JPH05502270A - 不導体の直接金属めっき法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不導体の金属めっき 本発明は、不導体の直接金属めっき法に関しておりこの方法では、場合によって は溶解助剤を含有する、まだ導電性ではない５員のへテロ環の群からなるオリゴ マー、モノマー又は種々異なるモノマー混合物又はオリゴマー−モノマー−混合 物の水溶液から、不導体に吸着された酸化剤との接触により、不導体の表面に強 く付着する、その導電性が、通電により電気めっき浴から金属を、ポリマー表面 へ析出させるのに充分である不溶性高分子生成物を析出させる。

不導体用の被覆としてしての導電性へテロ環−ポリマーは、例えば西独特許第３ ５２０９８０号、同第３１３２２１８号及び同第３５３５７０９号明細書から自 体公知である。更に欧州特許第０２０６１３３号明細書から公知である。これに は、モノマービロールを用いて、強酸化剤の使用下に、ポリピロールを、不導体 上に沈殿させうろことが記載されている。この導電性不導体の使用は、各々の使 用目的に従う。

固有の導電性を有する、モノマー及び強酸化剤から形成されたポリマーを導体板 又は基板のスルーホールの電気めっきに使用することが、別の明細書（西独特許 第３８０６８８４　Ｃ１号）中に記載されている。

欧州特許第０２０６１３３号及び西独特許３８０６８８４号明細書の理論は、強 酸及び強酸化剤の使用に依っており、技術的なノウハウに高い尺度を必要とする 。それというのも、所望の結果を引き起こすためには、その実際的な仕事範囲幅 は、非常に狭いからである。

使用へテロ環の望ましくない副尺″応として、例えばビロールが光又は酸の作用 下に容易に重合する傾向があることが公知である。酸は、短時間にモノマーから ポリピロールを形成することを可能にし、これは、不溶性黒色沈殿物として沈殿 し、無定形であり、かつ技術的に更に加工することはできない。

本発明の課題は、５員のへテロ環の群からなる可溶性の非導電性誘導体を使用し 、これをただ１つの反応工程の使用下に、溶液１種のみを使用し、弱酸化剤を用 いて導電性ポリマーに変える方法を提供することである。

本発明の課題は、請求項１．２又は３により特徴づけられた方法により解決され る。従属請求項４〜１４中には、特別な実施形式が記載されている。

本発明による方法の前に導体板又は基板の前処理を接続させることができる。絶 縁材からなる導体板又は基板の上に、酸化剤として例えば軟マンガン鉱層（二酸 化マンガン）を施与する。これは、例えば導体板又は基板を過マンガン酸カリウ ム溶液中に浸漬することにより行い、その際、導体板又は基板の表面上で、導体 板又は基板の物質と過マンガン酸塩との反応が起こる。マンガン−（Ｖｌｌ）は 、マンガン−（ｍに還元される。反応生成物は、導体板又は基板の表面の非導電 性領域の孔中にはまり込むか又は導体板又は基板の表面により吸着される。マン ガンの酸化工程÷（【Ｖ）により導体板又は基板は、非導電性領域全体で、即ち 特に穿孔壁内部で、弱酸化剤軟マンガン鉱を用いて被覆される。この吸着された 軟マンガン鉱は、洗浄によっては除去されえず、本発明による方法のために有効 な酸化剤を表す。

そのように前処理された導体板又は基板を本発明の方法により処理する。

そのように前処理された導体板又は基板と、酸性の、場合により溶解助剤を含有 する、まだ導電性ではない５員のへテロ環の群からなるオリゴマー、モノマー又 は種々異なるモノマー混合物又はオリゴマー−／モノマーー混合物の水溶液との 接触により、これは、強く付着する不溶性高分子生成物含有導電性層で被覆され る。

本発明による方法は、前記方法に比べて種々異なる利点を提供する その一つは、導電性ポリマー層が処理工程中で、溶液の使用下に、生じることで ある。従って１反応工程が無くなり、このことは、方法の費用に関し有利である （金属めっき装置の僅かな投資費用、工程監視、廃液の処理及び貯蔵保持のため の僅かな経費）。

更に、重合反応は、ヘテロ環溶液と基板表面との最初の接触の際に直接起こるの で、非常に制御された反応実施が可能である。このことによって、特に、もう一 つの反応工程で重合させるために、ヘテロ環化合物を、必ずしも続く工程ｉｌＩ 液中に移す必要はないことになる。従って、本発明による方法の際には、このこ とから、過剰の使用済み化学薬品の廃棄処理の相応する必要性と共に不必要な化 学薬品の消費が回避されることは別として、基板表面上で反応しない過剰のモノ マー溶液は、この連続工程中で望ましくない鉱泥形成をもたらさない。

ヘテロ環溶液を用いる基板表面の湿潤は、本発明による方法の場合には、文献記 載の方法の場合とは異なり、厳密な工程ではない。先ず基板表面上に、別の工程 で酸化反応により導電性ポリマーに変換される表面皮膜を形成するならば、好適 な特性を有する導電性層を得るために、工程条件（モノマー溶液の粘度、基板表 面のあらさ、モノマー湿潤と酸化の処理工程の間の経過時間等々）を非常に正確 に測定し調節すべきである。

モノマー−もしくはオリゴマー溶液での湿潤及び酸化反応は、工程溶液中で起こ るので、このことは本発明による方法の際には、必要ではない。

本発明による方法のもう一つの利点は、導電性ポリマー層の形成のために酸性溶 液を使用することである。

従って、銅表面上に生じる酸化物の皮膜を特に導体板又は基板の技術で除去する ので、酸化作用性の酸化鋼（１１）は、銅表面上に重合反応をもたらすことがで きない。本発明の方法では、５員のへテロ環上して、フラン、チオフェン、ビロ ール又はその誘導体を使用する。

このへテロ環の誘導体として、例えば第３又は第４位又は第３位と第４位及び／ 又はへテロ原子のところで、アルキル−又はアルケニル基ｌ又は２個を有するも の、特にメチル−、エチル−又はプロピル基を有する誘導体が挙げられる。ハロ ゲン置換フラン、チオフェン又はビロールも好適である。３−クロル−１３−ブ ロム−１４−クロル−１４−ブロム−１３，４−ジクロル−及び３．４−ジブロ ム誘導体が挙げられる。ハロゲン置換化合物に類似のホルミル−展びカルボキシ 誘導体並びにビロール誘導体として特にＮ−メチル−１Ｎ−エチル−１Ｎ−ビニ ル−ビロール及び２，２′−ジビロールも好適である。

更に、相応するヘテロ環式化合物、特にビロールを、弱酸を用いて相応するオリ ゴマーに変えることができる。場合によっては溶解助剤を含有するヘテロ環式化 合物の水溶液中で、弱酸との接触を行う。このオリゴマー化反応は、場合によっ ては溶液の凝固魚道の低温で実施してよい。同様に反応を室温又は５０℃で実施 することも可能である。オリゴマー化反応の各々の温度は、析出するポリマー物 質の伝導率及び溶液の安定性に影響する。

オリゴマー化反応用の酸としては弱酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸 、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、クエン酸、リン ゴ酸、アスコルビン酸又はリン酸が使用可能である。

加水分解により、水性系で酸を遊離する相応する塩の使用も適している。

オリゴマー、千ツマ−又は種々のモノマーの混合物又はオリゴマー−／モノマー ー混合物の濃度は、０゜１〜２００ｇ／ｌ、有利１：０．５〜５０　ｇ／ｌｌア ル。

本発明の方法を実施するための導体板又は基板上に吸着される酸化剤として、軟 マンガン鉱のほかに、例えば過マンガン酸塩、マンガン酸塩、セリウム（ＩＶ） の塩及び／又は過ヨード酸塩を使用することができる。

導体板又は基板を酸化作用浴中、ｐＨ−値１〜１４で処理する。酸化作用層に、 界面活性剤又は他の界面活性作用物質を添加してもよい。

導体板又は基板を本発明による方法で処理した後に、ポリマー層の導電性に基づ き、通電により、金属を電気メッキ浴から析出させることができる。これに関し て、特に電気鋼めっきがきわたっている。

本発明による方法の実施は、浸漬及び／又はスプレー法でおこなわれうる。この 方法は、例えば導体板又は基板を水平で連続的な通路中で処理する場合に、特に 好適である。

本発明による方法は、ガラス繊維金属めっきの際にも好適である。ビロール溶液 にアルカリイオンを添加する場合に、金属めっきの良好な結果を得ることができ る６ｐ−フェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び／又はベンゼンジスル ホン酸もしくは強く分極される陰イオンを有する他の酸の添加によっても良好な 金属めっきの結果が得られる。

酸性ビロール溶液Ｆ液の安定化のための可能性は、この溶液中での水素の発生に ある。陰極表面上での電解による発生が、このために特に適している。本発明に よる方法の大きな重要性は、特にその多機能性にあり、即ち酸化剤として過マン ガン酸塩を使用する際には、軟マンガン鉱層が構成され、この過マンガン酸塩は 、不導体表面を有利に粗だで、軟マンガン鉱から非常に良好な吸着層を構成し、 かつ同時にポリマー形成用の酸化剤を提供するのである。

本発明による方法を、導体板又は基板のスルーホールメッキのための次の変法で 使用することができる。

１、例えばアルカリ性過マンガン酸カリウム溶液の作用により、穿孔壁の非導電 性領域上に酸化作用層の製造。この処理は、種々の前処理工程（例えば樹脂表面 の準備、これは、酸化層（例えば軟マンガン鉱）の効率の良い形成に役立つ）の うちの第一にする。

２、酸性溶液中で、導電性ポリマー層の形成下での、本発明によるヘテロ環式化 合物の溶液の基板表面への作用。

３、電気金属めっき。この工程の前にもう一つの前処理浴を置くことができ、こ の前処理浴は、例えば鋼表面−洗浄に役立つ。

３ａ、全導体板又は基板上へ、層厚的５μｍまでの全面的電気鋼めっき、引き続 いて、慣用の技術の１つにより、写真印刷、写真印刷により遊離された領域中で の帯状の導体板又は基板の構成（銅、例えばエツチングレジスト）、最後にホト レジストの除去、腐食工程及び場合によりエツチングレジストの除去を行う。こ の一連の方法は、各々の要件に相応して変更することもできる。

３ｂ、全導体板又は基板上へ、層厚的３０μｍまでの全面的電気鋼めっき。引き 続いて、慣用の技術の１つにより、写真印刷５１Ｉ食工程及びエツチングレジス トの除去を行う。この一連の方法は、各々の要件に相応して変更することもでき る。

３ｃ、電気銅めフきの前に写真印刷を行う。引き続いて、層厚的３０μｍまで電 気金属めっきをし、場合によってはエツチングレジストを析出させる。その後、 引き続いて金属製エツチングレジストを除去する。この一連の方法は、各々の要 件に相応して変更することができる。

電気鋼めっきの直前に、ポリマー層の充分な導電性を得るために、酸及び／又は 酸化剤を含有する溶液中で処理を行う。このために例えば硫酸／過硫酸ナトリウ ム−溶液を使用することができる。

原則的には、他の方法も考慮できることは明らかである。

（実施例１ 次の例により本発明を詳説する。

劃１ ビロール２０ｍ１をエチレングリコールモノブチルエーテル及びインプロパツー ルからの混合物１１０ｍ１中に溶かし、水７０ｍ１及びジクロル酢酸（Ｋ−０゜ ０３３２）１０ｇを添加した。

溶液は数分後、黄色から緑黄色に変色する。沈殿は見られなかった。

エポキシド樹脂プレートを次のように処理した：１、Ｎ−メチルピロリドンを有 する溶液中での膨潤２、水で洗浄 ３、アルカリ性過マンガン酸塩溶液中で腐食４、水を用いて立ち型洗浄（Ｓｔａ ｎｄｓｐｕｅｌｅ）で洗浄５、水で洗浄 ６、溶液Ｉ中に２０℃で、５分間浸漬 ７、水で洗浄 ８、熱気でプレートを乾燥。

電気抵抗は、２８にΩであった。

例２ エポキシド樹脂プレートを例１のように処理し、水での洗浄（工程７）後に、酸 性銅電解液中で電気鋼めっきした。電流密度は、２Ａ／ｑｄｍであった。５分後 に、層は完全に銅めっきされた。

例３ 溶液ｌ］ ビロール２０ｍ１をＮ−メチルビロリド２フ０ｍＬ中に溶かし、水１１０ｍ１及 びシュウ酸（Ｋ−０，０５９）Ｌｏｇを添加した。

溶液は数時間後、緑がかった色に色で（。沈殿は見られなかった。

エポキシド樹脂プレートを（例１に記載のようにして）前処理しく１〜５）、次 いで（工程６）′ａ液【Ｉ中で５分間地理し、洗浄しかつ乾燥させた。乾燥後に ポリピロール層の抵抗は、３５にΩであった。

例４ 穿孔を備え、両面が銅で被覆された導体板又は基板を例１に記載のようにして前 処理（１〜５）し、引き続いて溶液ＩＩ中で５分間処理した。水で洗浄後にプレ ートを短時間、電気鋼めっきした。

穿孔壁は、５分間だけの電気めっき時間後、申し分なく銅めっきされた。

例５ ビロール　２５ｍ１ （８５％）リン酸　１５　ｍ　ｌ 水　９５０ｍ１ からなる新製溶液中で、アルカリ性過マンガン酸カリウム溶液で前処理されたエ ポキシド樹脂プレート上に、導電性ポリピロールを、析出させた。

ポリマー層の抵抗は、５〜６にΩであった。層を、申し分なく電気鋼めっきする ことができた（４Ａ／ｑｄｍ）。

例６ ビロール　２５ｍ１ （８５％）リン酸　２５ｍ１ 水　９５０　ｍ　ｌ からなる２４時間おいた溶液中で、例５により前処理されたエポキシド樹脂プレ ート上に、ポリピロールを析出させた。ポリマー層の抵抗は、７００にΩであっ た。層を、もはや電気鋼めっきすることはできなかった。

例７ ビロール　２５ｍ１ （８５％）リン酸　２５ｍ１ 水　９　５０　ｍ　ｌ からなる溶液中で、特殊鋼網で、電解により水素が発生した。（陽極圏は、電解 液ゲート（Ｅｌｅｋｔｏｌｙｔｓｃｈｌｕｅｓｓｅｌ）により分けられていた） 。

例１（工程５まで）により前処理されたエポキシド樹脂プレートを４８時間後に この溶液中でポリピロールで被覆した。このポリマー層は、抵抗１０５にΩを有 した。電気鋼めっきは申し分な（成功した。

例８ ビロール　７．５ｇ 水展びリン酸（ｐＨ２，５まで）　９９０ｍ１からなる溶液中で、例１（工程５ まで）により前処理されたエポキシド樹脂プレート上に、導電性ポリマーを析出 させた。ポリマー層の抵抗は、１５０〜２００にΩであった。層を電気メッキで 強化することができた。（４Ａ／ｑｄｍ）。溶液は、安定であり、更に１週間後 に同じく良好な導電性層を産ａすることができた。

例９ ビロール　７・５ｇ 水及びリン酸（ｐＨ３−５まで）　９９０ｍ１からなる溶液中で、例１（工程５ まで）により前処理されたエポキシド樹脂プレート上に、導電性ポリマーを析出 させた。ポリマー層の抵抗は、６５００にΩであった。層を電気メッキで強化す ることは、できなかった。溶液は安定であった。

例１０ ビロール　７・５ｇ リン酸酸水素ナナトリウム結晶）　５．０ｇリン酸水素ナトリウム（結晶）　５ ．０ｇ水とリン酸（ｐＨ２，５迄）　９８０ｍ１からなる溶液中で、例１（工程 ５まで）により前処理されたエポキシド樹脂プレート上に、ポリピロールを析出 させた。ポリマー層の抵抗は、３０〜４５にΩであった。層を短時間に電気鋼め っきすることができた。

（４Ａ／ｑｄｍ）、ポリピロール層の抵抗を上昇させずに、この溶液中に、１週 間にわたり導電性ポリマーを析出させることができた。

例１１ ビロール　７・　５ｇ リン酸水素二カリウム　２５．０ｇ リン酸水素カリウム　２５．０ｇ 水とリン酸（ｐＨ２，５迄）　９６０　ｍ　ｌからなる溶液中で、例１（工程５ まで）により前処理されたエポキシド樹脂プレート上に、ポリピロールを析出さ せた。ポリマー層の抵抗は、ｌＯ〜１５にΩであった６層を数分で電気鋼めっき することができた。

（４Ａ／ｑｄｍ＞。溶液は、安定なので、更に１週間の静置時間後でも非常に良 好な導電性ポリピロール層を析出させることができた。

例１２ ビロール７．５ｇ／ｌからなる溶液中で、例１による前処理（工程５まで）後に 、室温で、導体板又は基板の穿孔中にポリピロール及びその上の電気めっき鋼を 析出させることができる。この溶液の調合の４日後でも、銅による穿孔壁の被覆 力に関しては、溶液調合直後と同じの良好な結果が得られる。６日の静置時間後 に新たに実験を実施するならば、より悪い被覆結果が確認される。

例１３ 例１２と同じ実験をビロール溶液を用いて＋５℃で実施する。この場合には、１ ２日後でも良好な金属めっき結果が得られる。

手続補正書 平成４年８月１４日

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．不導体に直接金属めっきする場合に、溶解助剤を含有してもよい、まだ導電 性ではない５員のヘテロ環の群からなるオリゴマーの水溶液から、不導体に吸着 された酸化剤との接触により、不導体の表面に、１処理工程で、強く付着する、 その導電性が、通電により電気めっき浴から金属をポリマー表面へ析出させるの に充分である不溶性ポリマー生成物を析出させることを特徴とする、不導体を直 接金属めっきする方法。
2. ２．不導体に面接金属めっきする場合に、溶解助剤を含有してもよい、まだ導電 性ではない５員のヘテロ環の群からなるモノマー又は種々のモノマーの混合物の 水溶液から、不導体に吸着された酸化剤との接触により、不導体の表面に、１処 理工程で、強く付着する、その導電性が、通電により電気めっき浴から金属をポ リマー表面へ析出させるのに充分である不溶性ポリマー生成物を析出させること を特徴とする、不導体を直接金属めっ着する方法。
3. ３．不導体に面接金属めっきする場合に、溶解助剤を含有してもよい、まだ導電 性ではない５員のヘテロ環の群からなるオリゴマー−／モノマー−混合物の水溶 液から、不導体に吸着された酸化剤との接触により、不導体の表面に、１処理工 程で、強く付着する、その導電性が、通電により電気めっき浴から金属をポリマ ー表面へ析出させるのに充分である不溶性ポリマー生成物を析出させることを特 徴とする、不導体を直接金属めっきする方法。
4. ４．モノマー及び弱酸の溶液からの５員ヘテロ環の群がらの可溶性オリゴマーの 形成を、場合により溶液の凝固点までの低温で行なう、請求項１又は３記載の方 法。
5. ５．ヘテロ環としてフラン−、ピロール、チオフェン又はその置換誘導体を使用 する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. ６．オリゴマー、モノマー又はその混合物の濃度は、０．１〜２００ｇ／１であ る、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. ７．水溶液中での解離定数が、プロトンに対して０．１〜０．０１である酸及び ／又は酸性塩を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
8. ８．吸着された酸化剤は、有利に、過マンガン酸塩と不導体との反応により生じ る二酸化マンガン（軟マンガン鉱）である、請求項１から３までのいずれか１項 記載の方法。
9. ９．有利に、酸性電気めっき銅浴を使用する、請求項１から３までのいずれか１ 項記載の方法。
10. １０．溶解助剤として、著しい極性を有する有機溶剤を使用する、請求項１から ４までのいずれか１項記載の方法。
11. １１．有利に、導体板又は基板での非導電性の穿孔スリーブの金属めっきを実施 する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
12. １２．例えば、導電性ポリマー層の形成につながる、写真印刷による導体板の製 造後に電気金属めっきを行い、電気金属めっきの直前に、導電性ポリマー層を酸 及び／又は酸化剤を含有する溶液で処理する、請求項１１記載の方法。
13. １３．不導体表面の金属めっきを実施する、請求項１から９までのいずれか１項 記載の方法。
14. １４．浸漬−及び／又はスプレー法でこの方法を行う、請求項１から９までのい ずれか１項記載の方法。
15. １５．方法を平行で、連続的な過路内で操作する、請求項１から９までのいずれ か１項記載の方法。