KR20150004354A - 전기전도성 폴리아미드 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 기재 및 상기 기재에 부착된 전기전도성 트랙을 포함하는 전기전도성 시스템으로서, 상기 기재가 적어도 폴리아미드로 구성되고 상기 전도성 트랙이 전기전도성 물질로 제조되며, 전기전도성 트랙이 제트 프린팅 기법 이후 소결에 의해 상기 기재에 부착되는, 전기전도성 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 전기전도성 시스템의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

전기전도성 폴리아미드 기재{ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYAMIDE SUBSTRATE}
본 발명은, 기재 및 상기 기재에 부착된 전기전도성 트랙(track)을 포함하는 전기전도성 시스템에 관한 것이다.
전도성 트랙은 일반적으로 레이저 직접 구조화(LDS)로 칭해지는 공정에 의해 기재에 적용된다. 그러한 공정은 예를 들면 EP 1274288에 기술되어 있다. 이 공정 중에, 비전도성 중금속 착체가 기재 물질에 혼입되며, 이 후 기재가 성형된다. 이 후, 기재는 구성할 전도성 트랙 패턴으로 레이저 빔에 조사된다. 레이저 조사의 결과로, 상기 표면은 활성화되고 상기 기재 표면 상에 금속 씨드(seed)가 생성되어 노출된다. 노출된 금속 씨드는 후속 단계로 화학적 환원에 의해 금속화된다. 일반적으로, 상기 트랙은 무전해 도금조에서 구리로 2.5 내지 15㎛ 두께의 층을 형성하고, 무전해 니켈 층(1 내지 2.5㎛)에 이어, 은 및/또는 금(0.05 내지 0.2㎛) 도금층으로 구성된다. 각각의 도금조 이후, 후속 도금 단계를 개시하기 전에 몇 번의 세정 사이클이 필요하다. 이 공정은, 레이저 빔으로 처리되는 패턴을 따라 금속화된 전도성 트랙을 형성시킨다.
그러한 LDS-공정의 단점은, 도금 단계가 매우 결정적(critical)이고, 많은 주의가 필요하고, 개개의 성분들, 예컨대 수산화나트륨, 포름알데히드, 킬레이트 및 구리와 몇몇 반응 안정제의 농도 및 품질 제어를 필요로 한다는 것이다. 명백히 이 공정 단계는 많은 지식 및 지속적인 주의를 필요로 한다. 또한, 이들 도금조에 사용된 화학물질 및 생성된 폐 스트림은 환경적 관점에서 상기 공정이 매우 매력적이지 않게 하고 따라서 논쟁이 되고 있다. 따라서 이 공정으로 생성된 전기전도성 시스템은 환경친화적이 아니다. 또한, LDS-공정에 필요한 장치가 고가이다. LDS-시스템의 추가적인 단점은, 생성물이, 많은 사람이 알러지 반응을 일으키게 되거나 이미 나타내는 니켈을 함유한다는 점이다.
따라서, 제조하는 것이 환경적으로 비친화적이지 않은 전기전도성 시스템에 대한 필요성이 존재한다. 이들 전도성 시스템을 제조하는 공정이 개발되었으며 예를 들면 문헌[Kamyshny et al., The Open Applied Physics Journal, 2011, 4, 19-36]에 기술되어 있다. 상기 공정은 잉크젯 프린팅 공정으로 전기 회로를 금속-계 잉크로 프린팅하는 것을 포함한다. 이 공정 중에는 프린트헤드내의 작은 오리피스로부터 잉크의 액적이 분사된다. 보통의 가정/사무실 용도와 대조적으로, 전기 회로의 프린팅에 사용되는 잉크는 금속-계이며, 더 구체적으로 상기 잉크는 금속 나노입자, 착체 또는 금속-유기 화합물을 함유한다. 잉크-젯 인쇄 단계에는 일반적으로 소결 공정이 뒤따라 트랙 내의 전도성을 수득한다. 그러한 잉크젯 프린팅-기반 기법을 통해 제조되는 전기전도성 시스템은 환경적으로 비친화적인 경향이 덜하지만, 이는 모든 종류의 기재에 기재와 전도성 트랙 간에 필요한 접착 수준을 가진 전기전도성 시스템을 제공하지는 않는다는 단점이 있다.
현재 이러한 단점을 극복하는 최상의 해법은 새로운 유형의 잉크를 제공하는 것으로 이루어지지만, 이 해법은 매우 복잡할 수 있다. 기재와 전기전도성 트랙 간의 접착성을 증가시킬 수 있는 대안적인 기재를 제공하고자 하는 노력은 거의 기울여지지 않았다.
따라서, 제조가 환경적으로 비친화적인 경향이 덜하면서 여전히 특히 기재와 전도성 트랙 간의 접착과 관련된 요건을 만족시키는 전기전도성 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
이 목적은 놀랍게도, 세미-방향족(semi-aromatic) 폴리아미드를 포함하는 기재, 및 상기 기재에 부착된, 제트 프린팅에 의해 수득된 전기전도성 트랙을 포함하는 전기전도성 시스템에 의해 달성되었다.
세미-방향족 폴리아미드 기재를 포함하는 본 발명에 따른 전기전도성 시스템은, ASTM D3359-08 D, 시험법 B에 따른, 소위 "크로스해칭 시험"에 의해 결정될 때, 기재와 전도성 트랙 간의 우수한 접착 수준을 제공한다.
따라서, 본 발명은 상술한 바와 같은 전기전도성 시스템을 제공하며, 이때 기재와 전도성 트랙 간의 접착성은 ASTM D3359-08 D, 시험법 B에 따른 등급 4B 또는 5B를 갖는다.
차후 보여주듯이, 다른 고성능 중합체, 예컨대 액정 중합체(LCP)는 접착성 시험에 실패하기 때문에, 세미-방향족 폴리아미드 기재가 그러한 우수한 접착성을 제공하는 것은 놀랍다. 더욱이, 본 발명에 따른 세미-방향족 중합체는 200℃ 초과의 비교적 높은 소결 온도를 견딜 수 있다.
또한, 고습 고온 조건에 장기간 동안 노출된 후 조차도 접착성이 높게 유지된다. 이것은 전기전도성 시스템을 전자 장비, 예컨대 이동 장치에 대한 안테나에서의 특정 용도에 특히 적합하게 만든다.
본 발명에 따른 제트 프린팅 공정으로 제조되는 전기전도성 시스템의 추가의 장점은, 전도성 트랙의 높이가 LDS-공정을 통해 적용되는 전기전도성 시스템의 경우보다 더 낮을 수 있다는 점이다. 일반적으로, 잉크-젯 기반 공정에서 전도성 트랙을 위한 재료로 은이 사용되는 경우 거의 수 ㎛의 높이면 충분하지만, LDS-공정으로 수득된 트랙 높이는 일반적으로 적어도 15 내지 20㎛ 이다. 더 낮은 트랙 높이는, 제조시 귀금속 또는 금속 합금이 덜 필요하고 따라서 총 전기전도성 시스템의 비용이 종래 시스템에 비해 감소됨을 의미한다.
본 발명에 따르면, 기재가 세미-방향족 폴리아미드를 포함한다. 상기 기재는 또한 다른 성분 또는 중합체를 포함할 수도 있다. 그러나, 상기 기재는, 기재의 총 중량을 가준으로 적어도 30중량%, 적어도 40중량%의 세미-방향족 폴리아미드를 포함한다.
특히, 본 발명은, 기재가
(A) 30 내지 100 중량%의 세미-방향족 폴리아미드,
(B) 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 다른 중합체,
(C) 0 내지 60 중량%의 보강제,
(D) 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 첨가제
로 이루어진, 전기전도성 시스템을 제공한다.
세미-방향족 폴리아미드 이외에도, 상기 기재는 또한 다른 중합체를 포함할 수도 있다. 바람직한 추가의 중합체는 지방족 폴리아미드이다. 그러나, 본 발명의 장점을 얻기 위해서는, 상기 지방족 폴리아미드의 양은 기재의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하이다. 바람직하게는, 지방족 폴리아미드의 양은 기재의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하이다. 지방족 폴리아미드의 예는, 폴리아미드 (PA) 6, PA11 또는 PA12와 같은 호모폴리아미드 또는 PA46, PA66, PA69, PA610, PA612 및 PA1212와 같은 코폴리아미드이다.
본 발명에 따르는 세미-방향족 폴리아미드는 바람직하게는 비교적 높은 융점 Tm을 갖는다. 따라서, 융점은 250℃ 이상, 바람직하게는 270℃ 이상이다. Tm에 특별한 상한선은 없으나, 실용적으로는 Tm은 350℃ 이하일 것이다.
본 발명에 따르는 세미-방향족 폴리아미드는 바람직하게는, 다이아민으로부터 유도된 반복 단위 및 다이카복실산으로부터 유도된 반복 단위를 포함하며, 이때 다이아민 및 다이카복실산의 총 몰량 대비 10 몰% 이상이 방향족 다이아민 또는 방향족 다이카복실산으로 구성된다.
방향족 다이카복실산은 테레프탈산, 나프탈렌 다이카복실산, 이소프탈산 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 방향족 다이아민은 페닐렌 다이아민 및 자일릴렌 다이아민이다.
적합한 세미-방향족 폴리아미드의 예는 270 내지 350℃ 범위의 융점을 가진 PA6T, PA7T, PA9T, PA10T 및 PA12T와 같은 호모폴리아미드, 및 PA4T, PA5T, PA6T 및/또는 PA8T와 예를 들면 PA7T, PA9T, PA10T, PA 11T PA12T, PA6, PA66, 및/또는 PMXD6의 코폴리아미드를 포함한다. 적합한 코폴리아미드는 PA 6/6T, PA6I/6T, PA106/10T, PA66/6T, PA46/4T, PA10T/6T, PA9T/M8T, PA6T/5T, PA6T/M5T 및 PA6T/10T를 포함한다. 폴리아미드는, 위에서 코폴리아미드에서 언급한 것들 외에 다른 다이아민 및 이산의 반복단위를 포함하여, 더욱 복잡한 코폴리아미드를 형성할 수도 있다. 적합한 세미-방향족 중합체의 추가의 예는 문헌[Kunststoff Handbuch, (Carl Hanser Verlag 1998) Band 3/4 Polyamide chapter 6]을 참조한다.
본 발명에 따른 바람직한 세미-방향족 중합체는, 지방족 다이아민으로부터 유도된 단위 및 다이카복실산으로부터 유도된 단위를 포함하며, 이때
다이카복실산은, 5 내지 65 몰%의 지방족 다이카복실산 및 임의적으로 테레프탈산 이외의 방향족 다이카복실산, 및 35 내지 95 몰%의 테레프탈산의 혼합물로 이루어지며,
다이아민은 지방족 다이아민이며, 10 내지 70 몰%의 탄소원자 2 내지 5개의 단쇄 지방족 다이아민 및 30 내지 90 몰%의 탄소원자 6개 이상의 장쇄 지방족 다이아민의 혼합물로 이루어지며,
테레프탈산과 장쇄 지방족 다이아민의 총 몰량은, 다이카복실산 및 다이아민의 총 몰량 대비 60 몰% 이상이다.
바람직하게는, 단쇄 지방족 다이아민은, 에틸렌 다이아민, 1,4-부탄다이아민, 1,5-펜탄다이아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 장쇄 지방족 다이아민은 헥산 다이아민, 2-메틸-,1,5-펜탄다이아민, C8-다이아민, C9-다이아민, 2-메틸-,1,8-옥탄다이아민, C10-다이아민, C11-다이아민, C12-다이아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지방족 다이카복신산은 아디프산(C6), 수베르산(C8), 세박산(C10), 도데카노산(C12) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그러한 세미-방향족 폴리아미드의 예는 WO 2007/085406에 기술되어 있으며, 이 문헌을 본원에 참고로 인용한다.
또한, 본 발명에 기재로 사용된 폴리아미드의 분자량이 최종 물성, 특히 접착 강도에 영향을 미칠 수 있다. 본원에 사용되는 분자량은 수평균 분자량이며, 겔투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 본원에서 지칭된 수평균 분자량(Mn)은 다른 검출기와 조합된 크기-배제 크로마토그래피에 의해 결정된다. SEC-시스템은, 폴리머 스탠다즈 서비스(Polymer Standards Service)에서 공급되고 0.4 ml/분으로 조작되며 35℃로 온도조절된 3개의 PFG 선형 XL 컬럼(300 mm x 8 mm ID)로 구성되었다. 측정을 위해, 굴절지수 검출기(RI), 점도계 및 직각 레이저-광산란 검출기를 사용하고, 이들 3중 검출기 신호를 사용하여 몰 질량을 산출하여 몰 질량을 얻었다. 주사 부피는 75 ㎕였다. 0.1%(w/w) 칼륨 트라이플루오로아세테이트를 가진 헥사플루오로-이소프로판올을 용리제로서 사용하였다. 모든 샘플은 주사 전에 0.1 ㎛ 필터 상에서 여과하였다.
바람직하게는, 수평균 분자량(Mn)은 9000 g/mol 미만이다. 바람직하게는, 분자량(Mn)은 2000 g/mol 이상, 더욱 바람직하게는 분자량(Mn)은 3000 내지 7500 g/mol이다. 세미-방향족 폴리아미드의 경우, 바람직한 분자량 범위는 3200 내지 7000 g/mol이다. 특히 세미-방향족 폴리아미드의 경우, 너무 낮은 분자량은 비교적 취성인 기재를 야기할 수 있으므로, 본 발명에 사용되는 세미-방향족 폴리아미드는 Mn으로 결정시 3200 g/mol 이상, 바람직하게는 3500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 기재는 또한 하나 이상의 보강제, 바람직하게는 섬유상 보강제를 함유할 수 있다. 섬유상 보강제의 예는 그라파이트 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 실리카 섬유, 규산알루미늄 섬유, 가공된 무기 섬유, 인산염 섬유, 황산칼슘 섬유 또는 티탄산칼륨 섬유이다. 바람직하게는, 보강제는 그라파이트 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유, 및 이들의 조합물 중에서 선택된다. 기재에 존재하는 보강제의 양은 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 상기 양은 일반적으로 기계적 물성, 예를 들면 관련 용도가 필요로 하는 강성도(stiffness)를 기준으로 결정되며, 당분야 숙련가들은 어떤 강성도 범위가 무슨 용도에 적용되는 지를 잘 알고 있다. 예를 들면 강성화제 및 밀폐재 용도의 경우, 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 범위로 첨가될 수 있다. 애드-온(add-on) 및 스크류-온(screw-on) 성분에서의 용도의 경우, 일반적으로 적용가능한 범위는 0 내지 25 중량%이다. 보강제의 양에 대해 언급된 중량%는 기재의 총 조성물에 대한 것이다.
본 발명에 따른 전기전도성 시스템 내의 기재는 상기에서 지칭된 세미-방향족 폴리아미드만을 함유할 수도 있으나, 상기 폴리아미드 및 임의적으로 첨가되는 하나 이상의 보강제외에 추가의 첨가제를 기재 내로 혼입할 수도 있다. 첨가제의 한 유형은 하나 이상의 블랙 안료이다. 블랙 안료의 적합한 예는 카본 블랙, 그라파이트, 니그로신(nigrosine), 또는 CuCr2O4이다. 또한, 블랙 안료들의 조합물을 사용하는 것도 가능하다. 기재에 존재하는 블랙 안료의 양은 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 블랙 안료의 양으로 적합한 범위는 기재의 총 조성물에 대하여 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량%이다. 혼련 분야의 숙련가들은 몇 가지 성분들을 중합체 기재 물질 내로 첨가하고 혼합하는 기법 및 가능성에 대해 친숙하다. 언급된 블랙 안료는 예를 들면 폴리아미드에 마스터배취 형태로 가할 수 있다. 폴리아미드에 블랙 안료를 도입하는데 사용된 담체 중합체는 특별히 한정적인 것은 아니다. 적합한 담체 중합체는 예를 들면 또 다른 폴리아미드 유형, 예를 들면 폴리아미드-6(PA6)이다. 본 발명에 사용하기에 특히 유리한 기재는 상기 폴리아미드 이외에 섬유성 보강제 및 블랙 안료 둘다를 함유한다.
다른 첨가제의 예는 충전제, 난연제, 사이징제, 비-전기전도성 첨가제 및 보조 첨가제이다. 보조 첨가제는, 폴리아미드 성형 조성물을 제조하는 분야의 숙련가들에게 상기 폴리아미드 조성물에 보통 포함되는 것으로 공지되어 있는 첨가제를 의미한다. 보조 첨가제는 예를 들면 UV 안정제, 열안정제, 산화방지제, 착색제 가공 보조제 및 충격 개선제일 수 있다. 폴리아미드 이외에 존재할 수 있는 이들 다른 성분의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있지만, 적합하게는 조성물의 총 중량 대비 0 내지 10 중량% 범위이다. 바람직하게는, 다른 성분들의 양은 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이다.
본 발명에 따른 기재가 제조될 수 있는 조성물은, 세미-방향족 폴리아미드, 임의적인 보강제, 임의적인 블랙 안료, 및 임의적인 다른 성분이 용융 혼합되는 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 물질중의 일부는 용융-혼합기에서 혼합되며, 나머지 물질은 이후에 첨가되고 균일해질 때까지 추가로 용융-혼합될 수 있다. 용융-혼합은 당분야의 숙련가들에게 공지된 적합한 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 적합한 방법은 1축 또는 2축 압출기, 블렌더, 니더(kneader), 밴버리 혼합기, 성형 장비 등을 사용하는 것을 포함할 수 있다. 특히 난연제와 같은 첨가제 및 보강제를 함유하는 조성물을 제조하는데 상기 공정이 사용되는 경우, 2축 압출이 바람직하다.
상기 기재 자체는, 최종 전기전도성 시스템의 용도에 따라, 통상의 성형 기법에 의해, 예를 들면 용융 가공 수단에 의해 성형될 수 있다. 최종 형태는 전자 장치용 밀폐재와 같이 3차원적일 수 있으나, 2차원, 예를 들면 재료의 편평한 플라크 또는 필름일 수도 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 상기 기재는 박막, 예를 들면 0.5 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛의 두께를 가진 필름의 형상을 갖는다.
전기전도성 시스템은 상기 기재 이외에 상기 기재 상에 부착된 하나 이상의 전도성 트랙을 포함한다. 상기 전도성 트랙은 기재 상에, 적어도 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 형성된다:
- 하나 이상의 폴리아미드로 구성된 기재를 제공하는 단계,
- 임의적으로 상기 기재를 예비처리하는 단계,
- 제트 프린팅 기법에 의해 상기 기재 상에 상기 전도성 트랙 전구체를 적용하는 단계,
- 상기 기재상의 전도성 트랙 전구체를 승온에서 소결시켜 상기 기재 상에서 전도성 트랙을 수득하는 단계,
- 상기 전도성 트랙을 가진 기재를 냉각하는 단계.
상기 전도성 트랙이 제조되는 물질은, 인쇄된 전도성 트랙의 우수한 전기 전도성을 제공하는한 자유로이 선택될 수 있다. 전도성 트랙용 물질은 일반적으로 금속 또는 금속 합금이다. 전도성 트랙에 적합한 물질의 예는 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni) 및 알루미늄(Al) 및 이들 중 둘 이상의 임의의 조합물이다. 바람직하게는, 상기 물질은, Ag, Cu, Ni, 또는 Au, 또는 이들 중 둘 이상의 임의의 조합물이다. 더욱 바람직하게는 상기 물질은 Ag이다.
잉크는 적합한 액체 담체에 금속 또는 이의 전구체를 함유할 것이다. 적합한 액체 담체는 예를 들면 물 또는 유기 용매일 수 있다. 상기 금속 또는 이의 전구체는 일반적으로 분산되거나 용해된 상태로 상기 잉크에 이용될 것이다. 바람직한 상태는 나노입자 형태이다. 나노입자는, 그의 치수들 중 하나 이상이 나노미터 범위인 입자를 의미한다. 전도성 트랙으로서 사용하기에 바람직한 물질은 나노-은이다. "나노-은"은, 그의 치수들 중 하나 이상이 나노미터 범위인 은 입자를 의미한다. 전도성 트랙을 제조하기 위한 제트 프린팅 잉크 분야의 숙련가들은 이러한 종류의 금속 및/또는 이의 전구체를 제조하고 취급하는 방법을 알고 있다. 제트 프린팅 기법용 잉크는 예를 들면 문헌["The chemistry of inkjet inks" edited by S. Magdassi, World Scientific Publishing UK, November 2008]에 기술되어 있다.
상기 전도성 트랙 전구체는 제트 프린팅 기법으로 적용된다. 적합한 제트 프린팅 기법의 예는 잉크 제트 프린팅 및 에어로졸 제트 프린팅이다. 에어로졸 제트 프린팅의 기법은 널리 알려져 있으며, 예를 들면 문헌 ["3D aerosol jet printing- adding electronics functionality to RP/RM" by Martin Hedges et al. presented at the DDMC 2012 Conference held on 14-15 March 2012 in Berlin]에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 기재 및 상기 기재에 부착된 전도성 트랙을 포함하는 전기전도성 시스템을 제조하는 방법으로서,
- 세미-방향족 폴리아미드를 포함하는 기재를 제공하는 단계,
- 기재 상에 제트 프린팅 기법에 의해 전도성 트랙을 적용하는 단계,
- 상기 기재 상의 전도성 트랙을 150℃ 이상의 온도에서 소결시켜 상기 기재 상에 전도성 트랙을 수득하는 단계
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
상기 전도성 트랙은, 전도성 트랙 전구체로부터 적용된 잉크의 소결 후에 형성되어 연속적 접속성을 수득한다. 본원에서 "소결"이라는 용어는 전도성 트랙 전구체 입자들을 그의 융점 미만의 온도에서 함께 용접(welding)하는 공정을 의미한다. 소결은 열 소결, 광 소결, 마이크로웨이브 소결, 플라즈마 소결, 전기적 소결 또는 화학적 시약에 의한 소결에 의해 수행될 수 있다. 전도성 트랙 적용 분야의 숙련가들은 이러한 기법에 친숙하며, 각 경우에 최상인 방법을 어떻게 결정하는지 알고 있다. 열 소결이 사용되는 경우, 바람직한 온도는 150℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이다. 최대 온도는, 사용된 물질의 열분해에 의해 결정된다. 일반적으로 그 온도는 350℃ 이하일 것이다. 적합한 소결 공정은 150 내지 300℃ 범위의 온도에서 10 내지 30분 동안 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 전기전도성 시스템은 기재와 전도성 트랙 간의 놀랍게 우수한 접착성을 갖는다. 기재와 전도성 트랙 간의 접착성은, 후술하는 바와 같이, 테이프 시험에 의한 접착성 측정을 위한 표준 시험법 ASTM D3359-08 D, 방법 B에 기술된 방법을 적용함으로써 결정될 수 있다.
도 1은 이 방법에 따른 접착성 시험 결과의 등급을 제공한다.
전기전도성 시스템이 사용될 용도에 따라, 적합한 세미-방향족 폴리아미드 조성물이 결정되고 제조될 것이다. 이 세미-방향족 폴리아미드 조성물의 일부는 폴리아미드가 아닌 다른 성분, 예를 들면 하나 이상의 섬유성 보강제, 카본 블랙 및/또는 다른 성분일 수 있다. 폴리아미드 조성물을 위한 이들 성분 모두 상술되어 있으며, 거기에서 기술된 것들이 또한 여기에도 적용된다. 폴리아미드 조성물은, 중합체 기재 제조 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 하나 이상의 방법에 의해 기재로 제조된다.
상기 기재는, 전기전도성 시스템 제조 공정에 사용되기 전에 예비처리될 수 있으나, 추가의 예비처리 단계 없이 기재를 사용할 수도 있다. 예비처리의 예는 세정 단계 또는 플라즈마 처리일 수 있다.
다음 단계에서, 전도성 트랙 전구체는 제트 프린팅 기법에 의해 상기 기재 상에 적용된다. 전도성 트랙 전구체의 정확한 속성은 전도성 트랙의 유형 및 필요한 특성에 좌우될 것이다.
전도성 트랙의 최종 두께는 용도에 따라 달라질 것이다. 일반적으로 상기 두께는 10 nm 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5㎛ 내지 10㎛ 범위이다. 또한, 각각의 층 적용 간에 소결 및 냉각 단계와 함께 몇 개의 연속적인 층으로 전도성 트랙을 적용하는 것도 가능하다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 전기전도성 시스템의 용도에 관한 것이다. 기재 상의 전기전도성 시스템의 접착성이 기존 시스템에 비해 개선되기 때문에, 기존의 공지된 용도 이외에 새로운 응용 영역이 가능해진다. 유리한 용도의 예는 안테나, 예를 들면 이동 장치(예를 들면 전화)에서의 용도이다. 탄소 섬유를 내부에 가진 기재 상에서 안테나를 제조하는 것이, 예를 들면 레이저 직접 구조화와 같이 이용가능한 기법으로 이전에는 불가능했었다.
추가의 용도는, 다양한 물체, 예를 들면 솔라 셀, 트랜지스터, OLED, 및 RFID 기술에 사용될 수 있는 전기 회로 및 커넥터를 포함한다. 상기 기재가 필름인 경우, 본 발명의 전기전도성 시스템은 특히 가요성 인쇄 회로(FPC)에 적합하다.
도 1은 표준 시험법 ASTM D3359-08 D, 방법 B에 기술된 방법에 따른 접착성 시험 결과의 등급을 도시한다.
본 발명은 비제한적으로 하기 실시예에서 설명될 것이다.
실시예
방법
접착성
기재에 대한 인쇄된 코팅의 접착성을 결정하기 위해, ASTM 시험법 ASTM D3359-08 D: "테이프 시험에 의한 접착성 측정을 위한 표준 시험법"을 적용한다. 시험법 B에 따라, 기재에 대한 코팅에 각각의 방향으로 6개의 절단부가 있는 격자 패턴을 형성한다. 감압성 테이프를 상기 격자 위에 적용한다. 상기 테이프를 일정한 속도 및 힘으로 180°의 각도로 떼어낸다. 접착성 시험 결과 등급(도 1 참조) 및 하기 표 1의 등급에 따라 접착성을 평가한다. 더욱 자세한 사항은 상기 ASTM 표준법을 참조한다.
등급 제거된 면적 %
5B 0% (없음)
4B 5% 미만
3B 5-15%
2B 15-35%
1B 35-65%
0B 65% 초과
점도: 상대 점도( RV )
상대 점도(RV)의 측정은 ISO 307(제4판)에 따라 수행되었다. 측정을 위해, 고진공(즉, 50 mbar 미만)하에 80℃에서 24시간 동안 예비건조된 중합체 샘플을 사용하였다. 상대 점도의 결정은 100 ml 용매 중 1 g의 중합체 농도로 25.00 ±0.05℃에서 수행되었다.
DSC 측정: Tg 및 Tm
중합체의 융점(Tm)은, 10℃/분의 가열 속도를 이용하는 제2 가열 실행에서 DSC에 의해 ASTM D3418-03에 따라 측정되었다.
중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 10℃/분의 가열 속도를 이용하는 제2 가열 실행에서 DSC에 의해 ASTM E1356-91에 따라, 유리 전이 범위에 들어가고 가장 높은 유리 전이 속도를 보이는 온도로 측정되었다.
사용된 물질
중합체
P1: DSM 엔지니어링 플라스틱스로부터 스태닐(Stanyl) ForTii라는 상품명으로 입수될 수 있는 폴리아미드 6T/4T/66, 세미-방향족 폴리아미드, Tm 325℃, Tg 125℃, RV 1.9
P2: DSM 엔지니어링 플라스틱스로부터 스태닐 ForTii라는 상품명으로 입수될 수 있는 폴리아미드 6T/4T/66, 세미-방향족 폴리아미드, Tm 325℃, Tg 125℃, RV 2.1
P3: 듀퐁(Dupont)으로부터 HTN53이라는 상품명으로 입수될 수 있는 폴리아미드 6T, 세미-방향족 폴리아미드, Tm 260℃, Tg 110℃
P4: 이엠에스(EMS)로부터 그리보리(Grivory) GVX라는 상품명으로 입수될 수 있는 폴리아미드 6I/6T/66, 세미-방향족 폴리아미드, Tm 260℃, Tg 110℃
P5: DSM 엔지니어링 플라스틱스로부터 스태닐이라는 상품명으로 입수될 수 있는 폴리아미드 46
P6: DSM 엔지니어링 플라스틱스로부터 애쿨론(Akulon)이라는 상품명으로 입수될 수 있는 폴리아미드 6
P7: 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱스로부터 잔타(Xantar)라는 상품명으로 입수될 수 있는 폴리카보네이트
P8: 티코나(Ticona)로부터 벡트라(Vectra)라는 상품명으로 입수될 수 있는 액정 중합체(LCP)
P5: DSM 엔지니어링 플라스틱스로부터 아르나이트(Arnite)라는 상품명으로 입수될 수 있는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)
유리 섬유의 경우, 표준 구형 유리 섬유가 사용되었다. 난연제의 경우, 상품명 엑솔리트(Exolit)로 입수가능한 무할로겐(halogen-free) 난연제가 사용되었다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 5
표준 제조 기법을 사용하여, 하기 표 2에 열거된 난연제 및 유리 섬유를 포함하는 중합체 조성물로부터, 성형된 플라크를 제조하였다. 성형은, 통상의 사출 성형 장비를 사용하여 275 내지 345 ℃ 범위의 배럴 가열 조건 및 80 내지 140℃ 범위의 툴(tool) 온도로 수행하였다. 은 잉크 조성물(상품명 캐봇(Cabot) CSD66으로 입수가능한, 10㎛ 미만의 나노은 입자, 폴리비닐피롤리돈, 글리세린을 기반으로 한 잉크)의 액적을 상기 플라크 표면 상에 적하하였다. 상기 잉크를 메이어(Mayer) 바에 의해 펴발라 5㎛의 층 두께를 수득하였다.
이후, 상기 플라크를 230℃(표 2에서 달리 기재되지 않는 경우)의 오븐에서 15분 동안 소결하였다. 상술한 접착성 시험에 의해 접착성을 시험하였다. 그 결과는 하기 표 2에 "접착성 결과(건조)"로 기재되어 있다.
은 잉크로 코팅된 제2의 플라크를 상술한 바와 같이 제조하였다. 소결 후, 상기 플라크를 하기와 같이 댐프(damp) 열처리로 처리하였다. 상기 플라크를 약 95%의 상대 습도 하에 오븐에 넣고 하기 온도 사이클로 처리하였다: 온도를 1.5 시간 내에 65℃로 점차적으로 증가시켰다. 상기 플라크를 65℃에서 4시간 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 점차적으로 1.5 시간내에 30℃로 감소시켰다. 온도를 30℃에서 1시간 동안 유지하였다. 이 8시간 사이클을 8회 반복하였다 (총 72시간). 이 후, 오븐 온도를 +25℃ 및 상대 습도 50%로 설정하고, 그 상태로 플라크를 2시간 동안 유지하였다. 그렇게 처리된 플라크의 접착성을, 상술한 접착성 시험에 의해 시험하였다. 그 결과는 하기 표 2에 "접착성 결과(습윤)"으로 기재되어 있다.
실시예 중합체 조성물
(중량%) 		유리 섬유
(중량%) 		난연제
(중량%) 		접착성 결과
(건조) 		접착성 결과
(습윤)
1 P2 60 40 0 5B 5B
2 P1 48 40 12 5B 5B
3 P1 40
P4 10 		50 0 5B 5B
4 P2 50
P4 10 		40 0 5B 5B
5 P3 40 50 10 5B 5B
6 P4 40 50 10 5B 4B
7 P1 100 0 0 5B 5B
8 P1 85
P4 15 		0 0 5B 5B
9 P1 70
P4 30 		0 0 5B 5B
비교예
CE1 P5 100 0 0 5B 1B
CE2 1 P6 70 30 0 5B 0B
CE3 2 P7 100 0 0 5B 0B
CE4 P8 60 40 0 5B 1B
CE5 P9 55 45 0 4B 2B
1소결온도 200℃
2소결온도 150℃
표 2의 결과는, 초기 접착성 및 습윤 조건하 처리후의 접착성 둘다 본 발명에 따른 중합체 조성물의 경우 매우 우수함을 보여주었다. 비교예의 조성물의 경우, 결과는 불충분하였다. 또한, 이들 실시예로부터, 유리 섬유 또는 난연제의 첨가는 관찰된 결과를 변화시키지 않음을 알 수 있다.
실시예 10
플라크를 성형하고 실시예 3에 따른 은 잉크로 코팅하였다. 상기 플라크를 상이한 소결 온도로 처리한 다음 상기 건조 및 습윤 접착성 시험으로 시험하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
소결 온도(℃) 접착성 결과
(건조) 		접착성 결과
(습윤)
200 5B 3B
215 5B 4B
230 5B 5B
240 5B 5B
260 5B 5B
280 5B 5B
300 5B 5B
상기 표는, 이 실시예에서 최적 소결 온도는 215℃ 초과임을 보여준다.
실시예 11
표준 제조 기법을 사용하여 표 2에 열거된 실시예 3에 따른 중합체 조성물로부터 성형된 플라크를 제조하였다. 성형은, 통상의 사출 성형 장비를 사용하여 275 내지 345 ℃ 범위의 배럴 가열 조건 및 80 내지 140℃ 범위의 툴(tool) 온도로 수행하였다. 은 잉크 조성물(상품명 캐봇 CSD66으로 입수가능한, 10㎛ 미만의 나노은 입자, 폴리비닐피롤리돈, 글리세린을 기반으로 한 잉크)의 액적을 플라크 표면 상에 에어로졸 잉크 제트 프린터를 사용하여 적하하였다. 상기 플라크를 230 내지 300℃ 범위의 상이한 소결 온도로 처리한 다음 상기 건조 및 습윤 접착성 시험으로 시험하였다. 모든 소결 온도에서 건조 및 습윤 접착성 둘다 5B 등급으로 평가되었다.

Claims (15)

  1. 세미-방향족(semi-aromatic) 폴리아미드를 포함하는 기재 및
    상기 기재에 부착된, 제트 프린팅에 의해 수득된 전기전도성 트랙
    을 포함하는 전기전도성 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전기전도성 트랙이 금속 또는 금속 합금을 포함하는, 전기전도성 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속이 은, 금, 구리 또는 니켈, 또는 이들의 합금인, 전기전도성 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기전도성 트랙이 10 nm 내지 100㎛의 두께를 가진, 전기전도성 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가
    (A) 30 내지 100 중량%의 세미-방향족 폴리아미드,
    (B) 0 내지 50 중량%의 하나 이상의 다른 중합체,
    (C) 0 내지 60 중량%의 보강제,
    (D) 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 첨가제
    로 이루어진, 전기전도성 시스템
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 기재가 (B) 하나 이상의 다른 중합체로서 지방족 폴리아미드를 1 내지 50 중량% 함유하는, 전기전도성 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세미-방향족 폴리아미드가 270℃ 이상의 융점(Tm)을 갖는, 전기전도성 시스템.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세미-방향족 폴리아미드가, 다이아민으로부터 유도된 반복 단위 및 다이카복실산으로부터 유도된 반복 단위를 포함하며, 이때 다이아민 및 다이카복실산의 총 몰량 대비 10 몰% 이상이 방향족 다이아민 또는 방향족 다이카복실산으로 구성된, 전기전도성 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서,
    다이아민 및 다이카복실산의 총 몰량 대비 30 몰% 이상이 방향족 다이아민 또는 방향족 다이카복실산으로 구성된, 전기전도성 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다이카복실산은, 5 내지 65 몰%의 지방족 다이카복실산 및 임의적으로 테레프탈산 이외의 방향족 다이카복실산, 및 35 내지 95 몰%의 테레프탈산의 혼합물로 이루어지며,
    상기 다이아민은 지방족 다이아민이며, 10 내지 70 몰%의 탄소원자 2 내지 5개의 단쇄 지방족 다이아민 및 30 내지 90 몰%의 탄소원자 6개 이상의 장쇄 지방족 다이아민의 혼합물로 이루어지며,
    테레프탈산과 장쇄 지방족 다이아민의 총 몰량은, 다이카복실산 및 다이아민의 총 몰량 대비 60 몰% 이상인, 전기전도성 시스템.
  11. 기재 및 상기 기재에 부착된 전기전도성 트랙을 포함하는 전기전도성 시스템의 제조 방법으로서,
    - 세미-방향족 폴리아미드를 포함하는 기재를 제공하는 단계,
    - 제트 프린팅 기법에 의해 상기 기재 상에 전도성 트랙 전구체를 적용하는 단계,
    - 상기 기재상의 전도성 트랙 전구체를 150℃ 이상의 온도에서 소결시켜 상기 기재 상에 전도성 트랙을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제트 프린팅 기법이 에어로졸 제트 프린팅인, 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 따른 방법에 의해 수득되는 전기전도성 시스템.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 전기전도성 시스템을 포함하는, 이동 장치에서 사용하기 위한 안테나.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 전기전도성 시스템의, 솔라 셀, 트랜지스터, 유기 발광 다이오드(OLED), 유연성 인쇄 회로(FPC), 또는 라디오 주파수 식별(RFID) 시스템 내의 전기 회로 또는 접촉부 제조에서의 용도.
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