JPH03175692A - 印刷回路板の直接金属化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、寄生電流のない電解質を使用せずに、特に水
平加工移動装置内で印刷回路板を直接金属化する方法に
関する。

従来の技術 印刷回路板の穿孔を金属化する場合、絶縁性の表面に薄
い導電層を製造するためには、主として寄生電流のない
銅電解質を使用し、引続きこれを電気的な銅析出処理に
より所望の層厚に補強する。

この方法は、非導電性のベース材料上に並びに銅内張り
及び飼被覆箔上にも均一な層厚及び良好な接着性を生ぜ
しぬるという一連の利点の他に、いくつかの欠点をも有
している。

すなわちこの方法は穿孔壁を、まず清浄処理した後に貴
金属種により接触的に活性化する必要のあることから費
用が嵩む、更に無電流浴をスムーズに作動させるために
は高価な監視費が必要であり、この浴は多くの場合健康
に有害なホルムアルデヒドを含みまたこの浴の除去には
錯形成剤が使用されることから問題がある。

これらの欠点により、寄生電流のない穿孔金属化を他の
手段によって取り替える試みがなされている。この代替
手段はいずれの場合も、後にその上に接触に必要な銅を
電解により析出させることのできる重子伝導性中間層を
、絶縁性ベース材料上に製造するものである。現在の技
術水準によればこの種の中間層に対しては、貴金属含有
混合酸化物又は水酸化物からなる炭素粒及び炭素層、例
えばＳｎ安定化Ｐｄ−コロイドが使用されている。更に
非導電性の表面に電子伝導体を製造することのできる導
電性ポリマーも報告されている。

欧州特許出願第０２０６１３３号明細書（ｘ９ｓｂ年６
月１１日〉はポリピロール型の導電性表面フィルムを開
示するものであり、また欧州特許出願第０１５２６３２
号明細書（１９８４年１２月２８日）にはキノンジイミ
ン型の多孔性導電被膜が記載されている。また西ドイツ
国特許出願公開第３３２１２８１号明細書には含浸可能
の材料の導電性を高める方法が記載されており、この場
合導電性の系は酸化されたポリピロールである。

しかしこれらの公知技術水準により製造された電子伝導
性中間層は、次の付加的な諸要件を満たさなければなら
ず、その後に初めて印刷回路板の接触化に使用すること
ができる＝１、ベース材料（有利にはガラス繊維で補強
されたエポキシド）と電気的に析出された金属層、有利
には銅との間に一層安定な接着結合を生ぜしめる必要が
ある。

２、中間層を施すことによって、電気的に析出された金
属層及びすでに存在する銅表面の接着が［ＩＦされては
ならない。

これまでに公知となったすべての非金属性導電層（これ
は無電流で析出された銅の代用である）は第２の要件を
満たすことができない、すなわち電子伝導性中間層は選
択的に金属銅から余すところなく除去しなければならな
い、銅層上に吸着された貴金属種の掻く僅かな残分も、
引続き施された電解金属層又は銅層の組織に少なくとも
限界層領域で著しい損傷をもたらす。

導電性の中間層を選択的に除去しなければならないこと
は明らかな方法欠点である。なぜならこの選択的な除去
は困難な腐食工程を完全に制御することを要し、さもな
ければ中間層が所望箇所においても同様に攻撃され、損
傷されまたこれにより排除される危険性があるからであ
る。

発明が解決しようとする課題 従って本発明の課題は、穿孔の接触的活性化の処理工程
並びに寄生電流なしの銅電解質でのその無電流被覆を排
除すること及び更に電子伝導性ポリマーを選択的に絶縁
性の表面でのみ析出し、金属では生ぜしめないことにあ
る。

課題を解決するための手段 この課題は本発明によれば特許請求の範囲第１項の特徴
部に記載した方法によって解決さ！する。

本発明の他の実施Ｂ様は請求項２以下の記載から読みと
ることができる。

本発明方法によれば印刷回路板を製造する際の公知金属
化法の欠点は回避することができる本発明方法の他の利
点は、接着及び酸化重合のために使用される層が過マン
ガン酸塩−穿孔清浄の過程で生じ、従って別の処理工程
、すなわち軟マンガン鉱の除去処理は省くことができる
ことである。

基本的には、酸化剤を十分に吸着することができる状態
にある他の酸化接着層も使用可能である。

方法の説明　１ １、本発明方法によれば、多官能性の吸着層を選択的に
印刷回路板、特に穿孔の非金属化表面に生せしめるため
に、公知の過マンガン酸塩−デスメール（Ｄｅｓｍｅａ
ｒ）−法を利用する。

吸着層の多官能性は次の特性によって特徴づけられる： ａ）親水性化及び極性分子、特に水による表面の湿潤可
能性の上昇 ｂ〉次の処理工程での酸化剤、 Ｃ〉導電性ポリマーを形成するモノマーに対する湿潤可
能性。

多官能性の吸着層は特に簡単な方法で、穿孔を清浄処理
するための自体公知の過マンガン酸塩法により製造する
ができるが、この工程は次の本発明による変更によって
特徴づけられる＝１、穿孔清浄処理に際して生じた不溶
性のマンガン（ＩＶ）化合物を除去しない。

２、洗浄後ビロール又は、有利には有機溶剤に溶解した
導電性ポリマーの他のモノマー前駆物質〈例えば他の５
員−へテロ環又はアニリン〉で処理する。モノマーを含
む有機溶剤の水溶液を使用することもできる。

本発明方法の１変法はガス状モノマーを使用することで
ある。

多官能性層のマンガン（ＩＶ）化合物及び場合によって
は孔内になお残存する過マンガン酸イオンの残分が酸化
剤として作用する。

３、数秒（代表的には５〜ｌＯ秒）以内で次の活性浴に
搬送する処理は水平法（Ｈｏｒｉｚｏｎｔａ！Ｌｅ−ｃ
ｈｎｉｋ）により可能である。その結果マンガンｆｆ）
層を湿潤するモノマー溶液が、穿孔がら流出しまた穿孔
の下部で凝固する時間はない、更に水平な作業法の場合
水平に走る穿孔溝を介しての流出は抑制される。

これによりその後の処理工程で良好な導電性ポリマーが
得られ、これは最終的に欠陥のない金属化をもたらす。

慣用の垂直装置を使用した場合、次の活性浴への搬送を
十分な早さで達成することができず、モノマー溶液は穿
孔の下方範囲で凝固する恐れがある。これによりモノマ
ーは上部においては少な過ぎまた下部においては多過ぎ
ることになる。

この場合後の処理工程では不良導電性ポリマー層が形成
されるのみで、最終的に欠陥のある金属化が生じる可能
性がある。

４、本発明によればマンガン（ＩＶ）化合物で被覆され
また七ツマ−で湿潤された表面を酸、有利には硫酸で処
理することによって完全に重合させることができる。

更に酸でのこの処理は付加的な課題を有する。すなわち
これにより過剰の、未反応の又は部分的にのみ反応した
ポリオールは効果的に除去される。同時にマンガン（Ｉ
Ｖ）化合物は酸性溶液中で酸化剤として作用し、従って
酸のＨ＋−イオンと共にポリマー層を電子伝導可能の状
態に完全に移行させる。

５、最後に直接、電解により析出可能の金属、有利には
酸性の銅電解質からの銅で所望の最終層厚にまで補強す
ることができる。

工業的に実施するには第３処理工程に関して短いまた完
全に特定された搬送時間が必要である。これは水平移動
法で特に有効に達成することができる。

水平法の他の利点： ピロールによる環境汚染は生じない、これは、モノマー
前駆物質が極めて高い蒸気圧を有することから特に重要
である。

方法の説明　２ １、本発明方法によれば、膨化、■面化等により多官能
性吸着層を選択的に印刷回路板、特に穿孔の非金属化表
面上に生ぜしぬるために自体公知の方法を利用する。

吸着層の多官能性は次の特性によって特徴づけられる： ａ）親水性化及び極性分子、特に水による表面の湿潤可
能性の上昇、 ｂ〉次の処理工程で必要とされる酸化剤の吸着並びに十
分な量でのその包含 Ｃ）導電性ポリマーを形成するモノマーの吸着２、多官
能性吸着層は、特に簡単な方法で例えば有機溶剤中での
膨化又は例えばクロム硫酸による微孔粗面化のような自
体公知の方法によって製造することができる。

ａ）洗浄後、印刷回路板を酸化溶液と接触させる。

ｂ）Ｈ化工程後の洗浄工程を水平法により極めて短い時
間（１〜ｌＯ秒〉で完了させる。これにより吸着層内に
吸着された酸化剤又は孔内に存在する酸化剤は流出せず
、一方過剰の特に金属表面に付着している酸化剤は除去
される。

この方法を工業的に実施するには、第１及び第２処理工
程に対して短いまた完全に特定された反応時間が必要で
ある。これは穿孔を強制的に通過させる水平移動法（浸
水、吸収、噴Ｎ）及びその組み合わせにより特に効果的
に達成することができる。

ａ）　水平法の他の利点： ピロールによる環境汚染は生じない、これはモノマー前
駆物質が極めて高い蒸気圧を有することから特に重要で
ある。

ｂ〉　持続時間が短いことによる装置構成単位のコンパ
クトな組み立て（コスト的に有利な解決手段〉。

公知技術の印刷回路板を金属化するための水平移動装置
は、種々の処理構成単位を連結して配列することにより
製造する。

個々の構成単位には処理結果に必要な化学薬品及び／又
は洗浄浴が装入される。慣用法でのこの種の装置は例え
ば長さ２５ｍであり、極めて高価な搬送系を備えており
、大きな空間を必要とする。この種の装置の長さは、金
属化処理に適合させる必要のある、印刷回路板の移動時
における処理Ｍ間によって決定される。

例えば今日の技術水準による装置の長さは最低２５ｍで
あり、これは本質的に現在の認識水準によれば処理化学
薬品によって限定される。この化学薬品はその酸素に対
する過敏性によって、この種の装置に複雑な工程でまた
極めてコスト高な方法により装入し得るにすぎないばか
りでなく、その環境汚染も無視することができない、更
にこの処理は極めて厳格な監視及び制御を必要とする。

この種の装置はすでに記載したように作業能力２５ｍ”
／時の場合的２５ｍの場所を必要とする。この種の装置
の維持費は極めて高い、このことからこの水平移動装置
及び仕上げ工程を経済的及び技術的に適切に短縮する試
みが必要とされた。

欧州特許出願第０２０６１３３号明細書に記載されてい
るプラスチックの金属化法は、揮発性を考慮することに
よりまた実験室での作業において極めて有用であること
が判明した。しかしこの製造法を公知の大型の垂直装置
に転用することが不可能であることも実証された。それ
というのも上記方法で要求される適切な短い処理時間及
び搬送時間は、装入機構（商品支持体〉が極めて高価で
また操作困難なことから達成することができなかったか
らである。

例えばこの処理を確実に実施するには約１０秒間の処理
時間及び搬送時間が必要とされる。これを達成するため
、所望の必要な短縮された湿潤処理を水平移動装置で可
能とする、定在波（ｓｔｅｈｅｎｄｅ　Ｗｅｌｌｅ）又
は浸水ノズルからなる高速湿潤装置の技術が提案された
。水平法でのこの種の高速装置は例えばう・ｙカ塗布技
術の分野から類似の形のものが熟知されている。

この方法を使用することによって、水平移動装置の長さ
は約１５ｍに短縮される。その結果金属化装置の前に過
マンガン酸塩前処理工程を接続するという、長年型まれ
てきた可能性が達成され、これは各処理工程を常法で結
合することを可能にする。この処置は過マンガン酸塩の
処理を穿孔清浄に利用するだけでなく、次の金属化工程
に対する必要な前工程とも見做し得ることから特に好ま
しい。

しかしこの方法は穿孔内に導電層を製造することにのみ
限定されるものではなく、任意の形状の被絶縁表面を金
属化するのにも、すなわち表面金属化のためにまた導体
配線を得るためにも使用することができる。この方法は
電気的に析出された銅を有ｆｆｉ基板材料上にだけでは
なく、ガラス繊維上にも確実に良好に付着させる。

更に電気めっき法で補強するため、工業的に使用するの
に適した他の金属例えばニッケル、錫、錫／鉛−合金又
は金も使用することができる。主として使用されるエポ
キシ−印刷回路板（ＦＲ４）の他に、他の印刷回路板並
びに種々のｐＪ維補強された及びＩ’Ｊ維補強されてい
ないポリマーからなる多重層及び、金属内張層を有する
ものも加工することができる。この種の材料はポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン等であ
る。

実施例 次に実施例に基づき本発明を詳述する。

例１（水平移動装置内での金属化） ｉ、ｏ　　過ＴａＨ塩−［ｆｆｆｌ　（ｌＩ２ｓＯ４８
０ｇ＃’　、過！１ｍナトリウム１２０１Ｎ　）中で１
分間腐食、ＲＴ、噴霧ノズル １．１　　＃ｐＩ！送：約ｌＯ秒 ２、Ｏ１分間浸水洗浄 ２．１　　搬送：０１０秒 ３．０２分間膨化（送り：　　０．７ｍ１分、構成単位
の長さ：　１．４０ｍ＋）、　７０℃、浸水ノズル、超
音波−援護。

３．１　　搬送：０１０秒 ４．０１分間浸水洗浄 ４．１　　搬送：０１０秒 ５．０２分間３Ｍｎ０４−処理（送り：　　０．７鵬／
分、構成単位の長さ：１．４０ｍ、電解質組成：　ＫＭ
ｎＯ４６０ｇ／ＩＩ　−ＮａＯＨ６０ｇ／ｉＩ）　、　
７０℃、浸水ノズｌし ５．１　　搬送：０１０秒 ６、Ｏ１分間浸水洗浄 ６．１　　搬送：０１０秒 ７．０　２０秒間活性化（送り０．７ｓ／分、構成単位
の長さ：　３５ｃｍ、電解質：ビロール１０％、Ｎ−メ
チルピロリドン３０％、水残り）、ＲＴ、定在波 ７．１　　搬送：５〜ｌＯ秒（活性化装置から次の浴へ
の搬送工程：約１０ｃｒｓ、送り：０．７ｍ／分）８．
０　３０秒間酸処理（送り：０．７ｍ／分、構成単位の
長さ：３５ｃｍ、電解質：　Ｈ２Ｓ０４３００〜３５０
ｇ／（） ８．１　　搬送時間：約１０秒 ９．０１分間浸水洗浄 ９．１　　ｗ＃送：約２０秒 １０．０　１分間酸洗い（）Ｉ２Ｓｏ、　　１８０ｇ＃
　）　、　ＲＴ、定在波 １０．１　　搬送：約１０秒 １１．０　５分間衝撃鋼めっき（電解時間２分３０秒、
　ＩＯＡ／ｄ＋ｓ２）、ＲＴ １１．１　　乾燥：約１分間。

方法例１についての注釈 水平移動装置での作業は慣用の垂直タンク装置に比べて
、確実な金属化を部分的に初めて可能とする次の各利点
をもたらすニ ー水平装置の穿孔を良好に貫流することにより方法工程
３．０及び１１．０の処理時間は約半分に、方法工程５
．０の処理時間は１５分の１に短縮される。

一水平装置の良好なカプセル化により各作業空間の汚染
は阻止される。常用のタンク装置ではピロールの蒸発速
度が速いことから良好に吸引濾過した場合にも、すべて
の酸性表面に黒いポリピロールが生じる。

一搬送時間が短いことにより（約１０秒）、方法工程７
．０による活性剤が穿孔内で凝固することはない、その
結果方法工程８．０で均一な導電性のポリピロール層が
形成され、これは方法工程１１．０で申し分のない金属
化穿孔を生ぜしめる。また方法工程７．０で施される活
性剤溶液の合流は水平に走る穿孔溝によって抑制される
。

常用のタンク装置では搬送時間が一層長い（約３０秒）
ことから、活性剤はテーパースリーブの下方領域で合流
する。その結果この場合十分に導電性のポリピロール層
は穿孔の下方部分にのみ形成される。

従って上記の方法は常用のタンク装置では欠陥のある金
属化穿孔をもたらすにすぎず、印刷回路板の製造には使
用することができない。

この場合活性剤溶液の合流は垂直に走る穿孔溝により抑
制することができない。

例　　２ 銅貼りしたＦＲ−４−エポキシベース材料からなる３５
Ｘ　１８ｃ８１の大きさの板を切断し、金属化された穿
孔壁を有する印刷回路板をｐＡ造するため次のように処
理した； １、孔の製造 ２、ベルオキシニＫｎナトリウム（１２０ｇ／　ｆ　）
及びＨ２ＳＯ４（７０ｇ／　ｊ！　）の水溶液中で３０
秒間清３、市販の膨潤剤溶液（７０℃〉中で２分３０秒
間膨化し、引続き水中で１分間洗浄 ５　、　ＫＬＩｎ０４６０ｇ／ＩＩ及びＮａＯＨ６０ｇ
／　Ｉ！を含むアルカリ性過マンガン酸塩水溶液（７０
℃〉で２分３０秒間処理 ６、水中で短時間洗浄 ７、Ｎ−メチルピロリドン３０重量％、ビロール１０重
量％及び水残りからなるモノマー水溶液中で！θＢ−間
処理 ８　、　Ｈ２ＳＯ４３００１／、Ｃ’を含む硫酸水溶液
中で１０秒間処理 ９、水中で１分間洗浄 １０．１分間酸洗い １１、市販の酸性洛中で６分３０秒間電気的に銅めっき
、電流密度４　Ａ／ｄ冒２ １２、水中で１分間洗浄 １３、乾燥、マスク印刷 １４、マスクにより覆われていない範囲を市販の洛中で
、所望の厚さの銅層を得るのに十分な時間電気的に銅め
っき １５、ｖｉ／錫−層の電気的塗布 １６、マスク層の除去、そのｔ＆露出された銅の腐食除
去（引続き所望の場合には鉛／ｆｉ−層を除去〉。

得られる印刷回路板は申し分なく、優れた品質及び接着
力を有する穿孔壁鋼めつきを有していた。

例　　３ 例２と同様に処理するが、過マンガン酸塩で処理した後
、板を乾燥する方法工程を付加する、乾燥した板は極め
て良好な貯蔵可能性を示す貯蔵後及びモノマー溶液中で
更に加工する前に、板を短時間洗浄する。結果は例２の
結果に相当するものであった。

例　　４ 銅貼りしたベース材料を所望の大きさに裁断し、例２の
工程１〜９に相応して又は例３に相応して処理した。引
続き板を乾燥し、次のようにして更に加工した。

ａ）回路図のネガに相応するマスク層を施す。

ｂ　）　Ｈ２ＳＯ４／ベルオキシニｆａ酸ナトリウム溶
液中で腐食処理し、水中で洗浄し、酸洗いする（水中の
Ｈ２ＳＯ，５容量％）。

Ｃ）電気的に銅を析出させるため酸性浴に、銅層が導体
配線に所望の予定厚さにまで成長するのに十分な時間、
入れる。

ｄ）例２の工程１５及び１６と同様にして更に加工する
。

こうして製造した印刷回路板はすべての品質要求を満た
す。

例　　５ 銅貼りされたベース材料からなる板を所望の大きさにａ
断し、まずＰＡ２又は３の工程１〜ｌＯに相応して処理
した。引続き板を電気的に処理する酸性銅浴に、穿孔壁
の銅めっきが所望の最終層厚（２０〜４０μｍ〉に達す
るのに十分な時間、入れた。以後の処理を公知方法で実
施し、優れた品質の印刷口ＦＩＢ板を得た。

例　　６ 銅貼りの代わりに両面に接着助剤層を備えた、ＦＲ−４
−ベース材料からなる３８Ｘ　３８ｃｍの大きさの板を
次のようにして加工する。

１、穿孔のｙ！Ａ造 ２、例２の工程５〜９と同様に処理 ３、乾燥 ４、所望回路図のネガに相応するマスク層の塗布 ５、電気的な銅めっき酸性浴に、導体配線が穿孔をの胴
めっきをも含めて予定の厚さにまで成長するのに十分な
時間、装入 ６、マスク層の除去 ７　、　ＫＭｎＯ４６０ｇ／Ｉ及びＮａ０Ｆｌ　　４０
ｇ／　ｉ！の水溶液（７０℃〉中で３０秒間処理 ８、導体配線間の表面からすべての方法残分が十分に又
は完全に除去されるのに十分な時間、蓚酸溶液に装入。

例　　７ 接着剤を塗布したベース材料からなる仮を例２又は３の
工程１〜１４に記載したようにして処理した。その後マ
スク層を除去し、次いで露出した薄い銅層を腐食除去し
た。引続きｒＩＡ６の工程７及び８に記載したようにし
て処理した。ｖｉ果は先の例の結果と一致していた。

例　　８ 接着剤を塗布することなく、銅貼りされていないベース
材料（樹脂に富んだ積層表面）から出発して、例５及び
６を繰り返し、比較可能の結果を得た。

例　９ ＰＲ−４−ベース材料からなる３＋１１Ｘ１ｇＣＩＩの
大きさの板を以下のようにして加工するが、この場合板
は、プレプレグ及び銅貼りされた内層ラミネートをプレ
ス加工することにより、このラミネートの外面が綱貼り
されていないことを証明する目的で製造されたものであ
り、また接着助剤を備えておらず、この場合ラミネート
の外面はガラスｐＪｉｆｆｌ戒分に比べて樹脂に富んで
いる必要はない。

１、穿孔の製造 ２、ジメチルホルムアミド　４５容量％及びジエチレン
グリコールジメチルエーテル　２０容量％からなる水溶
液（３０℃〉中で１０分間膨化３、水中で１分間洗浄 ４、三酸化クロム３００ｇ＃の水溶液（７０℃〉中で１
０分間処理 ５、水中で１分間洗浄（５０℃） ６、水中で１分間洗浄 ７　、　ＮａＨ３Ｏ５−溶液中で付着するクロム（ＩＶ
）イオン残分を還元 ８、水中で１分間洗浄 ９、例３の工程５〜１４と同様に処理。

その後マスク層を除去し、露出した薄い銅層を腐食除去
した。引続き例６の工程７及び８と同様にして処理した
。結果は先の例の結果と一致した。

Ｈｔ。

例２を繰り返すが、工程１０の処理は行わず、導電性の
ポリマー層を有する乾燥したベース材料からなる板を、
以後の加工処理前に標準環境条件下に２週間貯蔵した。

更に加工するためこの板を新たに工程８の硫酸溶液に装
入し、引続き洗浄し、その後先に記載したようにして処
理した。

各実験は、本発明方法が同じ優れた結果で多面回路を製
造するのに適しているこをと示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．寄生電流のない電解質を使用せずに印刷回路板を直
   接金属化するに当たり、多官能性の吸着層を選択的に印
   刷回路板の非導電性箇所に構成し、これが特に酸化剤と
   して使用可能であるか又は酸化剤を吸着し得るか及び／
   又は孔内に貯蔵可能であり、次いでこれを導電性ポリマ
   ーを形成することのできるモノマーと反応させ、その後
   電気的に金属化することを特徴とする印刷回路板の直接
   金属化法。
2. ２．酸化剤として過マンガン酸塩を使用し、生じた難溶
   性の酸化マンガン又は水酸化マンガンを除去することな
   く、次の反応工程用の酸化剤として使用することにより
   、多官能性の吸着層を製造する、請求項１記載の方法。
3. ３．樹脂表面を膨化するか又は微孔粗面化することによ
   り樹脂表面を酸化剤用貯蔵媒体として使用可能に処理し
   、次の反応過程で導電性ポリマーを選択的に非導電性箇
   所にのみ形成させるための洗浄−、浸水−、吸収−又は
   噴霧処理を１〜１０秒間実施して酸化能を安定化するこ
   とにより多官能性吸着層を製造する、請求項１記載の方
   法。
4. ４．酸によって過剰の反応剤又は未反応成分を除去する
   ことにより、また貯蔵された酸化剤の酸化作用及び形成
   されたマンガン（IV）層から生じる酸化剤によって酸性
   範囲で導電性ポリマーへのモノマーの完全な反応を達成
   するか又は促進することにより、モノマーを吸着又は閉
   じ込められた酸化剤と反応させる、請求項３記載の方法
   。