JP2004510061A - 誘電体を選択的に金属化する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、誘電体を選択的に金属化する方法に関する。本発明に従い、導電材料からなる活性化皮膜を誘電体に塗着し、次いでレーザー処理によってパターン化し、そうすることによって離散的導電パターンからなる複合体が生じ、次いでこれを電解により金属化することができる。本発明による方法は、特に回路基板などの電子部品に応用される。本発明の方法により、数μｍ未満の範囲の精密なパターン化が可能であり、その結果として本発明による方法で形成された導電路の高い配置密度および高い品質が達成される。
Description
【０００１】
本発明は、エレクトロニクスに応用される、誘電体を選択的に金属化する方法について記述する。この方法で作製された製品は、たとえば回路基板、配線部品、チップキャリア、インターポーザー、リードフレームあるいはまたアセンブリ全体である。以下に、従来技術を、主として回路基板の作製の例で記述する。
【０００２】
回路基板とは、絶縁性の下地／素地に配線パターン（通常は印刷法によって作製された銅薄膜で印刷された回路）を有していて、構成要素を保持する働きをする配線支持体である。このような回路基板の構成形態は多様であり、素地は剛性、柔軟性又は柔剛性を有するもの、貫通孔のあるもの又はないもの、層間接続のあるもの又はないものを包含している。配線レベルの位置と数に応じて、片面回路基板、両面回路基板又は多層回路基板と呼ぶ。最後のものはマルチレアとも呼ぶ。回路パターンが２つ以上のレベルで延びている３次元回路も知られている。
【０００３】
たとえば回路基板の作製には、何年も前から種々に構成された多様な方法が知られている（例：ギュンター・ヘルマン「回路基板技術ハンドブック」、オイゲン・ロイツェ出版、１９８２年、Ｄ−８８３４８ザウルガウ）。最も単純な最初の態様は、銅被覆された誘電体であって、スクリーン印刷又は写真技術的方法により所望の導体パターンとして形成されたポジプリントを付けたものから出発する。このポジプリントは、後続のエッチング工程で保護皮膜（エッチングレジスト）として働く。このようなエチングレジストによって保護されていない露出した銅領域は、適当なエッチング液の使用下で除去される。エッチングによって腐食された銅は廃棄物として発生する。次いでエッチングレジストは有機溶剤又は無機溶剤で剥ぎ取られる。
【０００４】
このいわゆる減極法の別の構成では、スクリーン印刷又は写真技術的方法によって、最初に金属化すべき誘電体上に導体パターンのネガ印刷をめっきレジストとして形成する。次いで、導電路を所望の膜厚（たいてい銅）まで塗着することによって導電パターンをめっきする。導体パターンが延在していない範囲は、めっきレジストによって保護されている。次いで、金属化した導体パターン上に、たとえばスズ皮膜又はスズ鉛皮膜として形成された金属レジストを塗着する。この皮膜は、続いて行われる最初の銅被覆の減極除去（エッチング）の際に導体パターンを保護する。次いで金属レジストを除去する。これ以外の構成態様も知られている。しかし指摘すべきは、この方法は微細ないし超微細な導体路（５０μｍ未満）を形成するのには適していないということである。なぜならば、エッチングは垂直方向に作用するだけでなく、水平方向でも形成されるべき導体パターンの側面に作用するからである。これはいわゆるアンダーカットと呼ばれる現象で、その結果としてエッジ破損が生じたり、後に電気的短絡が生じ得るといった技術的短所を伴う。エッチングで除去される銅皮膜が厚ければ厚いほど、アンダーカットの程度は強くなる。
【０００５】
部分的アンダーカットの問題を回避するために、しばしば半添加法を用いる。これは被覆されていない素地を使用し、その上に薄い導電性のめっき皮膜、一般には外部電流なしで析出した銅を塗着する。それ以降の加工は上述した方法にほぼ似ているが、いわゆるポジ型エッチングレジストを塗着しない点が異なる。すなわち、回路基板の所望された範囲だけ銅めっきで強化するものである。次いで、種々異なる厚さの銅範囲を、最初の外部電流なしの銅めっきの量だけエッチングで除去する。したがってこの方法でも銅が廃棄物として発生する。さらに、電解によって塗着される銅の非常に均一な膜厚分布に関しては格別慎重さが必要である。
【０００６】
全添加法は導体パターンやランドなど必要な箇所にだけ銅を塗着できるので、銅エッチングを完全に不要にする。それゆえこの方法も応用分野は広い。接触の可能性が欠如しているので、銅めっきは外部電流なしで行われる。ほとんどの場合、被覆されていない誘電体に、外部電流なしの銅めっきを開始するための触媒種を含有した付着助長皮膜又は活性化皮膜を塗着する。銅めっきすべきでないすべての範囲をスクリーン印刷マスク又は写真マスクで覆った後で、付着材及び／活性化材を開いて、外部電流なしの銅めっきを直接接続できるようにする。
【０００７】
離散的導電路を形成するマスクは、スクリーン法又は写真技術的方法によって形成できる。両者に共通しているのは、形成されるべき各々の導電路パターンに対してそれぞれ１つの個別のマスクを作成しなければならないことである。写真プロセスを用いてパターンを形成する場合は、金属化すべき誘電体に、いわゆる「フォトレジスト」を感光材料として塗着しなければならない。次いで、使用する物質に応じて所望する導電路のポジ又はネガを表す特定の範囲だけ露光する。
【０００８】
写真法による導電路パターン化と並んで、特に３次元部品についても、たとえばいわゆるモールド成形インターコネクト部品では浸漬スズ皮膜を用い、これをレーザーによってパターン化することが考慮される。この場合、レーザーの使用は減極法における追加的な工程をなしている。短所は、何よりもパターン化のための時間的コストがかかることである。スズ皮膜は十分エッチング防止を提供する厚さを有していなければならない一方で、迅速なレーザー剥離を保証するために皮膜はできるだけ薄くなければならない。
【０００９】
極めて薄い金属フィルムを剥離する方法は、今日すでに回路基板を作成するための製造工程で使用されている。たいていの場合、銅に塗着したスズ皮膜から出発し、これをレーザーでパターン化し、次いで残りの銅をエッチング工程で除去する（Ｅ．Ｔａｄｉｃ「未来の製品形成のための微細パターン」ＳＭＴ １−２／２０００、１２版）。
【００１０】
３次元体についても、レーザー技術を用いて超微細パターンを形成する方法がすでに知られている。たとえば３Ｄ−ＭＩＤ用の熱可塑性プラスチックを、レーザーを援用した添加法により金属化するための方法が記述されている。この方法ではドーピングしたプラスチックから出発するが、これらのプラスチックはレーザーにより活性化でき、次いで導電路形成のために無電流で金属化するのに適している（ＳＭＴ ４／２０００、２０版）。
【００１１】
種々の金属皮膜をレーザーで剥離するその他の方法も公知である。Ｄ．Ｍｅｉｅｒが記述した方法は、紫外レーザーによってマスク投影法で金薄膜を剥離し、次いで無電流強化する（「微細ラインのレーザーパターン化」第５回柔軟材料年次会議、デンバー／アメリカ合衆国１９９９年、議事録）。特にパラジウムをドーピングした有機皮膜のレーザー剥離も知られている（Ｊ．Ｋｉｃｋｅｌｈａｉｎ：ロストック大学博士論文、１９９９年）。しかしこれらすべての方法に共通している短所は、レーザーパターン化に続けて導電路パターン強化のために無電流添加法による金属化が行われることである。
【００１２】
さらに、しばらく以前より誘電体の金属化において、導電性ポリマーが重視されるようになった。これは特に、いわゆる直接めっき法において、２層回路基板及び多層回路基板の層間接続および作製のために使用される。これは減極法であり、誘電体をそれぞれの導電性ポリマーで活性化した後で、直接めっきによる金属化を行う（ＰＣＴ／ＥＰ８９／００２０４）。短所は、特に平面状の金属化において、導電性ポリマーの導電性が比較的低いことである。
【００１３】
導電性ポリマーをベースとして直接めっきによる選択的金属化を提案する方法も知られている。たとえば米国特許第５９３万５４０５号明細書は、素地をプライマーと導電性ポリマーで被覆する方法を開示している。パターンを形成するために、写真技術でパターン化可能なめっきレジストを使用する。めっき形成の後、最初にレジストを剥がし、次いでレジストの下側にあった導電性ポリマーを除去する。この場合の短所は、写真技術によるパターン化可能なめっきレジストを使用することである。この理由としては、微細パターン又は超微細パターンを実現するために、クリーンルーム技術および後で必要となる導電性ポリマーの除去に対して高い要求が課せられることが挙げられる。
【００１４】
本発明の課題は、誘電体を選択的に金属化するための方法であって、μｍより小さい範囲の精密なパターン化を可能にするとともに、その都度レジストを使用する必要がない、プロセス工学上単純、確実、しかも廉価で、環境にやさしい方法を提供することである。
【００１５】
本発明による方法が提供する技術的解決は、金属化すべき誘電体を固着する導電性の活性化皮膜で被覆し、次いでこの皮膜から精密工具であるレーザーによって所望の導電路パターンを形成するというものである。活性化皮膜の残余のパターンは引き続き導電性を有しており、電流を印加すると導電結合によって電解による金属化、好ましくは銅めっきが問題なくできる。このようにすることによって、５０μｍ未満の範囲のパターン化も可能である。
【００１６】
それゆえ、本発明の方法により、有利なことに従来技術の制約が克服される。本発明により、この方法を技術的に有利で、極めて経済的かつ効果的にする方法上の幾つかの方策が提案される。以下に、この方法を回路基板の作製例に基づいて説明するが、これは当該方法を電子分野に限定するものではない。
【００１７】
第１の解決策に従い、本発明の方法により電流を印加すると、金属化すべき誘電体に薄い導電性の活性化皮膜を固着されることによって電解めっきが可能となる。この導電性の活性化皮膜が電解めっきを可能にする。
【００１８】
活性化皮膜は、十分な導電性が保証されている限り、いろいろな形態で形成されてよい。重合した、又は共重合したピロール、フラン、チオフェンおよび／又はそれらの誘導体を使用できることが有利である。特に有利なのは、ポリチオフェン誘導体をベースにした導電性ポリマーを使用することである（ＤＭＳ−Ｅ）。さらに、金属硫化物および／又は多金属硫化物、ならびにＰｄ触媒および／又は銅触媒を使用できる。さらに、薄い金属フィルムを基体に塗着できる可能性がある。この場合、たとえば銅皮膜を種々の仕方で塗着できる。
【００１９】
活性化皮膜の膜厚を約０．１μｍの範囲で塗着することが有利である。本発明による方法は、有利にも導電性活性化皮膜をパターン化して、離散的な導電パターンを生じさせる可能性を開示している。このために本発明によって新しいやり方が提案される。本発明の特別有利な特徴に従い、活性化皮膜の精密なパターン化をレーザーによって行う。パターン化、すなわち導体パターンの形成は、導電性ポリマーの塗着後、金属硫化物および／又は多金属硫化物の塗着後、Ｐｄ触媒および／又は銅触媒の塗着後、又は金属薄膜の塗着後に行うことができる。活性化皮膜の残余のパターンは引き続き導電性を有しており、導電路結合が存在する限り、電解めっきにより金属化できる。この場合、絶縁された範囲は、いわゆる補助導体を用いて人工的な導電路複合体に結合できる。活性化皮膜から残されている導体パターンは、後続の電解めっき工程で外部電流を印加することによって金属化される。パターン化された活性化皮膜の電解めっきのために、本発明では種々の金属電解液を使用できるが、特に銅電解液が好ましい。これによりレーザー剥離によって有利にも、数μｍの範囲の導電路を精密かつ個別的に形成できるようになる。さらに本発明による方法では、金属化している間は絶縁された導電路範囲の間の一種の電流の橋渡しをする、いわゆる補助導体を、金属化の後で除去できるようになっている。この人工的な導電路複合体の破壊は、たとえばレーザー処理によっても行うことができる。
【００２０】
それゆえ本発明の方法により、たとえば添加法で使用される外部電流のない金属化浴を不要にできる可能性が開かれることが有利である。このような事情により、化学物質残渣や化学廃水による環境の汚染も低く押さえられる。さらに、外部電流によって析出した金属皮膜は、電解的に形成された、はるかに微細な結晶状でより密な金属皮膜に比べて、延性の点で明らかに劣る。本発明による方法が活性化皮膜に基づき外部電流の印加による直接電解めっきを可能にするという事実により、たとえば後で導体基板を実装する際に、はんだ工程の熱負荷によるスリーブ又はエッジの破損を確実に回避するのに必要な高い延性要求を満たすことが、有利にも保証される。
【００２１】
本発明による方法は、必要かつ望ましい限り、外部電流による金属化の可能性も包含している。実施するためには、固着した活性化皮膜を外部電流なしの金属化に適合させて、活性化皮膜が外部電流なしの銅めっきに必要な触媒種を包含し、相応の処理に適合するようにしなければならない。
【００２２】
レーザーで導電路パターン化を行う本発明による方法の特別の特徴は、導電路を迅速かつ個別に形成するという別の長所を提供する。その結果として、たとえば導電路パターンを変更したい場合に迅速に反応できることによって、製造のフレキシビリティーが増す。このことはたとえば、すべての公知の方法とは異なり、導電路の輪郭を形成するスクリーンマスク、フォトマスク、その他の種類のマスクが必要とされないことによって達成される。なぜならば、導電路の輪郭はレーザーによって形成されるからである。
【００２３】
さらに本発明による方法は、慣用的なフォトマスクを不要にできるという事情に基づいて、たとえばマスクを形成したり、減極法などで導電路パターンを保護したりする、あらゆる種類のレジスト材の使用を不要にできることを特徴とする。これにより、それらを塗着したり、その後で除去したりする必要がなくなるので、化学物質も作業工程も共に節約できる。
【００２４】
さらに、正確なレーザーパターン化によって金属皮膜が粗雑になるというリスクはないという利点が開示される。そうすることによって導電路が正確に形成されることが保証され、その結果として不良品率も低く押さえることができる。
【００２５】
本発明による方法で達成可能な導体パターンの密度、回路基板上の配置密度、およびその高い品質と精密性は、本発明による方法の利点の特徴である。なぜならば、電子機器の重量と容積を節約するために、また作業速度を最適化するために、極めて短い導電経路が必要である。それゆえ、本発明による方法は、特に高い集積度を求められる製品を作製するのに適している。このことは、たとえばコンピューター技術、通信技術、接続技術又は医療技術における応用にも当てはまる。さらに本発明の方法により、２レベル以上の回路パターンが必要とされる３次元回路の作製も問題なく可能になる。
【００２６】
本発明による方法で使用されるレーザーは、たとえばＫｒＦレーザー、ＸｅＣ１レーザー又はＮｄ−ＹＡＧレーザーであることができる。さらに、必要な精密なレーザー剥離が実施できる限り、別のレーザーを使用することも考えられる。
【００２７】
また、本発明による方法は、レーザーの特殊な制御の可能性を開示し、たとえば機器をいかなる種類の制御モジュールにも接続できるようにする。この制御モジュールは、たとえばコンピューターであってよい。
【００２８】
本発明による方法は正確なパターン化により、必要な箇所だけに銅を添加法で塗着するので、金属化の際に慣用的な方法に比べて消費する原料が少なくてすむという利点を提供する。さらにこの事情から、エッチング工程やストリップ工程などもほぼ不要にできるので、化学物質の消費量も少なくなる。本発明による方法のこれらの特徴により、最終的には有利なコスト削減につながり、また化学廃棄物が減るために環境負荷の低減にもつながる。
【００２９】
さらに、光化学的プロセスに基づくすべての方法に比べてプロセス技術上非常に有利な点は、本発明の方法によってすべての遮光措置を不要にできることである。レーザーを使用することにより、感光性フォトレジストのための特別の貯蔵スペースや作業室を用意する必要がなくなる。
【００３０】
その他の利点および特徴は、本発明の方法を詳しく説明する以下の例から明らかである。
例１
被覆していない素地（例：ＢＲ４）を、ＤＭＳ−Ｅ法に従い導電性ポリマーで被覆する。それゆえ、以下に記載する作業工程を実施する。
１． コンディショナー （ブラソリットＶ） ３分 ４０°Ｃ
２．マノックス（ＫＭｎＯ４／Ｈ３ＢＯ３） ２分 ４０°Ｃ
３．モノポールＴＣ（触媒定着） ４分 室温
Ｘ）レーザーパターン化： レーザータイプ：Ｎｄ−ＹＡＧ（３倍周波数）
、パルス／位置：１。
【００３１】
例２
被覆していない素地（例：ＢＦＲ４）を、ＤＭＳ−Ｅ法に従い導電性ポリマーで被覆する。例１に記載した作業工程（段階１乃至段階３）を実施し、次の作業段階を追加する。
【００３２】
４．コンディショナーＰＥ ３分 室温
５．ウルトラプラスト２０００（Ｐｄ触媒） ４分 ４０°Ｃ
６．ジェネレーター（Ｃｕ含有溶液） ５分 ６３°Ｃ
これに次の作業段階が続く。
Ｘ）レーザーパターン化：レーザータイプ：ＫｒＦ
波長：２４８ｎｍ、基体上のエネルギー密度：１００ｍＪ／ｃｍ２、レーザーエネルギー：４５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス／位置：２。
【００３３】
例３
素地を銅で被覆し、ＳＢＵ回路用の特殊レジスト（例：Ｅｎｔｈｏｎｅ社のＬＤＤ９０５６）を施し、以下に記載するように処理する。
１．膨張剤 １０分 ８０°Ｃ
２．ＫＭｎＯ４アルカリ １３分 ８０°Ｃ
３．リムーバーＭｎ（硫酸、Ｈ２Ｏ２） ２分 室温
以上の作業工程に続いて、例２で記載した要領で基板を処理する。
例４
被覆していない素地（例：ＦＲ４）を、次の通り処理する。
１．プラト溶液１ ４分 室温
２．プラト溶液３ ２分 室温
３．プラト溶液１ ４分 室温
４．プラト溶液３ ４分 室温
（Ｘ）レーザーパターン化： レーザータイプ：ＫｒＦ、波長：２４８ｎｍ、基体上のエネルギー密度：１５０ｍＪ／ｃｍ２、レーザーエネルギー：４５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス／位置：１。
【００３４】
例５
銅で被覆し、ＳＢＵ回路用の特殊レジスト（例：Ｅｎｔｈｏｎｅ社のＬＤＤ９０５６）を施した素地を、以下に記載するように処理する。
１．膨張剤ＥＬ（有機アルカリ膨張剤）１０分 ８０°Ｃ
２．ＫＭｎＯ４アルカリ １３分 ８０°Ｃ
３．リムーバーＭｎ（硫酸、Ｈ２Ｏ２） ２分 室温
４．プラト溶液１ ４分 室温
５．プラト溶液３ ２分 室温
６．プラト溶液１ ４分 室温
７．プラト溶液３ ２分 室温
Ｘ）レーザーパターン化： レーザータイプ：ＫｒＦ、波長：２４８ｎｍ、基体上のエネルギー密度：１８０ｍＪ／ｃｍ２、レーザーエネルギー：４９０ｍＪ／ｃｍ２、パルス／位置：２。
【００３５】
例６
被覆していない素地（例：ＦＲ４）を、次の通り処理する。
１．コンディショナー（ブラソリットＶ） ３分 ４０°Ｃ
２．マノックス（ＫＭｎＯ４／Ｈ３ＢＯ３） ２分 ４０°Ｃ
３．モノポールＴＣ（触媒締着） ４分 室温
４．プラト溶液１ ４分 室温
５．プラト溶液３ ２分 室温
６．プラト溶液１ ４分 室温
７．プラト溶液３ ２分 室温
Ｘ）レーザーパターン化： レーザータイプ：ＫｒＦ、波長：２４８ｎｍ、基体上のエネルギー密度：２００ｍＪ／ｃｍ２、レーザーエネルギー：４５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス／位置：１。
【００３６】
例６ａ
作業工程を変更して、作業段階が次のように行われるようにすることも可能である。最初に処理段階４乃至７を実施し、次いで処理段階１乃至３を行う。その後、処理段階Ｘ）レーザーパターン成形を行う。
【００３７】
例７
銅で被覆し、ＳＢＵ回路用の特殊レジスト（例：Ｅｎｔｈｏｎｅ社のＬＤＤ９０５６）を施した素地を、次のように処理する。
１．膨張剤ＥＬ（有機アルカリ膨張剤） １０分 ８０°Ｃ
２．ＫＭｎＯ４アルカリ １３分 ８０°Ｃ
３．リムーバーＭｎ（硫酸、Ｈ２Ｏ２） ２分 室温
この後に、例６の作業段階１乃至Ｘ）が続く。
例７ａ
ここでも作業工程を変更して、処理段階が次のように行われるようにすることも可能である。最初に処理段階４から３を実施する。次いで例６の処理段階４乃至７、これに続けて例６の処理段階１乃至３を実施する。その後、処理段階Ｘ）レーザーパターン成形を行う。
【００３８】
例８
被覆していない素地（例：ＦＲ４）を、次の通り処理する。
１．コンディショナー（ブラソリットＶ） ３分 ４０°Ｃ
２．マノックス（ＫＭｎＯ４／Ｈ３ＢＯ３） ４分 ８０°Ｃ
３．触媒（有機モノマー） ２分 室温
４．定着（例：有機酸） ２分 室温
Ｘ）レーザーパターン化： レーザータイプ：ＸｅＣｌ
波長：３０８ｎｍ、基体上のエネルギー密度：１２０ｍＪ／ｃｍ２、レーザーエネルギー：４５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス／位置：１。
レーザーパターン化の前に次の処理段階を実施できる。
５．コンディショナーＰＥ ３分 室温
６．ウルトラプラスト２０００（Ｐｄ触媒） ４分 ４０°Ｃ
７．ジェネレーター（Ｃｕ含有溶液） ５分 ６３°Ｃ
【００３９】
例９
素地を銅で被覆し、ＳＢＵ回路用の特殊レジスト（例：Ｅｎｔｈｏｎｅ社のＬＤＤ９０５６）を施した素地を、次のように処理する。
１．膨張剤ＥＬ（有機アルカリ膨張剤） １０分 ８０°Ｃ
２．ＫＭｎＯ４アルカリ １３分 ８０°Ｃ
３．リムーバーＭｎ（硫酸、Ｈ２Ｏ２） ２分 室温
この後に例８の処理段階１乃至４を実施し、次いでレーザー形成を行う。レーザー形成の前に作業段階５乃至７を実施する可能性もある。
変形例として、処理段階を次のように変更することも可能である。
１．膨張剤ＥＬ（有機アルカリ膨張剤） １０分 ８０°Ｃ
２．ＫＭｎＯ４アルカリ １３分 ８０°Ｃ
３．リムーバーＭｎ（硫酸、Ｈ２Ｏ２） ２分 室温
４．プラト溶液１ ４分 室温
５．プラト溶液３ ２分 室温
６．プラト溶液１ ４分 室温
７．プラト溶液３ ２分 室温
８．コンディショナー（ブラソリットＶ） ３分 ４０°Ｃ
９．マノックス（ＫＭｎＯ４／Ｈ３ＢＯ３） ４分 ８０°Ｃ
１０．触媒（有機モノマー） ２分 室温
１１．定着（例：有機酸） ２分 室温
【００４０】
レーザー形成の前に選択的に次の作業段階をプロセスフローに組み入れることができる。
１２．コンディショナーＰＥ ３分 室温
１３．ウルトラプラスト２０００（Ｐｄ触媒） ４分 ４０°Ｃ
１４．ジェネレーター（Ｃｕ含有溶液） ５分 ６３°Ｃ
レーザー形成の後に、次の後続処理を行う。
回路基板を市販の銅電解液および／又はニッケル電解液で、回路基板上にある導体パターンが完全に金属化されるまで電気めっきする。上記の方法により、数μｍの導体パターンおよび導電路間隔を実現することが可能である。
本発明は、エレクトロニクスに応用される、誘電体を選択的に金属化する方法について記述する。この方法で作製された製品は、たとえば回路基板、配線部品、チップキャリア、インターポーザー、リードフレームあるいはまたアセンブリ全体である。以下に、従来技術を、主として回路基板の作製の例で記述する。
【０００２】
回路基板とは、絶縁性の下地／素地に配線パターン（通常は印刷法によって作製された銅薄膜で印刷された回路）を有していて、構成要素を保持する働きをする配線支持体である。このような回路基板の構成形態は多様であり、素地は剛性、柔軟性又は柔剛性を有するもの、貫通孔のあるもの又はないもの、層間接続のあるもの又はないものを包含している。配線レベルの位置と数に応じて、片面回路基板、両面回路基板又は多層回路基板と呼ぶ。最後のものはマルチレアとも呼ぶ。回路パターンが２つ以上のレベルで延びている３次元回路も知られている。
【０００３】
たとえば回路基板の作製には、何年も前から種々に構成された多様な方法が知られている（例：ギュンター・ヘルマン「回路基板技術ハンドブック」、オイゲン・ロイツェ出版、１９８２年、Ｄ−８８３４８ザウルガウ）。最も単純な最初の態様は、銅被覆された誘電体であって、スクリーン印刷又は写真技術的方法により所望の導体パターンとして形成されたポジプリントを付けたものから出発する。このポジプリントは、後続のエッチング工程で保護皮膜（エッチングレジスト）として働く。このようなエチングレジストによって保護されていない露出した銅領域は、適当なエッチング液の使用下で除去される。エッチングによって腐食された銅は廃棄物として発生する。次いでエッチングレジストは有機溶剤又は無機溶剤で剥ぎ取られる。
【０００４】
このいわゆる減極法の別の構成では、スクリーン印刷又は写真技術的方法によって、最初に金属化すべき誘電体上に導体パターンのネガ印刷をめっきレジストとして形成する。次いで、導電路を所望の膜厚（たいてい銅）まで塗着することによって導電パターンをめっきする。導体パターンが延在していない範囲は、めっきレジストによって保護されている。次いで、金属化した導体パターン上に、たとえばスズ皮膜又はスズ鉛皮膜として形成された金属レジストを塗着する。この皮膜は、続いて行われる最初の銅被覆の減極除去（エッチング）の際に導体パターンを保護する。次いで金属レジストを除去する。これ以外の構成態様も知られている。しかし指摘すべきは、この方法は微細ないし超微細な導体路（５０μｍ未満）を形成するのには適していないということである。なぜならば、エッチングは垂直方向に作用するだけでなく、水平方向でも形成されるべき導体パターンの側面に作用するからである。これはいわゆるアンダーカットと呼ばれる現象で、その結果としてエッジ破損が生じたり、後に電気的短絡が生じ得るといった技術的短所を伴う。エッチングで除去される銅皮膜が厚ければ厚いほど、アンダーカットの程度は強くなる。
【０００５】
部分的アンダーカットの問題を回避するために、しばしば半添加法を用いる。これは被覆されていない素地を使用し、その上に薄い導電性のめっき皮膜、一般には外部電流なしで析出した銅を塗着する。それ以降の加工は上述した方法にほぼ似ているが、いわゆるポジ型エッチングレジストを塗着しない点が異なる。すなわち、回路基板の所望された範囲だけ銅めっきで強化するものである。次いで、種々異なる厚さの銅範囲を、最初の外部電流なしの銅めっきの量だけエッチングで除去する。したがってこの方法でも銅が廃棄物として発生する。さらに、電解によって塗着される銅の非常に均一な膜厚分布に関しては格別慎重さが必要である。
【０００６】
全添加法は導体パターンやランドなど必要な箇所にだけ銅を塗着できるので、銅エッチングを完全に不要にする。それゆえこの方法も応用分野は広い。接触の可能性が欠如しているので、銅めっきは外部電流なしで行われる。ほとんどの場合、被覆されていない誘電体に、外部電流なしの銅めっきを開始するための触媒種を含有した付着助長皮膜又は活性化皮膜を塗着する。銅めっきすべきでないすべての範囲をスクリーン印刷マスク又は写真マスクで覆った後で、付着材及び／活性化材を開いて、外部電流なしの銅めっきを直接接続できるようにする。
【０００７】
離散的導電路を形成するマスクは、スクリーン法又は写真技術的方法によって形成できる。両者に共通しているのは、形成されるべき各々の導電路パターンに対してそれぞれ１つの個別のマスクを作成しなければならないことである。写真プロセスを用いてパターンを形成する場合は、金属化すべき誘電体に、いわゆる「フォトレジスト」を感光材料として塗着しなければならない。次いで、使用する物質に応じて所望する導電路のポジ又はネガを表す特定の範囲だけ露光する。
【０００８】
写真法による導電路パターン化と並んで、特に３次元部品についても、たとえばいわゆるモールド成形インターコネクト部品では浸漬スズ皮膜を用い、これをレーザーによってパターン化することが考慮される。この場合、レーザーの使用は減極法における追加的な工程をなしている。短所は、何よりもパターン化のための時間的コストがかかることである。スズ皮膜は十分エッチング防止を提供する厚さを有していなければならない一方で、迅速なレーザー剥離を保証するために皮膜はできるだけ薄くなければならない。
【０００９】
極めて薄い金属フィルムを剥離する方法は、今日すでに回路基板を作成するための製造工程で使用されている。たいていの場合、銅に塗着したスズ皮膜から出発し、これをレーザーでパターン化し、次いで残りの銅をエッチング工程で除去する（Ｅ．Ｔａｄｉｃ「未来の製品形成のための微細パターン」ＳＭＴ １−２／２０００、１２版）。
【００１０】
３次元体についても、レーザー技術を用いて超微細パターンを形成する方法がすでに知られている。たとえば３Ｄ−ＭＩＤ用の熱可塑性プラスチックを、レーザーを援用した添加法により金属化するための方法が記述されている。この方法ではドーピングしたプラスチックから出発するが、これらのプラスチックはレーザーにより活性化でき、次いで導電路形成のために無電流で金属化するのに適している（ＳＭＴ ４／２０００、２０版）。
【００１１】
種々の金属皮膜をレーザーで剥離するその他の方法も公知である。Ｄ．Ｍｅｉｅｒが記述した方法は、紫外レーザーによってマスク投影法で金薄膜を剥離し、次いで無電流強化する（「微細ラインのレーザーパターン化」第５回柔軟材料年次会議、デンバー／アメリカ合衆国１９９９年、議事録）。特にパラジウムをドーピングした有機皮膜のレーザー剥離も知られている（Ｊ．Ｋｉｃｋｅｌｈａｉｎ：ロストック大学博士論文、１９９９年）。しかしこれらすべての方法に共通している短所は、レーザーパターン化に続けて導電路パターン強化のために無電流添加法による金属化が行われることである。
【００１２】
さらに、しばらく以前より誘電体の金属化において、導電性ポリマーが重視されるようになった。これは特に、いわゆる直接めっき法において、２層回路基板及び多層回路基板の層間接続および作製のために使用される。これは減極法であり、誘電体をそれぞれの導電性ポリマーで活性化した後で、直接めっきによる金属化を行う（ＰＣＴ／ＥＰ８９／００２０４）。短所は、特に平面状の金属化において、導電性ポリマーの導電性が比較的低いことである。
【００１３】
導電性ポリマーをベースとして直接めっきによる選択的金属化を提案する方法も知られている。たとえば米国特許第５９３万５４０５号明細書は、素地をプライマーと導電性ポリマーで被覆する方法を開示している。パターンを形成するために、写真技術でパターン化可能なめっきレジストを使用する。めっき形成の後、最初にレジストを剥がし、次いでレジストの下側にあった導電性ポリマーを除去する。この場合の短所は、写真技術によるパターン化可能なめっきレジストを使用することである。この理由としては、微細パターン又は超微細パターンを実現するために、クリーンルーム技術および後で必要となる導電性ポリマーの除去に対して高い要求が課せられることが挙げられる。
【００１４】
本発明の課題は、誘電体を選択的に金属化するための方法であって、μｍより小さい範囲の精密なパターン化を可能にするとともに、その都度レジストを使用する必要がない、プロセス工学上単純、確実、しかも廉価で、環境にやさしい方法を提供することである。
【００１５】
本発明による方法が提供する技術的解決は、金属化すべき誘電体を固着する導電性の活性化皮膜で被覆し、次いでこの皮膜から精密工具であるレーザーによって所望の導電路パターンを形成するというものである。活性化皮膜の残余のパターンは引き続き導電性を有しており、電流を印加すると導電結合によって電解による金属化、好ましくは銅めっきが問題なくできる。このようにすることによって、５０μｍ未満の範囲のパターン化も可能である。
【００１６】
それゆえ、本発明の方法により、有利なことに従来技術の制約が克服される。本発明により、この方法を技術的に有利で、極めて経済的かつ効果的にする方法上の幾つかの方策が提案される。以下に、この方法を回路基板の作製例に基づいて説明するが、これは当該方法を電子分野に限定するものではない。
【００１７】
第１の解決策に従い、本発明の方法により電流を印加すると、金属化すべき誘電体に薄い導電性の活性化皮膜を固着されることによって電解めっきが可能となる。この導電性の活性化皮膜が電解めっきを可能にする。
【００１８】
活性化皮膜は、十分な導電性が保証されている限り、いろいろな形態で形成されてよい。重合した、又は共重合したピロール、フラン、チオフェンおよび／又はそれらの誘導体を使用できることが有利である。特に有利なのは、ポリチオフェン誘導体をベースにした導電性ポリマーを使用することである（ＤＭＳ−Ｅ）。さらに、金属硫化物および／又は多金属硫化物、ならびにＰｄ触媒および／又は銅触媒を使用できる。さらに、薄い金属フィルムを基体に塗着できる可能性がある。この場合、たとえば銅皮膜を種々の仕方で塗着できる。
【００１９】
活性化皮膜の膜厚を約０．１μｍの範囲で塗着することが有利である。本発明による方法は、有利にも導電性活性化皮膜をパターン化して、離散的な導電パターンを生じさせる可能性を開示している。このために本発明によって新しいやり方が提案される。本発明の特別有利な特徴に従い、活性化皮膜の精密なパターン化をレーザーによって行う。パターン化、すなわち導体パターンの形成は、導電性ポリマーの塗着後、金属硫化物および／又は多金属硫化物の塗着後、Ｐｄ触媒および／又は銅触媒の塗着後、又は金属薄膜の塗着後に行うことができる。活性化皮膜の残余のパターンは引き続き導電性を有しており、導電路結合が存在する限り、電解めっきにより金属化できる。この場合、絶縁された範囲は、いわゆる補助導体を用いて人工的な導電路複合体に結合できる。活性化皮膜から残されている導体パターンは、後続の電解めっき工程で外部電流を印加することによって金属化される。パターン化された活性化皮膜の電解めっきのために、本発明では種々の金属電解液を使用できるが、特に銅電解液が好ましい。これによりレーザー剥離によって有利にも、数μｍの範囲の導電路を精密かつ個別的に形成できるようになる。さらに本発明による方法では、金属化している間は絶縁された導電路範囲の間の一種の電流の橋渡しをする、いわゆる補助導体を、金属化の後で除去できるようになっている。この人工的な導電路複合体の破壊は、たとえばレーザー処理によっても行うことができる。
【００２０】
それゆえ本発明の方法により、たとえば添加法で使用される外部電流のない金属化浴を不要にできる可能性が開かれることが有利である。このような事情により、化学物質残渣や化学廃水による環境の汚染も低く押さえられる。さらに、外部電流によって析出した金属皮膜は、電解的に形成された、はるかに微細な結晶状でより密な金属皮膜に比べて、延性の点で明らかに劣る。本発明による方法が活性化皮膜に基づき外部電流の印加による直接電解めっきを可能にするという事実により、たとえば後で導体基板を実装する際に、はんだ工程の熱負荷によるスリーブ又はエッジの破損を確実に回避するのに必要な高い延性要求を満たすことが、有利にも保証される。
【００２１】
本発明による方法は、必要かつ望ましい限り、外部電流による金属化の可能性も包含している。実施するためには、固着した活性化皮膜を外部電流なしの金属化に適合させて、活性化皮膜が外部電流なしの銅めっきに必要な触媒種を包含し、相応の処理に適合するようにしなければならない。
【００２２】
レーザーで導電路パターン化を行う本発明による方法の特別の特徴は、導電路を迅速かつ個別に形成するという別の長所を提供する。その結果として、たとえば導電路パターンを変更したい場合に迅速に反応できることによって、製造のフレキシビリティーが増す。このことはたとえば、すべての公知の方法とは異なり、導電路の輪郭を形成するスクリーンマスク、フォトマスク、その他の種類のマスクが必要とされないことによって達成される。なぜならば、導電路の輪郭はレーザーによって形成されるからである。
【００２３】
さらに本発明による方法は、慣用的なフォトマスクを不要にできるという事情に基づいて、たとえばマスクを形成したり、減極法などで導電路パターンを保護したりする、あらゆる種類のレジスト材の使用を不要にできることを特徴とする。これにより、それらを塗着したり、その後で除去したりする必要がなくなるので、化学物質も作業工程も共に節約できる。
【００２４】
さらに、正確なレーザーパターン化によって金属皮膜が粗雑になるというリスクはないという利点が開示される。そうすることによって導電路が正確に形成されることが保証され、その結果として不良品率も低く押さえることができる。
【００２５】
本発明による方法で達成可能な導体パターンの密度、回路基板上の配置密度、およびその高い品質と精密性は、本発明による方法の利点の特徴である。なぜならば、電子機器の重量と容積を節約するために、また作業速度を最適化するために、極めて短い導電経路が必要である。それゆえ、本発明による方法は、特に高い集積度を求められる製品を作製するのに適している。このことは、たとえばコンピューター技術、通信技術、接続技術又は医療技術における応用にも当てはまる。さらに本発明の方法により、２レベル以上の回路パターンが必要とされる３次元回路の作製も問題なく可能になる。
【００２６】
本発明による方法で使用されるレーザーは、たとえばＫｒＦレーザー、ＸｅＣ１レーザー又はＮｄ−ＹＡＧレーザーであることができる。さらに、必要な精密なレーザー剥離が実施できる限り、別のレーザーを使用することも考えられる。
【００２７】
また、本発明による方法は、レーザーの特殊な制御の可能性を開示し、たとえば機器をいかなる種類の制御モジュールにも接続できるようにする。この制御モジュールは、たとえばコンピューターであってよい。
【００２８】
本発明による方法は正確なパターン化により、必要な箇所だけに銅を添加法で塗着するので、金属化の際に慣用的な方法に比べて消費する原料が少なくてすむという利点を提供する。さらにこの事情から、エッチング工程やストリップ工程などもほぼ不要にできるので、化学物質の消費量も少なくなる。本発明による方法のこれらの特徴により、最終的には有利なコスト削減につながり、また化学廃棄物が減るために環境負荷の低減にもつながる。
【００２９】
さらに、光化学的プロセスに基づくすべての方法に比べてプロセス技術上非常に有利な点は、本発明の方法によってすべての遮光措置を不要にできることである。レーザーを使用することにより、感光性フォトレジストのための特別の貯蔵スペースや作業室を用意する必要がなくなる。
【００３０】
その他の利点および特徴は、本発明の方法を詳しく説明する以下の例から明らかである。
例１
被覆していない素地（例：ＢＲ４）を、ＤＭＳ−Ｅ法に従い導電性ポリマーで被覆する。それゆえ、以下に記載する作業工程を実施する。
１． コンディショナー （ブラソリットＶ） ３分 ４０°Ｃ
２．マノックス（ＫＭｎＯ４／Ｈ３ＢＯ３） ２分 ４０°Ｃ
３．モノポールＴＣ（触媒定着） ４分 室温
Ｘ）レーザーパターン化： レーザータイプ：Ｎｄ−ＹＡＧ（３倍周波数）
、パルス／位置：１。
【００３１】
例２
被覆していない素地（例：ＢＦＲ４）を、ＤＭＳ−Ｅ法に従い導電性ポリマーで被覆する。例１に記載した作業工程（段階１乃至段階３）を実施し、次の作業段階を追加する。
【００３２】
４．コンディショナーＰＥ ３分 室温
５．ウルトラプラスト２０００（Ｐｄ触媒） ４分 ４０°Ｃ
６．ジェネレーター（Ｃｕ含有溶液） ５分 ６３°Ｃ
これに次の作業段階が続く。
Ｘ）レーザーパターン化：レーザータイプ：ＫｒＦ
波長：２４８ｎｍ、基体上のエネルギー密度：１００ｍＪ／ｃｍ２、レーザーエネルギー：４５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス／位置：２。
【００３３】
例３
素地を銅で被覆し、ＳＢＵ回路用の特殊レジスト（例：Ｅｎｔｈｏｎｅ社のＬＤＤ９０５６）を施し、以下に記載するように処理する。
１．膨張剤 １０分 ８０°Ｃ
２．ＫＭｎＯ４アルカリ １３分 ８０°Ｃ
３．リムーバーＭｎ（硫酸、Ｈ２Ｏ２） ２分 室温
以上の作業工程に続いて、例２で記載した要領で基板を処理する。
例４
被覆していない素地（例：ＦＲ４）を、次の通り処理する。
１．プラト溶液１ ４分 室温
２．プラト溶液３ ２分 室温
３．プラト溶液１ ４分 室温
４．プラト溶液３ ４分 室温
（Ｘ）レーザーパターン化： レーザータイプ：ＫｒＦ、波長：２４８ｎｍ、基体上のエネルギー密度：１５０ｍＪ／ｃｍ２、レーザーエネルギー：４５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス／位置：１。
【００３４】
例５
銅で被覆し、ＳＢＵ回路用の特殊レジスト（例：Ｅｎｔｈｏｎｅ社のＬＤＤ９０５６）を施した素地を、以下に記載するように処理する。
１．膨張剤ＥＬ（有機アルカリ膨張剤）１０分 ８０°Ｃ
２．ＫＭｎＯ４アルカリ １３分 ８０°Ｃ
３．リムーバーＭｎ（硫酸、Ｈ２Ｏ２） ２分 室温
４．プラト溶液１ ４分 室温
５．プラト溶液３ ２分 室温
６．プラト溶液１ ４分 室温
７．プラト溶液３ ２分 室温
Ｘ）レーザーパターン化： レーザータイプ：ＫｒＦ、波長：２４８ｎｍ、基体上のエネルギー密度：１８０ｍＪ／ｃｍ２、レーザーエネルギー：４９０ｍＪ／ｃｍ２、パルス／位置：２。
【００３５】
例６
被覆していない素地（例：ＦＲ４）を、次の通り処理する。
１．コンディショナー（ブラソリットＶ） ３分 ４０°Ｃ
２．マノックス（ＫＭｎＯ４／Ｈ３ＢＯ３） ２分 ４０°Ｃ
３．モノポールＴＣ（触媒締着） ４分 室温
４．プラト溶液１ ４分 室温
５．プラト溶液３ ２分 室温
６．プラト溶液１ ４分 室温
７．プラト溶液３ ２分 室温
Ｘ）レーザーパターン化： レーザータイプ：ＫｒＦ、波長：２４８ｎｍ、基体上のエネルギー密度：２００ｍＪ／ｃｍ２、レーザーエネルギー：４５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス／位置：１。
【００３６】
例６ａ
作業工程を変更して、作業段階が次のように行われるようにすることも可能である。最初に処理段階４乃至７を実施し、次いで処理段階１乃至３を行う。その後、処理段階Ｘ）レーザーパターン成形を行う。
【００３７】
例７
銅で被覆し、ＳＢＵ回路用の特殊レジスト（例：Ｅｎｔｈｏｎｅ社のＬＤＤ９０５６）を施した素地を、次のように処理する。
１．膨張剤ＥＬ（有機アルカリ膨張剤） １０分 ８０°Ｃ
２．ＫＭｎＯ４アルカリ １３分 ８０°Ｃ
３．リムーバーＭｎ（硫酸、Ｈ２Ｏ２） ２分 室温
この後に、例６の作業段階１乃至Ｘ）が続く。
例７ａ
ここでも作業工程を変更して、処理段階が次のように行われるようにすることも可能である。最初に処理段階４から３を実施する。次いで例６の処理段階４乃至７、これに続けて例６の処理段階１乃至３を実施する。その後、処理段階Ｘ）レーザーパターン成形を行う。
【００３８】
例８
被覆していない素地（例：ＦＲ４）を、次の通り処理する。
１．コンディショナー（ブラソリットＶ） ３分 ４０°Ｃ
２．マノックス（ＫＭｎＯ４／Ｈ３ＢＯ３） ４分 ８０°Ｃ
３．触媒（有機モノマー） ２分 室温
４．定着（例：有機酸） ２分 室温
Ｘ）レーザーパターン化： レーザータイプ：ＸｅＣｌ
波長：３０８ｎｍ、基体上のエネルギー密度：１２０ｍＪ／ｃｍ２、レーザーエネルギー：４５０ｍＪ／ｃｍ２、パルス／位置：１。
レーザーパターン化の前に次の処理段階を実施できる。
５．コンディショナーＰＥ ３分 室温
６．ウルトラプラスト２０００（Ｐｄ触媒） ４分 ４０°Ｃ
７．ジェネレーター（Ｃｕ含有溶液） ５分 ６３°Ｃ
【００３９】
例９
素地を銅で被覆し、ＳＢＵ回路用の特殊レジスト（例：Ｅｎｔｈｏｎｅ社のＬＤＤ９０５６）を施した素地を、次のように処理する。
１．膨張剤ＥＬ（有機アルカリ膨張剤） １０分 ８０°Ｃ
２．ＫＭｎＯ４アルカリ １３分 ８０°Ｃ
３．リムーバーＭｎ（硫酸、Ｈ２Ｏ２） ２分 室温
この後に例８の処理段階１乃至４を実施し、次いでレーザー形成を行う。レーザー形成の前に作業段階５乃至７を実施する可能性もある。
変形例として、処理段階を次のように変更することも可能である。
１．膨張剤ＥＬ（有機アルカリ膨張剤） １０分 ８０°Ｃ
２．ＫＭｎＯ４アルカリ １３分 ８０°Ｃ
３．リムーバーＭｎ（硫酸、Ｈ２Ｏ２） ２分 室温
４．プラト溶液１ ４分 室温
５．プラト溶液３ ２分 室温
６．プラト溶液１ ４分 室温
７．プラト溶液３ ２分 室温
８．コンディショナー（ブラソリットＶ） ３分 ４０°Ｃ
９．マノックス（ＫＭｎＯ４／Ｈ３ＢＯ３） ４分 ８０°Ｃ
１０．触媒（有機モノマー） ２分 室温
１１．定着（例：有機酸） ２分 室温
【００４０】
レーザー形成の前に選択的に次の作業段階をプロセスフローに組み入れることができる。
１２．コンディショナーＰＥ ３分 室温
１３．ウルトラプラスト２０００（Ｐｄ触媒） ４分 ４０°Ｃ
１４．ジェネレーター（Ｃｕ含有溶液） ５分 ６３°Ｃ
レーザー形成の後に、次の後続処理を行う。
回路基板を市販の銅電解液および／又はニッケル電解液で、回路基板上にある導体パターンが完全に金属化されるまで電気めっきする。上記の方法により、数μｍの導体パターンおよび導電路間隔を実現することが可能である。
Claims (14)
- 誘電体を選択的に金属化する方法において、それぞれの誘電体を導電材料からなる活性化皮膜で固着するように被覆し、後続のレーザー処理によって活性化皮膜のパターン化を行って離散的な導電パターンを生じさせ、次いでこれを金属化することを特徴とする誘電体を選択的に金属化する方法。
- エレクトロニクスにおいて部品やアセンブリを作製する際に使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 回路基板の作製に応用することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 誘電体がプラスチック及び／又はセラミックであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
- 導電性ポリマーからなる活性化皮膜を塗着することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
- 導電性ポリマーとして重合した、又は共重合したピロール、フラン、チオフェン及び／又はそれらの誘導体を使用することを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 導電性ポリマーとしてポリ−３．４−エチレン−ジオキシオフェンを使用することを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 導電性ポリマーが、さらにＰｄ種及び／又はＣｕ種で被覆されていることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載の方法。
- 活性化皮膜が金属硫化物もしくは多金属硫化物からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
- 活性化皮膜が薄い金属皮膜からなることを特徴とする請求項１乃至４及び９に記載の方法。
- 金属化を電解法により行うことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
- 金属化するために好ましくは銅電解液を使用することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
- 活性化皮膜のパターン化にＫｒＦレーザー、ＸｅＣ１レーザー又はＮｄ−ＹＡＧレーザーを使用することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
- 金属化に続いて導電パターンを破壊することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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