TW201715080A - 在蝕刻前作爲用於塑膠的預處理物之有機鹽溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明揭述一種製備塑膠基板而可將金屬鍍覆於其上之方法。該方法包含將塑膠基板預處理的步驟，其係將塑膠基板以包含有機鹽之水性電解質接觸而提高該塑膠基板之表面能量。然後可蝕刻該塑膠基板及鍍覆金屬。

Description

在蝕刻前作為用於塑膠的預處理物之有機鹽溶液
本發明大致關於一種將非導電性基板以塑膠金屬化製程預處理之改良方法。
已知為了各種目的，包括用於裝飾及用於製造電子裝置，而以金屬鍍覆非導電性基板(即塑膠基板)。裝飾用途之一實例為汽車零件，如飾件。電子用途之實例包括印刷電路板(其中以選擇性圖案鍍覆之金屬包含印刷電路板之導體)、及用於EMI遮蔽之金屬鍍覆塑膠。ABS樹脂為最常見的裝飾目的用之鍍覆塑膠，而酚系及環氧樹脂為最常見的印刷電路板製造用之鍍覆塑膠。
鍍覆塑膠一般涉及數階段。為了後續在其上鍍覆而製備塑膠之典型處理順序包括以下步驟：(1)將基板以鉻酸蝕刻溶液蝕刻；(2)以鉻中和溶液中和經蝕刻表面；(3)使用膠態鈀錫活化劑活化經蝕刻表面；(4)以加速步驟移除錫；及(5)沈積一層無電銅或無電鎳，繼而為電解鍍銅及/或鎳。
金屬層對表面呈現充分的黏附性對於沈積在塑膠基板表面上的金屬層之耐久性為重要的。為了得到此黏附性，一般藉糙化或蝕刻處理塑膠表面而提供其上適合接受金屬鍍覆的表面。蝕刻塑膠對後續的金屬塗層提供機械黏附性，且提供適合吸附鈀膠體觸媒的表面，其中該鈀膠體觸媒一般為了催化來自於自催化鍍鎳或銅製程的最初金屬層而施加。
最初的塑膠表面蝕刻為整體製程之重要構件。然而，僅特定型式的塑膠組件適合鍍覆。電鍍用塑膠之最常見型式之一為丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、或此材料與聚碳酸酯的摻合物(ABS/PC)。ABS由二相組成-由丙烯腈/苯乙烯共聚物組成的相對硬相、及較軟的聚丁二烯相。
目前此材料幾乎完全使用鉻酸與硫酸的混合物蝕刻，其作為ABS與ABS/PC的蝕刻劑極為有效。塑膠之聚丁二烯相在聚合物主幹中含有雙鍵，其被鉻酸氧化，如使造成在塑膠表面暴露的聚丁二烯相完全瓦解及溶解，而有效蝕刻塑膠表面。
然而，傳統鉻酸蝕刻步驟的重大問題為，鉻酸為公認致癌物且漸受規範，只要可能就應以較安全的替代品取代使用鉻酸。使用鉻酸蝕刻劑亦有已知及嚴重的缺點，包括鉻化合物之毒性使其處置困難，鉻酸殘渣殘留在聚合物表面上而抑制無電沈積，及在處理後從聚合物表面清洗鉻酸殘渣困難。另外，六價鉻酸溶液原本就會毒害作業者。作業者常有的燒傷及上呼吸道出血均涉及這些鉻蝕刻溶液。
早期取代使用鉻酸蝕刻塑膠的嚐試一般著重在使用過錳酸離子作為鉻酸的替代物。熱的過錳酸鹽之用法揭述於Tubergen等人之美國專利第4,610,895號，其標的全部納入此處作為參考。後來揭述過錳酸鹽組合離子性鈀活化階段之用法，如Bengston之美國專利公開第2005/0199587號所述，其標的全部納入此處作為參考。過錳酸鹽溶液組合過鹵離子(如過氯酸鹽或過碘酸鹽)之用法揭述於例如Satou之美國專利公開第2009/0092757號，其標的全部納入此處作為參考。最後，Schildman等人之國際公開第WO2009/023628號揭述無鹼金屬或鹼土金屬陽離子的過錳酸離子之用法，其標的全部納入此處作為參考。
然而，這些使用過錳酸離子蝕刻塑膠的嚐試均無法產生符合使用鉻酸所得的蝕刻特徵，且這些蝕刻溶液之安定性亦不良，而形成二氧化錳淤渣。
結果，這些製程因各種經濟、性能及/或環境原因而無法證明令人滿意，且這些製程均無法達成適合取代鉻酸蝕刻之商業成功或為業界所接受。
Pearson等人之美國專利公開第2013/0186774號揭述三價錳組合強硫酸蝕刻塑膠(如ABS及ABS/PC塑膠)之用法，其標的全部納入此處作為參考。如其中所述，三價錳可在強酸溶液中易藉低電流密度之二價錳離子電解而製造，及三價錳於強酸性溶液中的溶液可蝕刻ABS且適合取代鉻酸蝕刻溶液。另外，相關的Pearson等人之美國專利公開第2013/0186862號 揭述，以較易溶解錳離子之其他酸(如甲磺酸)取代一部分硫酸而增加可溶於浴中的錳量為可行的，其標的全部納入此處作為參考。該另外的酸必須具有針對氧化所需的安定性、及增加錳離子溶解度的能力。最後，相關的Pearson等人之美國專利公開第2013/0186861號揭述在用於製造錳(III)系蝕刻劑之系統中使用玻質碳與鉛作為電極，其標的全部納入此處作為參考。
使用這些錳(III)系蝕刻溶液相較於先行技藝鉻酸蝕刻溶液之間的差異之一為，現已發現在大部分的情況，在蝕刻前將塑膠預處理以提高其表面能量為必要的。因此，大部分製程必須使用預處理溶劑，將表面之表面能量提高到足以對後續施加的金屬鍍覆層提供良好黏附性之程度。
現已調查各種溶劑用於修改塑膠基板表面及提高其表面能量，其包括例如丁內酯與二乙二醇二甲醚。然而，丁內酯由於其水解成γ-羥基丁酸(為管制藥物)之趨勢而為管制物質，及二乙二醇二甲醚亦由於其突變與肝毒性質而嚴格管控。使用這些材料的另一議題為其對一些模具及ABS等級僅略為有效。據此，現在需要更多研究以提供可產生良好的結果，且毒性較先前使用的溶劑低之新穎預處理組成物。
因此，現行技藝現在仍有製備塑膠基板而可將金屬鍍覆於其上，以克服先行技藝的缺點之改良方法的需求。
本發明之一目的為改良金屬層鍍覆在塑膠基板上的黏附性。
本發明之另一目的為改良金屬層鍍覆在ABS或ABS/PC基板上的黏附性。
本發明之另一目的為提供一種製備塑膠基板而可將金屬鍍覆於其上之改良方法。
本發明之又另一目的為提供一種預處理與鉻及無鉻蝕刻劑相容的塑膠基板之改良方法。
關於此點，在一具體實施例中，本發明大致關於一種處理塑膠基板而可將金屬鍍覆於其上之方法，該方法的步驟包含：a)將塑膠基板以包含有機鹽之水性電解質接觸，而將塑膠基板預處理；然後b)將經處理的塑膠基板以蝕刻劑蝕刻。
本發明大致關於一種處理塑膠基板而可將金屬鍍覆於其上之方法，該方法的步驟包含：a)將塑膠基板以包含有機鹽之水性電解質接觸，而將塑膠基板預處理；然後b)將經處理的塑膠基板以蝕刻劑蝕刻。
本發明人已發現，如果將包含在100巴之熔點低於100℃之有機鹽的離子性液體以合適的溶劑稀 釋，則該離子性液體解離成對應有機鹽於溶液的水溶液。此基於離子性液體之水性電解質與後續欲以鉻或無鉻蝕刻劑處理的部分相容，且可提高底下塑膠基板之表面能量，而使該塑膠基板可適當地以鉻或無鉻蝕刻劑處理。無鉻蝕刻劑表示未蓄意將含鉻化合物加入蝕刻溶液，及蝕刻溶液中污染物所造成的鉻濃度小於1ppm。
根據定義，離子性液體為在低溫(一般低於約100℃)熔化且完全由離子組成之鹽。換言之，離子性液體為由離子及離子對組成的液態鹽。
離子性液體一般由雜環有機陽離子及各種陰離子所構成，且具有獨特性質，包括不揮發性、不燃性、及寬大的液相溫度範圍。大部分離子性液體之分子量一般小於約2000克/莫耳，且可小於約1500克/莫耳，或甚至小於約750克/莫耳。
在一具體實施例中，本發明之組成物可基於咪唑鹽化合物。特佳為，該咪唑鹽化合物包括下式之咪唑鹽化合物：
其中R1與R3彼此獨立為具有1至20個碳原子之有機基，R2、R4、與R5彼此獨立為H原子或具有1至20個碳原子之有機基，X為陰離子，及n為1、2、或3。
咪唑鹽化合物之實例包括例如1,3-二甲基咪唑甲基硫酸鹽、1,3-二甲基咪唑硫酸氫鹽、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸鹽、1,3-二甲基咪唑乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸鹽、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑硫氰酸鹽、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-(1-十二基)-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽、1-(1-十二基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-(1-十四基)-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽、1-(1-十四基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-(1-十六基)-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽、或1-(1-十六基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、及以上之一種或以上的組合。
在另一具體實施例中，該水性電解質可含有離子性液體，如甲酸2-羥基乙基銨或甲基硫酸甲基三丁基銨(MTBS)，單獨或結合咪唑鹽化合物。
特佳實例包括但不限於1-乙基-2-甲基咪唑乙酸鹽與甲基硫酸甲基三丁基銨(MTBS)。
在此所述的製程中，將該離子性液體或類似的有機鹽以水、或可將該離子性液體分解而產生包含有機鹽之水性電解質且對基板無有害影響的任何非離子性溶劑稀釋。因此，本發明不關於用於將塑膠基板預處理之離子性液體，而是關於含有有機鹽之水性電解質之用途。在此使用的有機鹽為混合離子性液體與溶劑(如水)而生成的離子。
舉例而非限制，本發明之組成物可進一步包含額外的溶劑、pH調整劑、緩衝劑、增稠劑、共溶劑(如甘油、碳酸伸丙酯、異丙醇、與二醇醚)、及用以修改溶液之表面張力的表面活化劑。
在此所述的本發明之電解質水溶液係將離子性液體或其他合適的有機鹽以可分解有機鹽之溶劑稀釋而製備。在一較佳具體實施例中，該組成物包含小於50重量百分比之有機鹽，更佳為小於30重量百分比之有機鹽，且最佳為小於約20重量百分比之有機鹽，其以水稀釋。在一具體實施例中，在此所述的組成物包括約10至約20重量百分比之有機鹽於水及/或其他合適溶劑之水溶液中。
在將塑膠基板以在此所述的水性電解質組成物接觸之前，可將該基板清潔及除脂。
然後將已清潔及除脂的塑膠基板以本發明之水性電解質接觸。塑膠基板與水性電解質的接觸時間及接觸溫度(即水性電解質所維持的溫度)依欲處理基板及水性電解質之組成物而改變。
在一較佳具體實施例中，在0℃至約120℃之間的溫度，更佳為在約40℃至約100℃之間的溫度，將該塑膠基板以水性電解質接觸。其可藉各種方法將水性電解質接觸塑膠基板，包括浸泡或噴灑。在一較佳具體實施例中，將該塑膠基板浸泡於水性電解質中而將該塑膠基板以水性電解質接觸。
塑膠基板係接觸水性電解質足以提高塑膠基板之表面能量的時間。因此，接觸時間可為約30秒至約10分鐘之間，更佳為約1分鐘至約5分鐘之間。在蝕刻前未使用本發明，ABS測試板之表面能量實測為30-32達因/公分，及在蝕刻前當在50℃使用本發明之水性電解質對ABS測試板處理5分鐘時，將表面能量增加到32-36達因/公分。
在以水性電解質接觸之後，視情況但較佳為將塑膠基板清洗，以移除任何殘留在表面上的水性電解質。清洗步驟較佳為使用水洗進行。清洗步驟可較佳為進行約30秒至約5分鐘之間，更佳為約1分鐘至約3分鐘之間，且可藉噴灑或浸泡完成。
一旦已在合適條件下將塑膠基板以在此所述的水性電解質接觸而提高塑膠基板之表面能量，然後清洗，則可將其以例如Pearson等人之美國專利公開第2013/0186774號所述的蝕刻劑接觸，其標的全部納入此處作為參考。
以下顯示本發明之實施例比較先行技藝實施例。所有用以進行這些實驗的化學物均得自MacDermid Inc.。
[比較例1-鉻蝕刻]
鹼性清潔劑(2分鐘，60℃)
清洗
鉻蝕刻(9分鐘，68℃)
清洗
鉻中和劑(Macuplex 9338，2分鐘，50℃)
清洗
酸浸(鹽酸，2分鐘，室溫)
活化劑(Mactivate 360，3分鐘，30℃)
清洗
加速劑(Ultacel 9369，2分鐘，50℃)
清洗
無電鎳(Macuplex J64，7分鐘，30℃)
清洗
酸鍍銅(Cumac Optima，90分鐘，3.5安培/dm2)
清洗及乾燥
使用Instron Peel Test instrument根據ASTM B533而測試的脫落強度=9.8牛頓/公分
[實施例1-在鉻蝕刻前使用本發明進行預處理]
鹼性清潔劑(2分鐘，60℃)
清洗
預處理(200克/升之MTBS，5分鐘，50℃)
清洗
鉻蝕刻(9分鐘，68℃)
清洗
鉻中和劑(Macuplex 9338，2分鐘，50℃)
清洗
酸浸(鹽酸，2分鐘，室溫)
活化劑(Mactivate 360，3分鐘，30℃)
清洗
加速劑(Ultacel 9369，2分鐘，50℃)
清洗
無電鎳(Macuplex J64，7分鐘，30℃)
清洗
酸鍍銅(Cumac Optima，90分鐘，3.5安培/dm2)
清洗及乾燥
使用Instron Peel Test instrument根據ASTM B533而測試的脫落強度=14.6牛頓/公分
[比較例2-無鉻蝕刻]
鹼性清潔劑(2分鐘，60℃)
清洗
預處理(10% v/v之碳酸伸丙酯，5% v/v之γ-丁內酯於水，2分鐘，35℃)
清洗
錳(III)蝕刻溶液(15分鐘，68℃)
清洗
鉻中和劑(Macuplex 9338，2分鐘，50℃)
清洗
酸浸(鹽酸，2分鐘，室溫)
活化劑(Mactivate 360，3分鐘，30℃)
清洗
加速劑(Ultacel 9369，2分鐘，50℃)
清洗
無電鎳(Macuplex J64，7分鐘，30℃)
清洗
酸鍍銅(Cumac Optima，90分鐘，3.5安培/dm2)
清洗及乾燥
使用Instron Peel Test instrument根據ASTM B533而測試的脫落強度=1.9牛頓/公分
[實施例2-在無鉻蝕刻前使用本發明進行預處理]
鹼性清潔劑(2分鐘，60℃)
清洗
預處理(500克/升之MTBS，5分鐘，50℃)
清洗
錳(III)蝕刻溶液(15分鐘，68℃)
清洗
鉻中和劑(Macuplex 9338，2分鐘，50℃)
清洗
酸浸(鹽酸，2分鐘，室溫)
活化劑(Mactivate 360，3分鐘，30℃)
清洗
加速劑(Ultacel 9369，2分鐘，50℃)
清洗
無電鎳(Macuplex J64，7分鐘，30℃)
清洗
酸鍍銅(Cumac Optima，90分鐘，3.5安培/dm2)
清洗及乾燥
使用Instron Peel Test instrument根據ASTM B533而測試的脫落強度=6.0牛頓/公分
[實施例3-使用本發明進行預處理及無鉻蝕刻]
鹼性清潔劑(2分鐘，60℃)
清洗
預處理(200克/升之MTBS，5分鐘，50℃)
清洗
錳(III)蝕刻溶液(15分鐘，68℃)
清洗
鉻中和劑(Macuplex 9338，2分鐘，50℃)
清洗
酸浸(鹽酸，2分鐘，室溫)
活化劑(Mactivate 360，3分鐘，30℃)
清洗
加速劑(Ultacel 9369，2分鐘，50℃)
清洗
無電鎳(Macuplex J64，7分鐘，30℃)
清洗
酸鍍銅(Cumac Optima，90分鐘，3.5安培/dm2)
清洗及乾燥
使用Instron Peel Test instrument根據ASTM B533而測試的脫落強度=7.3牛頓/公分
此組實驗使用逐漸稀釋的離子性液體。意外地現已發現，即使離子性液體在水中稀釋成20%，在鉻及無鉻蝕刻劑溶液中蝕刻後仍得到優良的黏附性。在各情形均將ABS基板在50℃浸泡在包含有機鹽離子的水溶液中歷時5分鐘。然後將基板短暫清洗，接著在蝕刻 劑中蝕刻。然後將基板以銅無電鍍覆，在各情形金屬板之黏附性均優良。
稀釋離子性液體的作用為將離子性液體轉化成有機鹽於水的電解質水溶液，故其不再為離子性液體。離子性液體與有機鹽於水的溶液之間的轉換依離子在溶液中的溶合數(solvation number)而定。離子性液體之一般可接受的定義簡單為僅由高於其熔點之離子組成的離子性鹽。在此狀態，被保持在晶格中的離子變成可移動。
以氯化鈉為例，其在高於其熔點801℃時變成離子性液體。在室溫易於得到在水中的5.35M溶液。然而，其從未被敘述為離子性液體。在此濃度，該溶液含有260克/公斤之氯化鈉，故1公斤之此溶液含有740克/公斤之水或41.1莫耳之水、及4.44莫耳之氯化鈉(8.88莫耳之離子)。在此情形可由其推論，每個離子均有9個水分子供溶合用。當然，在有機離子性液體的情形溶合數會不同，但是較可能小於9，因為較大離子之極化比較小離子小。
如果考量分子量為317之甲基硫酸甲基三丁基銨(MTBS)，則僅計算相對於濃度之每個離子可得的水分子量。在濃度為約50% MTBS，每個MTBS離子可得超過10個水分子。其當然視為電解質溶液而非離子性液體。高於此濃度，解讀稍微不明確，但是幾乎確定任何小於70%之MTBS濃度(每個離子有4個分子)均被視為電解質水溶液而非離子性液體。
如在此所述，現已出乎意料地發現，可有利地使用經充分稀釋而製造含有有機鹽之水性電解質的離子性液體，在以鉻或無鉻蝕刻劑蝕刻塑膠基板之前預處理ABS或ABS/PC塑膠基板。出乎意料地，這些稀溶液會得到此提高塑膠基板之表面能量的所欲效果。另外意外地發現，水性電解質可含有濃度小於約20%之有機鹽。另外發現，濃度小於約60%則非常易於從塑膠表面清洗電解質水溶液，因此可使用短清洗時間。
一旦塑膠基板已接觸預處理組成物，則將其以蝕刻溶液接觸，如相關的Pearson等人之美國專利公開第2013/0186774號所揭述，其標的全部納入此處作為參考。使用在此所述的製程，在底下塑膠基板與鍍覆於其上的金屬層之間可得到非常高的黏附性值。
然後可進行額外步驟而得到充分黏附的金屬化塑膠基板。
亦應了解，以下申請專利範圍意圖涵蓋在此所述發明之所有的上位及下位特徵、以及在語言上本發明之範圍落於其間之所有陳述。

Claims (23)

  1. 一種處理塑膠基板而可將金屬鍍覆於其上之方法，該方法的步驟包含：a)將該塑膠基板以包含有機鹽之水性電解質接觸，而將該塑膠基板預處理；然後b)將經處理的塑膠基板以蝕刻劑蝕刻。
  2. 如請求項1之方法，其中該蝕刻劑為鉻系蝕刻劑。
  3. 如請求項1之方法，其中該蝕刻劑為無鉻。
  4. 如請求項1之方法，其中該有機鹽包含離子性液體及其組合。
  5. 如請求項4之方法，其中該離子性液體包含下式之咪唑鹽化合物： 其中R1與R3彼此獨立為具有1至20個碳原子之有機基，R2、R4、與R5彼此獨立為H原子或具有1至20個碳原子之有機基，X為陰離子，及n為1、2、或3。
  6. 如請求項5之方法，其中該咪唑鹽化合物選自由以下所組成的群組：1,3-二甲基咪唑甲基硫酸鹽、1,3-二甲基咪唑硫酸氫鹽、1,3-二甲基咪唑二甲基磷酸鹽、1,3-二甲基咪唑乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑 甲磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸鹽、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑硫氰酸鹽、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-(1-丁基)-3-甲基咪唑甲磺酸鹽、1-(1-十二基)-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽、1-(1-十二基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-(1-十四基)-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽、1-(1-十四基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、1-(1-十六基)-3-甲基咪唑甲基硫酸鹽、或1-(1-十六基)-3-甲基咪唑硫酸氫鹽、及以上之一種以上的組合。
  7. 如請求項4之方法，其中該離子性液體包含甲酸2-羥基乙基銨或甲基硫酸甲基三丁基銨。
  8. 如請求項6或7之方法，其中該離子性液體包含1-乙基-2-甲基咪唑乙酸鹽與甲基硫酸甲基三丁基銨至少其中之一。
  9. 如請求項1之方法，其中該水性電解質包含小於50重量百分比之有機鹽。
  10. 如請求項9之方法，其中該水性電解質包含小於30重量百分比之有機鹽。
  11. 如請求項10之方法，其中該水性電解質包含小於約20重量百分比之有機鹽。
  12. 如請求項1之方法，其進一步在步驟a)之前包含將該塑膠基板除脂及清潔的步驟。
  13. 如請求項1之方法，其中該塑膠基板包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-聚碳酸酯之丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
  14. 如請求項1之方法，其中藉由浸泡或噴灑，而將該塑膠基板以該水性電解質接觸。
  15. 如請求項1之方法，其中將該水性電解質維持在0℃至約120℃之間的溫度。
  16. 如請求項1之方法，其中將該塑膠基板以該水性電解質接觸一段足以提高該塑膠基板之表面能量的時間。
  17. 如請求項16之方法，其中將該塑膠基板以該水性電解質接觸約30秒至約10分鐘之間。
  18. 如請求項1之方法，其中每個有機鹽離子有超過4個水分子供溶合(solvation)用。
  19. 如請求項18之方法，其中每個有機鹽離子有超過9個水分子供溶合用。
  20. 如請求項19之方法，其中每個有機鹽離子有超過10個水分子供溶合用。
  21. 如請求項1之方法，其進一步在步驟a)之後及步驟b)之前包含清洗基板的步驟。
  22. 如請求項21之方法，其中該清洗步驟係進行約30秒至約5分鐘之間。
  23. 如請求項22之方法，其中該清洗步驟係進行約1分鐘至約3分鐘之間。
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