JPS61219195A - 電子回路用プリント基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

電気回路プリン）＆をつくるためには、金属を装着また
は積層化した絶縁基質材料に穴を開け、穿孔した穴を化
学的方法で鍍金し、基質の表面をマスクで被覆しエツチ
ング耐性をもった金属レジストを用いて電着法により露
出した金属面をつくり、適当な媒質中で基質表面からマ
スクを除去し、次いで基質金属層をエツチングして除去
することは一般に公知である。この方法（引去り法）を
行うのに用いられる金属被膜は大部分の場合純粋な電気
銅から成り、厚さは１７．５〜７０終１である。 公知の引去り法は数個の部分的な工程から成っているば
かりでなく、最終工程において導体のトラックを削り取
ることがあるという欠点をもっている。 公知方法の他の欠点は金属レジストを使用する必要があ
るということである。 金属レジストの被覆を行う際、金属レジストは電着によ
って成長し横方向に増殖する。導体のトラックの「過剰
鍍金」または「キノコ状物の生成」という言葉が使用さ
れるが、これはキノコに似た形のものが断面に観測され
１輪郭が不明確になるからである。このような望ましく
ない効果は基質の銅の層をエツチングで除去する際に強
調される。このような「過剰鍍金」または「キノコ状物
の生成」を避けるために、機械的に丈夫な厚いフィルム
状のレジストを使用しなければならない。 このような機械的に丈夫なフィルム状のレジストは銅の
導体及びレジストの金属の両方に対し「道をつける」た
めのものであり、従ってキノコ状物の生成が防がれる。 金属レジストの他の非常に重大な欠点は、蝋付けをする
際に熔融し、公知のオレンジ拳ピール（ｏｒａｎｇｅ−
ｐｅｅｌ）効果を生じることである。この効果は高品質
のプリント回路板の場合には特に許容できない、引去り
法の他の欠点としては導体のトラックの幅が１００　鉢
ｍ以下の細いトラックのプリント回路板の製造には不適
当なことである。 上記の欠点を避けるために、いわゆる半付加法または全
付加法を開発する試みが既になされてきた。この方法を
行うには接着性が良く蝋付は浴中で安定な薄い電気伝導
性の金属被膜をつくることが最も重要である。 さらに通常の絶縁基質材料の上に高度の接着性をもった
金属被膜を沈着させるには非常にコストのかかる予備処
理が必要であることも知られている０例えばプリント回
路板の製造に使用されるガラス・マットで補強されたエ
ポキシ樹脂または紙で補強されたフェノール樹脂の基板
に先ず接合剤の層を取り付け、次いで酸化性の液体、好
ましくはクロム硫酸で処理し、このようにしてつくられ
た板にマスクをかけた後イオン状またはコロイド状の貴
金属溶液で賦活し１通常の鍍金浴で鍍金する。 この方法は多くの工程を含んでいることの他に、捕捉さ
れたクロム・イオンが不可逆的に浴を汚染し、得られた
プリント回路板は不満足な電気的性質を示すようになる
欠点をもっている。 従って以前から基板の非電気伝導性の表面、例えばプリ
ント回路板の基質坦体を、後で化学的な鍍金を行うため
に、貴金属のアミン錯体または塩化パラジウムの溶液ま
たはラッカーを用いて予備酸化処理をすることなく賦活
する方法が提案されている（例えばドイツ特許Ａ第１゜
８９８．８０３号及び同第２，１１８，３８９号、夫々
米国特許第３．５８０，２５７号及び同第４．２４８．
８３２号に対応を参照のこと）。 しかし材料節約型のこれらの賦活法はこれまで実用的な
方法として確立されていない、その理由は比較的大量の
貴金属を必要とじ、また電子産業に要求されるような高
剥離強度をもった金属被膜が得られないためである。従
って少なくとも上記の第一の特許においては（第７欄第
４８行参照）ざらにエツチング剤で表面処理を行うこと
が推奨されている。 本発明によればこれらの欠点が克服され、基質材料が ａ）単位面績当りの沈金細孔容積が０．０１５〜０゜０
４５ｄ鳳３／膳２であり、 ｂ）平均細孔直径が０．０５〜１２ル層であり、Ｃ）平
均細孔深さが０．０５〜４．０ル■であるの表面をもつ
ものを使用すれば、賦活剤が元素の周期率表の第１及び
第８副族の貴金属の有機化合物をベースにした賦活剤を
用い半付加法または全付加法によって、簡単な方法で、
即ちエツチングや接合剤の層を用いることなく、高品質
のプリント回路板が提供される。 好適な細孔の深さは０．５〜２．５弘履である。 電着またはゴムを含んだ接合剤を使用する化学的な金属
沈着法によりつくられた薄層膜を積層化することを特徴
とする公知「半付加法」と比較すると、本発明の新規プ
リント回路板の製造法は労力が少なく重合体の基質材料
に改善された機械的、熱的及び電気的性質が得られる点
で決定的に異っている。 本発明のプリント回路板の製造法は上記のように表面仕
上げされた基質材料を上記種類の有機金属賦活系で処理
し、適宜還元剤で増感し、このようにして得られた半仕
上製品をその全区域に亙り、或いは部分的な区域につい
て湿潤化学的鍍金浴中で鍍金し、次いで公知の半付加法
または全付加法の原理を使用してプリント回路板の仕上
げを行うことを特徴としている。 本発明の特定の具体化例においては、加工信頼性を増加
させるために、プリント回路板の基質材料を５０℃乃至
分解温度、好ましくは軟化温度の範囲の温度において焼
鈍する。 本発明の表面仕上を行う場合、物理的方法〔例えば特殊
な砂吹付け法またはレーザー放射法〕及び化学的方法（
例えば選択的作用をもつ溶媒による処理）の両方が適し
ている。このような表面をつくる他の変形法としては酸
化還元浴中で［例えばゲー・ヘルマン（Ｇ−Ｈｅｒｒ■
ａｎｎ）ロール著、「プリント回路板、その製造法と加
工法（Ｌｅｉｔｅｒｐｌａｔｔｅｎ、　Ｈｅｒｓｔｅｌ
ｌｕｎｇ　ｕｎｄ　Ｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ）　Ｊ　
、　１０３〜１０８頁、ゲー争ロイツ（Ｇ、　Ｌｅｕｔ
ｚ）社、ザウルガウ・ヴルト（Ｓａｕ１ｇａｕ／Ｗｅｒ
ｔｔ）　、　１９７８年発行参照ｌ、或いは電気化学的
方法により金属装着基板からその装着物を除去する方法
である。この場合本発明の表面構造は自動的に得られる
。原料として使用される鍍金した基板は特に引去り法に
対する市販の基板材料であり、これは両側に、好ましく
は下記にさらに詳細に説明されるような標準コードＦＲ
−２，ＦＲ−３、ＦＲ−４、ＦＲ−５、Ｇ−１０及びＧ
−１１の電解銅フィルムを使用して金属が装着されたも
のである。 金属装着物を除去するには酸性、中性及びアルカリ性の
酸化還元浴がすべて適している０例えばＨ２０２，ＣＩ
Ｏ３十及びＦｅ３すをベースにした塩酸またはｉ！酸を
含む酸化還元系、或いは塩化ナトリウム及び過硫酸アン
モニウムを含むアンモニア性酸化還元系が使用できる。 エツチングにより金属被膜を除去するための他の酸化還
元系も、使用する酸化還元浴によりプラスチックス材料
の表面が侵されない限り本発明を実施するのに使用する
ことができる。この理由のためにクロム硫酸をベースに
した通常の浸蝕的なプラスティック材料酸洗い浴の使用
は、特にそれが坦体材料の物理的性質を損傷するために
、できれば避けるべきである。 電着によりつくられた金属箔が予め装着されている基板
材料が原料である場合に最適の表面構造が得られる。 特にこのような金属箔が特殊な多孔性をもち。 それが重合体の坦体材料に装着されている場合、基質材
料の特殊な表面仕上げの製造に特に適している。 多孔性の生成は電鍍浴にアンチモン、カドミウム、鉄、
セレン及びテルルをベースにした錯化合物を加え、或い
は後で化学的または機械的方法により電解箔の表面を粗
くすることにより促進することができる。 多孔性の表面をもった金属（好ましくは銅）の箔の製造
法は文献にしばしば記載されている０例えばメタルオー
ベルフレー）　ヘ（ＨｅｔａＩＩｏｂｅｒｆＩａｅｃｈ
ｅ）誌、３１巻、１２号、５８３頁（１９７７年）、同
３８巻、１０号、４３９頁（１９８４年）、及び同３８
巻、３号、１０３頁（１９８４年）、及びドイツ特許Ａ
第２，２３５．５２２号、同第２，２４９，７９８号、
同第２，５００，１６０号、ドイツ特許Ｂ第１，４９８
．７４８号、米国特許第３．２２０．８９７号、同第３
，３２８．２７５号、同第３，５８０．０１０号及び同
第３．２２７，８３８号参照のこと、最後に挙げた米国
特許第３．２２７，８３８号記載の方法を使用すれば、
特に効果的な金属／金属酸化物構造をもった多孔性金属
（銅）の箔が得られる。 或いはこの種の金属箔の他に、所望の多孔質構造を基質
材料に転写するために熱的に安定な分離フィルムを使用
することができる。軟化温度が１５０〜４００℃のこの
種の分離フィルムは公知であり例えばポリヒダントイン
、芳香族ポリエステル。 ポリイミド及びポリイミド型重合体（並びにその混合物
〕及びフッ素含有重合体から成っている。 適当な金属箔は原理的には電着可能な例えばＣｏ、　Ｘ
ｉ、　Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ａｇ、　ＡＩ等の普通の金属か
らつくることができるが、特にＡｕ及びＣｕ及びその混
合物からつくることが好ましい

【例えばプレイティング
（ＰｌａｔｉｎｇＪ誌、５２巻、２２８〜２３２頁（１
９８５年）参照】。 金属装着基板材料の製造は例えば次のようにして行われ
る。 樹脂材料及び硬化剤を含浸したガラス・マットを２枚の
多孔質金属箔の間にはさみ高温において圧縮する。この
工程において最後の圧力を全部かける前に樹脂マットを
僅かに高温プレス器で硬化させ、流動性の高い樹脂がプ
レスされて横にはみ出さないようにする。 金属装着物をエツチングした後、大きさが本発明に使用
される基板材料に対応する表面構造が重合体の基板材料
のトに得られる。 砂吹付は法により本発明の表面を得るためには、粉末材
料の平均粒径は０．１−１０、好ましくは５〜フル履で
なければならない０石英、コランダム及びダイアモンド
をベースにした粉末材料が本発明を実施するのに極めて
適している０重合体基質材料の化学的な劣化を防ぐため
に、砂吹付は工程は不活性雰囲気中で行わなければなら
ないことは言うまでもない。 本発明方法を実施するのに適した多孔質の表面構造は公
知の膜製造法（例えばドイツ特許Ａ　ｉ＠２４３１０７
１号、米国特許第４，２８８，０１５号、ドイツ特許Ａ
　３２０５２８９号、及びドイツ特許８第２，０３０，
８４３号参照）により得ることが好ましい、この場合重
合体基質材料を公知方法により、基質材料と化学的性質
が同一の予浦重合体または重合体の溶液と随時膨潤剤及
び細孔生成剤を含む揮発性の異った溶媒との混合溶液で
膨潤させる。容易に揮発する溶媒は部分的に蒸発させ、
次に例えば真空下で重合体マトリックスから凝固剤また
は充填剤を抽出する。 「単位面積当りの沈金細孔容積」は基質材料の沈金細孔
容ｊｉｉ（ｃｍ　３／ｇ）と単位面積当りの質量（ｇ／
濡２）との積である。即ち ［ｃｓ　３／ｇｌ　　・［ｇ＃＋２］　＝　　［ｃ層３
／■２１または［１Ｏ−３−ｄ濡３１層２　］ 固体表面の沈金細孔容積の定義はアンゲヴアンテａヘミ
−（Ａｎｇｅｗａｂｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）誌、８４巻
、３３１１〜３３６頁（１９７２年）に記載されている
。 「平均細孔深さ」及び「平均細孔直径」は走査電子顕微
鏡により決定された細孔の寸法の平均値（正規ガラス分
布を仮定）を意味する。 本発明に使用される有機貴金属化合物は公知の賦活系で
あり１例えばジエンのＰｄ及びｐｔ錯体、重合体の錯化
剤、及びα、β−不飽和ケトンであり、例えばドイツ特
許Ａ　３０２５３０７号、同第３１５０９８５号及び同
第３３２４７６７号に記載されてい好適なものは有機金
属化合物、特にπ錯体であり、金属結合に必要な基の他
にさらに他の官能基を少なくとも一つもっているもので
ある。このような化合物は公知であり、ドイツ特許Ａ第
３１４８２８０号に記載されている。 他の官能基が存在すると基質表面に対し非常に良好な強
度をもつ接着が得られるが、この強度は恐らく基質表面
との化学反応または吸着により生じるものである。 基質表面に賦活剤を化学的に結合させるのに特に適した
基は例えばカルボン酸基、カルボン酸ハライド基、カル
ボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ア
ミド基、カルボン酸イミド基、アルデヒド及びケトン基
、エーテル基、スルフォンアミド基、スルフォン酸基及
びスルフォネート基、スルフォン酸ハライド基、スルフ
ォン酸エステル基、ハロゲン含有複素環基、例えばクロ
ロトリアジニル、クロロビラジル、クロロピリミジル、
またはグロロキノキサリニル基、活性化された二重結合
、例えばビニルスルフォン酸またはアクリル酸誘導体、
アミン基、ヒドロキシル基。 イソシアネート基、オレフィン基及びアセチレン基、並
びにメルカプト基である。 特に好適なものは錯化させるべきリガンド及びイオンま
たは分子が「ゲスト／ホスト」の相互関係をもっている
貴金属錯体である。 選択的な錯化リガンドとしては化学的及び／又は物理的
性質のためにホスト分子になり得るか、または錯化させ
るべき無機または中性の分子の存在下において錯体また
は付加化合物の生成に必要な形をとることができ、錯化
媒体中において極性領域が該媒質の方に向いている環式
または非環式の化合物である。 文献にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオ
ン、例えばＬｉ＋、Ｈａ十、Ｋ十、Ｃａ”。 またはＮＨ４＋（例えばイー・ウェーバ−（Ｅ　、　Ｗ
ｅｂｅｒ）のコンタクチ（Ｋａｎｔａｋｔｅ）誌（ダル
ムシュタット（ｄａｒｍｓｔａｄｔ））１　、　（１９
８３）、及びヨー／ト・ゲーΦシンドラ−（Ｊ、　Ｇ、
　５ｃｈｌｉｎｄｌｅｒ）著、「ビオエレクトロヘミッ
シェ・メンプランエレクトローデン（Ｂｉ。 ｅｌｅｋｔｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｍｅｍｂｒａｎｅ
ｌｅｋｔｒｏｄｅｎ）Ｊ　　、　　７７〜１０４頁、ウ
ォルター・デ・グリュイター（Ｗａｌｔｅｒ　ｄｅＧｒ
ｕｙｔｅｒ）社、ベルリン／ニューヨーク、１９８３年
発行１、或いは重金属イオン　、例えばＣｏ２＋。 Ｘｉ２”　、　Ｆｅ３ト、Ｃｄ２　”、およびＡｇ　＋
、並びに陰イオン、例えばＣド及びｓｏａ　２−　［例
えば上記シンドラ−の著書１０４〜１１３頁参照］、或
いは中性のリガンドまたは化合物と選択的にホスト／ゲ
スト錯体をつくり得る多くの選択的ホスト分子が記載さ
れている。 賦活を行うには連鎖の中にベテロ原子（０，Ｎ及びＳ）
を含むすべてのホストの錯化リガンドが適している。ク
ラウンエーテル、クリプタンド及びボダンドまたはその
誘導体、並びに環式ペプチド。 さらにテトラヒドロフランを含むエーテル結合したマク
ロ分子、及びＳ及びＮのようなヘテロ原子をベースにし
た公知の同族化合物、例えば輸送調節剤のような生物系
が非常に適している。 「クラウンエーテルＪ、「クリプタンド」及び「ボタン
ド」という言葉の定義は下記の総説中に見出だすことが
できる。エフ・フェグルテ（Ｆ、　Ｖ。 ｅｇｌｔｅ）の「コンタクチ」誌（ダルムシュタッ；・
）（１９７？年）及び（１９７８年）、ニー・ウェーバ
−（Ｅ、　Ｗｅｂｅｒ）の「コンタクチ」誌（ダルムシ
ュタッ）　）（１９８４年、並びにフェルグチのｒケミ
ケールツァイツング（Ｇｂｅ＋ｗｉｋｅｒｚｅｉｔｕｎ
ｇ）　４誌、９７巻、６００〜８１０頁（１９７３年）
の論文。 特に好適なものは環式または非環式クラウンエーテルを
ベースにし、環システムの中にＮ及びＳのようなヘテロ
原子を含むことかでさる置換基をもった或いはもたない
ホスト・リガンドである。 このような化合物はドイツ特許Ａ第２８４２８１１１２
号またはヨーロッパ特許Ａ第１０８１５号に記載されて
おり、下記の式に対応している。 但し式中ｎ＝ｏ〜４、 Ｒ１アルキル、アリール、ハロゲン等。 但し式中ｎ＝０〜４゜ 但し式中ｎａｏ〜４、 Ｒ＝アルキルまたはアリール、例えばメチル、エチル、
ペンチル、ビフェニル、ベンチルアゾフェこル等。 好適なものは上記環式化合物である。 賦活工程を行う他の方法は上記のホスト分子を重合体ま
たはオリゴマーの化合物の中に共有結合的につくり、次
いで所望の賦活媒質を用いて錯化させる方法である。こ
のような重合体またはオリ゛　ゴマ−系は公知であり、
例えば「重合骨格の中にマクロへテロ環式（クラウンエ
ーテル）構造をもつ新規ポリウレタン」と題するジェー
・イーーハーウ、　−（Ｊ、　Ｅ、　Ｈｅｒｗｅｈ）ｃ
ｙ）ジャーナＡｙ−オヴ・ポリマー・サイエンス、ポリ
マー・ケミストリー・エディタ、　ｙ（Ｊ、　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ；　ＰｏｌｙｍｅｒＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２１巻、　３１０
１頁（１１３８３年）の論文に記載されている。 ホスト／ゲスト分子の無機部分は次の化合物のいずれか
からつくられる。 １、弐　　　　　　　　　　　Ｍｅｎ　　”　Ｅｘ”　
Ｈａｌｚ″″但し式中Ｍｅは水素、アルカリ金属または
アルカリ土類金属原子または重金属原子（Ｆｅ、　　Ｇ
ｏ、またはＣｕ）またはＮＨ４を表し、 Ｈａｌはハロゲン（ましくはＣ１及びＢｒ）であり、Ｅ
は周規律表の第１または第８副族の貴金属原子であり、
ｍまたはｎは夫々原子価、２は配位数であって、２一層
　＝ｎ　である・ ２、上記元素の陽イオン、好ましくはＡｇ十、Ｃｕ２十
及びＣｕ”。 ３、好ましくは式　　Ｅ腸＋Ｈａｌ　Ｐ　−をもつこれ
らの元素の錯化しない塩。 ４、これらの貴金属の通常のコロイド系。 好適に使用される貴金属化合物は式Ｈ２ＰｄＧＩ４Ｎａ
２　（ＰｄＧＩ　？　Ｂｒ２　）　、　Ｎａ２　ＰｄＣ
ｌ４　、　ＧａＰｄＧＩ４　。 Ｎａ４　（ＰｔＧｌ　６　）　、　ＡｇＮＯ３、ＨＡｕ
ＣＩ　４　、　ＣｕＣｌ２　、およびＣｕＣｌをもつも
のである。　Ｐｄ化合物が好適である。 適当な貴金属コロイド系は特に金属Ｐｄ、Ｐｔ、　Ａｕ
及びＡｇから誘導されるもの、及び例えばエル・ヴアイ
ネル（Ｒ−Ｗｅｉｎｅｔ）著、オイゲンΦゲー赤ロイツ
ｘ　（Ｅｕｇｅｎ　Ｇ、　Ｌｅｕｚｅ）社、ザウルゲン
／ヴユルト、１８７３年発行、「クンストストッフガル
ヴアニジールング（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｇａｌｖａｎ
ｉｓｊｅｒｕｎｇ）Ｊ　１８０〜２０９頁記載のもので
ある。 賦活溶液の製造はホスト分子を洟点約８０℃の適当な非
プロトン性溶媒１例えばパークロロエチレン、１，１．
１−　トリクロロエタン、　ＣＨ２０ｈ　、石油エーテ
ル、またはクロロフォルム中に溶解し、前記の原理に従
って貴金属系を加えることにより行うことができる。 賦活系を製造する他の可能性は水性相中の貴金属系で行
われ、再び前記の原理に従って錯体を生成し得るホスト
分子を含む有機相の中で拡散即ち錯化させ、有機相を水
性相から分離し、洗浄してこれを中性にし、再結晶また
は蒸発により溶媒を除去し、これを活性化のための所望
の液体媒質中で使用する。 賦活剤を０．００１ｇ／＋　（貴金属に関し）から最高
夫々の溶解度限界に至る範囲の濃度で使用することがで
きる。好ましくはこれらの物質を０．１〜３．０ｇ／ｌ
の濃度で使用する。 高度の貯蔵安定性（成る場合には貯蔵数週間後において
も溶液に濁りが生じないこと）及び紫外及び／又は可視
領域における強い吸収のために、光度計で連続的に濃度
を監視するのに特に適している。 また本発明に使用される錯化合物の吸収特性は特殊な基
（特に−Ｎｏ　２　、−ＮＲ３、−Ｓｏ　３　Ｈ、及び
−ＧＭ）を導入することによりさらに増加させることが
できる。 賦活剤または金属被膜の剥離強度を増加させるためには
、該ホスト分子にさらに他の官能基を導入することがで
きる。 基質表面に賦活剤を化学的に結合させるのに特に適した
基は例えばカルボン酸基、カルボン酸ハライド基、カル
ボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ア
ミド基、カルボン酸イミド基、アルデヒド及びケトン基
、エーテル基、スルフォンアミド基、スルフォン酸基及
びスルフォネート基、スルフォン酸ハライド基、スルフ
ォン酸゛　エステル基、ハロゲン含有複素環基、例えば
クロロトリアジニル、クロロビラジル、クロロピリミジ
ル、またはクロロキンキサリニル基、活性化された二重
結合、例えばビニルスルフォン酸またはアクリル酸誘導
体、アミン基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、オ
レフィン基及びアセチレン基、並びにメルカプト基、或
いはＣ８以上のアルケニル基、特にオレイン、リルイン
、ステアリンまたはパルミチン基である。 化学反応により結合が生じない場合には基質の表面に有
機金属賦活剤を吸着させることにより接着力をつけるこ
ともできる。吸着の適当な原因は例えば水素結合または
ファン・デル・ワールスカであることができる。 特定の基質に対し吸着を生じる官能基を適合させる必要
がある。従って例えば賦活剤分子中の長鎖アルキルまた
はアルケニル基はポリエチレンまたはポリプロピレンの
基質に対する接合力を改善する。他方、ポリアミドまた
はポリエステルをベースにした基質を鍍金するためには
、さらにカルボニルまたはスルフォニル基をもった賦活
剤が特に有利である。 カルボン酸基及びカルボン酸無水物基のような官能基は
吸着により基質表面に賦活剤を結合させるのに特に適し
ている。 実際に賦活を行う場合、その方法は一般に鍍金すべき基
質坦体を選ばれた金属錯化合物の適当な有機溶媒溶液で
湿潤させ、溶媒を除去し、適当な還元剤で適宜増感を行
う、この方法で予備処理された坦体を次に適当な金属鍍
金浴中で鍍金することができる。 増感のための還元剤としては、アミノポラン。 アルカリ金属のヒポ亜燐酸塩、水和ヒドラジン、及びフ
ォルムアルデヒドが適当である。 基質の湿潤は噴霧、プリント、ソーキングまたは含浸に
より行うことができる。 金属被膜の坦体表面に対する接着を増加させるためには
、好ましくは鍍金すべきプラスチックス材料の表面を僅
かに可溶化するか膨潤させる溶媒または溶媒混合物を使
用する。 この工程を行うには、１，１．１−）リクロロエタン、
塩化メチレン、トリクロロメタン、パークロロメチレン
、及びトルエンが特に適している０本発明の賦活剤系と
してはさらに加水分解可能なチタン、アルミニウム、ジ
ルコニウム、硅素またはタンタルの有機金属化合物を（
Ｌｌ〜２０、好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０
．１〜２ｇ／Ｉの量で使用することが好適である。 湿潤した坦体から溶媒を除去するには、蒸発によるかま
たは高沸点化合物の場合には抽出により簡単に行うこと
ができる。 賦活の非常に好適な具体化例においては、非電気的鍍金
の還元剤を使用して鍍金浴中で直接還元を行う。 この具体化例はアミノポランを含むニッケル浴またはフ
ォルムアルデヒドを含む銅浴に特に適している。 本発明方法に使用できる鍍金浴としては、ニッケル塩、
コバルト塩、銅塩、金または銀の塩、或いはそれらの混
合物の市販の高温及び低温浴が適しており、Ｃｕ浴は特
に非常に好適である。 随時性われる電着による補強には、Ｘｉ、　Ｇｏ、Ｃｕ
、　Ａｇ、　Ａ１．　Ｃｒ及びＡｕが適しており、好適
な金属はＧｕ、　Ａｕ及びＸｉであり、特にＣｕが極め
て好ましい。 本発明によりプラスチックス材料の表面上に沈着した金
属Ｍ膜の接着を増加させるか、或いは１００＄の工程信
頼性を保証するためには、焼鈍を行うことができる。Ｍ
＜べきことには、他の方法（例えばドイツ特許Ａ　３２
４２１８２号及び米国特許第４３２７１２８号参照）と
は対照的に、既に最終的に硬化させた板の焼鈍を行うこ
とができる。これによって工程を普遍的に適用すること
ができる。 即ち坦体材料の貯蔵時間に依存しなくなる。 焼鈍温度は５０℃乃至特定の重合体基質材料の分解温度
に至る温度範囲で変えることができ、ｒＦＲ−４」に対
しては１２５〜１８０℃、特に重合体基質材料の軟化温
度範囲が、ＦＲ−２及びＦＲ−３に対しては８０〜１３
０℃、特に軟化温度範囲が好適である。焼鈍時間は５分
〜ｌＯ時間の間で変えることができ、１０〜６０分が特
に好適である。基質材料の劣化を防ぐためには不活性雰
囲気中で焼鈍を行うことができる。 明らかに金属被膜を所望の厚さまで電着または化学的な
補強により補強した後に焼鈍を行うことができる。 基質をつくる好適なプラスチックス材料は硬化可使な熱
硬化性樹脂、例えば及びフェノール、エポキシ、メラミ
ン及びポリエステル樹脂であり、フェノールまたはエポ
キシ樹脂（ＦＲ−２、ＦＲ−３、ＦＲ−４及びＦＲ−５
）が非常に好適である。 熱硬化性の基質は補強材料、例えばガラス、鉱物質、石
炭、及びアラミドの繊維またはマット、並びにそれらの
混合物で補強することができる。 賦活を行い随時穿孔して得られたいわゆる半仕上製品、
及びこの半製品からつくられたプリント回路板は、驚く
べきことには下記の良好な性質をもっている。 １、空気または湿気中で抵抗性をもち、天候及び温度の
影響が少ない。 ２、賦活剤の被膜は被覆中またはフォトレジスト被膜を
つくる際に表面から除去されない、　ＥＳＣＡのような
公知の表面分析法によってこれを検出することは困難で
ある。 ３．０ＩＮ　Ｓ３４９４により測定された金属被膜の剥
離強度は少なくとも２：１５Ｎ／ａｍであるが、好まし
くは３０〜３５　Ｎ／２５ｍｍであり、多くの場合５０
　Ｎ／＋ｎよりも大きい。 ４、増感または鍍金を行う際鍍金浴または増感浴の被毒
は起らない。 これらの利点は非電解的に沈着させた金属フィルムで被
覆された添加法の基質をベースにしてつくられた半仕上
製品及びプリント回路板では得られないか、または実質
的に僅かしか得られない。 「半仕上製品」の表面には容易に取去ることができるア
ルミニラン箔またはプラスチックス材料のフィルムを取
り付けることができる。特にアルミニウム箔は穿孔助材
として作用し、基質の表面を外界の影響から保護する。 本発明のプリント回路板はすべての種類の単一層または
多層のプリント回路の製造に適している。鍍金で連結さ
れた回路の製造が好適である。 実施例１ 市販のガラス・マットで補強したエポキシ樹脂板（２０
０Ｘ４０Ｘ１．５ｍ層）（ＦＲ−４級）の表面にダイヤ
モンド吹付は法（粒子の平均の大きさ約４μｍ）により
単位面積当りの地金細孔容積がＯｏ−０１８ｄ　３／ｍ
２、細孔の平均直径が１μｍ、細孔の深さが１２１Ｌｍ
になるように細孔をつけたものを、０．０１モルの１．
４，７．１０．１３，１Ｂ−へキサオキサシクロオクタ
デカンとＮａ２　ＰｄＣ１ａとの錯化合物、２，５ｇの
テトラブチルチタネート及び１，０００ｍ１のＣＧ＋　
２＝　ＣＣｌ２から成る溶液で５分間処理し、　５００
ｍ１の蒸留水、　５１１１（Ｆ）ＮＨ３（２５ｇ、高純
度品）及ヒ２ｇ（７）　ＤＭＢＡ（ジメチルアミノポラ
ン）から成る浴中で５分間増感し、洗浄した後市販の銅
鍍金浴中で６０分間銅鍍金する０次に乾燥炉中において
窒素雰囲気下で１７０℃において４５分間焼鈍する。 良く接着し蝋付は浴中で抵抗性をもった金属被膜を有す
る重合体−金属積層材料が得られた。このものはプリン
ト回路板の製造に適している。 実施例２ 市販のガラス・マットで補強したエポキシ樹脂板（２０
０Ｘ４０Ｘ　１．５ｍ曹）（ＦＲ−４級）にコランダム
吹付は法（粒子の平均の大きさ２．５ル１１）で単位面
積当りの地金細孔容積が約０．０２ｄ曹３／ｒａ２．細
孔の平均直径が１．２　、ＬＬＩｍ　、細孔の深さが１
．５１Ｌ■になるように細孔をつけたものを穿孔し、Ｑ
−００９モルの１゜４．７ｊ０，１３．１６−へキサオ
キサシクロオクタデカンとＨＡｕＣｌ　ａとの錯化合物
及び１，０００　ｍｌの後で精製したＯＨ，ｃ＋２から
成る溶液で処理する。 このようにしてつくられた板を７５０ｍ１の蒸留水、５
ｇのＮａ０Ｈ（固体）、及び１５１の水和ヒドラジンか
ら成る浴中で３．５分間増感した後、市販の化学的Ｃｕ
浴中で７５℃において約１．０　ＪＬｔｍの厚さのＣｕ
被膜をつくり、マスクをもった市販の紫外線で硬化可能
な網状のプリント用レジストを用いて被覆し、これによ
り櫛の歯状の連続的な約５００１Ｌｒａのトラックに露
出させ、２３０℃において５分間焼鈍し、最後に約４０
ｇｍになるまで電着したニッケルで補強する。レジスト
の試験体を除去するか、或いは微小エツチング法により
下部のＣｕ被膜をエツチングで除去した後、通常の方法
で蝋付けできる鍍金により連結された電子回路プリント
板を得た。 金属層は非常に良く基質表面に接着し、通常の蝋付は浴
中で２６０℃において後で３分間焼鈍したにもかかわら
ず基質表面から取外すことはできなかった。 実施例３ １５ｇのＫ　２　ＰｔＣｌ６のメタノール溶液（Ｐｔ含
量約１．７５重量％）を、３．５ｇの式 クラウンエーテル［例えばマクロモレクラーレ・ヘミー
拳うピド・コンミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍ。 １、　Ｃｈｅｌｌ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、）
３誌、第５巻、１１５〜１１８頁（１９８４年）参照Ｊ
を３．５ｇ含むＣＨ２０１２１１に４５℃において加え
、４５分間攪拌を続ける０次に１．５ｇのテトライソブ
チルオクトチタネートを加える。 暗色の均一な賦活剤の溶液が得られた。ガラス・マー／
　トで補強したエポキシ樹脂板（２００Ｘ２００　Ｘｌ
、５＋ｕ＋）に実施例１と同様な穴をあけたものをこの
溶液で５分間処理する。このようにして賦活した板、即
ち有機ｐｔクラウンエーテルの被膜の付けらレタ板ヲ、
ＮＨ２−ＮＨ２２０ｍ１トＮｈ　（２５％３１２ｍ１と
をＩＩ中に含む増感浴中で７゜５分間増感し１次いで市
販の銅鍍金浴中で８０℃において５分間鍍金し、次にヘ
リウム雰囲気中において約１９５℃で約９０分間後で焼
き戻す、厚さ約０．フル■の良く接着したＣｕ被膜がつ
いた板が得られた。これは市販のフォトレジストを有す
るマスクを部分的にかけ、電着により露出させたトラッ
クを補強し次いでフォトレジストの板の表面またはその
下にあるＣｕの層を取り除いた供給した後加工して蝋付
は可能な通常のプリント回路板にすることができる。 この方法でつくられたプリント回路板は通常の蝋付は装
置を用いて容易に蝋付けすることができ当業界における
標準的な熱衝撃試験に合格した。 実施例４ 例えばドイツのデュレン（Ｄｕｅｒｅｎ）のイソラ（Ｉ
ｓ。 Ｉａ）社製の両側を電解銅で被覆した引去り法用の市販
のガラスやマットで補強したエポキシ樹脂板（ＦＲ−４
）を穿孔し、塵を除去する。　１５．７％の塩化ナトリ
ウムを含むアルカリ性溶液（ｐＨ約１２）中でエツチン
グしてＣｕ被膜を除去し、２ｚのＮａＨ９０３溶液中で
洗浄し、水で次にメタノールで洗浄して乾燥する。１１
位面積当りの沈金細孔容積が約０．０２８ｄＩ１３／ｍ
２で平均細孔直径が２．０牌■、平均細孔深さが２．５
　ｐ−ｒｍの表面が多孔性の板が得られた０次にこれを
１５８ｇの４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物／塩化パラジウム（ＩＩ）、１，５００　ｍｌの
後で精製したＣＨ２ａｔ２及び２．１５ｇのテトラブチ
ルチタネートから成る溶液中で賦活し、乾燥した後蒸留
水７５０ｍ１　、ジメチルアミノポラン７．５ｇ及びＨ
ａＯＨ（固体）１．７５ｇから成る溶液中で増感し、市
販の銅鍍金浴中で銅鍍金し、蒸留水で洗浄し、１７８℃
において乾燥炉中で焼鈍する。良く接着した電気伝導性
の金属被膜を有する試料を、約１００ＩＬ■の露出した
ラスター形のトラックをもったポリブタジェンをベース
にしたレジストを用いてスクリーン・プリント法により
被覆し１次に露出した約４５ル■の金属面を電着銅で補
強する。メチルエチルケトン中で試料の本体からマスク
をはずし、下方にある化学的方法によって沈着させたＣ
ｕ被膜を蒸留水５００ｍ１　、　ＨＧＩ（３７％　、高
純度）　８．５ｍｌ及びＨ２Ｏ２１８，５ｍｌから成る
溶液中でエツチングにより除去する。 導体のトラックの幅が１００　ｕ、ｒｍ　、厚さが４４
ＪＬｍの鍍金で連結された回路板が得られた。金属被膜
は非常に良く基質に接着し、２２５℃において２５分間
熱応力をかけたにもかかわらず基質表面から取外すこと
はできなかった。この金属被膜は通常の方法で蝋付けす
ることができる。 実施例５ ガラスＦａ維及びアラミド繊維で補強したエポキシ樹脂
の板をビスフェノールＡをベースにした市販のエポキシ
樹脂原料１５ｇとＣＨ２０ｈ’　（容易に揮発する成分
）　１，０００ｍ１及びＮ−メチルピロリドン（低揮発
性の成分）８５１中に当量の芳香族硬化剤（ジアミノジ
フェニルスルフォン）を含む溶液と組み合わせた溶液を
用い浸漬により被覆し、室温で２時間乾燥する。この方
法で被覆した予備縮合した層を１２０℃で２０分間硬化
させ、重合体マトリックスに取囲まれたトメチルピロリ
ドンを水流ポンプの真空により重合体マトリックスから
２１０℃において抽出する。 単位面積当りの沈金細孔容積が約０．０３４　ｄｍａ／
ｍ２で平均細孔直径が２．２　ＪＬｍ　、平均細孔深さ
が１．８　ｇｒａの表面が多孔性の板が得られた。これ
を実施例１と同様に加工して通常のプリント回路板にす
ることができる。金属被膜の接着は良好で、蝋付は浴ま
たは熱衝撃試験に合格した。 実施例８ 両側に銅が装着されたエポキシ樹脂のＰＲ−４材料の板
をヨーロッパ形ニ切断し、５０ｍ１＋７）ＨＣＩ　（３
７％）。 ８０１のＨ２Ｏ２，及び５００１の水から成る酸化還元
溶液中でＣｕ被膜を除去する。単位面積当りの沈金細孔
容積が約０．０２４　ｄａ３／ｍ２で平均細孔直径が２
．５　ＪＬｍ　、最高の細孔深さが３−０４ｍの表面が
多孔性の板が得られた。　２００　ｍｌのア七トン、８
００１の蒸留水及び０．８ｇの酸化メシチル／塩化パラ
ジウムから成る溶液中でこの板を３分間賦活する。次に
この板をジメチルアミノポラン５ｇを１文の水／メタノ
ール混合物（５０：５０容量％）中に含む溶液中で処理
する。短時間水洗した後化学的なＣｕ浴中で厚さ約０．
５鉢層のＣｕ被膜を被覆する。この化学的に銅鍍金した
板を次に１６０℃で１時間焼鈍し、実施例４と同様に電
着により補強し、残りのＧｕを除去する。非常に良好に
金属が接着した蝋付は可能なプリント回路板が得られた
。 実施例７ 両側に銅が装着されたエポキシ樹脂のＦＲ−４材料の板
をヨーロッパ形に切断し、実施例４と同様にしてＣｕ被
膜を除去する。単位面績当りの沈金細孔容積が約０．０
２０　ｄ＋ｓ３／ｌａ’の表面が多孔性の板が得られた
。実施例４と同様にしてこの板を鍍金し。 １４分間１５０℃において、また２５分間１２０℃にお
いて焼鈍し、実施例４と同様に加工する。良好に金属が
接着したプリント回路板が得られた。この板は通常の方
法で蝋付けすることができる。 実施例８ 実施例２と同様にしてフェノール・フォルムアルデヒド
樹脂（ＦＲ−２）の通常の坂に穴をあけ、賦活し、銅鍍
金し、１５０℃で１０分間、次にｔｉｏ℃で３０分間焼
鈍した。基質に厚さ約１．０　用層のＣｕ被膜が良く接
着したものが得られ、これは実施例６記載の方法で加工
して蝋付は可能なプリント回路板にすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、賦活剤が元素の周期率表の第１及び第８副族の貴金
   属の有機化合物であり、材料の表面はａ）単位面積当り
   の比全細孔容積が０．０１５〜０．０４５ｄｍ＾３／ｍ
   ＾２であり、 ｂ）平均細孔直径が０．０５〜１２．０μｍであり、ｃ
   ）平均細孔深さが０．０５〜４．０μｍであることを特
   徴とする基質材料及び半付加法または全付加法の原理に
   従い賦活剤系を使用して湿潤化学法により被覆された導
   体パターンから実質的に成る電子回路プリント板。 ２、貴金属化合物としてＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ及び／
   又はＲｈの化合物を使用する特許請求の範囲第１項記載
   の電子回路プリント板。 ３、ａ）比全細孔容積が０．２０〜０．４０ｄｍ＾３／
   ｍ＾２であｂ）平均細孔直径が１〜２μｍであり、 ｃ）平均細孔深さが０．５〜１２．０μｍである特許請
   求の範囲第１項記載の電子回路プリント板。 ４、該貴金属のゲスト／ホスト錯化合物を賦活剤として
   使用する特許請求の範囲第１項記載の電子回路プリント
   板。 ５、金属の結合に必要な基の他に、基質表面に対する接
   着強度を改善するための官能基をさらに少なくとも１つ
   含んでいる有機金属錯化合物を賦活剤として使用する特
   許請求の範囲第１項記載の電子回路プリント板。 ６、特許請求の範囲第１項記載の表面仕上げを特許請求
   の範囲第１項記載の型の有機金属賦活剤系で処理し、随
   時増感を行い、このようにして得られた半仕上製品をそ
   の全表面に亙り或いは部分的に鍍金し、通常の方法でプ
   リント回路板の仕上げをするプリント回路板の製造方法
   。 ７、基質材料に砂吹付け処理または研磨を行うことによ
   り特有な表面仕上げを行う特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ８、基質材料の両側に電着でつくられた金属箔を装着し
   、酸化還元浴中において化学的にまたは電気化学的に装
   着物を除去し、この方法で予備処理した基質材料を第１
   または第８副族の貴金属の有機化合物で賦活し、随時増
   感を行い、半付加法または全付加法を用いこのようにし
   て得られた半仕上製品に金属導体のパターンを被覆する
   プリント回路板の製造方法。 ９、電着によりつくられた銅またはアルミニウムの箔を
   金属箔として使用する特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 １０、金属箔の細孔構造はその寸法が特許請求の範囲第
   １項記載の基質材料に対応している特許請求の範囲第６
   または８項記載の方法。 １１、金属被膜の接着力を改善するために５０℃ないし
   基質材料の分解温度までの温度において焼鈍を行う特許
   請求の範囲第６または８項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１項記載の、或いは特許請求の
   範囲第６または８項記載の方法で得られたプリント回路
   板を鍍金により連結したプリント回路の製造に使用する
   方法。