、安定なので、更に１週間の静置時間後でも非常
に良好な導電性ポリピロール層を析出させることができ
た。
れたエポキシド樹脂プレート上に、ポリピロールを析出
させた。ポリマー層の抵抗は、10〜15kΩであった。層
を数分で電気銅めっきすることができた。（4A/qdm）。
溶液は、安定なので、更に１週間の静置時間後でも非常
に良好な導電性ポリピロール層を析出させることができ
た。
例12（参考例） ピロール7.5g/lからなる溶液中で、例１による前処理
（工程５まで）後に、室温で、プリント基板の穿孔中に
ポリピロール及びその上の電気めっき銅を析出させるこ
とができる。この溶液の調合の４日後でも、銅による穿
孔壁の被覆力に関しては、溶液調合直後と同じの良好な
結果が得られる。６日の静置時間後に新たに実験を実施
するならば、より悪い被覆結果が確認される。
（工程５まで）後に、室温で、プリント基板の穿孔中に
ポリピロール及びその上の電気めっき銅を析出させるこ
とができる。この溶液の調合の４日後でも、銅による穿
孔壁の被覆力に関しては、溶液調合直後と同じの良好な
結果が得られる。６日の静置時間後に新たに実験を実施
するならば、より悪い被覆結果が確認される。
例13（参考例） 例12と同じ実験をピロール溶液を用いて＋５℃で実施
する。この場合には、12日後でも良好な金属めっき結果
が得られる。
する。この場合には、12日後でも良好な金属めっき結果
が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−285216（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−125696（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−161990（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】不導体に直接金属めっきする方法におい
て、不導体表面をアルカリ性過マンガン酸塩溶液で腐食
処理し、その際この化学反応により不導体表面上に二酸
化マンガン含有酸化剤を形成させ、これを弱酸を含有す
るピロールのモノマー、オリゴマー又はそれらの混合物
の水溶液と接触させることにより強付着性のピロールの
不溶性ポリマー生成物を不導体の表面に１処理工程で析
出させ、次いで生じたポリマー層を有する不導体を通電
により電気めっきすることを特徴とする、不導体の直接
金属めっき法。 - 【請求項２】ピロールのモノマー、オリゴマー又はそれ
らの混合物の水溶液が溶解助剤を含有していてもよい請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】モノマー及び弱酸の溶液からの、ピロール
の可溶性オリゴマーの形成を、溶液の凝固点までの低温
で行う、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】ピロール又はその置換誘導体を使用する、
請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】ピロールのモノマー、オリゴマー又はこれ
らの混合物の水溶液の濃度は、0.1〜200g/lである請求
項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】弱酸として水溶液中での解離定数が、プロ
トンに対して0.1〜0.01である酸及び／又は酸性塩を使
用する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】酸性電気めっき銅浴を使用する請求項１又
は２記載の方法。 - 【請求項８】溶解助剤として、極性の強い有機溶剤を使
用する、請求項２記載の方法。 - 【請求項９】プリント基板での非電導性の穿孔スリーブ
の金属めっきを実施する請求項１から８までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項１０】導電性ポリマー層の形成につながる、写
真印刷による導体図の製造後に電気金属めっきを行い、
電気金属めっきの直前に導電性ポリマー層を酸及び／又
は酸化剤を含有する溶液で処理する請求項９記載の方
法。 - 【請求項１１】浸漬法及び／又はスプレー法でこの方法
を行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１２】方法を水平で、連続的な通路内で操作す
る請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3939676.2 | 1989-11-28 | ||
| DE3939676A DE3939676C2 (de) | 1989-11-28 | 1989-11-28 | Metallisierung von Nichtleitern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05502270A JPH05502270A (ja) | 1993-04-22 |
| JP2746748B2 true JP2746748B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=6394540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3500048A Expired - Fee Related JP2746748B2 (ja) | 1989-11-28 | 1990-11-27 | 不導体の直接金属めっき法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0502023B1 (ja) |
| JP (1) | JP2746748B2 (ja) |
| KR (1) | KR950010242B1 (ja) |
| AT (1) | ATE188752T1 (ja) |
| CA (1) | CA2069865C (ja) |
| DE (3) | DE3939676C2 (ja) |
| ES (1) | ES2141082T3 (ja) |
| WO (1) | WO1991008324A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3939676C2 (de) * | 1989-11-28 | 1994-01-27 | Schering Ag | Metallisierung von Nichtleitern |
| GB2243838A (en) * | 1990-05-09 | 1991-11-13 | Learonal | Process for metallising a through-hole printed circuit board by electroplating |
| DE4138771A1 (de) * | 1991-11-26 | 1993-05-27 | Daimler Benz Ag | Verfahren zur bildung elektrisch leitender schichten auf kunststoffoberflaechen |
| DE4202337A1 (de) * | 1992-01-29 | 1993-08-05 | Bayer Ag | Verfahren zur durchkontaktierung von zweilagigen leiterplatten und multilayern |
| DE4227836C2 (de) * | 1992-08-20 | 1997-09-25 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern |
| DE4412463C3 (de) * | 1994-04-08 | 2000-02-10 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Palladium-Kolloid-Lösung und ihre Verwendung |
| DE19527056C1 (de) * | 1995-07-25 | 1996-11-28 | Blasberg Oberflaechentech | Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten Leiterplatten oder Mehrlagenleiterplatten (Multilayer) |
| DE19740431C1 (de) * | 1997-09-11 | 1998-11-12 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zum Metallisieren eines elektrisch nichtleitende Oberflächenbereiche aufweisenden Substrats |
| FR2776211B1 (fr) * | 1998-03-19 | 2000-07-13 | Scps | Structures poreuses complexes epaisses rendues electriquement conductrices, et procede d'activation conductrice correspondant |
| US6182791B1 (en) | 1998-06-19 | 2001-02-06 | James L. Cope | Adjustable scaffolding and lift carriage and support member therefor |
| DE10124631C1 (de) * | 2001-05-18 | 2002-11-21 | Atotech Deutschland Gmbh | Verfahren zum direkten elektrolytischen Metallisieren von elektrisch nichtleiteitenden Substratoberflächen |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS528303A (en) * | 1975-04-11 | 1977-01-22 | Hitachi Chemical Co Ltd | Filmmlike laminated body |
| DE3321281A1 (de) * | 1982-06-22 | 1983-12-22 | ASEA AB, 72183 Västerås | Verfahren zur erhoehung der elektrischen leitfaehigkeit impraegnierbarer materialien |
| DE3407114A1 (de) * | 1984-02-28 | 1985-09-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von leiterplatten |
| DE3510202A1 (de) * | 1985-03-21 | 1986-09-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Elektrische leiterplatten |
| EP0206133B1 (de) * | 1985-06-12 | 1991-07-31 | BASF Aktiengesellschaft | Verwendung von Polypyrrol zur Abscheidung von metallischem Kupfer auf elektrisch nichtleitende Materialen |
| DE3530617A1 (de) * | 1985-08-23 | 1987-02-26 | Schering Ag | Konditionierungsmittel fuer die behandlung von basismaterialien |
| DE3605378A1 (de) * | 1986-02-20 | 1987-08-27 | Basf Ag | Verfahren zur elektrochemischen beschichtung von kohlenstoff-fasern |
| DE3612822A1 (de) * | 1986-04-14 | 1987-10-15 | Schering Ag | Verfahren zur haftfesten metallisierung von polyetherimid |
| US4781801A (en) * | 1987-02-03 | 1988-11-01 | Mcgean-Rohco, Inc. | Method of copper plating gravure rolls |
| WO1989001008A1 (en) * | 1987-07-30 | 1989-02-09 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for producing conductive polymer film |
| DE3741459C1 (de) * | 1987-12-08 | 1989-04-13 | Blasberg Oberflaechentech | Verfahren zur Herstellung durchkontaktierter Leiterplatten |
| DE3806884C1 (en) * | 1988-03-03 | 1989-09-21 | Blasberg-Oberflaechentechnik Gmbh, 5650 Solingen, De | Through-plated contact printed circuit and method for fabricating it |
| DE3931003A1 (de) * | 1989-09-14 | 1991-03-28 | Schering Ag | Verfahren zur direkten metallisierung von leiterplatten |
| DE3939676C2 (de) * | 1989-11-28 | 1994-01-27 | Schering Ag | Metallisierung von Nichtleitern |
-
1989
- 1989-11-28 DE DE3939676A patent/DE3939676C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-27 CA CA002069865A patent/CA2069865C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-27 JP JP3500048A patent/JP2746748B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-27 WO PCT/DE1990/000920 patent/WO1991008324A1/de active IP Right Grant
- 1990-11-27 AT AT90917132T patent/ATE188752T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-11-27 DE DE9017668U patent/DE9017668U1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-27 ES ES90917132T patent/ES2141082T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-27 EP EP90917132A patent/EP0502023B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-27 DE DE59010892T patent/DE59010892D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-27 KR KR1019920701251A patent/KR950010242B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE9017668U1 (de) | 1991-08-14 |
| EP0502023B1 (de) | 2000-01-12 |
| EP0502023A1 (de) | 1992-09-09 |
| JPH05502270A (ja) | 1993-04-22 |
| ES2141082T3 (es) | 2000-03-16 |
| DE3939676C2 (de) | 1994-01-27 |
| DE59010892D1 (de) | 2000-02-17 |
| ATE188752T1 (de) | 2000-01-15 |
| WO1991008324A1 (de) | 1991-06-13 |
| KR927003885A (ko) | 1992-12-18 |
| CA2069865C (en) | 2000-01-11 |
| KR950010242B1 (ko) | 1995-09-12 |
| DE3939676A1 (de) | 1991-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5427841A (en) | Laminated structure of a metal layer on a conductive polymer layer and method of manufacturing such a structure | |
| JP2657423B2 (ja) | 新規なスルーホールめっき印刷回路基板およびその製造方法 | |
| US5693209A (en) | Process for metallization of a nonconductor surface | |
| US5300208A (en) | Fabrication of printed circuit boards using conducting polymer | |
| JP2746748B2 (ja) | 不導体の直接金属めっき法 | |
| US5373629A (en) | Through-hole plate printed circuit board with resist and process for manufacturing same | |
| US5183552A (en) | Process for metallization of a nonconductor surface, especially on a circuit board having preexisting copper surfaces | |
| KR100541893B1 (ko) | 금속으로 기판을 코팅하는 방법 | |
| JPS6257120B2 (ja) | ||
| US5211803A (en) | Producing metal patterns on a plastic surface | |
| JP2003509590A (ja) | 導体パターンを電気絶縁性基板上に形成するための方法 | |
| US5595637A (en) | Photoelectrochemical fabrication of electronic circuits | |
| JPH05287582A (ja) | 非導電性材料表面に電気メッキ層を直接形成する方法 | |
| JP2871828B2 (ja) | 印刷回路板の直接金属化法 | |
| JPH06507204A (ja) | 不導体、特にプリント回路の金属化方法及び当該方法における窒素含有第四塩の使用法 | |
| JPH08269782A (ja) | 電気めっき法及び組成物 | |
| Albert et al. | Studies on Low Concentrated Acid Copper Sulphate Solutions.(Retroactive Coverage) | |
| ANGELOPOULOS et al. | WS HUANG | |
| JPH1112786A (ja) | 導電化処理液 | |
| CA2064214A1 (en) | Plated-through printed circuit board with resist and process for producing it |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |