CN109311184A - 预浸料和纤维强化复合材料、以及表面改性强化纤维 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种预浸料，其为至少包含强化纤维和基体树脂的预浸料，其特征在于，在包含强化纤维的纤维层的单面或两面上形成有导电部，纤维层的厚度方向的体积电阻率ρ(Ω·cm)、上述纤维层的厚度t(cm)、以及配置在预浸料表面的上述导电部的平均间隔L(cm)满足以下的式(1)。t/ρ×1/L×100≥0.5···式(1)。

Description

预浸料和纤维强化复合材料、以及表面改性强化纤维
技术领域
本发明涉及能够抑制因放电引起的纤维强化复合材料的损伤的预浸料、和使用该预浸料得到的纤维强化复合材料、以及用于该预浸料的导电性优异的表面改性强化纤维。
背景技术
由强化纤维和基体树脂形成的纤维强化复合材料(以下，称为“复合纤维”)由于轻量、高强度、高弹性模量等特性，而广泛应用于飞机、运动和休闲、一般产业等。该复合材料大多经由预先将强化纤维和基体树脂一体化而成的预浸料来制造。在使用时，有时，复合材料被施加电流或电压。例如，当用于飞机和风力发电装置的结构材料时的雷击，以及当用于集成电路的基板时的静电的累积等。当复合材料被施加电流或电压时，复合材料有可能因放电而受损。
将由在强化纤维中含浸基体树脂而成的预浸料层叠成型而制造的复合材料一般在被层叠的各纤维层的层之间具备由基体树脂形成的树脂层。通常，用于复合材料的基体树脂的导电性低，因此即使将具有导电性的纤维用于强化纤维，已知由于纤维层之间的树脂层，复合材料在厚度方向(与各层的面垂直的方向)上的导电性也低。因此，为了防止复合材料因放电而受损，进行了各种研究以改善特别是复合材料的厚度方向的导电性。
作为提高复合材料的厚度方向的导电性的方法，提出了以下方法：在基体树脂组合物中配合金属和/或碳等具有导电性的粒子，以改善复合材料的树脂层的导电性的方法(例如，专利文献1、2)，以及在预浸料的表面配置导电材料，形成复合材料的树脂层导电通路的方法(例如，专利文献3)。
但是，即使通过这些方法提高了复合材料的厚度方向的导电性，在对复合材料施加高的电压时等，依然在复合材料的纤维层等处发生放电，不足以防止放电引起的复合材料的损坏。
因此，期望能够抑制因放电引起的复合材料的损坏的预浸料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2008-231395号公报
专利文献2:特表2013-503930号公报
专利文献3:国际公开第2016/017553号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供，能够解决上述以往技术的问题点、抑制因放电引起的纤维强化复合材料的损伤的预浸料。
解决课题的手段
解决上述课题的本发明的预浸料是至少包含强化纤维和基体树脂的预浸料，其中，在包含强化纤维的纤维层的单面或两面上形成有导电部，
纤维层的厚度方向的体积电阻率ρ(Ω·cm)、纤维层的厚度t(cm)和在预浸料表面形成的导电部的平均间隔L(cm)满足以下的式(1)：
t/ρ×1/L×100≥0.5···式(1)。
本发明中，纤维层的厚度方向的体积电阻率ρ优选为50Ω·cm以下。
导电部的平均间隔L优选为0.025cm以上。
导电部含有导电材料A而构成。另外，本发明中所用的强化纤维优选为在纤维表面附着有导电材料B的强化纤维。导电材料A和导电材料B如后所述。
纤维层还优选含有在强化纤维的单纤维间存在的导电材料B。
另外，优选使用包含强化纤维和在上述强化纤维表面附着的有机金属配合物和/或有机金属配合物热解物的表面改性强化纤维。
本发明包括使用本发明的预浸料得到的纤维强化复合材料。另外，本发明包括在强化纤维的表面附着有有机金属配合物和/或有机金属配合物热解物而成的表面改性强化纤维。
发明效果
本发明的预浸料形成有规定的导电部。因此，使该预浸料固化而制造的纤维强化复合材料能够抑制因放电引起的损伤。
本发明的表面改性强化纤维由于在其表面附着有有机金属配合物和/或有机金属配合物热解物而具有高的导电性。使用该表面改性强化纤维制作的预浸料能够制造具有高的导电性的纤维强化复合材料。
本发明的纤维强化复合材料由于具有优异的导电性、能够抑制放电带来的损伤，因此可适用于需要电磁屏蔽、静电保护、电流返回和导电性的许多用途。
附图说明
[图1]是示出本发明的预浸料的一例的概念图。
符号说明
1 预浸料
2 纤维层
3 树脂层
4 导电部
5 导电部的间隔
6 纤维层的厚度(t)
具体实施方式
1.预浸料
以下，说明本发明的预浸料。予以说明，在以下的说明中，除非另有说明，体积是指25℃时的体积。
本发明的预浸料是至少包括强化纤维和基体树脂的预浸料，在包含该强化纤维的纤维层的单面或两面上形成有导电部。该预浸料是预浸料的厚度方向的体积电阻率ρ(Ω·cm)、纤维层的厚度t(cm)、以及配置在预浸料表面的导电部的平均间隔L(cm)满足以下的式(1)的预浸料。
t/ρ×1/L×100≥0.5···式(1)
使用满足式(1)的本发明的预浸料得到的复合材料即使在被施以高的电流或电压的情况下，也能够分散施加到纤维层的电压而将其抑制得较低，因而能够抑制纤维层中的放电。因此，根据本发明的预浸料，能够抑制复合材料因放电而受损。
t/ρ×1/L×100的值的上限没有特殊限定，为5000就足够了。t/ρ×1/L×100的值更优选为0.8以上2000以下。
以下，参照附图详细描述本发明的实施方式。图1是示出本发明预浸料的优选的一方式的概念图。图1中，[1]为预浸料，由在强化纤维中含浸基体树脂的纤维层[2]和配置在纤维层表面的包含基体树脂的树脂层[3]构成，在树脂层中形成有多个导电部[4]。图1中，强化纤维形成为多根单纤维沿一个方向排列的片状。
本发明中，配置在纤维层表面的导电部[4]含有后述的导电材料A而形成。导电材料A是起良好的电导体作用的导电物质，其为体积固有电阻优选为100～10-9Ω·cm，更优选为10～10-9Ω·cm，进一步优选为1～10-9Ω·cm，特别优选为10-1～10-9Ω·cm的导电物质。体积固有电阻越低，越能更有效地提高得到的复合材料的导电性。作为导电材料A，例如可使用金属材料、碳材料、导电性高分子、或用导电性物质覆盖无机材料或有机材料的芯材的物质等。其中，从显示高的导电性和稳定性的观点考虑，优选金属材料、碳材料。
从导电部[4]的中心点至预浸料的同一表面上相邻的最近的另一导电部[4]的中心点之间的距离[5]为导电部的间隔。在2个导电部[4]相接触的情况下，或者在2个导电部[4]处于产生导通的距离的情况下，这些导电部被视为形成为一个导电部。本发明中，导电部[4]的端部和与导电部[4]相邻的最近的导电部的端部之间优选相隔0.001cm以上，更优选相隔0.005cm以上。另外，导电部的平均间隔(L)优选为0.025cm以上，更优选为0.05cm以上，进一步优选为0.1cm以上。平均间隔(L)优选为2.0cm以下，更优选为1.0cm以下。
作为导电部[4]的形成图案，例如可举出线状和格子状等的连续配置、点状和岛状等的不连续配置。导电部[4]特别优选不连续地配置。在不连续配置的情况下，各个点和岛既可以以格子状、交错状(千岛状)、和/或圆状等连续地配置，也可以随机地配置。
当导电部[4]为线状、格子状等的连续配置时，导电部[4]的中心点是指线宽的中心点。当导电部[4]为点状、岛状等的不连续配置时，导电部[4]的中心点是指与导电部[4]外接的最小的外接圆的中心点。
当导电部[4]连续形成一定程度的长度时，其宽度在底面(是指与纤维层的界面，下同)优选为1μm～5mm，更优选为10μm～1mm。
当导电部[4]不连续配置时，其底面的形状没有特殊限制，可以为圆形、椭圆形、方形、多角形、星形、不定形等任意的形状。另外，关于其尺寸，底面的外接圆的直径优选为0.1μm～5mm，更优选为1μm～1mm，进一步优选为10～500μm。另外，各导电部[4]的底面的面积优选为0.01～500,000μm2，更优选为0.1～100,000μm2，进一步优选为1～10,000μm2。
导电部[4]的高度没有特殊限制。当在基体树脂中配合不溶的粒子时(后述)，优选高于其平均粒径。导电部[4]的高度(是指沿预浸料的厚度方向延伸的方向的长度)根据预浸料或树脂层的厚度适宜调整即可，但优选为树脂层的厚度的80％以上。具体地，导电部[4]的高度优选为1～3000μm，更优选为2～300μm。导电部[4]的立体形状没有特殊限制，可以采用圆柱状、棱柱状、圆锥状、棱锥状、半球状、半椭圆体状等任意的形状。从将预浸料层叠时一个纤维层与另一纤维层的接触面积之差减小的观点考虑，优选为圆柱状、棱柱状、半球状、半椭圆体状。在连续配置导电材料或导电性糊的情况下，宽度方向的截面优选配置成方形、台形、圆形、半圆形、或半椭圆形。
另外，从易于兼顾复合材料的导电性和机械强度的观点考虑，配置在预浸料表面的一个导电部的体积优选为0.1μm3～1mm3，更优选为0.5μm3～0.5mm3，进一步优选为1μm3～0.1mm3。
各导电部[4]优选以基本相同的形状形成。在此，基本相同的形状是指导电部[4]的尺寸和高度落在其平均值±50％以内的范围。同样地，各导电部[4]优选以大致相等的间隔形成。在此，大致相等的间隔是指导电部[4]的间隔落在其平均值(L)±50％以内的范围。
另外，从复合材料的机械特性的观点考虑，构成导电部[4]的导电材料A在预浸料的基体树脂中所占的体积占有率优选为50体积％以下，更优选为10体积％以下，进一步优选为5体积％以下。从得到的复合材料的导电性的观点考虑，体积占有率的下限没有特殊限定，优选为0.0001体积％以上，更优选为0.0005体积％以上，进一步优选为0.001体积％以上，特别优选为0.01体积％以上。
本发明中，纤维层的厚度方向的体积电阻率(ρ)优选为50Ω·cm以下，更优选为25Ω·cm以下，进一步优选为15Ω·cm以下。纤维层的厚度方向的体积电阻率(ρ)例如可以通过改变强化纤维本身的导电性的方法、在强化纤维的单纤维间配置导电材料B的方法等来调整。作为在强化纤维的单纤维间配置导电材料B的方法，例如可举出使纤维表面附着导电材料B的方法、在纤维层的基体树脂中混合导电材料B的方法。从得到的复合材料的机械物性的观点考虑，优选使用在纤维表面附着有导电材料B的强化纤维。
本发明中，纤维层的厚度(t)没有特殊限制，优选为0.01～3mm，更优选为0.1～1.5mm。纤维层的厚度(t)可以通过对强化纤维实施开纤处理、或者改变纤维单位面积重量等方法来调节。
根据上述这样的本发明的预浸料，能够抑制树脂层和纤维层内的放电，因而能够抑制复合材料因放电而受损。
以下，更详细地说明本发明的预浸料中所用的各成分。
(1-1)强化纤维
作为用作强化纤维的纤维，没有特殊限制，例如可举出碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化硅纤维、矿物纤维、岩石纤维和矿渣纤维等。本发明中，从纤维层的导电性的观点考虑，优选为导电性纤维。作为导电性纤维，例如可举出碳纤维、碳化硅纤维、金属纤维。另外，也可以使用将纤维表面例如通过金属镀敷处理等方法用导电性物质覆盖而得到的强化纤维。
在这些强化纤维中，从获得比强度、比弹性模量良好、轻量且高强度的复合材料的观点考虑，更优选碳纤维。从拉伸强度优异的观点考虑，特别优选聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。
在使用PAN系碳纤维的情况下，其拉伸弹性模量优选为100～600GPa，更优选为200～500GPa，特别优选为230～450GPa。另外，拉伸强度为2000MPa～10000MPa、优选为3000～8000MPa。碳纤维的直径优选为4～20μm，更优选为5～10μm。通过使用这样的碳纤维，能够提高得到的复合材料的机械性质。
为了提高预浸料的纤维层的导电性，优选使用在纤维表面附着有导电材料B而成的强化纤维作为强化纤维。作为附着在强化纤维表面的导电材料B，只要是起良好的电导体作用的导电物质即可，不仅限于导体。优选体积固有电阻为10-1～10-9Ω·cm的导电物质。体积固有电阻越低，越能更有效地提高纤维层的导电性。也可以使用与用于制作在预浸料表面形成的导电部所用的导电材料A相同的导电材料。导电材料B在强化纤维上的附着量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～3质量％。
作为附着在强化纤维表面的导电材料B，优选为其最小直径小于所用强化纤维的纤维直径的导电材料B。当导电材料B的最小直径小于所用强化纤维的纤维直径时，导电材料B容易进入强化纤维的单纤维之间，因而能够进一步提高纤维层的导电性。作为附着在强化纤维表面的导电材料B，其最小直径优选为1nm～3μm，更优选为5nm～1μm，进一步优选为10nm～0.5μm。
作为在强化纤维的表面附着导电材料B的方法，可举出在强化纤维基材上直接落下导电材料B的方法、在含有导电材料B的溶液中浸渍强化纤维的方法等。在含有导电材料B的溶液中浸渍强化纤维的方法由于能够使导电材料B附着至强化纤维束的内部而优选。在使用含有导电材料B的溶液的情况下，所述溶液可以是含有施胶剂的溶液。当使用含有施胶剂的溶液时，在制造预浸料的工序中，导电材料B不易从强化纤维脱离。另外，优选在强化纤维表面附着导电材料B后，还施加固定剂。
施胶剂没有特殊限定，在通常的情况下，可举出与成型材料中使用的树脂相同种类的树脂、例如聚亚烷基二醇、聚氨酯树脂、聚烯烃、乙烯基酯树脂、饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。这些树脂既可以以单独的成分使用，也可以并用2种以上而作为混合物使用。另外，可以添加表面活性剂等以使施胶剂分散在水中。
作为用于本发明预浸料的强化纤维，特别优选使用后述的本发明的表面改性碳纤维。
强化纤维优选形成为片状基材来使用。作为强化纤维基材片材，例如可举出将多根纤维沿一个方向排列而成的片材、或者平纹织物、斜纹织物等双向织物、多轴向织物、无纺布、垫子、针织物、编织物、将强化纤维进行抄纸而成的纸。
片状的强化纤维基材的厚度优选为0.01～3mm，更优选为0.1～1.5mm。这些强化纤维基材片材可以以公知的含量含有公知的施胶剂。
(1-2)导电材料
在本发明中，作为用作导电材料A和导电材料B的导电材料，只要是起良好的电导体作用的导电物质即可，不仅限定于导体。优选体积固有电阻为100～10-9Ω·cm，更优选为10～10-9Ω·cm，进一步优选为1～10-9Ω·cm，特别优选为10-1～10-9Ω·cm的导电物质。体积固有电阻越低，越能更有效地提高得到的复合材料的导电性。
作为本发明中所用的导电材料，优选其最小直径小于所用强化纤维的纤维直径的导电材料。当导电材料的最小直径小于所用强化纤维的纤维直径时，导电材料容易进入强化纤维的单纤维间。在用作导电材料A的情况下，导电部容易与纤维层紧密接触，因而能够进一步提高得到的复合材料的导电性。另外，在用作导电材料B的情况下，进入单纤维间的导电材料容易与多根纤维接触，因而能够进一步提高纤维层的导电性。作为本发明中所用的导电材料，其最小直径优选为1nm～3μm，更优选为5nm～1μm，进一步优选为10nm～0.5μm。
作为导电材料，例如可以使用金属材料、碳材料、导电性高分子、将无机材料或有机材料的芯材用其他导电性物质覆盖而成的物质等。另外，本发明中，作为预浸料中使用的导电材料，只要是在成型成复合材料后起导电性良好的电导体作用的导电物质即可，也可以是可在复合材料的成型温度下转换成导体的物质。复合材料的成型温度一般为80～300℃。作为可在这样的温度下转换成导体的物质，例如可举出有机金属化合物、有机金属配合物等。
在上述导电材料中，从显示高的导电性和稳定性的观点考虑，优选为金属材料、碳材料。
作为金属材料，由于能够防止由金属材料与强化纤维之间的电位差产生的腐蚀，优选铂、金、银、铜、锡、镍、钛、钴、锌、铁、铬、铝、或以它们为主成分的合金等。进而，还优选氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ITO)等。其中，从显示高的导电性和化学稳定性的观点考虑，特别优选铂、金、银、铜、锡、镍、钛或以它们为主成分的合金。
本发明中所用的导电材料的形态没有特殊限制，可以采用填料或连续体状的导电材料等。本发明中，从得到的复合材料的机械物性的观点考虑，导电材料的形态优选为填料。
本发明中，填料是指不连续体状的形态，优选其长径比为1～1000的材料。作为填料状的导电材料，例如可以采用粒状、纤维状、星形的导电材料。在采用粒状的填料时，其平均粒径只要为可填充在预浸料的基体树脂内的尺寸即可，没有特殊限定，但优选为0.001～10μm，更优选为0.005～3μm，进一步优选为0.01～1μm，特别优选为0.05～0.5μm。
在使用纤维状的填料时，其长度优选为0.1～500μm，更优选为1～20μm。直径优选为0.001～100μm，更优选为0.005～5μm，进一步优选为0.01～1μm，特别优选为0.05～0.5μm。
作为导电性填料，对于金属材料，例如可举出金属粒子、金属纤维、有机金属粒子、有机金属配合物粒子、金属纳米粒子、金属纳米纤维、有机金属纳米粒子等。对于碳材料，例如可举出石墨粒子、碳粒子、磨碎碳纤维、炭黑、碳纳米管、气相生长碳纤维(VGCF)。
作为炭黑，例如可以使用炉黑、乙炔黑、热黑、槽黑、科琴黑等，也可以适当使用将它们中的2种以上共混而得到的炭黑。
作为连续体的导电材料，例如可以使用长纤维状、膜状的导电材料。作为连续体的导电材料，例如可举出碳长纤维、金属长纤维、石墨膜、金属箔、碳纳米线圈、金属纳米线等。
导电材料A占预浸料总体的添加量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。导电材料A占预浸料总体的添加量的下限没有特殊限定，从得到的复合材料的导电性的观点考虑，优选为0.0005质量％以上，更优选为0.001质量％以上。另外，作为强化纤维，当使用在纤维表面附着导电材料B而成的强化纤维时，导电材料A的添加量和导电材料B的添加量的总量相对于预浸料总体，优选为20质量％以下，更优选为0.01～10质量％以下，进一步优选为0.05～5质量％以下，特别优选为0.1～3质量％。予以说明，在此，所谓的导电材料的添加量，即使强化纤维具有导电性，也不包括这种强化纤维本身的质量。
(1-3)基体树脂
对本发明中所用的基体树脂没有特殊限制，例如可以使用固化性树脂、热塑性树脂。当使用固化性树脂作为基体树脂时，由于能够制造具有高的耐热性的复合材料而优选。作为热固性树脂，从耐热性和机械特性的观点考虑，优选为利用热进行交联反应，至少局部地形成三维交联结构的热固性树脂。
作为用作基体树脂的固化性树脂，例如可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并嗪树脂、三嗪树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂和聚酰亚胺树脂等。进而，也可以使用它们的改性物和2种以上的共混树脂等。这些固化性树脂既可以是通过加热而自固化的树脂，也可以是通过配合固化剂、固化促进剂等而固化的树脂。
这些固化性树脂中，优选耐热性、机械特性和与碳纤维的粘接性的平衡优异的环氧树脂、双马来酰亚胺树脂，从机械特性的观点考虑，更优选环氧树脂，从耐热性的观点考虑，更优选双马来酰亚胺树脂。
作为环氧树脂，没有特殊限制，可举出双酚型环氧树脂、醇型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化邻苯二甲酸型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂、脂环型环氧树脂等2官能环氧树脂，四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油氧基苯基)甲烷这样的缩水甘油醚型环氧树脂，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷这样的缩水甘油胺型环氧树脂，萘型环氧树脂，作为酚醛型环氧树脂的线性酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂等。
进而，可举出酚型环氧树脂等多官能环氧树脂等。进而，也可以使用氨基甲酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂等各种改性环氧树脂。
其中，优选使用分子内具有芳族基的环氧树脂，更优选为具有缩水甘油胺结构、缩水甘油醚结构的任一种的环氧树脂。另外，也可适宜使用脂环族环氧树脂。
作为具有缩水甘油胺结构的环氧树脂，可例示N,N,N',N'-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,O-三缩水甘油基-p-氨基酚、N,N,O-三缩水甘油基-m-氨基酚、N,N,O-三缩水甘油基-3-甲基-4-氨基酚、三缩水甘油基氨基甲酚的各种异构体等。
作为具有缩水甘油醚结构的环氧树脂，可例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚醛型环氧树脂。
这些环氧树脂也可以根据需要在芳族环结构等上具有非反应性取代基。作为非反应性取代基，可例示甲基、乙基、异丙基等烷基，苯基等芳族基，烷氧基，芳烷基，氯或溴等卤素基团。
作为双酚型环氧树脂，可举出双酚A型树脂、双酚F型树脂、双酚AD型树脂、双酚S型树脂等。具体地，可例示日本环氧树脂公司制的jER815(商品名)、jER828(商品名)、jER834(商品名)、jER1001(商品名)、jER807(商品名)、三井石油化学制的エポミックR-710(商品名)、大日本油墨化学工业制的EXA1514(商品名)等。
作为脂环型环氧树脂，可例示ハンツマン社制的アラルダイトCY-179、CY-178、CY-182、CY-183(商品名)。
作为线性酚醛型环氧树脂，可例示日本环氧树脂公司制的jER152(商品名)、jER154(商品名)、ダウケミカル社制的DEN431(商品名)、DEN485(商品名)、DEN438(商品名)、DIC社制的エピクロンN740(商品名)等。作为甲酚醛型环氧树脂，可例示ハンツマン社制的アラルダイトECN1235(商品名)、ECN1273(商品名)、ECN1280(商品名)、日本化药制的EOCN102(商品名)、EOCN103(商品名)、EOCN104(商品名)等。
作为各种改性环氧树脂，例如可例示作为氨基甲酸酯改性的双酚A环氧树脂的旭电化制的アデカレジンEPU-6、EPU-4(商品名)。
这些环氧树脂可适宜选择1种或混合2种以上使用。其中，以双酚型为代表的2官能环氧树脂根据分子量的不同，存在从液态到固态的各种甲酚树脂。因此，为了调节预浸料用基体树脂的粘度，这些树脂的配合是有利的。
作为用作基体树脂的热塑性树脂，例如可举出聚乙烯树脂，聚丙烯树脂，以及作为其共聚物或共混物的聚烯烃系树脂，聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺12等脂族聚酰胺系树脂，具有芳族成分作为酸成分的半芳族聚酰胺系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)等芳族聚酯系树脂，聚碳酸酯系树脂，聚苯乙烯系树脂(聚苯乙烯树脂、AS树脂、ABS树脂等)，或聚乳酸系等脂族聚酯系树脂等。
(1-4)基体树脂组合物的其他添加物
[不溶于基体树脂的粒子]
在本发明的基体树脂组合物中可以含有不溶于基体树脂的粒子。不溶于基体树脂的粒子在制造预浸料时，容易残留在强化纤维片材表面而成为层间粒子。该层间粒子抑制FRP(纤维强化复合材料)受到的冲击的传播。其结果，得到的FRP的耐冲击性提高。作为不溶于基体树脂的粒子，可举出无机粒子、橡胶粒子、树脂粒子等。从复合材料的机械特性的观点考虑，优选后述的由基体树脂不溶性热塑性树脂构成的粒子。
不溶于基体树脂的粒子的平均粒径优选为1～50μm，特别优选为3～30μm。
[固化剂]
在使用固化性树脂作为基体树脂的情况下，可以根据需要在基体树脂组合物中配合使树脂固化的固化剂。作为固化剂，使用可使基体树脂固化的公知的固化剂。
例如，在使用环氧树脂作为固化性树脂的情况下，作为所使用的固化剂，可举出双氰胺、芳族胺系固化剂的各种异构体、氨基苯甲酸酯类。双氰胺因预浸料的保存稳定性优异而优选。另外，从提供耐热性良好的固化物的观点考虑，特别优选4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基甲烷等芳族二胺化合物和它们的具有非反应性取代基的衍生物。在此，非反应性取代基与在环氧树脂的说明中所述的非反应性取代基相同。
作为氨基苯甲酸酯类，优选使用三亚甲基二醇二-p-氨基苯甲酸、新戊二醇二-p-氨基苯甲酸。使用它们固化而成的复合材料与二氨基二苯砜的各种异构体相比耐热性差，但拉伸伸长率优异。因此，根据复合材料的用途，适宜选择所使用的固化剂的种类。
基体树脂组合物中含有的固化剂的量可以根据所使用的基体树脂和固化剂的种类，适当地调节为适于至少使配合在树脂组合物中的基体树脂固化的量。考虑固化剂和固化促进剂的有无和添加量、与固化性树脂的化学反应计量、以及组合物的固化速率等，配合量可以以期望的配合量适当地使用。从保存稳定性的观点考虑，相对于树脂组合物中含有的基体树脂100质量份，固化剂的配合量优选为30～100质量份，更优选为30～70质量份。
作为固化剂，也可以使用通过涂层剂微囊化的DDS(二氨基二苯砜)(例如，DDSコート10(松本油脂社制))。为了防止微囊化的DDS在室温状态与未固化的环氧树脂反应，优选通过物理、化学结合，将DDS粒子的表层用与环氧树脂的反应性少的物质(具体地，例如聚酰胺、改性脲树脂、改性三聚氰胺树脂、聚烯烃、聚烷烃(也包括改性品))等涂层剂涂敷。这些涂层剂可以单独使用或并用，另外，也可以使用通过上述以外的各种涂层剂微囊化的DDS。
[热塑性树脂]
作为基体树脂，在使用低粘度的树脂的情况下，为了赋予树脂组合物适当的粘度，可以配合热塑性树脂。配合在该树脂组合物中用于调节粘度的热塑性树脂还具有提高最终得到的复合材料的耐冲击性等机械特性的效果。
配合在基体树脂组合物中的上述热塑性树脂的量根据树脂组合物所用的基体树脂的种类而不同，树脂组合物的粘度可以适当地调节至后述的适宜的值。通常，相对于树脂组合物中含有的基体树脂100质量份，热塑性树脂的配合量优选为5～100质量份。
对于基体树脂组合物的优选的粘度，在80℃时其最低粘度为10～450泊，更优选最低粘度为50～400泊。当树脂组合物的最低粘度为10泊以上时，抑制导电材料从导电区域流出，提高了将导电材料局部化在预浸料的期望位置的效果。予以说明，粘度是指由使用流变仪测定的温度-粘度曲线得到的粘度。基体树脂的粘度可以通过热塑性树脂、特别是后述的基体树脂可溶性热塑性树脂的添加量来调节。
作为热塑性树脂，可举出基体树脂可溶性热塑性树脂和基体树脂不溶性热塑性树脂。基体树脂可溶性热塑性树脂是指部分或全部通过加热等可溶解于基体树脂中的热塑性树脂。在此，部分溶解于基体树脂是指当相对于基体树脂100质量份混合平均粒径为1～50μm的热塑性树脂10质量份，在190℃下搅拌1小时时，粒子消失或粒子的尺寸变化10％以上。基体树脂不溶性热塑性树脂是指在成型FRP的温度或其下的温度下，基本上不溶于基体树脂的热塑性树脂。即，是指当相对于基体树脂100质量份混合平均粒径为1～50μm的热塑性树脂10质量份，在190℃下搅拌1小时时，粒子的尺寸未变化10％以上的热塑性树脂。予以说明，一般而言，FRP的成型温度为100～190℃。另外，粒径通过显微镜目测测定，平均粒径是指随机选择的100个粒子的粒径的平均值。
当基体树脂可溶性热塑性树脂未完全溶解时，可以通过在基体树脂组合物的固化过程中加热来溶解于基体树脂，增加基体树脂组合物的粘度。由此，能够防止因固化过程中的粘度下降而引起的基体树脂组合物的流动(树脂组合物从预浸料中流出的现象)。
[基体树脂可溶性热塑性树脂]
基体树脂可溶性热塑性树脂优选在基体树脂的固化温度下80质量％以上溶解于基体树脂的树脂。
作为基体树脂可溶性热塑性树脂的具体例，例如，在使用环氧树脂作为基体树脂的情况下，可举出聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
基体树脂可溶性热塑性树脂优选具有与基体树脂之间具有反应性的反应基团或形成氢键的官能团。这样的基体树脂可溶性热塑性树脂可以提高在基体树脂的固化过程中的溶解稳定性。另外，可以向固化后得到的FRP赋予韧性、耐化学品性、耐热性和耐湿热性。
作为与基体树脂之间具有反应性的反应基团，例如，在使用环氧树脂作为基体树脂的情况下，优选为羟基、羧酸基、亚氨基、氨基等。当使用羟基封端的聚醚砜时，因得到的FRP的耐冲击性、断裂韧性和耐溶剂性特别优异而更加优选。
基体树脂组合物中含有的基体树脂可溶性热塑性树脂的含量根据基体树脂的粘度而适宜调整。从预浸料的加工性的观点考虑，相对于基体树脂100质量份，优选为5～100质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～40质量份。
基体树脂可溶性热塑性树脂的形态没有特殊限定，优选为粒状。粒状的基体树脂可溶性热塑性树脂可以均匀地配合在树脂组合物中。另外，得到的预浸料的成型性高。基体树脂可溶性热塑性树脂的平均粒径优选为1～50μm，特别优选为3～30μm。
[基体树脂不溶性热塑性树脂]
在基体树脂组合物中，除了基体树脂可溶性热塑性树脂以外，还可以含有基体树脂不溶性热塑性树脂。本发明中，基体树脂组合物优选含有基体树脂可溶性热塑性树脂和基体树脂不溶性热塑性树脂这两者。
基体树脂不溶性热塑性树脂和基体树脂可溶性热塑性树脂的一部分(不溶解在固化后的基体树脂中而残留的环氧树脂可溶性热塑性树脂)成为其粒子分散在FRP的基体树脂中的状态(以下，也将该分散的粒子称为“层间粒子”)。该层间粒子抑制FRP受到的冲击的传播。其结果，得到的FRP的耐冲击性提高。
作为基体树脂不溶性热塑性树脂，例如，在使用环氧树脂作为基体树脂的情况下，可例示聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚腈、聚苯并咪唑。其中，聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺因韧性和耐热性高而优选。聚酰胺和聚酰亚胺对FRP的韧性提高效果特别优异。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，也可以使用它们的共聚物。
特别是，通过使用非晶性聚酰亚胺、尼龙6(注册商标)(通过己内酰胺的开环缩聚合反应得到的聚酰胺)、尼龙12(通过十二内酰胺的开环缩聚合反应得到的聚酰胺)、非晶性的尼龙(也称为透明尼龙，不引起聚合物的结晶化或聚合物的结晶速度极慢的尼龙)这样的聚酰胺，尤其能够提高得到的FRP的耐热性。
基体树脂组合物中的基体树脂不溶性热塑性树脂的含量根据基体树脂组合物的粘度而适当调整。从预浸料的加工性的观点考虑，相对于基体树脂100质量份，优选为5～60质量份，更优选为15～40质量份。基体树脂不溶性热塑性树脂的优选的平均粒径和形态与基体树脂可溶性热塑性树脂相同。
[其他导电材料]
基体树脂组合物根据需要，除了含有配置在预浸料表面的导电材料以外，还可以在纤维层的基体树脂等中含有导电材料。作为导电材料，可以使用与前述的导电材料相同的材料。相对于基体树脂组合物中含有的主剂树脂100质量份，导电材料的配合量优选为0.0001～20质量份，更优选为0.0005～10质量份，特别优选为0.001～5质量份。
[其他添加剂]
除了上述成分以外，只要不阻碍本发明的目的和效果，基体树脂组合物根据需要可以适当地含有酸酐、路易斯酸、双氰胺(DICY)、咪唑类这样的碱性固化剂、脲化合物、有机金属盐、反应稀释剂、填充剂、抗氧化剂、阻燃剂、颜料等各种添加剂。
具体地，作为酸酐，可例示邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。作为路易斯酸，可例示三氟化硼盐类，更具体地，可例示BF3单乙胺、BF3苄胺等。作为咪唑类，可例示2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑。另外，作为脲化合物，可例示3-[3,4-二氯苯基]-1,1-二甲基脲(DCMU)等，作为有机金属盐，可例示乙酰丙酮钴[III]等。作为反应性稀释剂，例如可例示聚丙二醇-二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等反应性稀释剂。
接着，以下详细说明预浸料的制造方法。
(1-5)基体树脂组合物的制造方法
基体树脂组合物的制造方法没有特殊限定，可以使用以往公知的任一种方法。例如，在使用环氧树脂作为基体树脂时，作为制造树脂组合物时适用的捏合温度，可例示10～160℃的范围。大于160℃时，有时，环氧树脂的热劣化和局部的固化反应开始，得到的树脂组合物以及使用其制造的预浸料的保存稳定性降低。低于10℃时，有时环氧树脂组合物的粘度升高，基本上难以捏合。优选为20～130℃，更优选为30～110℃的范围。
作为捏合机械装置，可以使用以往公知的装置。作为具体例，可举出辊磨机，行星式混合机，捏合机，挤出机，班伯里混合机、具有搅拌桨的混合容器、卧式混合槽等。各成分的捏合可以在大气中或非活性气体气氛下进行。当在大气中进行捏合时，优选控制温度和湿度的气氛。虽然没有特殊限定，但例如优选在控制在30℃以下的一定温度的温度和相对湿度50％RH以下的低湿度气氛下进行捏合。
(1-6)预浸料的制造方法
本发明的预浸料是通过使基体树脂组合物含浸在构成强化纤维基材的各纤维基材的间隙中而成的。树脂的含有率以预浸料的总质量为基准，优选为15～60质量％。当含有率小于15质量％时，有时，在得到的复合材料中产生空隙等、机械特性降低。当含有率大于60质量％时，有时，由强化纤维产生的增强效果不充分，基本上相对于质量的机械特性降低。含有率优选为20～50量％，更优选为25～50质量％。
在此，当基体树脂为环氧树脂时，树脂的含有率可通过如下方法计算：将预浸料浸渍在硫酸中，根据需要加热，由环氧树脂分解而质量减少所产生的质量变化量计算出的比例求出。
具体地，首先，将预浸料切成100mm×100mm，制成试验片，测定其质量。接着，将该预浸料的试验片在硫酸中进行浸渍或煮沸，使树脂成分分解而溶出。然后，过滤出残留的纤维，用硫酸洗涤、干燥，测定干燥纤维的质量。最后，由硫酸分解操作前后的质量变化，计算树脂的含有率。
预浸料的形态只要是使基体树脂组合物含浸在强化纤维基材中的形状，就没有特殊制限，优选为包括由强化纤维和含浸在上述强化纤维间的基体树脂组合物构成的纤维层、和覆盖在上述纤维层表面的树脂层的预浸料。树脂层的厚度优选为2～100μm。树脂层的厚度更优选为5～50μm，特别优选为10～40μm。
本发明中，在强化纤维基材中含浸基体树脂组合物而使它们一体化的方法没有特殊限制，也可以采用以往公知的任何方法。具体地，可适宜采用热熔法、溶剂法，其中，优选使用热熔法。
热熔法是通过在脱模纸上以薄膜状涂布上述基体树脂组合物而形成树脂组合物膜，接着将形成的膜从脱模纸上剥离而得到树脂组合物膜，然后在强化纤维基材上层叠该树脂组合物膜，在加压下加热，由此在强化纤维基材层内含浸树脂组合物的方法。
作为将树脂组合物制成树脂组合物膜的方法，没有特殊限定，可以使用以往公知的任一种方法。具体地，可通过如下方法：使用模具挤出，敷料器、逆辊式涂布机、逗号辊涂布器等，在脱模纸、膜等支持体上流延、浇铸树脂组合物，得到树脂组合物膜。作为制造膜时的树脂温度，根据制造膜时的树脂的组成、粘度而适宜确定。作为制造膜时的树脂温度，可例示10～160℃的范围。大于160℃时，有时，树脂组合物的热劣化和局部的固化反应开始，预浸料的保存稳定性降低。低于10℃时，有时，树脂组合物的粘度升高，膜的制造变得困难。优选为20～130℃，更优选为30～110℃的范围。
使用树脂组合物膜使强化纤维基材内含浸基体树脂组合物时的含浸压力考虑该树脂组合物的粘度、树脂流动等而适宜确定。含浸可以不为1次，也可以分多次，在任意的压力和温度下，多阶段地进行。
使用环氧树脂作为基体树脂，用热熔法使强化纤维基材内含浸环氧树脂组合物膜时的含浸温度优选为50～150℃的范围。含浸温度更优选为60～145℃，特别优选为70～140℃。
(1-7)导电部的形成方法
本发明的预浸料在纤维层的单面或两面上形成有导电部。形成导电部的方法没有特殊限制，可以使用公知的方法。具体可举出：使前述的导电材料A散布在预浸料表面的方法；将配置有导电材料A的脱模纸或含有导电材料A的树脂膜贴附在预浸料表面的方法；使用含有导电材料A的导电性糊的方法等。
本发明中，配置在纤维层表面的导电部例如可以通过将含有导电性填料的导电性糊配置在预浸料表面而形成。本发明中，导电性糊是指将导电材料A分散在树脂等分散材料中而得到的糊。作为分散导电材料A的分散材料，可以使用溶剂或树脂(粘合剂树脂)，优选使用与基体树脂具有相溶性的树脂，更优选使用与基体树脂相同的树脂。当使用与基体树脂具有相溶性的树脂时，导电性糊中含有的粘合剂树脂可以与树脂层的基体树脂形成连续相。通过使粘合剂树脂与树脂层的基体树脂形成连续相，导电性糊与基体树脂的边界区域的损坏被抑制，因而复合材料的机械特性提高。
当使用溶剂作为分散材料时，优选在配置导电性糊后除去溶剂。另外，当使用树脂作为分散材料时，优选使用热固性树脂、UV固化树脂等可固化的树脂。
另外，当使用固化性树脂作为导电性糊的粘合剂树脂时，优选将固化性树脂以半固化(B-阶段)的状态配置在预浸料中。通过以导电材料A分散在B-阶段的树脂中的状态将导电性糊配置在预浸料的表面，能够防止导电材料A扩散到导电性糊周边的基体树脂内，从而能够更精密地配置导电部。进而，在制造复合材料时，B-阶段的树脂组合物可以与周围的基体树脂反应。因此，可以形成导电性糊的粘合剂树脂与基体树脂一体化的连续相。
导电性糊的体积固有电阻优选为103Ω·cm～10-9Ω·cm，更优选为1Ω·cm～10-9Ω·cm，进一步优选为10-2Ω·cm～10-9Ω·cm。另外，导电性糊中含有的导电材料A的配合量优选配合至使体积占有率为20～95体积％。
在使用导电性糊形成导电部的情况下，可举出如下方法：在预浸料表面以规定间隔直接配置导电性糊而形成的方法；将以规定间隔配置有导电性糊的树脂膜贴附在预浸料表面的方法；在纤维基材中含浸基体树脂时使用的基体树脂膜上以规定间隔配置导电性糊，与纤维基材一体化的方法等。作为在树脂膜上配置导电性糊的方法，可举出如下方法：在脱模纸等支持体上以规定间隔配置导电性糊后，流延树脂而形成树脂膜的方法；在支持体上流延树脂、制作树脂膜后，在所述膜上以规定间隔配置导电性糊的方法；将以规定间隔配置有导电性糊的膜贴合在树脂膜上的方法；在支持体上以规定间隔配置导电性糊，将其转印到树脂膜上的方法等。
在树脂膜上、或者支持体或膜上配置导电性糊时，可以在这些膜上，通过丝网印刷、喷墨印刷、采用分配器的涂布等方法来配置导电性糊。另外，也可以将这些膜穿孔来填充导电性糊。
在通过转印形成导电部时，转印的支持体没有特殊限定，但优选为含有有机硅系脱模剂等脱模剂的脱模纸、氟系树脂膜等脱模膜等具有脱模性的面状体。
使用上述方法得到的本发明的预浸料可以根据目的进行层叠、成型以及固化，由此制造复合材料。该制造方法本身是公知的。根据使用本发明得到的预浸料，可以得到兼具优异的导电性和机械特性的本发明的纤维强化复合材料。
2.表面改性强化纤维
(2-1)表面改性强化纤维
本发明的表面改性强化纤维包含强化纤维和附着在该强化纤维表面的有机金属配合物和/或有机金属配合物热解物。
本发明中所用的强化纤维没有特殊限制，可使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、硼纤维、碳化硅纤维、矿物纤维、金属纤维、岩石纤维和矿渣纤维等强化纤维。为了使得到的纤维强化复合材料的导电性优异，优选为导电性纤维。作为导电性纤维，例如可举出碳纤维、碳化硅纤维、金属纤维。
这些强化纤维中，从获得比强度、比弹性模量良好、轻量且高强度的纤维强化复合材料的观点考虑，更优选碳纤维。从拉伸强度优异的观点考虑，特别优选聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。
在使用PAN系碳纤维的情况下，其拉伸弹性模量优选为100～600GPa，更优选为200～500GPa，特别优选为230～450GPa。另外，拉伸强度为2000MPa～10000MPa，优选为3000～8000MPa。碳纤维的直径优选为4～20μm，更优选为5～10μm。通过使用这样的碳纤维，可以提高纤维强化复合材料的机械性质。
本发明中所用的有机金属配合物是通过热解而生成有机金属配合物热解物的金属配合物。作为热解的温度，优选为200℃以下，更优选为80～200℃，进一步优选为100～160℃。通过在该温度范围内热解，附着在强化纤维上的有机金属配合物因成型时的加热而热解，可以在强化纤维的表面生成作为有机金属配合物热解产物的金属。
作为构成有机金属配合物的金属，可例示铂、金、银、铜、锡、镍、钛、钴、锌、铁、铬、铝，从得到高的导电性的观点考虑，优选银。作为有机银配合物，没有特殊限定，例如可例示以下所述的有机银配合物。
作为有机银配合物，可例示使下述化学式(1)表示的银化合物与选自下述化学式(2)～(4)中的1种以上的氨基甲酸铵系化合物或碳酸铵系化合物反应而得到的有机银配合物，
AgnX化学式(1)
(其中，在上述化学式(1)中，n为1～4的整数，X为氧、硫、卤素、氰基、氰酸盐、碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硫氰酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐、乙酰丙酮酸盐、和羧酸盐。)
(其中，上述化学式(2)～(4)中，R1至R6各自独立地为氢、碳数1～30的脂族烷基、脂族芳基、脂环族烷基、脂环族芳基或者作为它们的混合的芳烷基、具有取代基的烷基和芳基、杂环化合物基团、高分子化合物基团或由其衍生物构成的基团。R1至R6可以彼此相同或不同。)
作为上述化学式(1)表示的银化合物，可举出氧化银、硫氰酸银、硫化银、氯化银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮银、醋酸银、乳酸银、草酸银及其衍生物等。优选使用氧化银、碳酸银。
上述化学式(2)～(4)中，作为R1至R6，可举出氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、环丙基、环戊基、环己基、烯丙基、羟基、甲氧基、羟乙基、甲氧基乙基、2-羟基丙基、甲氧基丙基、氰基乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亚甲基亚胺、吗啉、哌啶、哌嗪、亚乙基二胺、亚丙基二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基二胺、吡咯、咪唑、吡啶、羧甲基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基、苄基及其衍生物、以及聚烯丙胺、聚乙烯亚胺这样的高分子化合物基团及其衍生物等。
作为上述化学式(2)～(4)表示的氨基甲酸铵系化合物或碳酸铵系化合物，可举出氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、乙基氨基甲酸乙基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、正丁基氨基甲酸正丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、叔丁基氨基甲酸叔丁基铵、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基铵、2-氰基乙基氨基甲酸2-氰基乙基铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二(十八烷基)氨基甲酸二(十八烷基)铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚胺基铵、吗啉氨基甲酸吗啉乙基己基氨基甲酸吡啶异丙基二氨基甲酸三亚乙基二铵、苄基氨基甲酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵、乙基碳酸乙基铵、异丙基碳酸异丙基铵、异丙基碳酸氢铵、正丁基碳酸正丁基铵、异丁基碳酸异丁基铵、叔丁基碳酸叔丁基铵、叔丁基碳酸氢铵、2-乙基己基碳酸2-乙基己基铵、2-乙基己基碳酸氢铵、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基铵、2-甲氧基乙基碳酸氢铵、2-氰基乙基碳酸2-氰基乙基铵、2-氰基乙基碳酸氢铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、二丁基碳酸二丁基铵、二(十八烷基)碳酸二(十八烷基)铵、二(十八烷基)碳酸氢铵、甲基癸基碳酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚胺基铵、吗啉碳酸吗啉基铵、苄基碳酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵、碳酸氢吡啶异丙基碳酸三亚乙基二铵、三亚乙基碳酸氢二铵及其衍生物等。
这样的有机银配合物的制造方法是公知的，例如记载在特表2014-516463号公报中。作为这样的有机银配合物，可以使用市售品。作为市售品，可以从インクテックカンパニーリミテッド社制的各种配合物银油墨中选择使用在上述温度范围内热解的有机银配合物。
附着在强化纤维上的有机金属配合物和/或有机金属配合物热解物的量相对于强化纤维的质量，优选小于8质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.5质量％，特别优选小于0.25质量％，更进一步优选小于0.2质量％。有机金属配合物和/或有机金属配合物热解物的附着量的下限值没有特殊限定，优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.03质量％以上，特别优选为0.04质量％以上。为8质量％以上时，相对于导电性物质附着量的导电性提高效果减小，主要从经济性的观点考虑不优选。小于0.01质量％时，有时导电性的提高效果减小。
包括由本发明的表面改性强化纤维形成的强化纤维层和基体树脂组合物的纤维强化复合材料即使在导电性物质的使用量小时也显示出高的导电性。使用本发明的表面改性强化纤维的纤维强化复合材料可以获得与强化纤维层垂直的方向、即厚度方向上的体积电阻率低至8Ω·cm以下的纤维强化复合材料。
纤维强化复合材料的与强化纤维层垂直的方向、即厚度方向上的体积电阻率为1.0×10-7～8Ω·cm，优选为1.0×10-6～6Ω·cm，更优选为1.0×10-6～4Ω·cm。
(2-2)表面改性强化纤维的制造方法
本发明的表面改性强化纤维可以通过使含有有机金属配合物的水溶液(以下，也称为“配合物水溶液”)附着在强化纤维上后，干燥来制造。
配合物水溶液的配合物浓度没有特殊限定，优选为0.1～100g/L，更优选为1～50g/L。当小于0.1g/L时，附着在强化纤维上的有机金属配合物的量过少，难以提供充分的导电性。当高于100g/L时，主要从经济性的观点考虑不优选。
配合物水溶液也可以用作将强化纤维集束起来的施胶剂。此时，可以在公知的施胶剂中添加有机金属配合物来使用。
附着有配合物水溶液的强化纤维在根据需要脱水后，干燥。干燥温度没有特殊限定。附着在强化纤维上的有机金属配合物在该干燥工序中，其一部分或全部也可以热分解。另外，也可以在干燥工序后设置热处理工序来热分解有机金属配合物。或者也可以通过后述的纤维强化复合材料在成型时的加热来热分解。予以说明，有机金属配合物未必需要最终被热解。
配合物水溶液向强化纤维的附着既可以在单纤维或纤维束的状态下进行，也可以在形成后述的纤维强化基材后进行。
配合物水溶液向强化纤维的附着方法没有特殊限定，可举出在配合物水溶液的浴中浸渍强化纤维的方法、或者向强化纤维喷雾配合物水溶液的方法。
附着在强化纤维上的配合物水溶液的干燥方法没有特殊限定，可例示使用冷风或热风的干燥、自然干燥、减压干燥、与热辊接触的干燥。
3.纤维强化复合材料
本发明的纤维强化复合材料通过根据目的将本发明的预浸料层叠、成型以及固化，通过以往公知的方法制造。作为复合材料的制造方法，例如可采用：手动叠铺成型、自动辅带技术(ATL)、自动纤维配置、真空袋成型、高压釜固化、高压釜以外的固化、流体辅助加工、压力辅助工艺、匹配模具工艺、单纯压力固化、压力器固化、或使用连续带式压力机的方法。
纤维强化复合材料的与强化纤维层垂直的方向、即厚度方向的体积电阻率为1.0×10-7～8Ω·cm，优选为1.0×10-6～6Ω·cm，更优选为1.0×10-6～4Ω·cm。
纤维强化复合材料的基体树脂组合物的含有率以纤维强化复合材料的总质量为基准，优选为15～60质量％。含有率小于15质量％时，有时，得到的纤维强化复合材料中产生空隙等，机械特性降低。含有率大于60质量％时，有时，由强化纤维产生的增强效果变得不充分，基本上相对于质量的机械特性降低。含有率优选为20～50质量％，更优选为25～50质量％。
这样得到的纤维强化复合材料具有优异的导电性，可抑制放电引起的损伤，因而可适用于需要电磁屏蔽、静电保护、电流返回和导电性的许多用途中。尤其是可用于解决航空航天零部件、风力涡轮机、压力容器、建筑物、船舶、火车、汽车、燃料箱和其他领域中的电磁的诸问题。
实施例
以下，通过实施更具体地说明本发明，但本发明不限定于实施例。本实施例、比较例中使用的成分和试验方法记载如下。
〔成分〕
[强化纤维基材]
·CF-1：碳纤维束“テナックス”IMS60(商品名)
拉伸强度：5800MPa，拉伸弹性模量：290GPa，长丝数：12000
·CF-2：被金属覆盖的碳纤维束“テナックス”HTS40MC(商品名)
拉伸强度：2900MPa，拉伸弹性模量：230GPa，覆盖金属：镍
[有机金属配合物]
·有机银配合物糊：インクテックカンパニーリミテッド社制的TEC-PA-010(商品名)
[环氧树脂组合物]
(环氧树脂)
·缩水甘油胺型环氧树脂(3官能团)[ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制的アラルダイトMY0600(商品名)](MY0600)
·缩水甘油胺型环氧树脂(4官能团)[ハンツマン·アドバンスト·マテリアルズ社制的アラルダイトMY721(商品名)](MY721)
(环氧树脂固化剂)
·4,4'-二氨基二苯砜[和歌山精化社制的芳族胺系固化剂]
(4,4'-DDS)
(热塑性树脂)
·热塑性树脂A
平均粒径20μm的聚醚砜[住友化学工业(株)制的PES-5003P(商品名)](可溶于环氧树脂的热塑性树脂)
·热塑性树脂B
平均粒径20μm的Grilamid[エムスケミージャパン社制的TR-55(商品名)](不溶于环氧树脂的热塑性树脂)
[导电材料料]
(导电性糊)
银糊：サンユレック株式会社制的电子用导电性粘接剂GA-6278(商品名)(导电材料A：银微粒(平均粒径：2μm)，
分散材料：环氧树脂，
体积电阻率：5×10-4Ω·cm)
(导电材料B)
·银涂覆的二氧化硅粒子TFM S02P(平均粒径2μm(商品目录值))[东洋铝(株)制]
·石墨BF-3AK(平均粒径3μm(商品目录值))[株式会社中越石墨工业所制]
[测定方法]
(1)纤维层的厚度测定
将预浸料剪切后，得到层叠构成[+45/0/-45/90]2S的层叠体。使用高压釜，在0.49MPa的压力下，在180℃、120分钟的条件下成型。将成型体的截面使用砂纸抛光至碳纤维露出成型物的表面。最后，使用2000号的砂纸进行表面精加工，得到试验片。将得到的试验片用显微镜方放大300倍，测定30个点处的纤维层的厚度，将其平均值作为纤维层的厚度(t)。
(2)Z方向体积电阻率测定
本发明中，纤维层和层叠体的电阻采用Z方向(厚度方向)的体积电阻率评价。体积电阻率是指给定材料的固有电阻。三维材料的导电率的测定的单位为欧姆·厘米(Ω·cm)。材料的Z方向的体积电阻率ρ通常根据下式定义。
ρ＝RA/d
R：试验片的电阻值(用数字欧姆表测定)
d：试验片的厚度(m)
A：试验片的截面积(m2)
本发明中，体积电阻仅沿Z方向(复合材料的厚度方向)测定。由于在计算中厚度是通常被考虑的，因此在所有情况下，该值是成为“体积”电阻率。
(纤维层的Z方向的体积电阻率测定用试样的制作方法)
将1层(1ply)预浸料剪切后，使用高压釜，在0.49MPa的压力下，在180℃下加热成型120分钟。将得到的成型物剪切成宽度40mm×长度40mm的尺寸，使用砂纸抛光至碳纤维露出成型物的表面。最后，使用2000号的砂纸进行表面精加工，得到试验片。通过所述抛光处理，除去预浸料表面的树脂层，测定纤维层的厚度方向的体积电阻率。将得到的试验片夹在宽度50mm×长度50mm的实施了镀金的2片电极之间。
在向两电极间施加0.06MPa荷重的状态下，用数字欧姆表(ADEX社制，AX-114N)测定Z方向的试验片的电阻值，由上式求出体积电阻率。测定10片试验片的电阻值，计算体积电阻率，使用其平均值来评价。
(层叠体的Z方向的体积电阻率测定用试样的制作方法)
将预浸料剪切、层叠，得到层叠构成[+45/0/-45/90]2S的层叠体。使用真空高压釜成型法，在0.49MPa的压力下，在180℃下成型120分钟。将得到的成型物剪切成宽度40mm×长度40mm的尺寸，使用砂纸抛光至碳纤维露出成型物的表面。最后，使用2000号的砂纸进行表面精加工，得到试验片。将得到的试验片夹入宽度50mm×长度50mm的实施了镀金的2片电极之间。
在向两片电极间施加0.06MPa荷重的状态下，用数字欧姆表(ADEX社制，AX-114N)测定Z方向的试验片的电阻值，由上式求出体积电阻率。测定10片试验片的电阻值，计算体积电阻率，使用其平均值来评价。
(3)导电部的平均间隔的测定方法
将预浸料剪切后，再在其两面上层叠树脂膜，得到层叠体。使用高压釜，在0.49MPa的压力下，在180℃、120分钟的条件下成型。将成型体的表面用光学显微镜放大20倍来观察。以随机抽取的1个导电部为中心，将平面按每90度分成4个象限，测定每个象限中与处于最近距离的相邻导电部之间的距离。测定导电部的30个点与同样地4个相邻导电部之间的距离，将它们的算术平均值作为导电部的平均间隔L。
(4)边缘辉光放电的测定方法
将预浸料剪切后，得到层叠构成[+45/0/-45/90]3S的层叠体。将得到的层叠体剪切成360mm×50mm的尺寸后，使用高压釜，在0.49MPa的压力下，在180℃、120分钟的条件下成型。
向得到的成型板的中央和两端通入电极，从中央部的电极分别流出20kA和30kA的电流，目测确认从试验片侧面的放电是否产生发光。
(5)改性强化纤维的导电性物质附着量
测定导电性物质附着前的纤维质量(W1)和导电性物质附着后的纤维质量(W2)，通过下式计算附着量。
附着量[质量％]＝(W2-W1)÷W2×100
(实施例1)
准备在宽度方向和长度方向上分别以0.32cm的间隔，以格子状配置直径50μm的点(圆)状的开孔的丝网印刷版。在FEP膜上使用サンユレック株式会社制的真空印刷机VPES-HAIV，印刷含有银微粒作为导电材料A的银糊。印刷时的压力为100KPa，间隙为1mm。印刷后，在120℃下干燥120分钟。印刷后的导电性糊的形状为直径40μm、高度30μm的半球状。
接着，用捏合装置，向作为环氧树脂的50质量份的MY0600和50质量份的MY721中添加作为可溶性热塑性树脂的10质量份的聚醚砜5003P(热塑性树脂A)，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，制备使热塑性树脂A完全溶解的环氧树脂组合物。接着，将制备的环氧树脂组合物使用涂膜机涂布在脱模膜上，得到表层用树脂膜(树脂单位面积重量：10g/m2)。将丝网印刷了导电性糊的FEP膜以使印刷面与环氧树脂组合物相接触的方式，贴合在得到的表层用树脂膜的表面上。然后，剥离FEP膜，将导电性糊转印到表层用树脂膜上。转印后的导电性糊保持半球体的形态。
接着，在50质量份的MY600和50质量份的MY721中新添加10质量份的热塑性树脂A，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，使热塑性树脂A完全溶解后，将树脂温度冷却至80℃以下。然后，捏合30质量份的热塑性树脂B，再捏合45质量份的4,4'-DDS，制备环氧树脂组合物。将制备的树脂组合物使用涂膜机涂布在脱模纸上，制作40g/m2的含浸用树脂膜。
接着，在混合有作为导电材料B的2.5质量％涂银的二氧化硅粒子的水溶液中浸入作为强化纤维束的CF-1，使导电材料B附着在纤维表面。导电材料在强化纤维上的附着量为2wt％。将附着有导电材料B的强化纤维沿同一方向排列，制作纤维单位面积重量为190g/m2的强化纤维基材。在得到的强化纤维基材的两面上贴合含浸用树脂膜，通过热熔法，使纤维基材中含浸树脂组合物，制作一次预浸料。在得到的一次预浸料的两面上，以使导电性糊与纤维基材相接触的方式，贴合转印有导电性糊的表层用树脂膜，制作预浸料。
使用制作的预浸料，成型为纤维层的体积电阻率测定试样，评价导电性。纤维层的体积电阻率(ρ)显示为5Ω·cm。另外，测定纤维层的厚度，结果为190μm。
将使用实施例1得到的预浸料制作的复合材料(层叠体)的评价结果示于表1。在式(1)的值为1.19的实施例1中，当施加20kA的电流时，没有发生边缘辉光放电。
(实施例2、3，比较例1)
改变丝网印刷版的点的尺寸和间隔，不改变导电材料A的配合量和纤维层，将导电部的直径、导电部间的距离(L)设定为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样操作，制作预浸料和层叠体。将得到的层叠体的评价结果示于表1。在式(1)的值大于0.5的实施例2、3中，当施加20kA的电流时，均没有发生边缘辉光放电。
另一方面，尽管添加相同量的导电材料A，并使用相同的纤维层，在式(1)的值为0.25的比较例1中，在20kA的电流下，发生边缘辉光放电。
(实施例4、5，比较例2)
改变丝网印刷版的间隔，将导电部间的距离(L)设为表1所示的值，除此以外，与实施例1同样操作，制作预浸料和层叠体。将得到的层叠体的评价结果示于表1。在式(1)的值大于0.5的实施例4、5中，当施加20kA的电流时，均没有发生边缘辉光放电。
另一方面，在式(1)的值为0.38的比较例2中，在20kA的电流下，发生边缘辉光放电。
(比较例3)
不在强化纤维上附着导电材料B，除此以外，与实施例1同样操作，制作预浸料和层叠体。由于在强化纤维上没有附着导电材料B，纤维层的体积电阻率(ρ)为100Ω·cm，比实施例1高。
将得到的层叠体的评价结果示于表1。在式(1)的值低至0.06的比较例3的层叠体中，在20kA的电流下，发生边缘辉光放电。
(实施例6)
将附着在强化纤维上的导电材料B的量变更为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样操作，制作预浸料和层叠体。纤维层的体积电阻率(ρ)为10Ω·cm，比实施例1略高。
将得到的层叠体的评价结果示于表2。在式(1)的值为0.59的实施例6的层叠体中，在20kA的电流下，没有发生边缘辉光放电。
(实施例7)
作为强化纤维，使用被金属覆盖的碳纤维CF-2代替CF-1，除此以外，与比较例3同样操作，制作预浸料和层叠体。由于使用被金属覆盖的碳纤维作为强化纤维，纤维层的体积电阻率(ρ)低达3.5Ω·cm。
将得到的层叠体的评价结果示于表2。在式(1)的值为1.70的实施例7的层叠体中，在20kA的电流下，没有发生边缘辉光放电。
(实施例8)
作为附着在强化纤维上的导电材料B，使用石墨代替涂银的二氧化硅粒子，除此以外，与实施例1同样操作，制作预浸料和层叠体。纤维层的体积电阻率(ρ)为10Ω·cm，比实施例1略高。
将得到的层叠体的评价结果示于表2。在式(1)的值为0.59的实施例8的层叠体中，在20kA的电流下，没有发生边缘辉光放电。
(比较例4，实施例9、10)
改变强化纤维基材的单位面积重量，改变纤维层的厚度，除此以外，与实施例1同样操作，制作预浸料和层叠体。
将得到的层叠体的评价结果示于表2。在式(1)的值大于0.5的实施例9、10的层叠体中，当施加20kA的电流时，均没有发生边缘辉光放电。
另一方面，在式(1)的值为0.47的比较例4的层叠体中，尽管CFRP(碳纤维强化复合材料)在厚度方向的体积电阻率低，但在20kA的电流下，发生边缘辉光放电。
(实施例11)
与实施例1同样操作，得到转印有导电性糊的表层用树脂膜(树脂单位面积重量：10g/m2)。
接着，向50质量份的MY600和50质量份的MY721中新添加10质量份的热塑性树脂A，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，使热塑性树脂A完全溶解后，将树脂温度冷却至80℃以下。然后，捏合30质量份的热塑性树脂B和10质量份的涂银的二氧化硅粒子，再捏合45质量份的4,4'-DDS，制备环氧树脂组合物。将制备的树脂组合物使用涂膜机涂布在脱模纸上，制作40g/m2的含浸用树脂膜。
接着，将作为强化纤维束的不附着导电材料B的CF-1沿同一方向排列，制成纤维单位面积重量190g/m2的强化纤维基材。在得到的强化纤维基材的两面上贴合含浸用树脂膜，通过热熔法，在纤维基材中含浸树脂组合物，制作一次预浸料。在得到的一次预浸料的两面上，以使导电性糊与纤维基材相接触的方式，贴合转印有导电性糊的表层用树脂膜，制作预浸料。
使用制作的预浸料，成型为纤维层的体积电阻率测定试样，评价导电性。纤维层的体积电阻率显示为10Ω·cm。
将得到的层叠体的评价结果示于表2。在式(1)的值为0.59实施例11的层叠体中，当施加20kA的电流时，没有发生边缘辉光放电。
(实施例12)
用捏合装置，向作为环氧树脂的50质量份的MY0600和50质量份的MY721中添加作为可溶性热塑性树脂的10质量份的聚醚砜5003P(热塑性树脂A)，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，使热塑性树脂A完全溶解，制备环氧树脂组合物。接着，将制备的环氧树脂组合物使用涂膜机涂布在脱模膜上，得到表层用树脂膜(树脂单位面积重量：10g/m2)。冷冻粉碎导电性糊，将其散布在表层用树脂膜的表面上。
接着，与实施例1同样操作，制作含浸用树脂膜和强化纤维基材。在得到的强化纤维基材的两面上贴合含浸用树脂膜，通过热熔法，在纤维基材中含浸树脂组合物，制作一次预浸料。在得到的一次预浸料的两面上，以使导电性糊与纤维基材相接触的方式，贴合散布有导电性糊的表层用树脂膜，制作预浸料。
得将到的层叠体的评价结果示于表2。在式(1)的值为1.19的实施例12的层叠体中，当施加20kA的电流时，没有发生边缘辉光放电。
(实施例13)
将作为前体纤维的PAN纤维(单纤维纤度1.2dtex，长丝数24000)在空气中在250℃下进行阻燃化处理直至纤维比重为1.35，然后在氮气气氛下，在最高温度500℃下低温碳化。然后，将在氮气氛下在1300℃下高温碳化而制造的碳纤维使用10质量％的硫酸铵水溶液，在20C/g的电量下，通过电解氧化进行表面处理，得到未施胶的碳纤维束(拉伸强度5000MPa，拉伸弹性模量250GPa，碳含量98质量％，长丝数24000，总纤度1600tex)。
在得到的未施胶的表面改性的碳纤维束上附着1.0质量％的环氧系施胶剂。
接着，在有机银配合物水溶液(银配合物浓度15g/L)的浴中浸渍得到的碳纤维束，然后干燥，制作表面改性的碳纤维束。有机银配合物(包括分解物)的附着量为0.1质量％。
然后，将该表面改性的碳纤维束沿同一方向排列，制作表面改性的碳纤维基材(单位面积重量：190g/m2)。
用捏合装置，在50质量份的MY600和50质量份的MY721中添加10质量份的热塑性树脂，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，使热塑性树脂完全溶解后，将树脂温度冷却至80℃以下。然后，捏合45质量份的4,4'-DDS，制备环氧树脂组合物。将制备的树脂组合物使用涂膜机涂布在脱模纸上，制作50g/m2的基体树脂膜。
在表面改性的碳纤维基材的两面上，贴合基体树脂膜，通过热熔法，使树脂组合物含浸在强化纤维基材中，制作预浸料。
使用制作的预浸料，将体积电阻率测定试样成型，评价纤维强化复合材料的导电性。得到的纤维强化复合材料的电阻为1.6Ω·cm。
(实施例14)
变更有机银配合物水溶液的银配合物浓度，制作具有如表3所记载的附着量的表面改性的碳纤维束，除此以外，采用与实施例13同样的方法，制作预浸料和纤维强化复合材料，评价导电性。
(参考例1)
在参考例1中，变更为通过以下方法将与实施例14相同量的有机金属配合物附着在碳纤维束上，混合在基体树脂组合物中，得到预浸料。
采用与实施例13同样的方法，制作未施胶的碳纤维束。
在得到的未施胶的碳纤维束上附着1.0质量％的环氧系施胶剂后，沿同一方向排列，制作不附着导电性物质的碳纤维基材(单位面积重量：190g/m2)。
通过捏合装置，向50质量份的MY600和50质量份的MY721中添加10质量份的热塑性树脂、有机银配合物0.2质量份，在120℃下使用搅拌机搅拌30分钟，使热塑性树脂完全溶解后，将树脂温度冷却至80℃以下。然后，捏合45质量份的4,4'-DDS，制备环氧树脂组合物。将制备的树脂组合物使用涂膜机涂布在脱模纸上，制作50g/m2的基体树脂膜。
在碳纤维基材的两面上，贴合基体树脂膜，通过热熔法，使树脂组合物含浸在强化纤维基材中，制作预浸料。将有机金属配合物相对于预浸料中的碳纤维质量的添加量示于表3。
使用制作的预浸料，将体积电阻率测定试样成型，评价纤维强化复合材料的导电性。评价结果示于表1。
(实施例15)
作为强化纤维束，使用实施例13得到的表面改性强化纤维，除此以外，与实施例1同样操作，制作预浸料和层叠体。如上所述，纤维层的体积电阻率(ρ)为1.6Ω·cm，比实施例1低。
将得到的层叠体的评价结果示于表4。在式(1)的值为3.7的实施例15的层叠体中，在20kA的电流下，没有发生边缘辉光放电。
(实施例16)
作为强化纤维束，使用实施例14得到的表面改性强化纤维，除此以外，与实施例1同样操作，制作预浸料和层叠体。如上所述，纤维层的体积电阻率(ρ)为2.3Ω·cm，比实施例1低。
将得到的层叠体的评价结果示于表4。在式(1)的值为2.6的实施例16的层叠体中，在20kA的电流下，没有发生边缘辉光放电。
[表4]

Claims (13)

1.预浸料，其为至少包含强化纤维和基体树脂的预浸料，其特征在于，
在包含强化纤维的纤维层的单面或两面上形成有导电部，
纤维层的厚度方向的体积电阻率ρ(Ω·cm)、上述纤维层的厚度t(cm)、以及配置在预浸料表面的上述导电部的平均间隔L(cm)满足以下的式(1)：
t/ρ×1/L×100≥0.5···式(1)。
2.权利要求1所述的预浸料，其中，上述体积电阻率ρ为50Ω·cm以下。
3.权利要求1或2所述的预浸料，其中，上述平均间隔L为0.025cm以上。
4.权利要求1～3任一项所述的预浸料，其中，上述强化纤维是在纤维表面附着有导电材料B而成的强化纤维。
5.权利要求1～4任一项所述的预浸料，其中，上述纤维层是至少包含强化纤维和在强化纤维的单纤维间存在的导电材料B的纤维层。
6.纤维强化复合材料，其为至少包含强化纤维和基体树脂的纤维强化复合材料，其特征在于，
在包含强化纤维的纤维层层叠而成的层间，形成有导电部，
上述纤维层的厚度方向的体积电阻率ρ(Ω·cm)、上述纤维层的厚度t(cm)、以及同一层间的上述导电部的平均间隔L(cm)满足式(1)：
t/ρ×1/L×100≥0.5···式(1)。
7.表面改性强化纤维，其特征在于，包含：
强化纤维，和
附着在上述强化纤维表面的有机金属配合物和/或有机金属配合物热解物。
8.权利要求7所述的表面改性强化纤维，其中，上述有机金属配合物为有机银配合物。
9.权利要求7或8所述的表面改性强化纤维，其中，上述有机金属配合物和/或有机金属配合物热解物的附着量相对于上述强化纤维的质量，小于1质量％。
10.权利要求7～9任一项所述的表面改性强化纤维的制造方法，其特征在于，使含有有机金属配合物的水溶液附着在强化纤维上，然后干燥。
11.预浸料，其特征在于，包含：
含有权利要求7～9任一项所述的表面改性强化纤维的强化纤维层，和
含浸在上述强化纤维层中的基体树脂组合物。
12.纤维强化复合材料，其特征在于，包含：
强化纤维层，其含有附着有导电性物质的表面改性强化纤维；和基体树脂组合物，
上述导电性物质的附着量相对于上述表面改性强化纤维的质量，小于8质量％，
与上述强化纤维层垂直的方向的体积电阻率为8Ω·cm以下。
13.权利要求1所述的预浸料，其中，上述强化纤维为权利要求7～9任一项所述的表面改性强化纤维。
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