WO2017179666A1 - プリプレグおよび繊維強化複合材料、並びに表面改質強化繊維 - Google Patents

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WO2017179666A1
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prepreg
resin
conductive
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一真 黒川
赤松　哲也
広明 桑原
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東邦テナックス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a prepreg capable of suppressing damage to a fiber-reinforced composite material due to electric discharge, a fiber-reinforced composite material obtained by using such a prepreg, and a surface-modified reinforcing fiber excellent in conductivity used for such a prepreg. .
  • Fiber reinforced composite materials consisting of reinforced fibers and matrix resins have features such as light weight, high strength, and high elastic modulus, and are widely applied to aircraft, sports / leisure, general industries, etc. ing.
  • This composite material is often manufactured via a prepreg in which reinforcing fibers and a matrix resin are integrated in advance.
  • Current or voltage may be applied to the composite material during use. For example, lightning strikes when used as structural materials for aircraft and wind power generators, and accumulation of static electricity when used on integrated circuit boards. When current or voltage is applied to the composite material, the composite material may be damaged by discharge.
  • a composite material produced by laminating a prepreg obtained by impregnating a reinforcing resin with a matrix resin generally includes a resin layer made of a matrix resin between the laminated fiber layers.
  • matrix resin used for composite materials has low conductivity, so even if conductive fibers are used as reinforcing fibers, the resin layer between the fiber layers causes the thickness of the composite material (directly to the surface of each layer). (Direction) is known to have low conductivity. Therefore, in order to prevent damage to the composite material due to electric discharge, various studies have been made to improve the electrical conductivity in the thickness direction of the composite material.
  • An object of the present invention is to provide a prepreg capable of solving the above-described problems of the prior art and suppressing damage to a fiber-reinforced composite material due to electric discharge.
  • the prepreg of the present invention that solves the above problems is a prepreg composed of at least reinforcing fibers and a matrix resin, and is a prepreg in which a conductive portion is formed on one or both sides of a fiber layer composed of reinforcing fibers,
  • the volume resistivity ⁇ ( ⁇ cm) in the thickness direction of the fiber layer, the thickness t (cm) of the fiber layer, and the average distance L (cm) between the conductive parts formed on the prepreg surface satisfy the following formula (1). It is a prepreg. t / ⁇ ⁇ 1 / L ⁇ 100 ⁇ 0.5 (1)
  • the volume resistivity ⁇ in the thickness direction of the fiber layer is preferably 50 ⁇ cm or less.
  • the average distance L between the conductive portions is preferably 0.025 cm or more.
  • the conductive portion includes the conductive material A.
  • the reinforced fiber used by this invention is the reinforced fiber which the electrically conductive material B adhered to the fiber surface.
  • the conductive material A and the conductive material B will be described later.
  • the fiber layer includes a conductive material B existing between single fibers of the reinforcing fibers. It is also preferable to use surface-modified reinforcing fibers comprising reinforcing fibers and organometallic complexes and / or pyrolysis products of organometallic complexes attached to the surface of the reinforcing fibers.
  • the present invention includes a fiber reinforced composite material obtained using the prepreg of the present invention.
  • the present invention also includes a surface-modified reinforcing fiber formed by attaching an organometallic complex and / or a pyrolyzate of an organometallic complex to the surface of the reinforcing fiber.
  • the fiber reinforced composite material produced by curing the prepreg can suppress damage due to electric discharge.
  • the surface-modified reinforcing fiber of the present invention has high conductivity because an organometallic complex and / or a pyrolyzate of an organometallic complex adheres to the surface.
  • a prepreg produced using this surface-modified reinforcing fiber can produce a fiber-reinforced composite material having high conductivity. Since the fiber-reinforced composite material of the present invention has excellent conductivity and can suppress damage due to electric discharge, it can be applied to many applications that require electromagnetic shielding, electrostatic protection, current return, and conductivity.
  • the prepreg of the present invention is a prepreg composed of at least reinforcing fibers and a matrix resin, and a conductive portion is formed on one side or both sides of a fiber layer composed of the reinforcing fibers.
  • the volume resistivity ⁇ ( ⁇ cm) in the thickness direction of the prepreg, the thickness t (cm) of the fiber layer, and the average interval L (cm) of the conductive parts arranged on the prepreg surface are expressed by the following formula ( A prepreg satisfying 1). t / ⁇ ⁇ 1 / L ⁇ 100 ⁇ 0.5 (1)
  • the composite material obtained by using the prepreg of the present invention satisfying the formula (1) can disperse the voltage applied to the fiber layer and keep it low even when a high current or voltage is applied. Can be suppressed. Therefore, according to the prepreg of the present invention, damage due to discharge of the composite material can be suppressed.
  • the upper limit of the value of t / ⁇ ⁇ 1 / L ⁇ 100 is not particularly limited, but 5000 is sufficient.
  • the value of t / ⁇ ⁇ 1 / L ⁇ 100 is more preferably 0.8 or more and 2000 or less.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing a preferred embodiment of the prepreg of the present invention.
  • [1] is a prepreg, which is composed of a fiber layer [2] in which a reinforcing fiber is impregnated with a matrix resin, and a resin layer [3] made of a matrix resin disposed on the surface of the fiber layer.
  • a plurality of conductive portions [4] are formed in the layer.
  • the reinforcing fibers are formed in a sheet shape in which a plurality of single fibers are aligned in one direction.
  • positioned on the surface of a fiber layer is formed including the below-mentioned electrically conductive material A.
  • the conductive material A is a conductive substance that functions as an electrically good conductor, and preferably has a volume resistivity of 100 to 10 ⁇ 9 ⁇ cm, more preferably 10 to 10 ⁇ 9 ⁇ cm, and even more preferably 1 a ⁇ 10 -9 ⁇ cm, particularly preferably conductive material is 10 -1 ⁇ 10 -9 ⁇ cm.
  • the one where volume specific resistance is low can improve the electroconductivity of the composite material obtained more efficiently.
  • a metal material, a carbon material, a conductive polymer, a substance obtained by coating a core material of an inorganic material or an organic material with a conductive substance, or the like can be used.
  • a metal material and a carbon material are preferable because they exhibit high conductivity and stability.
  • the distance [5] from the center point of the conductive part [4] to the center point of the nearest other conductive part [4] adjacent on the same surface of the prepreg is the distance between the conductive parts.
  • the conductive parts are considered to form one conductive part.
  • the end of the conductive part [4] and the end of the nearest conductive part adjacent to the conductive part [4] are preferably separated by 0.001 cm or more, and separated by 0.005 cm or more. More preferably.
  • interval (L) of an electroconductive part is 0.025 cm or more, It is more preferable that it is 0.05 cm or more, It is further more preferable that it is 0.1 cm or more.
  • the average distance (L) is preferably 2.0 cm or less, and more preferably 1.0 cm or less.
  • Examples of the formation pattern of the conductive portion [4] include a continuous arrangement such as a line shape or a lattice shape, and a discontinuous arrangement such as a dot shape or an island shape.
  • the conductive portion [4] is particularly preferably disposed discontinuously. In the case of discontinuous arrangement, the individual points and islands may be arranged continuously in a lattice, zigzag, or circle, or may be arranged randomly.
  • the center point of the conductive portion [4] means the center point of the line width.
  • the center point of the conductive portion [4] refers to the center point of the smallest circumscribed circle circumscribing the conductive portion [4].
  • the width is preferably 1 ⁇ m to 5 mm on the bottom surface (meaning the interface with the fiber layer; the same applies hereinafter). More preferably, the thickness is 10 ⁇ m to 1 mm.
  • the shape of the bottom surface is not particularly limited, and may be any shape such as a circle, an ellipse, a rectangle, a polygon, a star, and an indeterminate shape.
  • the size of the circumscribed circle on the bottom surface is preferably 0.1 ⁇ m to 5 mm, more preferably 1 ⁇ m to 1 mm, and even more preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the area of the bottom surface of each conductive part [4] is preferably 0.01 ⁇ 500,000 ⁇ m 2, more preferably from 0.1 ⁇ 100,000 ⁇ m 2, at 1 ⁇ 10,000 2 More preferably it is.
  • the height of the conductive part [4] is not particularly limited. When blending insoluble particles in the matrix resin (described later), it is preferably higher than the average particle size.
  • the height of the conductive portion [4] (referred to as the length in the direction extending in the thickness direction of the prepreg) may be appropriately adjusted according to the thickness of the prepreg or the resin layer, but is 80% or more of the thickness of the resin layer. It is preferable that Specifically, the height of the conductive portion [4] is preferably 1 to 3000 ⁇ m, and more preferably 2 to 300 ⁇ m.
  • the three-dimensional shape of the conductive portion [4] is not particularly limited, and an arbitrary shape such as a columnar shape, a prismatic shape, a conical shape, a pyramidal shape, a hemispherical shape, or a semi-ellipsoidal shape can be adopted.
  • an arbitrary shape such as a columnar shape, a prismatic shape, a conical shape, a pyramidal shape, a hemispherical shape, or a semi-ellipsoidal shape.
  • the cross section in the width direction is disposed in a square shape, a trapezoidal shape, a circular shape, a semicircular shape, or a semielliptical shape.
  • the volume of one conductive portion disposed on the prepreg surface is preferably 0.1 ⁇ m 3 to 1 mm 3 , and preferably 0.5 ⁇ m 3 to More preferably, it is 0.5 mm 3 , and even more preferably 1 ⁇ m 3 to 0.1 mm 3 .
  • Each conductive part [4] is preferably formed in substantially the same shape.
  • substantially the same shape refers to a range in which the size and height of the conductive portion [4] are within ⁇ 50% of the average value.
  • each conductive part [4] is preferably formed at substantially equal intervals.
  • substantially equidistant refers to a range in which the interval between the conductive portions [4] is within ⁇ 50% of the average value (L).
  • the volume occupancy ratio of the conductive material A constituting the conductive portion [4] to the matrix resin of the prepreg is preferably 50% by volume or less from the viewpoint of the mechanical properties of the composite material, and is 10% by volume or less. More preferably, it is more preferably 5% by volume or less.
  • the lower limit of the volume occupancy is not particularly limited, but is preferably 0.0001% by volume or more, more preferably 0.0005% by volume or more, from the viewpoint of conductivity of the obtained composite material. It is more preferably 001% by volume or more, and particularly preferably 0.01% by volume or more.
  • the volume resistivity ( ⁇ ) in the thickness direction of the fiber layer is preferably 50 ⁇ cm or less, more preferably 25 ⁇ cm or less, and further preferably 15 ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity ( ⁇ ) in the thickness direction of the fiber layer can be adjusted by, for example, a method of changing the conductivity of the reinforcing fiber itself, a method of arranging the conductive material B between single fibers of the reinforcing fiber, or the like.
  • a method of arranging the conductive material B between the single fibers of the reinforcing fibers for example, there are a method of attaching the conductive material B to the fiber surface, and a method of mixing the conductive material B into the matrix resin of the fiber layer. From the viewpoint of the mechanical properties of the obtained composite material, it is preferable to use a reinforcing fiber having a conductive material B attached to the fiber surface.
  • the thickness (t) of the fiber layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 mm, more preferably 0.1 to 1.5 mm.
  • the thickness (t) of the fiber layer can be adjusted by a method such as performing fiber opening treatment on the reinforcing fiber or changing the fiber basis weight.
  • the fiber used as the reinforcing fiber is not particularly limited.
  • the conductive fiber include carbon fiber, silicon carbide fiber, and metal fiber.
  • covered with the electroconductive substance by methods, such as a metal plating process can also be used, for example.
  • carbon fibers are more preferable in that a composite material having good specific strength and specific elastic modulus, light weight and high strength can be obtained.
  • Polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers are particularly preferable in terms of excellent tensile strength.
  • a PAN-based carbon fiber When a PAN-based carbon fiber is used, its tensile elastic modulus is preferably 100 to 600 GPa, more preferably 200 to 500 GPa, and particularly preferably 230 to 450 GPa.
  • the tensile strength is 2000 MPa to 10,000 MPa, preferably 3000 to 8000 MPa.
  • the diameter of the carbon fiber is preferably 4 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • a reinforcing fiber having a conductive material B attached to the fiber surface may be any conductive material that functions as an electrically good conductor, and is not limited to a conductor.
  • a conductive material volume resistivity is 10 -1 ⁇ 10 -9 ⁇ cm. The one where volume specific resistance is low can improve the electroconductivity of a fiber layer more efficiently.
  • the adhesion amount of the conductive material B to the reinforcing fiber is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.05 to 3% by mass.
  • the conductive material B to be adhered to the surface of the reinforcing fiber As the conductive material B to be adhered to the surface of the reinforcing fiber, the conductive material B whose minimum diameter is smaller than the fiber diameter of the reinforcing fiber used is preferable. When the minimum diameter of the conductive material B is smaller than the fiber diameter of the reinforcing fiber used, the conductive material B can easily enter between the single fibers of the reinforcing fiber, so that the conductivity of the fiber layer can be further increased.
  • the conductive material B attached to the surface of the reinforcing fiber has a minimum diameter of preferably 1 nm to 3 ⁇ m, more preferably 5 nm to 1 ⁇ m, and even more preferably 10 nm to 0.5 ⁇ m.
  • Examples of the method for attaching the conductive material B to the surface of the reinforcing fiber include a method in which the conductive material B is directly dropped on the reinforcing fiber base, and a method in which the reinforcing fiber is immersed in a solution containing the conductive material B.
  • a method of immersing reinforcing fibers in a solution containing the conductive material B is preferable because the conductive material B can be adhered to the inside of the reinforcing fiber bundle.
  • this solution may be a solution containing a sizing agent.
  • the sizing agent is not particularly limited, but in the usual case, the same type of resin as the resin used for the molding material, for example, polyalkylene glycol, polyurethane resin, polyolefin, vinyl ester resin, saturated polyester resin, unsaturated Examples thereof include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, acrylic resin, epoxy resin, and phenol resin. These resins may be used as a single component or may be used in combination of two or more. Further, a surfactant or the like may be added in order to disperse in water.
  • the reinforcing fiber used in the prepreg of the present invention it is particularly preferable to use the surface-modified carbon fiber of the present invention described later.
  • the reinforcing fiber by forming it on a sheet-like base material.
  • a sheet in which a large number of fibers are aligned in one direction bi-directional woven fabrics such as plain weave and twill, multi-axial woven fabric, non-woven fabric, mat, knit, braid, and reinforcing fiber are made. Paper can be mentioned.
  • the thickness of the sheet-like reinforcing fiber base is preferably 0.01 to 3 mm, more preferably 0.1 to 1.5 mm.
  • These reinforcing fiber base sheets may contain a known sizing agent in a known content.
  • the conductive material used as the conductive material A and the conductive material B in the present invention may be any conductive material that functions as an electrically good conductor, and is not limited to a conductor.
  • the volume resistivity is preferably 100 to 10 ⁇ 9 ⁇ cm, more preferably 10 to 10 ⁇ 9 ⁇ cm, further preferably 1 to 10 ⁇ 9 ⁇ cm, and particularly preferably 10 ⁇ 1 to 10 ⁇ 9 ⁇ cm. Is a conductive material. The one where volume specific resistance is low can improve the electroconductivity of the composite material obtained more efficiently.
  • the conductive material used in the present invention is preferably a conductive material whose minimum diameter is smaller than the fiber diameter of the reinforcing fiber used.
  • the conductive material easily enters between the single fibers of the reinforcing fiber.
  • the conductive portion is easily in close contact with the fiber layer, so that the conductivity of the resulting composite material can be further increased.
  • the electrically conductive material B since the electrically conductive material which entered between the single fibers becomes easy to contact a some fiber, the electroconductivity of a fiber layer can be improved more.
  • the conductive material used in the present invention preferably has a minimum diameter of 1 nm to 3 ⁇ m, more preferably 5 nm to 1 ⁇ m, and even more preferably 10 nm to 0.5 ⁇ m.
  • the conductive material for example, a metal material, a carbon material, a conductive polymer, an inorganic material, or a material obtained by coating a core material of an organic material with another conductive material can be used.
  • the conductive material used in the prepreg may be a conductive material that functions as an electrically good conductor after being molded into a composite material. It may be a substance to be converted.
  • the molding temperature of the composite material is generally 80 to 300 ° C. Examples of the substance that can be converted into a conductor at such a temperature include organometallic compounds and organometallic complexes.
  • metal materials and carbon materials are preferable because they exhibit high conductivity and stability.
  • the metal material corrosion caused by the potential difference between the metal material and the reinforcing fiber can be prevented, so platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, titanium, cobalt, zinc, iron, chromium, aluminum, or these can be used.
  • An alloy having a main component is preferable.
  • tin oxide, indium oxide, indium oxide / tin (ITO) and the like are also preferable.
  • platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, titanium, or an alloy containing these as a main component is particularly preferable because of high conductivity and chemical stability.
  • the form of the conductive material used in the present invention is not particularly limited, and a filler or a continuous conductive material can be used.
  • the conductive material is preferably a filler from the viewpoint of mechanical properties of the composite material to be obtained.
  • the filler refers to a discontinuous form, preferably a material having an aspect ratio of 1 to 1000.
  • the filler-like conductive material for example, a particulate, fibrous, or star-shaped conductive material can be used.
  • the average particle diameter is not limited as long as it can be filled in the matrix resin of the prepreg, but is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.005 to 3 ⁇ m, and It is more preferably from 01 to 1 ⁇ m, particularly preferably from 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the length is preferably 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the diameter is preferably 0.001 to 100 ⁇ m, more preferably 0.005 to 5 ⁇ m, still more preferably 0.01 to 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • Examples of the conductive filler include metal particles, metal fibers, organic metal particles, organic metal complex particles, metal nanoparticles, metal nanofibers, and organic metal nanoparticles as metal materials.
  • Examples of the carbon material include graphite particles, carbon particles, carbon milled fiber, carbon black, carbon nanotube, and vapor grown carbon fiber (VGCF).
  • carbon black for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, ketjen black and the like can be used, and carbon black obtained by blending two or more of these can also be preferably used.
  • a long-fiber or film-shaped conductive material can be used as the continuous conductive material.
  • the continuous conductive material include carbon long fibers, metal long fibers, graphite films, metal foils, carbon nanocoils, and metal nanowires.
  • the addition amount of the conductive material A in the entire prepreg is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less. It is particularly preferred.
  • the lower limit of the amount of the conductive material A added to the entire prepreg is not particularly limited, but is preferably 0.0005% by mass or more and 0.001% by mass or more from the viewpoint of the conductivity of the obtained composite material. It is more preferable.
  • the total amount of the added amount of the conductive material A and the added amount of the conductive material B is 20% by mass or less with respect to the entire prepreg.
  • the addition amount of a conductive material does not include the mass of the reinforcing fiber itself even if the reinforcing fiber has conductivity.
  • the matrix resin used in the present invention is not particularly limited, and for example, a curable resin or a thermoplastic resin can be used. It is preferable to use a curable resin as the matrix resin because a composite material having high heat resistance can be manufactured.
  • a thermosetting resin from the viewpoint of heat resistance and mechanical properties, a thermosetting resin in which a crosslinking reaction proceeds by heat and at least partially forms a three-dimensional crosslinked structure is preferable.
  • curable resin used as the matrix resin examples include unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, epoxy resins, bismaleimide resins, benzoxazine resins, triazine resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, and polyimide resins. . Furthermore, these modified bodies and two or more kinds of blend resins can also be used. These curable resins may be those that are self-cured by heating, or resins that are cured by blending a curing agent or a curing accelerator.
  • epoxy resins and bismaleimide resins that are excellent in the balance of heat resistance, mechanical properties, and adhesion to carbon fibers are preferable, and epoxy resins are more preferable from the viewpoint of mechanical properties, and heat resistant From the aspect, bismaleimide resin is more preferable.
  • Bifunctional epoxy resins such as a bisphenol type epoxy resin, an alcohol type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a hydrophthalic acid type epoxy resin, a dimer acid type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin; Glycidyl ether type epoxy resins such as tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane and tris (glycidyloxyphenyl) methane; Glycidylamine type epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane; Naphthalene type epoxy resins; Phenol novolacs that are novolak type epoxy resins Type epoxy resin; cresol novolac type epoxy resin and the like.
  • polyfunctional epoxy resins such as phenol type epoxy resins can be used.
  • modified epoxy resins such as urethane-modified epoxy resins and rubber-modified epoxy resins can also be used.
  • an epoxy resin having an aromatic group in the molecule it is preferable to use an epoxy resin having either a glycidylamine structure or a glycidyl ether structure is more preferable.
  • an alicyclic epoxy resin can also be used suitably.
  • Examples of the epoxy resin having a glycidylamine structure include N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol, and N, N, O-triglycidyl-m-.
  • Examples include aminophenol, N, N, O-triglycidyl-3-methyl-4-aminophenol, and various isomers of triglycidylaminocresol.
  • Examples of the epoxy resin having a glycidyl ether structure include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolac type epoxy resin.
  • These epoxy resins may have a non-reactive substituent in the aromatic ring structure or the like, if necessary.
  • non-reactive substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl and isopropyl, aromatic groups such as phenyl, alkoxyl groups, aralkyl groups, and halogen groups such as chlorine and bromine.
  • bisphenol type epoxy resin examples include bisphenol A type resin, bisphenol F type resin, bisphenol AD type resin, bisphenol S type resin and the like.
  • jER815 trade name
  • jER828 trade name
  • jER834 trade name
  • jER1001 trade name
  • jER807 trade name
  • Japan Epoxy R-710 trade name manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • EXA1514 trade name manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, and the like.
  • alicyclic epoxy resins examples include Araldite CY-179 (trade name), CY-178 (trade name), CY-182 (trade name), and CY-183 (trade name) manufactured by Huntsman.
  • a phenol novolac type epoxy resin Japan Epoxy Resin's jER152 (trade name), jER154 (trade name), Dow Chemical's DEN431 (trade name), DEN485 (trade name), DEN438 (trade name), DIC Corporation Examples include Epicron N740 (trade name).
  • Cresol novolac type epoxy resins include Araldite ECN1235 (trade name), ECN1273 (trade name), ECN1280 (trade name), Nippon Kayaku EOCN102 (trade name), EOCN103 (trade name), EOCN104 (trade name) manufactured by Huntsman. And the like.
  • modified epoxy resins examples include urethane modified bisphenol A epoxy resins such as Adeka Resin EPU-6 (trade name) and EPU-4 (trade name) manufactured by Asahi Denka.
  • epoxy resins can be appropriately selected and used alone or in combination of two or more.
  • bifunctional epoxy resins represented by bisphenol type include various grades of resins from liquid to solid depending on the difference in molecular weight. Therefore, these resins are conveniently blended for the purpose of adjusting the viscosity of the prepreg matrix resin.
  • thermoplastic resin used as the matrix resin examples include polyethylene resins and polypropylene resins, and polyolefin resins such as copolymers and blends thereof, aliphatic polyamide resins such as polyamide 66, polyamide 6 and polyamide 12, and acid components.
  • Semi-aromatic polyamide resin having aromatic component aromatic polyester resin such as polyethylene terephthalate resin (PET) and polybutylene terephthalate resin (PBT), polycarbonate resin, polystyrene resin (polystyrene resin, AS resin, ABS resin) Etc.), or aliphatic polyester resins such as polylactic acid.
  • the matrix resin composition of the present invention may contain particles insoluble in the matrix resin. Particles insoluble in the matrix resin remain on the surface of the reinforcing fiber sheet when the prepreg is produced, and are likely to become interlayer particles. The interlayer particles suppress the propagation of the impact received by the FRP. As a result, the impact resistance of the obtained FRP is improved.
  • the particles insoluble in the matrix resin include inorganic particles, rubber particles, and resin particles. From the viewpoint of the mechanical properties of the composite material, particles composed of a matrix resin-insoluble thermoplastic resin described later are preferable.
  • the average particle size insoluble in the matrix resin is preferably 1 to 50 ⁇ m, particularly preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • a curing agent that cures the resin may be blended in the matrix resin composition as necessary.
  • a known curing agent that cures the matrix resin is used.
  • examples of the curing agent used when an epoxy resin is used as the curable resin include dicyandiamide, various isomers of aromatic amine curing agents, and aminobenzoic acid esters.
  • Dicyandiamide is preferable because of excellent storage stability of the prepreg.
  • aromatic diamine compounds such as 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenylmethane and derivatives having non-reactive substituents have good heat resistance.
  • the non-reactive substituent is the same as the non-reactive substituent described in the description of the epoxy resin.
  • trimethylene glycol di-p-aminobenzoate and neopentyl glycol di-p-aminobenzoate are preferably used.
  • Composite materials cured using these are inferior in heat resistance to various isomers of diaminodiphenylsulfone, but are excellent in tensile elongation. Therefore, the type of curing agent to be used is appropriately selected according to the use of the composite material.
  • the amount of the curing agent contained in the matrix resin composition may be appropriately adjusted according to the type of the matrix resin and the curing agent to be used, at least an amount suitable for curing the matrix resin blended in the resin composition.
  • the blending amount can be appropriately used in a desired blending amount in consideration of the presence / absence and addition amount of a curing agent / curing accelerator, the chemical reaction stoichiometry with the curable resin, the curing rate of the composition, and the like. From the viewpoint of storage stability, it is preferable to add 30 to 100 parts by mass of the curing agent with respect to 100 parts by mass of the matrix resin contained in the resin composition, and more preferably 30 to 70 parts by mass.
  • DDS diaminodiphenyl sulfone
  • DDS coat 10 manufactured by Matsumoto Yushi
  • a coating agent such as polyamide, modified urea resin, modified melamine resin, polyolefin, polyparaffin (including modified products).
  • thermoplastic resin When a low-viscosity resin is used as the matrix resin, a thermoplastic resin may be blended to give an appropriate viscosity to the resin composition.
  • the thermoplastic resin blended in this resin composition for viscosity adjustment has an effect of improving mechanical properties such as impact resistance of the finally obtained composite material.
  • the amount of the thermoplastic resin to be blended in the matrix resin composition varies depending on the type of the matrix resin used in the resin composition, and may be appropriately adjusted so that the viscosity of the resin composition becomes an appropriate value described later.
  • the thermoplastic resin is preferably blended in an amount of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin contained in the resin composition.
  • the preferable viscosity of the matrix resin composition is 10 to 450 poise at 80 ° C., and more preferably 50 to 400 poise at 80 ° C.
  • the viscosity is a viscosity obtained from a temperature-viscosity curve measured using a rheometer.
  • the viscosity of the matrix resin can be adjusted by the addition amount of a thermoplastic resin, particularly a matrix resin-soluble thermoplastic resin described later.
  • thermoplastic resin examples include a matrix resin-soluble thermoplastic resin and a matrix resin-insoluble thermoplastic resin.
  • the matrix resin-soluble thermoplastic resin is a thermoplastic resin that can be partially or wholly dissolved in the matrix resin by heating or the like.
  • “partially dissolved in the matrix resin” means that when 100 parts by mass of the matrix resin is mixed with 10 parts by mass of a thermoplastic resin having an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m and stirred at 190 ° C. for 1 hour, Disappears or the particle size changes by 10% or more.
  • the matrix resin insoluble thermoplastic resin refers to a thermoplastic resin that does not substantially dissolve in the matrix resin at a temperature at which FRP is molded or at a temperature lower than that.
  • the heat does not change the particle size by 10% or more. It refers to a plastic resin.
  • the temperature for molding FRP is 100 to 190 ° C.
  • the particle diameter is measured visually with a microscope, and the average particle diameter means the average value of the particle diameters of 100 particles selected at random.
  • the matrix resin-soluble thermoplastic resin When the matrix resin-soluble thermoplastic resin is not completely dissolved, it is dissolved in the matrix resin by heating in the curing process of the matrix resin composition, and the viscosity of the matrix resin composition can be increased. Thereby, it is possible to prevent the flow of the matrix resin composition (a phenomenon in which the resin composition flows out from the prepreg) due to a decrease in viscosity in the curing process.
  • the matrix resin-soluble thermoplastic resin is preferably a resin that dissolves 80% by mass or more in the matrix resin at the curing temperature of the matrix resin.
  • the matrix resin-soluble thermoplastic resin include, for example, polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, and polycarbonate when an epoxy resin is used as the matrix resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the matrix resin-soluble thermoplastic resin preferably has a reactive group having reactivity with the matrix resin or a functional group that forms a hydrogen bond.
  • a matrix resin-soluble thermoplastic resin can improve the dissolution stability during the curing process of the matrix resin.
  • toughness, chemical resistance, heat resistance, and moist heat resistance can be imparted to the FRP obtained after curing.
  • the reactive group having reactivity with the matrix resin for example, when an epoxy resin is used as the matrix resin, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an imino group, an amino group, and the like are preferable.
  • a hydroxyl-terminated polyethersulfone is more preferred because the resulting FRP is particularly excellent in impact resistance, fracture toughness and solvent resistance.
  • the content of the matrix resin-soluble thermoplastic resin contained in the matrix resin composition is appropriately adjusted according to the viscosity of the matrix resin. From the viewpoint of workability of the prepreg, the amount is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and still more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix resin.
  • the form of the matrix resin-soluble thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the particulate matrix resin-soluble thermoplastic resin can be uniformly blended in the resin composition. Moreover, the moldability of the obtained prepreg is high.
  • the average particle size of the matrix resin-soluble thermoplastic resin is preferably 1 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the matrix resin composition may contain a matrix resin-insoluble thermoplastic resin in addition to the matrix resin-soluble thermoplastic resin.
  • the matrix resin composition preferably contains both a matrix resin-soluble thermoplastic resin and a matrix resin-insoluble thermoplastic resin.
  • the matrix resin-insoluble thermoplastic resin and matrix resin-soluble thermoplastic resin is in a state where the particles are dispersed in the FRP matrix resin.
  • the dispersed particles are also referred to as “interlayer particles”.
  • the interlayer particles suppress the propagation of the impact received by the FRP. As a result, the impact resistance of the obtained FRP is improved.
  • the matrix resin insoluble thermoplastic resin for example, when an epoxy resin is used as the matrix resin, polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyester, polyamide imide, polyimide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyethylene naphthalate, Examples thereof include polyether nitrile and polybenzimidazole.
  • polyamide, polyamideimide, and polyimide are preferable because of high toughness and heat resistance.
  • Polyamide and polyimide are particularly excellent in improving toughness against FRP. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these copolymers can also be used.
  • amorphous polyimide nylon 6 (registered trademark) (polyamide obtained by ring-opening polycondensation reaction of caprolactam), nylon 12 (polyamide obtained by ring-opening polycondensation reaction of lauryl lactam), amorphous nylon
  • a polyamide such as (also called transparent nylon, which does not cause crystallization of the polymer or has a very low crystallization rate of the polymer)
  • the heat resistance of the obtained FRP can be particularly improved.
  • the content of the matrix resin insoluble thermoplastic resin in the matrix resin composition is appropriately adjusted according to the viscosity of the matrix resin composition. From the viewpoint of workability of the prepreg, the amount is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the matrix resin.
  • the preferable average particle diameter and form of the matrix resin-insoluble thermoplastic resin are the same as those of the matrix resin-soluble thermoplastic resin.
  • the matrix resin composition may contain a conductive material in the matrix resin of the fiber layer, in addition to the conductive material disposed on the prepreg surface, as necessary.
  • a conductive material the same conductive material as that described above can be used.
  • the blending amount of the conductive material is preferably 0.0001 to 20 parts by mass, and more preferably 0.0005 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main resin contained in the matrix resin composition. 0.001 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the matrix resin composition may be a basic curing agent such as an acid anhydride, Lewis acid, dicyandiamide (DICY), or imidazoles, as appropriate, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired.
  • a basic curing agent such as an acid anhydride, Lewis acid, dicyandiamide (DICY), or imidazoles, as appropriate, as long as the purpose and effect of the present invention are not impaired.
  • Various additives such as urea compounds, organometallic salts, reaction diluents, fillers, antioxidants, flame retardants, and pigments can be included.
  • examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
  • the Lewis acid is boron trifluoride salts exemplified, more particularly, BF 3 monoethylamine, BF 3 benzylamine and the like.
  • examples of imidazoles include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, and 2-phenylimidazole.
  • examples include urea compounds such as 3- [3,4-dichlorophenyl] -1,1-dimethylurea (DCMU), and organometallic salts such as Co [III] acetylacetonate.
  • the reactive diluent include reactive diluents such as polypropylene diglycol / diglycidyl ether and phenyl glycidyl ether.
  • the manufacturing method of the matrix resin composition is not particularly limited, and any conventionally known method may be used.
  • the kneading temperature applied during the production of the resin composition can be in the range of 10 to 160 ° C.
  • the temperature exceeds 160 ° C. thermal deterioration of the epoxy resin or partial curing reaction may start, and the storage stability of the resulting resin composition and the prepreg produced using the resin composition may decrease.
  • the temperature is lower than 10 ° C., the viscosity of the epoxy resin composition is high, and it may be difficult to knead substantially.
  • the temperature is preferably 20 to 130 ° C, more preferably 30 to 110 ° C.
  • a conventionally known apparatus can be used as the kneading machine apparatus.
  • a roll mill a planetary mixer, a kneader, an extruder, a Banbury mixer, a mixing vessel provided with a stirring blade, a horizontal mixing vessel, and the like.
  • Each component can be kneaded in the air or in an inert gas atmosphere.
  • an atmosphere in which temperature and humidity are controlled is preferable.
  • the prepreg of the present invention is obtained by impregnating the matrix resin composition into the gaps between the fiber substrates constituting the reinforcing fiber substrate.
  • the resin content is preferably 15 to 60% by mass based on the total mass of the prepreg. When the content is less than 15% by mass, voids or the like are generated in the obtained composite material, and the mechanical properties may be deteriorated. When the content exceeds 60% by mass, the reinforcing effect by the reinforcing fibers becomes insufficient, and the mechanical properties relative to mass may be substantially low.
  • the content is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 50% by mass.
  • the resin content is a ratio calculated from the amount of mass change caused by immersing the prepreg in sulfuric acid and heating as necessary to decompose the epoxy resin and reduce the mass.
  • a prepreg is cut into 100 mm ⁇ 100 mm to produce a test piece, and its mass is measured.
  • this prepreg test piece is immersed or boiled in sulfuric acid to decompose and elute the resin component. Thereafter, the remaining fibers are filtered off, washed with sulfuric acid, dried, and the mass of the dried fibers is measured. Finally, the resin content is calculated from the mass change before and after the sulfuric acid decomposition operation.
  • the form of the prepreg is not particularly limited as long as it is a shape in which the matrix resin composition is impregnated into the reinforcing fiber base material, and includes a reinforcing fiber and a matrix resin composition impregnated between the reinforcing fibers.
  • a prepreg composed of a fiber layer and a resin layer coated on the surface of the fiber layer is preferable.
  • the thickness of the resin layer is preferably 2 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer is more preferably 5 to 50 ⁇ m, particularly preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the method of impregnating and integrating the matrix resin composition into the reinforcing fiber base is not particularly limited, and any conventionally known method can be adopted. Specifically, a hot melt method or a solvent method can be suitably employed, and among these, the hot melt method is preferably used.
  • the matrix resin composition is applied in a thin film to form a resin composition film, and then the formed film is peeled from the release paper to obtain a resin composition film. Thereafter, the resin composition film is laminated on the reinforcing fiber base and heated under pressure to impregnate the reinforcing fiber base with the resin composition.
  • the method for making the resin composition into a resin composition film is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. Specifically, it can be obtained by casting and casting a resin composition on a support such as a release paper or a film using a die extrusion, an applicator, a reverse roll coater, a comma coater or the like.
  • the resin temperature for producing the film is appropriately determined according to the composition and viscosity of the resin for producing the film. Examples of the resin temperature for producing the film include a range of 10 to 160 ° C. When it exceeds 160 degreeC, the thermal deterioration of a resin composition and a partial hardening reaction may start, and the storage stability of a prepreg may fall. When it is lower than 10 ° C., the viscosity of the resin composition is high, and it may be difficult to produce a film.
  • the temperature is preferably 20 to 130 ° C, more preferably 30 to 110 ° C.
  • the impregnation pressure when the matrix fiber composition is impregnated into the reinforcing fiber base using the resin composition film is appropriately determined in consideration of the viscosity and resin flow of the resin composition.
  • the impregnation can be performed in multiple stages at an arbitrary pressure and temperature in a plurality of times instead of once.
  • the impregnation temperature when an epoxy resin is used as the matrix resin and the reinforcing fiber base material is impregnated with the epoxy resin composition film by the hot melt method is preferably in the range of 50 to 150 ° C.
  • the impregnation temperature is more preferably 60 to 145 ° C, particularly preferably 70 to 140 ° C.
  • the conductive part is formed on one side or both sides of the fiber layer.
  • the method for forming the conductive portion is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, a method of spraying the conductive material A described above on the surface of the prepreg; a release paper on which the conductive material A is disposed, or a method of sticking a resin film containing the conductive material A on the surface of the prepreg; Examples thereof include a method using a conductive paste comprising the same.
  • the conductive portion arranged on the surface of the fiber layer can be formed by arranging, for example, a conductive paste containing a conductive filler on the prepreg surface.
  • the conductive paste refers to a conductive material A dispersed in a dispersing material such as a resin.
  • a dispersing material for dispersing the conductive material A a solvent or a resin (binder resin) can be used, a resin compatible with the matrix resin is preferably used, and the same resin as the matrix resin is more preferably used.
  • the binder resin contained in the conductive paste can form a continuous phase with the matrix resin of the resin layer. Since the binder resin forms a continuous phase with the matrix resin of the resin layer, the breakage at the boundary region between the conductive paste and the matrix resin is suppressed, so that the mechanical properties of the composite material are improved.
  • curable resin such as a thermosetting resin and UV curable resin.
  • the curable resin when a curable resin is used as the binder resin of the conductive paste, it is also preferable that the curable resin is placed in the prepreg in a semi-cured (B-stage) state.
  • the conductive paste By disposing the conductive paste on the surface of the prepreg with the conductive material A dispersed in the B-stage resin, the conductive material A can be prevented from diffusing into the matrix resin around the conductive paste. A conductive part can be arranged more precisely.
  • the B-stage resin composition can react with the surrounding matrix resin when producing the composite material. Therefore, a continuous phase in which the binder resin and the matrix resin of the conductive paste are integrated can be formed.
  • the volume resistivity of the conductive paste is preferably from 10 3 ⁇ cm ⁇ 10 -9 ⁇ cm, more preferably 1 ⁇ cm ⁇ 10 -9 ⁇ cm, more preferably from 10 -2 ⁇ cm ⁇ 10 -9 ⁇ cm . Further, the blending amount of the conductive material A contained in the conductive paste is preferably blended so that the volume occupation ratio is 20 to 95% by volume.
  • a method in which the conductive paste is directly disposed on the prepreg surface at a predetermined interval a method in which a resin film on which the conductive paste is disposed at a predetermined interval is attached to the prepreg surface; Examples thereof include a method in which a conductive paste is arranged at a predetermined interval on a matrix resin film used when the fiber base material is impregnated with the matrix base material and integrated with the fiber base material.
  • a method of disposing the conductive paste on the resin film a method of forming the resin film by casting the resin after disposing the conductive paste on a support such as release paper at a predetermined interval; resin on the support After a resin film is produced, a conductive paste is disposed on the film at a predetermined interval; a film having a conductive paste disposed at a predetermined interval is attached to the resin film; a conductive paste is predetermined.
  • a method of disposing the substrate on a support at intervals and transferring it to a resin film may be used.
  • the conductive paste When the conductive paste is disposed on the resin film or on the support or film, the conductive paste may be disposed on these films by a method such as screen printing, ink jet printing, or application by a dispenser. Further, these films may be perforated and filled with a conductive paste.
  • the transfer support is not particularly limited, but a release paper containing a release agent such as a silicone release agent, a release film such as a fluororesin film, A planar body having releasability is preferable.
  • the prepreg of the present invention obtained by using the above method is laminated according to the purpose, molded and cured, and a composite material is produced. This manufacturing method itself is known. According to the prepreg obtained by using the present invention, the fiber-reinforced composite material of the present invention having excellent conductivity and mechanical properties can be obtained.
  • the surface-modified reinforcing fiber of the present invention includes a reinforcing fiber, an organometallic complex and / or an organometallic complex pyrolyzate adhering to the surface of the reinforcing fiber. , Consisting of.
  • the reinforcing fiber used in the present invention is not particularly limited, but carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, polyester fiber, ceramic fiber, alumina fiber, boron fiber, silicon carbide fiber, mineral fiber, metal fiber, rock fiber and slug fiber. Reinforcing fibers such as can be used.
  • it is preferably a conductive fiber.
  • the conductive fiber include carbon fiber, silicon carbide fiber, and metal fiber.
  • carbon fibers are more preferable in that they can provide a lightweight and high-strength fiber-reinforced composite material having good specific strength and specific elastic modulus.
  • Polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers are particularly preferable in terms of excellent tensile strength.
  • its tensile elastic modulus is preferably 100 to 600 GPa, more preferably 200 to 500 GPa, and particularly preferably 230 to 450 GPa.
  • the tensile strength is 2000 MPa to 10,000 MPa, preferably 3000 to 8000 MPa.
  • the diameter of the carbon fiber is preferably 4 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the organometallic complex used in the present invention is a metal complex that generates an organometallic complex thermal decomposition product by thermal decomposition.
  • the thermal decomposition temperature is preferably 200 ° C. or less, preferably 80 to 200 ° C., and more preferably 100 to 160 ° C.
  • the metal constituting the organometallic complex examples include platinum, gold, silver, copper, tin, nickel, titanium, cobalt, zinc, iron, chromium, and aluminum.
  • Silver is a viewpoint of obtaining high conductivity. To preferred. Although it does not specifically limit as an organic silver complex, For example, the organic silver complex described below can be illustrated.
  • the organic silver complex has the following chemical formula (1)
  • n is an integer of 1 to 4
  • X is oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrite, sulfate, phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate, Tetrafluoroborate, acetylacetonate, and carboxylate.
  • ammonium carbamate compounds or ammonium carbonate compounds selected from An organic silver complex obtained by reacting is exemplified.
  • R 1 to R 6 are each hydrogen, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aliphatic aryl group, an alicyclic alkyl group, and an alicyclic group.
  • aryl group or an aralkyl group is a mixture thereof, the alkyl group and aryl group having a substituent, a heterocyclic compound group, .
  • R 1 to R 6 is a group composed of a polymer compound group or its derivative, be the same or different from each other May be.
  • Examples of the silver compound represented by the chemical formula (1) include silver oxide, silver thiocyanate, silver sulfide, silver chloride, silver cyanide, silver cyanate, silver carbonate, silver nitrate, silver nitrite, silver sulfate, silver phosphate, Examples thereof include silver perchlorate oxide, silver tetrafluoride borate, silver acetylacetonate, silver acetate, silver lactate, silver oxalate and derivatives thereof. It is preferable to use silver oxide or silver carbonate.
  • R 1 to R 6 are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, ethylhexyl, heptyl, octyl, isooctyl, nonyl, decyl, dodecyl.
  • ammonium carbamate compound or ammonium carbonate compound represented by the chemical formula (1) examples include ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ethylammonium ethylcarbamate, isopropylammonium isopropylcarbamate, n-butylammonium n-butylcarbamate, Isobutylammonium isobutylcarbamate, t-butylammonium t-butylcarbamate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate, octadecylammonium octadecylcarbamate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethylcarbamate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, dibutylammonium Butyl carbamate, dioctadecyl ammonium di
  • a method for producing such an organic silver complex is known, and is described in, for example, JP-T-2014-516463.
  • a commercial item can also be used as such an organic silver complex. As a commercial item, it can select and use what is thermally decomposed in the said temperature range from the various complex silver ink by an ink tech company limited company.
  • the amount of the organometallic complex and / or pyrolysis product of the organometallic complex attached to the reinforcing fiber is preferably less than 8% by mass, more preferably less than 1% by mass, based on the mass of the reinforcing fiber. More preferably, it is less than 0.5 mass%, It is especially preferable that it is less than 0.25 mass%, It is more preferable that it is less than 0.2 mass%.
  • the lower limit of the adhesion amount of the organometallic complex and / or organometallic complex thermal decomposition product is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.02% by mass or more,
  • the content is more preferably 0.03% by mass or more, and particularly preferably 0.04% by mass or more.
  • the content is 8% by mass or more, the effect of improving the conductivity with respect to the adhesion amount of the conductive material is reduced, which is not preferable mainly from the viewpoint of economy.
  • it is less than 0.01% by mass the effect of improving conductivity may be reduced.
  • the fiber-reinforced composite material composed of the reinforcing fiber layer composed of the surface-modified reinforcing fiber of the present invention and the matrix resin composition exhibits high conductivity even if the amount of the conductive material used is small.
  • the fiber-reinforced composite material using the surface-modified reinforcing fiber of the present invention has a low volume resistivity in the direction perpendicular to the reinforcing fiber layer, that is, the thickness direction, and obtains a fiber-reinforced composite material of 8 ⁇ ⁇ cm or less. Can do.
  • Fiber-reinforced composite material the direction perpendicular to the reinforcing fiber layer, i.e. volume resistivity in the thickness direction is 1.0 ⁇ 10 -7 ⁇ 8 ⁇ ⁇ cm , 1.0 ⁇ 10 -6 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm Preferably, it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the surface-modified reinforcing fiber of the present invention is prepared by attaching an aqueous solution containing an organometallic complex (hereinafter also referred to as “complex aqueous solution”) to the reinforcing fiber, followed by drying. Manufactured by doing.
  • complex aqueous solution an organometallic complex
  • the complex concentration of the complex aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 g / L, and more preferably 1 to 50 g / L.
  • the amount is less than 0.1 g / L, the amount of the organometallic complex adhering to the reinforcing fiber is too small to provide sufficient conductivity.
  • it is unpreferable mainly from an economical viewpoint.
  • the aqueous complex solution can also be used as a sizing agent for bundling the reinforcing fibers.
  • an organometallic complex may be added to a known sizing agent.
  • the reinforcing fiber to which the aqueous complex solution is attached is dehydrated as necessary and then dried.
  • the drying temperature is not particularly limited. Part or all of the organometallic complex attached to the reinforcing fiber may be thermally decomposed in this drying step. Further, a heat treatment step may be provided after the drying step to thermally decompose the organometallic complex. Or you may thermally decompose by the heating at the time of shaping
  • the adhesion of the complex aqueous solution to the reinforcing fiber may be performed in a state of a single fiber or a fiber bundle, or may be performed after forming a fiber reinforced base material described later.
  • the method for adhering the complex aqueous solution to the reinforcing fiber is not particularly limited, and examples thereof include a method of immersing the reinforcing fiber in a complex aqueous solution bath and a method of spraying the complex aqueous solution on the reinforcing fiber.
  • drying method of the complex aqueous solution adhering to the reinforcing fiber is not particularly limited, examples thereof include drying using cold air or hot air, natural drying, reduced pressure drying, and drying brought into contact with a hot roller.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention can be produced by a conventionally known method by laminating, molding and curing the prepreg of the present invention in accordance with the purpose.
  • Examples of composite material manufacturing methods include manual layup, automatic tape layup (ATL), automatic fiber placement, vacuum bagging, autoclave curing, non-autoclave curing, fluid-assisted processing, pressure support process, match mold process, simple Methods using press curing, press clave curing, or continuous band press are applied.
  • the fiber reinforced composite material has a volume resistivity of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 to 8 ⁇ ⁇ cm in the direction perpendicular to the reinforcing fiber layer, that is, the thickness direction, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 6 ⁇ ⁇ cm. Preferably, it is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the fiber reinforced composite material preferably has a matrix resin composition content of 15 to 60% by mass based on the total mass of the fiber reinforced composite material.
  • voids or the like are generated in the obtained fiber-reinforced composite material, and the mechanical properties may be deteriorated.
  • the content exceeds 60% by mass, the reinforcing effect by the reinforcing fibers becomes insufficient, and the mechanical properties relative to mass may be substantially low.
  • the content is 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 50% by mass.
  • the fiber-reinforced composite material thus obtained has excellent conductivity and can suppress damage due to electric discharge, and therefore can be applied to many applications that require electromagnetic shielding, electrostatic protection, current return, and conductivity. In particular, it can be used to solve electromagnetic problems in aerospace components, wind turbines, pressure vessels, buildings, ships, trains, automobiles, fuel tanks and other fields.
  • Conduct material A silver fine particles (average particle size: 2 ⁇ m), dispersing material: epoxy resin, volume resistivity: 5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm)
  • Conduct material B Silver-coated silica particles TFM S02P (average particle size 2 ⁇ m (catalog value)) [manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.]
  • ⁇ Graphite BF-3AK average particle size 3 ⁇ m (catalog value)
  • volume resistivity is the specific resistance of a given material.
  • the unit of measurement of the conductivity of a three-dimensional material is ohm-cm ( ⁇ cm).
  • the volume resistance is measured only in the Z direction (in the thickness direction of the composite material). Since thickness is always taken into account in the calculation, in all cases this value is the “volume” resistivity.
  • test piece was sandwiched between two electrodes plated with gold 50 mm wide ⁇ 50 mm long. With a load of 0.06 MPa applied between both electrodes, the resistance value of the test piece in the Z direction was measured with a digital ohmmeter (AX-114N, manufactured by ADEX), and the volume resistivity was obtained from the above equation. The resistance value was measured for 10 test pieces, the volume resistivity was calculated, and the average value was used for evaluation.
  • the prepreg was cut and laminated to obtain a laminated body having a laminated structure [+ 45/0 / ⁇ 45 / 90] 2S .
  • molding was performed at 180 ° C. for 120 minutes under a pressure of 0.49 MPa.
  • the obtained molded product was cut into a dimension of width 40 mm ⁇ length 40 mm, and the surface of the molded product was polished using sandpaper until the carbon fibers were exposed.
  • surface finishing was carried out using No. 2000 sandpaper to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was sandwiched between two electrodes plated with gold 50 mm wide ⁇ 50 mm long.
  • the resistance value of the test piece in the Z direction was measured with a digital ohmmeter (AX-114N, manufactured by ADEX), and the volume resistivity was obtained from the above equation. The resistance value was measured for 10 test pieces, the volume resistivity was calculated, and the average value was used for evaluation.
  • a laminate having a laminate structure [+ 45/0 / ⁇ 45 / 90] 3S was obtained.
  • the obtained laminate was cut into a size of 360 mm ⁇ 50 mm, and then molded using an autoclave under a pressure of 0.49 MPa at 180 ° C. for 120 minutes.
  • An electrode was passed through the center and both ends of the obtained molded plate, currents of 20 kA and 30 kA were passed from the center electrode, and the presence or absence of light emission due to discharge from the side surface of the test piece was visually confirmed.
  • Conductive substance adhesion amount of the modified reinforcing fiber Measure the fiber mass (W 1 ) before adhesion of the conductive substance and the fiber mass (W 2 ) after adhesion of the conductive substance, and calculate the adhesion amount by the following formula did.
  • Adhering amount [% by mass] (W 2 ⁇ W 1 ) ⁇ W 2 ⁇ 100
  • Example 1 A screen printing plate was prepared in which dots (circles) of openings having a diameter of 50 ⁇ m were arranged in a grid pattern at intervals of 0.32 cm in the width direction and in the length direction.
  • a silver paste containing silver fine particles was printed as the conductive material A on the FEP film using a vacuum printer VPES-HAIV manufactured by Sanyu Rec Co., Ltd.
  • the pressure during printing was 100 KPa, and the clearance was 1 mm. After printing, it was dried at 120 ° C. for 120 minutes.
  • the shape of the conductive paste after printing was hemispherical with a diameter of 40 ⁇ m and a height of 30 ⁇ m.
  • thermoplastic resin A which is a soluble thermoplastic resin
  • MY0600 and 50 parts by weight of MY721, which are epoxy resins at 120 ° C.
  • Stirring was performed using a stirrer for 30 minutes to completely dissolve the thermoplastic resin A to prepare an epoxy resin composition.
  • the prepared epoxy resin composition was apply
  • the FEP film on which the conductive paste was screen-printed was bonded to the surface of the obtained surface layer resin film so that the printed surface was in contact with the epoxy resin composition. Then, the FEP film was peeled off, and the conductive paste was transferred to the surface layer resin film. The conductive paste after the transfer maintained a hemispherical form.
  • thermoplastic resin A 10 parts by weight of thermoplastic resin A is newly added to 50 parts by weight of MY600 and 50 parts by weight of MY721, and stirred at 120 ° C. for 30 minutes using a stirrer to completely dissolve thermoplastic resin A. After that, the resin temperature was cooled to 80 ° C. or lower. Thereafter, 30 parts by mass of thermoplastic resin B was kneaded and 45 parts by mass of 4,4′-DDS was further kneaded to prepare an epoxy resin composition. The prepared resin composition was applied onto release paper using a film coater to prepare a resin film for impregnation of 40 g / m 2 .
  • the conductive material B was adhered to the fiber surface by immersing it in an aqueous solution in which CF-1 was used as the reinforcing fiber strand and the conductive material B was mixed with 2.5% by mass of silver-coated silica particles.
  • the amount of the conductive material attached to the reinforcing fiber was 2 wt%.
  • a resin film for impregnation was bonded to both sides of the obtained reinforcing fiber base material, and a fiber base material was impregnated with a hot melt method to prepare a primary prepreg.
  • a surface layer resin film to which the conductive paste was transferred was bonded to both sides of the obtained primary prepreg so that the conductive paste was in contact with the fiber base material to prepare a prepreg.
  • a volume resistivity measurement sample of the fiber layer was molded, and the conductivity was evaluated.
  • the volume resistivity ( ⁇ ) of the fiber layer was 5 ⁇ cm. Moreover, it was 190 micrometers when the thickness of the fiber layer was measured.
  • the evaluation results of the composite material (laminated body) produced using the prepreg obtained in Example 1 are shown in Table 1. In Example 1 where the value of formula (1) is 1.19, edge glow discharge did not occur when 20 kA was applied.
  • Examples 2 and 3 Comparative Example 1
  • the diameter of the conductive part and the distance (L) between the conductive parts are the values shown in Table 1.
  • a prepreg and a laminate were produced in the same manner as in Example 1.
  • the evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1.
  • the value of formula (1) exceeds 0.5
  • no edge glow discharge occurred when 20 kA was applied.
  • the edge glow discharge was caused by the current of 20 kA. There has occurred.
  • Examples 4 and 5 and Comparative Example 2 A prepreg and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the interval between the screen printing plates was changed and the distance (L) between the conductive parts was changed to the values shown in Table 1. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1. In Examples 4 and 5 in which the value of formula (1) exceeds 0.5, no edge glow discharge occurred when 20 kA was applied. On the other hand, in Comparative Example 2 in which the value of Equation (1) was 0.38, edge glow discharge was generated by a current of 20 kA.
  • Comparative Example 3 A prepreg and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the conductive material B was not attached to the reinforcing fibers. Since the conductive material B was not adhered to the reinforcing fiber, the volume resistivity ( ⁇ ) of the fiber layer was 100 ⁇ cm, which was higher than that of Example 1. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 1. In the laminate of Comparative Example 3 having a low value of Equation (1) of 0.06, edge glow discharge was generated by a current of 20 kA.
  • Example 6 A prepreg and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the conductive material B adhered to the reinforcing fibers was changed to 0.5% by mass.
  • the volume resistivity ( ⁇ ) of the fiber layer was 10 ⁇ cm, which was slightly higher than that of Example 1.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminate. In the laminate of Example 6 in which the value of formula (1) was 0.59, edge glow discharge did not occur at a current of 20 kA.
  • Example 7 A prepreg and a laminate were produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that CF-2, which is a metal-coated carbon fiber, was used as the reinforcing fiber instead of CF-1. Since metal-coated carbon fiber was used as the reinforcing fiber, the volume resistivity ( ⁇ ) of the fiber layer was as low as 3.5 ⁇ cm. Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminate. In the laminate of Example 7 in which the value of formula (1) was 1.70, edge glow discharge did not occur at a current of 20 kA.
  • Example 8 A prepreg and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that graphite was used instead of silver-coated silica particles as the conductive material B adhered to the reinforcing fibers.
  • the volume resistivity ( ⁇ ) of the fiber layer was 10 ⁇ cm, which was slightly higher than that of Example 1.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminate. In the laminated body of Example 8 in which the value of Formula (1) was 0.59, edge glow discharge did not occur at a current of 20 kA.
  • Example 4 (Comparative Example 4, Examples 9, 10) A prepreg and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the basis weight of the reinforcing fiber substrate was changed and the thickness of the fiber layer was changed. Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminate. In the laminates of Examples 9 and 10 in which the value of formula (1) exceeded 0.5, no edge glow discharge was generated at a current of 20 kA. On the other hand, in the laminate of Comparative Example 4 having a value of the formula (1) of 0.47, edge glow discharge was generated at a current of 20 kA even though the volume low efficiency in the thickness direction of CFRP was low.
  • Example 11 In the same manner as in Example 1, a surface layer resin film (resin weight: 10 g / m 2 ) onto which the conductive paste had been transferred was obtained. Next, 10 parts by weight of thermoplastic resin A is newly added to 50 parts by weight of MY600 and 50 parts by weight of MY721, and stirred at 120 ° C. for 30 minutes using a stirrer to completely dissolve thermoplastic resin A. After that, the resin temperature was cooled below 80 ° C. Thereafter, 30 parts by mass of thermoplastic resin B and 10 parts by mass of silver-coated silica particles were kneaded, and 45 parts by mass of 4,4′-DDS was further kneaded to prepare an epoxy resin composition.
  • thermoplastic resin A 10 parts by weight of thermoplastic resin A is newly added to 50 parts by weight of MY600 and 50 parts by weight of MY721, and stirred at 120 ° C. for 30 minutes using a stirrer to completely dissolve thermoplastic resin A. After that, the resin temperature was cooled below 80 ° C
  • the prepared resin composition was applied onto release paper using a film coater to prepare a resin film for impregnation of 40 g / m 2 .
  • CF-1 to which the conductive material B was not attached as a reinforcing fiber strand was aligned in one direction to obtain a reinforcing fiber substrate having a fiber basis weight of 190 g / m 2 .
  • a resin film for impregnation was bonded to both surfaces of the obtained reinforced fiber base material, and the fiber base material was impregnated with a hot melt method to prepare a primary prepreg.
  • a surface layer resin film to which the conductive paste was transferred was bonded to both sides of the obtained primary prepreg so that the conductive paste was in contact with the fiber base material to prepare a prepreg.
  • a volume resistivity measurement sample of the fiber layer was molded, and the conductivity was evaluated.
  • the volume resistivity of the fiber layer was 10 ⁇ cm. Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminate. In the laminate of Example 11 in which the value of formula (1) is 0.59, edge glow discharge did not occur when 20 kA was applied.
  • Example 12 In a kneading apparatus, 10 parts by mass of polyethersulfone 5003P (thermoplastic resin A), which is a soluble thermoplastic resin, is added to 50 parts by mass of MY0600 and 50 parts by mass of MY721, which are epoxy resins, and 120 minutes at 120 ° C. Stirring was performed using a stirrer to completely dissolve the thermoplastic resin A to prepare an epoxy resin composition. Subsequently, the prepared epoxy resin composition was apply
  • thermoplastic resin A which is a soluble thermoplastic resin
  • an impregnating resin film and a reinforcing fiber base were produced in the same manner as in Example 1.
  • a resin film for impregnation was bonded to both sides of the obtained reinforcing fiber base material, and a fiber base material was impregnated with a hot melt method to prepare a primary prepreg.
  • a prepreg was prepared by laminating the resin film for the surface layer in which the conductive paste was dispersed on both surfaces of the obtained primary prepreg so that the conductive paste was in contact with the fiber base material.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained laminate. In the laminate of Example 12 in which the value of formula (1) was 1.19, edge glow discharge did not occur when 20 kA was applied.
  • Precursor PAN fiber (single fiber fineness 1.2 dtex, filament number 24000) is flame-resistant at 250 ° C. in air until the fiber has a specific gravity of 1.35, followed by a maximum temperature of 500 in a nitrogen gas atmosphere. Low temperature carbonization was performed at ° C. Thereafter, the carbon fiber produced by high-temperature carbonization at 1300 ° C.
  • the adhesion amount of the organic silver complex was 0.1% by mass. Thereafter, the surface-modified carbon fiber bundles were aligned in one direction to produce a surface-modified carbon fiber substrate (weight per unit: 190 g / m 2 ). After adding 10 parts by weight of thermoplastic resin to 50 parts by weight of MY600 and 50 parts by weight of MY721 using a kneader and stirring with a stirrer at 120 ° C. for 30 minutes to completely dissolve the thermoplastic resin, The resin temperature was cooled below 80 ° C. Thereafter, 45 parts by mass of 4,4′-DDS was kneaded to prepare an epoxy resin composition.
  • the prepared resin composition was applied onto release paper using a film coater to produce a 50 g / m 2 matrix resin film.
  • a matrix resin film was bonded to both surfaces of the surface-modified carbon fiber base material, and the reinforced fiber base material was impregnated with a hot melt method to prepare a prepreg.
  • a volume resistivity measurement sample was formed using the prepared prepreg, and the conductivity of the fiber-reinforced composite material was evaluated.
  • the obtained fiber-reinforced composite material had an electric resistance of 1.6 ⁇ ⁇ cm.
  • Example 14 The prepreg and fiber-reinforced composite material were prepared in the same manner as in Example 13 except that the surface-modified carbon fiber bundle having the adhesion amount described in Table 3 was prepared by changing the silver complex concentration of the organic silver complex aqueous solution. Fabricated and evaluated for conductivity.
  • Reference Example 1 a prepreg was obtained by mixing the matrix resin composition with the same method as in Example 14 except that the same amount of the organometallic complex was attached to the carbon fiber bundle by the following method.
  • An unsized carbon fiber bundle was produced in the same manner as in Example 13. After 1.0 mass% of the epoxy sizing agent is attached to the obtained unsized carbon fiber bundle, the carbon fiber base material is aligned in one direction and has no conductive substance attached (weight per unit: 190 g / m 2). ) was produced.
  • 10 parts by weight of thermoplastic resin and 0.2 parts by weight of organic silver complex are added to 50 parts by weight of MY600 and 50 parts by weight of MY721, and stirred at 120 ° C.
  • the prepared resin composition was prepared matrix resin film of 50 g / m 2 was coated onto release paper using a film coater. A matrix resin film was bonded to both surfaces of the carbon fiber substrate, and the reinforced fiber substrate was impregnated with the resin composition by a hot melt method to prepare a prepreg.
  • Table 3 shows the amount of the organometallic complex added to the mass of the carbon fiber in the prepreg.
  • a volume resistivity measurement sample was formed using the prepared prepreg, and the conductivity of the fiber-reinforced composite material was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 15 A prepreg and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the surface-modified reinforcing fiber obtained in Example 13 was used as the reinforcing fiber strand. As described above, the volume resistivity ( ⁇ ) of the fiber layer is 1.6 ⁇ cm, which is lower than that of Example 1. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 4. In the laminate of Example 15 in which the value of formula (1) was 3.7, edge glow discharge did not occur at a current of 20 kA.
  • Example 16 A prepreg and a laminate were produced in the same manner as in Example 1 except that the surface-modified reinforcing fiber obtained in Example 14 was used as the reinforcing fiber strand. As described above, the volume resistivity ( ⁇ ) of the fiber layer is 2.3 ⁇ cm, which is lower than that of Example 1. The evaluation results of the obtained laminate are shown in Table 4. In the laminate of Example 16 in which the value of formula (1) was 2.6, edge glow discharge did not occur at a current of 20 kA.

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Abstract

本発明により、 少なくとも、強化繊維と、マトリクス樹脂と、からなるプリプレグであって、 強化繊維からなる繊維層の片面又は両面に、導電部が形成されてなり、繊維層の厚み方向の体積抵抗率ρ（Ωｃｍ）と、前記繊維層の厚みｔ（ｃｍ）と、プリプレグ表面に配置された前記導電部の平均間隔Ｌ（ｃｍ）と、が以下の式（１） ｔ／ρ ×１／Ｌ × １００ ≧ ０．５ ・・・式（１） を満たすことを特徴とするプリプレグが提供される。

Description

プリプレグおよび繊維強化複合材料、並びに表面改質強化繊維
　本発明は、放電による繊維強化複合材料の損傷を抑制することができるプリプレグ、およびかかるプリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料、並びにかかるプリプレグに用いられる導電性に優れた表面改質強化繊維に関する。
　強化繊維とマトリクス樹脂とからなる繊維強化複合材料（以下、複合材料と称する）は、軽量、高強度、高弾性率等の特長を有し、航空機、スポーツ・レジャー、一般産業などに広く応用されている。この複合材料は、予め強化繊維とマトリクス樹脂とが一体化されているプリプレグを経由して製造されることが多い。複合材料には、使用時に電流又は電圧が加えられる場合がある。例えば、航空機や風力発電装置の構造材に用いられた場合の落雷や、集積回路の基板に用いられた場合の静電気の蓄積などである。複合材料に、電流又は電圧が加えられた場合、複合材料が放電による損傷を受ける可能性がある。
　強化繊維にマトリクス樹脂が含浸されてなるプリプレグを積層成形して製造される複合材料は、一般的に、積層された各繊維層の層間に、マトリクス樹脂からなる樹脂層を備えている。通常、複合材料に使用されるマトリクス樹脂は導電性が低いため、たとえ強化繊維に導電性のある繊維を用いたとしても、繊維層間の樹脂層により複合材料の厚み方向（各層の面に直行する方向）の導電性が低いことが知られている。そのため、複合材料の放電による損傷を防ぐため、特に複合材料の厚み方向の導電性を改善するさまざまな検討が行われてきた。
　複合材料の厚み方向の導電性を向上させる方法として、マトリクス樹脂組成物に金属やカーボンなどの導電性を有する粒子を配合し、複合材料の樹脂層の導電性を改善する方法（例えば、特許文献１、２）や、プリプレグの表面に導電材を配置して、複合材料の樹脂層導電パスを形成する方法（例えば、特許文献３）が提案されている。
　しかし、これらの方法で、複合材料の厚み方向の導電性を向上させても、複合材料に高い電圧がかかった場合などに、複合材料の繊維層などで放電が依然として発生してしまい、放電による複合材料の損傷を防ぐには不十分であった。
　そのため、放電による複合材料の損傷を抑制することができるプリプレグが望まれている。
特開２００８－２３１３９５号公報 特表２０１３－５０３９３０号公報 国際公開第２０１６／０１７５５３号
　本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、放電による繊維強化複合材料の損傷を抑制することができるプリプレグを提供することにある。
　上記課題を解決する本発明のプリプレグは、少なくとも、強化繊維とマトリクス樹脂からなるプリプレグであって、強化繊維からなる繊維層の片面または両面に、導電部が形成されているプリプレグであり、
　繊維層の厚み方向の体積抵抗率ρ（Ωｃｍ）と、繊維層の厚みｔ（ｃｍ）とプリプレグ表面に形成された導電部の平均間隔Ｌ（ｃｍ）と、が以下の式（１）を満たすプリプレグである。
ｔ／ρ　×　１／Ｌ　×　１００　≧　０．５　　・・・式（１）
　本発明において、繊維層の厚み方向の体積抵抗率ρは、５０Ωｃｍ以下であることが好ましい。
　導電部の平均間隔Ｌは、０．０２５ｃｍ以上であることが好ましい。
　導電部は導電材Ａを含んで構成される。また、本発明で用いる強化繊維は、繊維表面に導電材Ｂが付着した強化繊維であることが好ましい。導電材Ａ及び導電材Ｂについては後述する。
　繊維層が、強化繊維の単繊維間に存在する導電材Ｂを含んでいることも好ましい。
　また、強化繊維と、前記強化繊維の表面に付着する有機金属錯体及び／又は有機金属錯体熱分解物と、から成る表面改質強化繊維を用いることも好ましい。
　本発明は、本発明のプリプレグを用いて得られる繊維強化複合材料を包含する。また、本発明は、強化繊維の表面に有機金属錯体及び／又は有機金属錯体熱分解物が付着して成る表面改質強化繊維を包含する。
　本発明のプリプレグは、所定の導電部が形成されている。そのため、該プリプレグを硬化させて製造される繊維強化複合材料は、放電による損傷を抑制することができる。
　本発明の表面改質強化繊維は、その表面に有機金属錯体及び／又は有機金属錯体熱分解物が付着しているので高い導電性を有する。この表面改質強化繊維を用いて作製したプリプレグは、高い導電性を備える繊維強化複合材料を製造することができる。
　本発明の繊維強化複合材料は、優れた導電性を有し、放電による損傷を抑制できるため、電磁遮蔽、静電気保護、電流リターン、及び導電性が必要な多くの用途に適用できる。
本発明のプリプレグの一例を示す概念図である。
１　プリプレグ
２　繊維層
３　樹脂層
４　導電部
５　導電部の間隔
６　繊維層の厚み（ｔ）
１．プリプレグ
　以下、本発明のプリプレグについて説明する。なお、以下の説明において、特に示した場合を除き、体積は２５℃における体積を意味する。
　本発明のプリプレグは、少なくとも、強化繊維とマトリクス樹脂とからなるプリプレグであって、該強化繊維からなる繊維層の片面または両面に、導電部が形成されているプリプレグである。このプリプレグは、プリプレグの厚み方向の体積抵抗率ρ（Ωｃｍ）と、繊維層の厚みｔ（ｃｍ）と、プリプレグ表面に配置された導電部の平均間隔Ｌ（ｃｍ）と、が以下の式（１）を満たすプリプレグである。
ｔ／ρ　×　１／Ｌ　×　１００　≧　０．５　　・・・式（１）
　式（１）を満たす本発明のプリプレグを用いて得られる複合材料は、高い電流又は電圧が加えられた場合にも、繊維層に掛かる電圧を分散して低く抑えることができるため、繊維層での放電を抑制することができる。そのため、本発明のプリプレグによれば、複合材料の放電による損傷を抑制することができる。
　ｔ／ρ　×　１／Ｌ　×　１００の値の上限は、特に限定されないが、５０００であれば十分である。ｔ／ρ　×　１／Ｌ　×　１００の値は、０．８以上２０００以下であることがより好ましい。
　以下、本発明の実施形態に付き、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明のプリプレグの好ましい一形態を示す概念図である。図１中、［１］はプリプレグで、強化繊維にマトリクス樹脂が含浸した繊維層［２］と、繊維層の表面に配置されたマトリクス樹脂からなる樹脂層［３］と、から構成され、樹脂層には複数の導電部［４］が形成されている。図１においては、強化繊維は、複数の単繊維が一方向に引き揃えられたシート状に形成されている。
　本発明において、繊維層の表面に配置される導電部［４］は、後述の導電材Ａを含んで形成される。導電材Ａは、電気的に良好な導体として機能する導電物質であり、好ましくは体積固有抵抗が１００～１０－９Ωｃｍであり、より好ましくは１０～１０－９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１～１０－９Ωｃｍであり、特に好ましくは１０－１～１０－９Ωｃｍである導電物質である。体積固有抵抗が低い方が、得られる複合材料の導電性をより効率よく向上させることができる。導電材Ａとしては、例えば、金属材料、炭素材料、導電性高分子や、無機材料又は有機材料のコア材を導電性物質で被覆した物質などを使用することができる。その中でも、高い導電性及び安定性を示すことから、金属材料、炭素材料が好ましい。
　導電部［４］の中心点から、プリプレグの同一表面上で隣接する最も近い他の導電部［４］の中心点までの距離［５］が導電部の間隔である。２つの導電部［４］が接触している場合、もしくは、２つの導電部［４］が導通を生じる距離にある場合、これらの導電部は１つの導電部を形成しているものと見なす。本発明において、導電部［４］の端部と、導電部［４］に隣接する最も近い導電部の端部と、は、０．００１ｃｍ以上離間していることが好ましく、０．００５ｃｍ以上離間していることがより好ましい。また、導電部の平均間隔（Ｌ）は０．０２５ｃｍ以上であることが好ましく、０．０５ｃｍ以上であることがより好ましく、０．１ｃｍ以上であることがさらに好ましい。平均間隔（Ｌ）は２．０ｃｍ以下であることが好ましく、１．０ｃｍ以下であることがより好ましい。
　導電部［４］の形成パターンとしては、例えば線状や格子状などの連続配置や、点状や島状などの不連続配置が挙げられる。導電部［４］は、不連続に配置されることが特に好ましい。不連続に配置される場合には、個々の点や島が、格子状や千鳥状、円状などに連なって配置されていても良いし、ランダムに配置されていても良い。
　導電部［４］が線状や格子状などの連続配置である場合、導電部［４］の中心点とは線幅の中心点をいう。導電部［４］が点状や島状などの不連続配置である場合、導電部［４］の中心点とは、導電部［４］に外接する最小の外接円の中心点をいう。
　導電部［４］が一定程度の長さを持って連続的に形成されている場合、その幅は底面（繊維層との界面を意味する。以下同じ。）において１μｍ～５ｍｍであることが好ましく、１０μｍ～１ｍｍであることがより好ましい。
　導電部［４］が不連続に配置されている場合、その底面の形状に特に制限はなく、円形、楕円形、方形、多角形、星形、不定形等任意の形状とすることができる。また、その大きさは、底面における外接円の直径が０．１μｍ～５ｍｍとなることが好ましく、１μｍ～１ｍｍとなることがより好ましく、１０～５００μｍとなることがさらに好ましい。また、各導電部［４］の底面の面積は、０．０１～５００，０００μｍ２であることが好ましく、０．１～１００，０００μｍ２であることがより好ましく、１～１０，０００μｍ２であることがさらに好ましい。
　導電部［４］の高さは特に制限されない。マトリクス樹脂に不溶な粒子を配合する場合（後述）、その平均粒子径より高いことが好ましい。導電部［４］の高さ（プリプレグの厚み方向に延びる方向の長さをいう）は、プリプレグまたは樹脂層の厚みに応じて適宜調整すればよいが、樹脂層の厚みの８０％以上の厚みであることが好ましい。具体的には、導電部［４］の高さは、１～３０００μｍであることが好ましく、２～３００μｍであることがより好ましい。導電部［４］の立体的な形状は、特に制限がなく、円柱状、角柱状、円錐状、角錐状、半球状、半楕円体状など任意の形状を採用することができる。プリプレグを積層した際に、一の繊維層と他の繊維層とにおける接触面積の差が小さくなることから、円柱状、角柱状、半球状、半楕円体状であることが好ましい。導電材又は導電性ペーストを連続的に配置する場合は、幅方向の断面が方形状、台形状、円状、半円状、または半楕円状となるよう配置することが好ましい。
　また、複合材料の導電性と機械強度を両立しやすくする観点から、プリプレグ表面に配置された一つの導電部の体積は、０．１μｍ３～１ｍｍ３であることが好ましく、０．５μｍ３～０．５ｍｍ３であることがより好ましく、１μｍ３～０．１ｍｍ３であることがさらに好ましい。
　各導電部［４］は、略同一の形状で形成されていることが好ましい。ここで、略同一の形状とは、導電部［４］の大きさや高さがその平均値の±５０％以内に収まる範囲をいう。同様に各導電部［４］は、略等間隔で形成されていることが好ましい。ここで、略等間隔とは、導電部［４］の間隔がその平均値（Ｌ）の±５０％以内に収まる範囲をいう。
　また、導電部［４］を構成する導電材Ａがプリプレグのマトリクス樹脂に占める体積占有率は、複合材料の機械特性の観点から、５０体積％以下であることが好ましく、１０体積％以下であることがより好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。体積占有率の下限は、特に限定されないが、得られる複合材料の導電性の観点から、０．０００１体積％以上であることが好ましく、０．０００５体積％以上であることがより好ましく、０．００１体積％以上であることがさらに好ましく、０．０１体積％以上であることが特に好ましい。
　本発明において、繊維層の厚み方向の体積抵抗率（ρ）は５０Ωｃｍ以下であることが好ましく、２５Ωｃｍ以下であることがより好ましく、１５Ωｃｍ以下がさらに好ましい。繊維層の厚み方向の体積抵抗率（ρ）は、例えば、強化繊維自体の導電性を変更する方法、強化繊維の単繊維間に導電材Ｂを配置する方法などにより調節することができる。強化繊維の単繊維間に導電材Ｂを配置する方法としては、例えば、繊維表面に導電材Ｂを付着させる方法、繊維層のマトリクス樹脂に導電材Ｂを混合する方法がある。得られる複合材料の機械物性の観点から、繊維表面に導電材Ｂが付着した強化繊維を用いることが好ましい。
　本発明において、繊維層の厚み（ｔ）は、特に制限されるものではないが、０．０１～３ｍｍが好ましく、０．１～１．５ｍｍであることがより好ましい。繊維層の厚み（ｔ）は、強化繊維に開繊処理を施したり、繊維目付けを変更したりするなどの方法で調節することができる。
　上記のような本発明のプリプレグによれば、樹脂層及び繊維層内での放電を抑制できるため、複合材料の放電による損傷を抑制することができる。
　本発明のプリプレグで用いる各成分を以下により詳しく説明する。
（１－１）　強化繊維
　強化繊維として用いられる繊維としては、特に制限はなく、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などが挙げられる。本発明においては、繊維層の導電性の観点から、導電性繊維であることが好ましい。導電性繊維としては、例えば、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維が挙げられる。また、繊維表面が、例えば金属メッキ処理などの方法により、導電性物質で被覆された強化繊維を用いることもできる。
　これらの強化繊維の中でも、比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
　ＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００～６００ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００～５００ＧＰａであり、２３０～４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は２０００ＭＰａ～１００００ＭＰａ、好ましくは３０００～８０００ＭＰａである。炭素繊維の直径は４～２０μｍが好ましく、５～１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、得られる複合材料の機械的性質を向上できる。
　プリプレグの繊維層の導電性を向上させるために、強化繊維として繊維表面に導電材Ｂが付着した強化繊維を用いることが好ましい。強化繊維の表面に付着させる導電材Ｂとしては、電気的に良好な導体として機能する導電物質であれば良く、導体のみに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１０－１～１０－９Ωｃｍである導電物質である。体積固有抵抗が低い方が、繊維層の導電性をより効率よく向上させることができる。プリプレグの表面に形成される導電部を作製するために用いる導電材Ａと同じ導電材を用いても良い。強化繊維への導電材Ｂの付着量は、０．０１～５質量％が好ましく０．０５～３質量％がより好ましい。
　強化繊維の表面に付着させる導電材Ｂとしては、その最小径が用いる強化繊維の繊維径よりも小さい導電材Ｂであることが好ましい。導電材Ｂの最小径が用いる強化繊維の繊維径よりも小さいと、導電材Ｂが強化繊維の単繊維間に入り込みやすくなるため、繊維層の導電性をより高めることができる。強化繊維の表面に付着させる導電材Ｂとしては、その最小径が１ｎｍ～３μｍであることが好ましく、５ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～０．５μｍであることがさらに好ましい。
　強化繊維の表面に導電材Ｂを付着させる方法としては、強化繊維基材に導電材Ｂを直接降り掛ける方法や、導電材Ｂを含む溶液中に強化繊維を浸漬させる方法などが挙げられる。導電材Ｂを含む溶液中に強化繊維を浸漬させる方法が強化繊維束の内部まで導電材Ｂを付着させることができるため好ましい。導電材Ｂを含む溶液中を用いる場合、かかる溶液は、サイジング剤を含む溶液であっても良い。サイジング剤を含む溶液を用いると、プリプレグを製造する工程において、強化繊維から導電材Ｂが脱離しにくくなる。また、強化繊維表面に導電材Ｂを付着させた後、定着剤を付与することも好ましい。
　サイジング剤は特に限定されるものではないが、通常の場合は、成形材料に使用される樹脂と同じ種類の樹脂、例えばポリアルキレングリコール、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン、ビニルエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単一成分で使用してもよく、２種以上併用し混合物としてもよい。また、水分散させるために界面活性剤等を添加してもよい。
　本発明のプリプレグに用いる強化繊維としては、後述する本発明の表面改質炭素繊維を用いることが特に好ましい。
　強化繊維はシート状の基材に形成して用いることが好ましい。強化繊維基材シートとしては、例えば、多数本の繊維を一方向に引き揃えたシートや、平織や綾織などの二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組紐、強化繊維を抄紙した紙などを挙げることができる。
　シート状の強化繊維基材の厚さは、０．０１～３ｍｍが好ましく、０．１～１．５ｍｍがより好ましい。これらの強化繊維基材シートは、公知のサイジング剤を公知の含有量で含んでいても良い。
（１－２）　導電材
　本発明で導電材Ａおよび導電材Ｂとして用いる導電材としては、電気的に良好な導体として機能する導電物質であれば良く、導体のみに限定されない。好ましくは体積固有抵抗が１００～１０－９Ωｃｍであり、より好ましくは１０～１０－９Ωｃｍであり、さらに好ましくは１～１０－９Ωｃｍであり、特に好ましくは１０－１～１０－９Ωｃｍである導電物質である。体積固有抵抗が低い方が、得られる複合材料の導電性をより効率よく向上させることができる。
　本発明で用いる導電材としては、その最小径が用いる強化繊維の繊維径よりも小さい導電材であることが好ましい。導電材の最小径が用いる強化繊維の繊維径よりも小さいと、導電材が強化繊維の単繊維間に入り込みやすくなる。導電材Ａとして用いた場合は、導電部が繊維層と密接しやすくなるため、得られる複合材料の導電性をより高めることができる。また、導電材Ｂとして用いた場合は、単繊維間に入り込んだ導電材が複数の繊維と接触しやすくなるため、繊維層の導電性をより高めることができる。本発明で用いる導電材としては、その最小径が１ｎｍ～３μｍであることが好ましく、５ｎｍ～１μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ～０．５μｍであることがさらに好ましい。
　導電材としては、例えば、金属材料、炭素材料、導電性高分子、無機材料又は有機材料のコア材を他の導電性物質で被覆した物質などを使用することができる。また、本発明において、プリプレグに使用される導電材としては、複合材料に成形された後に導電性を電気的に良好な導体として機能する導電物質であれば良く、複合材料の成形温度で導体に転換される物質でもよい。複合材料の成形温度は、一般的に、８０～３００℃である。このような温度で導体に転換される物質としては、例えば有機金属化合物や有機金属錯体などが挙げられる。
　上記の導電材の中でも、高い導電性及び安定性を示すことから、金属材料、炭素材料が好ましい。
　金属材料としては、金属材料と強化繊維との電位差により生じる腐食を防ぐことができるので、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウム、又はこれらを主成分とする合金等が好ましい。更には、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）等も好ましい。これらの中でも、高い導電性及び化学的安定性を示すことから、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン又はこれらを主成分とする合金が特に好ましい。
　本発明で用いる導電材の形態は、特に制限はなく、フィラーや連続体状の導電材などを用いる事が出来る。本発明において、導電材の形態は、得られる複合材料の機械物性の観点からフィラーであることが好ましい。
　本発明においてフィラーとは、不連続体状の形態を指し、好ましくはそのアスペクト比が１～１０００の材料である。フィラー状の導電材としては、例えば、粒子状、繊維状、星形状の導電材を用いることができる。粒子状のフィラーを用いる場合、その平均粒子径は、プリプレグのマトリクス樹脂内に充填できる大きさであれば限定されないが、０．００１～１０μｍが好ましく、０．００５～３μｍがより好ましく、０．０１～１μｍがさらに好ましく、０．０５～０．５μｍが特に好ましい。
　繊維状のフィラーを用いる場合、その長さは０．１～５００μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。直径は、０．００１～１００μｍが好ましく、０．００５～５μｍがより好ましく、０．０１～１μｍがさらに好ましく、０．０５～０．５μｍが特に好ましい。
　導電性フィラーとしては、金属材料では、例えば、金属粒子、金属ファイバー、有機金属粒子、有機金属錯体粒子、金属ナノ粒子、金属ナノファイバー、有機金属ナノ粒子などが挙げられる。炭素材料では、例えば、黒鉛粒子、炭素粒子、カーボンミルドファイバー、カーボンブラック、カーボン・ナノチューブ、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）が挙げられる。
　カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどを使用することができ、これらを２種類以上ブレンドしたカーボンブラックも好適に使用することができる。
　連続体の導電材としては、例えば、長繊維状、フィルム状の導電材を用いることが出来る。連続体の導電材としては、例えば、炭素長繊維、金属長繊維、グラファイトフィルム、金属箔、カーボンナノコイル、金属ナノワイヤなどが挙げられる。
　プリプレグ全体に占める導電材Ａの添加量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。プリプレグ全体に占める導電材Ａの添加量の下限は、特に限定されないが、得られる複合材料の導電性の観点から、０．０００５質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましい。また、強化繊維として、繊維表面に導電材Ｂが付着してなる強化繊維を用いる場合、導電材Ａの添加量と導電材Ｂの添加量の総量が、プリプレグ全体に対して、２０質量％以下であることが好ましく、０．０１～１０質量％以下であることがより好ましく、０．０５～５質量％以下であることがさらに好ましく、０．１～３質量％であることが特に好ましい。なお、ここでいう導電材の添加量は、強化繊維が導電性を有している場合であっても係る強化繊維自体の質量は含まない。
（１－３）　マトリクス樹脂
　本発明で用いるマトリクス樹脂には特に制限はなく、例えば硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を用いることができる。マトリクス樹脂として硬化性樹脂を用いると、高い耐熱性を有する複合材料を製造できるので、好ましい。熱硬化性樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、熱により架橋反応が進行して、少なくとも部分的に三次元架橋構造を形成する熱硬化性樹脂が好ましい。
　マトリクス樹脂として用いる硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。更に、これらの変性体および２種類以上のブレンド樹脂なども用いることができる。これらの硬化性樹脂は、加熱により自己硬化するものであっても良いし、硬化剤や硬化促進剤などを配合することにより硬化する樹脂であっても良い。
　これらの硬化性樹脂の中でも、耐熱性、機械特性および炭素繊維との接着性のバランスに優れているエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂が好ましく、機械特性の面からはエポキシ樹脂がさらに好ましく、耐熱性の面からはビスマレイミド樹脂がより好ましい。
　エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂；テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
　更には、フェノール型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また更に、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂も用いることができる。
　中でも、分子内に芳香族基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、グリシジルアミン構造、グリシジルエーテル構造の何れかを有するエポキシ樹脂がより好ましい。また、脂環族エポキシ樹脂も好適に用いることができる。
　グリシジルアミン構造を有するエポキシ樹脂としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－３－メチル－４－アミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体などが例示される。
　グリシジルエーテル構造を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が例示される。
　これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて、芳香族環構造などに非反応性置換基を有していても良い。非反応性置換基としては、メチル、エチル、イソプロピルなどのアルキル基、フェニルなどの芳香族基、アルコキシル基、アラルキル基、塩素や臭素などのハロゲン基などが例示される。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、ビスフェノールＡＤ型樹脂、ビスフェノールＳ型樹脂等が挙げられる。具体的にはジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８１５（商品名）、ｊＥＲ８２８（商品名）、ｊＥＲ８３４（商品名）、ｊＥＲ１００１（商品名）、ｊＥＲ８０７（商品名）、三井石油化学製エポミックＲ－７１０（商品名）、大日本インキ化学工業製ＥＸＡ１５１４（商品名）等が例示される。
　脂環型エポキシ樹脂としては、ハンツマン社製アラルダイトＣＹ－１７９（商品名）、ＣＹ－１７８（商品名）、ＣＹ－１８２（商品名）、ＣＹ－１８３（商品名）等が例示される。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ１５２（商品名）、ｊＥＲ１５４（商品名）、ダウケミカル社製ＤＥＮ４３１（商品名）、ＤＥＮ４８５（商品名）、ＤＥＮ４３８（商品名）、ＤＩＣ社製エピクロンＮ７４０（商品名）等が例示される。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ハンツマン社製アラルダイトＥＣＮ１２３５（商品名）、ＥＣＮ１２７３（商品名）、ＥＣＮ１２８０（商品名）、日本化薬製ＥＯＣＮ１０２（商品名）、ＥＯＣＮ１０３（商品名）、ＥＯＣＮ１０４（商品名）等が例示される。
　各種変性エポキシ樹脂としては、例えば、ウレタン変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂として旭電化製アデカレジンＥＰＵ－６（商品名）、ＥＰＵ－４（商品名）等が例示される。
　これらのエポキシ樹脂は、適宜選択して１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。この中で、ビスフェノール型に代表される２官能エポキシ樹脂は、分子量の違いにより液状から固形まで種々のグレードの樹脂がある。従って、これらの樹脂はプリプレグ用マトリクス樹脂の粘度調整を行う目的で配合すると好都合である。
　マトリクス樹脂として用いる熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、およびその共重合体やブレンド物であるポリオレフィン系樹脂、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド１２等の脂肪族ポリアミド系樹脂、酸成分として芳香族成分を有する半芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等）、あるいは、ポリ乳酸系などの脂肪族ポリエステル系樹脂などを挙げることができる。
（１－４）　マトリクス樹脂組成物のその他の添加物
［マトリクス樹脂に不溶な粒子］
　本発明のマトリクス樹脂組成物には、マトリクス樹脂に不溶な粒子が含まれていてもよい。マトリクス樹脂に不溶な粒子は、プリプレグを製造する際、強化繊維シート表面に残留し、層間粒子となりやすい。この層間粒子は、ＦＲＰが受ける衝撃の伝播を抑制する。その結果、得られるＦＲＰの耐衝撃性が向上する。マトリクス樹脂に不溶な粒子としては、無機粒子、ゴム粒子、樹脂粒子などが挙げられる。複合材料の機械特性の観点から、後述のマトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂からなる粒子であることが好ましい。
　マトリクス樹脂に不溶な粒子平均粒子径は、１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることが特に好ましい。
［硬化剤］
　マトリクス樹脂として硬化性樹脂を用いる場合は、必要に応じて樹脂を硬化させる硬化剤がマトリクス樹脂組成物に配合されていてもよい。硬化剤としては、マトリクス樹脂を硬化させる公知の硬化剤が用いられる。
　例えば、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合に使用される硬化剤としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン系硬化剤の各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が挙げられる。ジシアンジアミドは、プリプレグの保存安定性に優れるため好ましい。また、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン化合物及びそれらの非反応性置換基を有する誘導体は、耐熱性の良好な硬化物を与えるという観点から特に好ましい。ここで、非反応性置換基は、エポキシ樹脂の説明において述べた非反応性置換基と同様である。
　アミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートやネオペンチルグリコールジ－ｐ－アミノベンゾエートが好ましく用いられる。これらを用いて硬化させた複合材料は、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体と比較して耐熱性は劣るが、引張伸度に優れる。そのため、複合材料の用途に応じて、使用する硬化剤の種類は適宜選択される。
　マトリクス樹脂組成物に含まれる硬化剤の量は、少なくとも樹脂組成物に配合されているマトリクス樹脂を硬化させるのに適する量を、用いるマトリクス樹脂及び硬化剤の種類に応じて適宜調節すればよい。配合量は、硬化剤・硬化促進剤の有無と添加量、硬化性樹脂との化学反応量論及び組成物の硬化速度などを考慮して、適宜、所望の配合量で用いることができる。保存安定性の観点から、樹脂組成物に含まれるマトリクス樹脂１００質量部に対して、硬化剤を３０～１００質量部配合することが好ましく、３０～７０質量部がより好ましい。
　硬化剤として、コート剤によりマイクロカプセル化されたＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン）（例えば、ＤＤＳコート１０（松本油脂社製））を用いることも可能である。マイクロカプセル化されたＤＤＳは室温状態において未硬化のエポキシ樹脂と反応することを防止するため、物理的、化学的な結合によりＤＤＳ粒子の表層をエポキシ樹脂と反応性の少ない物質、具体的には、ポリアミド、変性尿素樹脂、変性メラミン樹脂、ポリオレフィン、ポリパラフィン（変性品も含む）等のコート剤によりコートしたものである。これらのコート剤は、単独使用又は併用してもよく、また、前記以外の種々のコート剤によりマイクロカプセル化されたＤＤＳを用いることもできる。
［熱可塑性樹脂］
　マトリクス樹脂として、低粘度の樹脂を用いる場合、樹脂組成物に適切な粘度を与えるために、熱可塑性樹脂を配合してもよい。この樹脂組成物に粘度調節のために配合する熱可塑性樹脂には、最終的に得られる複合材料の耐衝撃性などの機械特性を向上させる効果もある。
　マトリクス樹脂組成物に配合する上記熱可塑性樹脂の量は、樹脂組成物に用いるマトリクス樹脂の種類に応じて異なり、樹脂組成物の粘度が後述する適切な値になるように適宜調節すればよい。通常、樹脂組成物に含まれるマトリクス樹脂１００質量部に対して、熱可塑性樹脂は５～１００質量部となるように配合することが好ましい。
　マトリクス樹脂組成物の好ましい粘度は、８０℃におけるその最低粘度が１０～４５０Ｐｏｉｓｅであり、より好ましくは最低粘度が５０～４００Ｐｏｉｓｅである。樹脂組成物の最低粘度が１０Ｐｏｉｓｅ以上ある場合、導電領域の導電材の流出を抑制し、導電材をプリプレグの所望の位置に局在化させる効果が高くなる。なお、粘度は、レオメーターを用いて測定される温度－粘度曲線から得られる粘度をいう。マトリクス樹脂の粘度は、熱可塑性樹脂、特に後述するマトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の添加量により調整することができる。
　熱可塑性樹脂としては、マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂とマトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂とが挙げられる。マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂とは、マトリクス樹脂に一部又は全部が加熱等により溶解し得る熱可塑性樹脂である。ここで、マトリクス樹脂に一部が溶解するとは、マトリクス樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が１～５０μｍの熱可塑性樹脂１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に粒子が消失するか、粒子の大きさが１０％以上変化することを意味する。マトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂とは、ＦＲＰを成形する温度又はそれ以下の温度において、マトリクス樹脂に実質的に溶解しない熱可塑性樹脂をいう。即ち、マトリクス樹脂１００質量部に対して、平均粒子径が１～５０μｍの熱可塑性樹脂１０質量部を混合して１９０℃で１時間撹拌した際に、粒子の大きさが１０％以上変化しない熱可塑性樹脂をいう。なお、一般的に、ＦＲＰを成形する温度は１００～１９０℃である。また、粒子径は、顕微鏡によって目視で測定され、平均粒子径とは、無作為に選択した１００個の粒子の粒子径の平均値を意味する。
　マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂が完全に溶解していない場合は、マトリクス樹脂組成物の硬化過程で加熱されることによりマトリクス樹脂に溶解し、マトリクス樹脂組成物の粘度を増加させることができる。これにより、硬化過程における粘度低下に起因するマトリクス樹脂組成物のフロー（プリプレグ内から樹脂組成物が流出する現象）を防止することができる。
［マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂］
　マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、マトリクス樹脂の硬化温度においてマトリクス樹脂に８０質量％以上溶解する樹脂が好ましい。
　マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の具体的例としては、例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
　マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、マトリクス樹脂と反応性を有する反応基又は水素結合を形成する官能基を有していることが好ましい。このようなマトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、マトリクス樹脂の硬化過程中における溶解安定性を向上させることができる。また、硬化後に得られるＦＲＰに靭性、耐薬品性、耐熱性及び耐湿熱性を付与することができる。
　マトリクス樹脂との反応性を有する反応基としては、例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、水酸基、カルボン酸基、イミノ基、アミノ基などが好ましい。水酸基末端のポリエーテルスルホンを用いると、得られるＦＲＰの耐衝撃性、破壊靭性及び耐溶剤性が特に優れるためより好ましい。
　マトリクス樹脂組成物に含まれるマトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の含有量は、マトリクス樹脂の粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、マトリクス樹脂１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。
　マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の形態は、特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。粒子状のマトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂は、樹脂組成物中に均一に配合することができる。また、得られるプリプレグの成形性が高い。マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の平均粒子径は、１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることが特に好ましい。
［マトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂］
　マトリクス樹脂組成物には、マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の他に、マトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂を含有していても良い。本発明において、マトリクス樹脂組成物はマトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂及びマトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂の両者を含有していることが好ましい。
　マトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂やマトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂の一部（硬化後のマトリクス樹脂において溶解せずに残存したエポキシ樹脂可溶性熱可塑性樹脂）は、その粒子がＦＲＰのマトリクス樹脂中に分散する状態となる（以下、この分散している粒子を「層間粒子」ともいう）。この層間粒子は、ＦＲＰが受ける衝撃の伝播を抑制する。その結果、得られるＦＲＰの耐衝撃性が向上する。
　マトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂としては、例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾールが例示される。これらの中でも、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドは、靭性及び耐熱性が高いため好ましい。ポリアミドやポリイミドは、ＦＲＰに対する靭性向上効果が特に優れている。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。また、これらの共重合体を用いることもできる。
　特に、非晶性ポリイミドや、ナイロン６（登録商標）（カプロラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、ナイロン１２（ラウリルラクタムの開環重縮合反応により得られるポリアミド）、非晶性のナイロン（透明ナイロンとも呼ばれ、ポリマーの結晶化が起こらないか、ポリマーの結晶化速度が極めて遅いナイロン）のようなポリアミドを使用することにより、得られるＦＲＰの耐熱性を特に向上させることができる。
　マトリクス樹脂組成物中のマトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂の含有量は、マトリクス樹脂組成物の粘度に応じて適宜調整される。プリプレグの加工性の観点から、マトリクス樹脂１００質量部に対して、５～６０質量部であることが好ましく、１５～４０質量部であることがより好ましい。マトリクス樹脂不溶性熱可塑性樹脂の好ましい平均粒子径や形態は、マトリクス樹脂可溶性熱可塑性樹脂と同様である。
［他の導電材］
　マトリクス樹脂組成物は、必要に応じて、プリプレグ表面に配置される導電材以外に、繊維層のマトリクス樹脂中などに導電材を含んでいても良い。導電材としては、前述の導電材と同じものを用いることができる。導電材の配合量は、マトリクス樹脂組成物に含まれる主剤樹脂１００質量部に対して、０．０００１～２０質量部となるように配合することが好ましく、０．０００５～１０質量部がより好ましく、０．００１～５質量部が特に好ましい。
［その他の添加剤］
　マトリクス樹脂組成物は、上記成分以外に、本発明の目的・効果を阻害しない限り、必要に応じて、適宜、酸無水物、ルイス酸、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）やイミダゾール類の如く塩基性硬化剤、尿素化合物、有機金属塩、反応希釈剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤を含むことができる。
　具体的には、酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水ピロメリット酸等が例示される。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素塩類が例示され、更に詳細には、ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ベンジルアミン等が例示される。イミダゾール類としては、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールが例示される。また、尿素化合物である３－［３，４－ジクロロフェニル］－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等や、有機金属塩であるＣｏ［ＩＩＩ］アセチルアセトネート等を例示することができる。反応性希釈剤としては、例えば、ポリプロピレンジグリコール・ジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の反応性希釈剤が例示される。
　次に、プリプレグの製造方法を以下に詳しく説明する。
（１－５）　マトリクス樹脂組成物の製造方法
　マトリクス樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合は、樹脂組成物製造時に適用される混練温度としては、１０～１６０℃の範囲が例示できる。１６０℃を超える場合は、エポキシ樹脂の熱劣化や、部分的に硬化反応が開始し、得られる樹脂組成物並びにそれを用いて製造されるプリプレグの保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低い場合は、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０～１３０℃であり、更に好ましくは３０～１１０℃の範囲である。
　混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混練は、大気中又は不活性ガス雰囲気下で行うことができる。大気中で混練が行われる場合は、温度、湿度管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下の一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下の低湿度雰囲気で混練することが好ましい。
（１－６）　プリプレグの製造方法
　本発明のプリプレグは、マトリクス樹脂組成物を、強化繊維基材を構成する各繊維基材の間隙に含浸させてなる。樹脂の含有率は、プリプレグの全質量を基準として、１５～６０質量％であることが好ましい。含有率が１５質量％よりも少ない場合は、得られる複合材料に空隙などが発生し、機械特性を低下させる場合がある。含有率が６０質量％を超える場合は、強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に質量対比機械特性が低いものになる場合がある。含有率は、好ましくは２０～５０量％であり、より好ましくは２５～５０質量％である。
　ここで、マトリクス樹脂がエポキシ樹脂の場合、樹脂の含有率は、プリプレグを硫酸に浸漬し、必要により加熱し、エポキシ樹脂が分解して質量を減少させるために生じる質量変化量から算出される割合から求めることが出来る。
　具体的には、先ず、プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片を作製し、その質量を測定する。次いで、このプリプレグの試験片を硫酸中で浸漬または煮沸を行い、樹脂分を分解して溶出させる。その後、残った繊維をろ別し、硫酸で洗浄し、乾燥し、乾燥繊維の質量を測定する。最後に、硫酸分解操作の前後の質量変化から樹脂の含有率を算出する。
　プリプレグの形態は、強化繊維基材に、マトリクス樹脂組成物が含浸されている形状であれば、特に制限はないが、強化繊維と、前記強化繊維間に含浸されたマトリクス樹脂組成物とからなる繊維層と、前記繊維層の表面に被覆された樹脂層とからなるプリプレグであることが好ましい。樹脂層の厚みは２～１００μｍが好ましい。樹脂層の厚みは、５～５０μｍがより好ましく、１０～４０μｍが特に好ましい。
　本発明において、強化繊維基材にマトリクス樹脂組成物を含浸して一体化させる方法は、特に制限が無く、従来公知のいかなる方法も採用できる。具体的には、ホットメルト法や、溶剤法が好適に採用でき、中でもホットメルト法を用いることが好ましい。
　ホットメルト法は、離型紙の上に、上記マトリクス樹脂組成物を薄いフィルム状に塗布して樹脂組成物フィルムを形成し、次いで形成したフィルムを離型紙から剥離して樹脂組成物フィルムを得、その後強化繊維基材に樹脂組成物フィルムを積層して加圧下に加熱することにより樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法である。
　樹脂組成物を樹脂組成物フィルムにする方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いることもできる。具体的には、ダイ押し出し、アプリケーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどを利用し、離型紙、フィルムなどの支持体上に樹脂組成物を流延、キャストをすることにより得ることが出来る。フィルムを製造する際の樹脂温度としては、フィルムを製造する樹脂の組成、粘度に応じて適宜決定する。フィルムを製造する際の樹脂温度としては、１０～１６０℃の範囲が例示できる。１６０℃を超える場合は、樹脂組成物の熱劣化や、部分的な硬化反応が開始し、プリプレグの保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低い場合は、樹脂組成物の粘度が高く、フィルムの製造が困難となる場合がある。好ましくは２０～１３０℃であり、更に好ましくは３０～１１０℃の範囲である。
　樹脂組成物フィルムを用いて強化繊維基材へマトリクス樹脂組成物を含浸させる際の含浸圧力は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、適宜決定する。含浸は１回ではなく、複数回に分けて任意の圧力と温度にて、多段的に行うこともできる。
　マトリクス樹脂としてエポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂組成物フィルムをホットメルト法で強化繊維基材に含浸させる場合の含浸温度は、５０～１５０℃の範囲が好ましい。含浸温度は６０～１４５℃がより好ましく、７０～１４０℃が特に好ましい。
（１－７）　導電部の形成方法
　本発明のプリプレグは、繊維層の片面または両面に、導電部が形成されている。導電部を形成する方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、前述の導電材Ａをプリプレグ表面に散布する方法；導電材Ａを配置した離型紙、または導電材Ａを含んだ樹脂フィルムをプリプレグの表面に貼着する方法；導電材Ａを含んで成る導電性ペーストを用いる方法などが挙げられる。
　本発明において、繊維層の表面に配置される導電部は、例えば導電性フィラーを含む導電性ペーストをプリプレグ表面に配置することによって形成することができる。本発明において、導電性ペーストとは、導電材Ａを樹脂などの分散材に分散したものをいう。導電材Ａを分散させる分散材としては、溶媒や樹脂（バインダー樹脂）を用いることができ、マトリクス樹脂と相溶性のある樹脂を用いることが好ましく、マトリクス樹脂と同一の樹脂を用いることがより好ましい。マトリクス樹脂と相溶性のある樹脂を用いると、導電性ペーストに含まれるバインダー樹脂が、樹脂層のマトリクス樹脂と連続相を形成することができる。バインダー樹脂が樹脂層のマトリクス樹脂と連続相を形成することで、導電性ペーストとマトリクス樹脂の境界領域での破壊が抑制されるため、複合材料の機械特性が向上する。
　分散材として溶媒を使用する場合は、導電性ペーストを配置した後、溶媒を除去することが好ましい。また、分散材として樹脂を使用する場合、熱硬化性樹脂、ＵＶ硬化樹脂等、硬化可能な樹脂を用いることが好ましい。
　また、導電性ペーストのバインダー樹脂として、硬化性樹脂を用いる場合には、硬化性樹脂を半硬化（Ｂ－ステージ）の状態としてプリプレグに配置することも好ましい。Ｂ－ステージの樹脂に導電材Ａが分散した状態で導電性ペーストをプリプレグの表面に配置することで、導電材Ａが導電性ペースト周辺のマトリクス樹脂内に拡散することを防ぐことができるため、より精密に導電部を配置することができる。さらに、Ｂ－ステージの樹脂組成物は、複合材料を製造する際に、周囲のマトリクス樹脂と反応することができる。そのため、導電性ペーストのバインダー樹脂とマトリクス樹脂とが一体化した連続相を形成することができる。
　導電性ペーストの体積固有抵抗は１０３Ωｃｍ～１０－９Ωｃｍであることが好ましく、１Ωｃｍ～１０－９Ωｃｍであることがより好ましく、１０－２Ωｃｍ～１０－９Ωｃｍであることがさらに好ましい。また、導電性ペーストに含まれる導電材Ａの配合量は、体積占有率が２０～９５体積％となるように配合することが好ましい。
　導電部の形成に導電性ペーストを用いる場合、導電性ペーストをプリプレグ表面に所定間隔で直接配置して形成する方法；導電性ペーストを所定間隔で配置した樹脂フィルムをプリプレグ表面に貼着させる方法；マトリクス樹脂を繊維基材に含浸させる際に用いられるマトリクス樹脂フィルム上に、導電性ペーストを所定間隔で配置し、繊維基材と一体化させる方法などが挙げられる。導電性ペーストを樹脂フィルム上に配置する方法としては、離型紙などの支持体上に導電性ペーストを所定間隔で配置した後、樹脂を流延し樹脂フィルムを形成する方法；支持体上に樹脂を流延し、樹脂フィルムを作製した後、かかるフィルム上に導電性ペーストを所定間隔で配置する方法；導電性ペーストを所定間隔で配置したフィルムを樹脂フィルムに貼り合わせる方法；導電性ペーストを所定間隔で支持体の上に配置し、これを樹脂フィルムに転写する方法などが挙げられる。
　樹脂フィルム上、または支持体やフィルム上に導電性ペーストを配置する場合、これらのフィルム上に、スクリーン印刷やインクジェット印刷、ディスペンサーによる塗布などの方法で導電性ペーストを配置しても良い。また、これらのフィルムを穿孔し、導電性ペーストを充填しても良い。
　転写により導電部を形成する場合、転写の支持体は特に限定されるものではないが、シリコーン系離型剤などの離型剤を含んだ離型紙や、フッ素樹脂フィルムなどの離形フィルムなど、離形性を有する面状体であることが好ましい。
　上記方法を用いて得られる本発明のプリプレグは、目的に応じて積層され、成形並びに硬化されて複合材料が製造される。この製造方法自体は公知である。本発明を用いて得られるプリプレグによれば、優れた導電性と機械特性とを兼ね備えた本発明の繊維強化複合材料を得ることができる。
 
２．表面改質強化繊維
（２－１）　表面改質強化繊維
　本発明の表面改質強化繊維は、強化繊維と、この強化繊維の表面に付着する有機金属錯体及び／又は有機金属錯体熱分解物と、から成る。
　本発明で用いる強化繊維は、特に制限はないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、セラミック繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、鉱物繊維、金属繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維などの強化繊維を用いることができる。得られる繊維強化複合材料の導電性を優れたものにするために、導電性繊維であることが好ましい。導電性繊維としては、例えば、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維が挙げられる。
　これらの強化繊維の中でも、比強度、比弾性率が良好で、軽量かつ高強度の繊維強化複合材料が得られる点で、炭素繊維がより好ましい。引張強度に優れる点でポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が特に好ましい。
　ＰＡＮ系炭素繊維を用いる場合、その引張弾性率は、１００～６００ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは２００～５００ＧＰａであり、２３０～４５０ＧＰａであることが特に好ましい。また、引張強度は２０００ＭＰａ～１００００ＭＰａ、好ましくは３０００～８０００ＭＰａである。炭素繊維の直径は４～２０μｍが好ましく、５～１０μｍがより好ましい。このような炭素繊維を用いることにより、繊維強化複合材料の機械的性質を向上できる。
　本発明で用いる有機金属錯体は、熱分解によって有機金属錯体熱分解物を生成する金属錯体である。熱分解の温度としては２００℃以下であることが好ましく、８０～２００℃であることが好ましく、１００～１６０℃であることがより好ましい。この温度範囲で熱分解することにより、成形時の加熱によって強化繊維に付着した有機金属錯体が熱分解して有機金属錯体熱分解物たる金属を強化繊維の表面に生成することができる。
　有機金属錯体を構成する金属としては、白金、金、銀、銅、錫、ニッケル、チタン、コバルト、亜鉛、鉄、クロム、アルミニウムが例示されるが、銀であることが高い導電性を得る観点から好ましい。有機銀錯体としては、特に限定されないが、例えば以下に記載する有機銀錯体を例示できる。
　有機銀錯体としては、下記化学式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　（但し、上記化学式（１）中、ｎは１～４の整数であり、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、及びカルボキシレートである。）
で表される銀化合物と、
　下記化学式（２）～（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
から選択される１つ以上のアンモニウムカルバメート系化合物又はアンモニウムカーボネート系化合物と、
を反応させて得られる有機銀錯体が例示される。
　（但し、上記化学式（２）～（４）中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ水素、炭素数１～３０個の脂肪族アルキル基、脂肪族アリール基、脂環族アルキル基、脂環族アリール基又はこれらの混合であるアラルキル基、置換基を有するアルキル基及びアリール基、ヘテロ環化合物基、高分子化合物基又はその誘導体からなる基である。Ｒ１乃至Ｒ６は、互いに同じでも異なっていてもよい。）
　上記化学式（１）で表される銀化合物としては、酸化銀、チオシアネート化銀、硫化銀、塩化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、過塩素酸化銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀及びその誘導体などが挙げられる。酸化銀や炭酸銀を使用することが好ましい。
　上記化学式（２）～（４）中、Ｒ１乃至Ｒ６としては、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル及びその誘導体、そしてポリアリルアミンやポリエチレンイミンのような高分子化合物基及びその誘導体などが挙げられる。
　上記化学式（１）で表されるアンモニウムカルバメート系化合物又はアンモニウムカーボネート系化合物としては、アンモニウムカルバメート、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ－ブチルアンモニウムｎ－ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ－ブチルアンモニウムｔ－ブチルカルバメート、２－エチルヘキシルアンモニウム２－エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２－メトキシエチルアンモニウム２－メトキシエチルカルバメート、２－シアノエチルアンモニウム２－シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニュムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウムバイカーボネート、ｎ－ブチルアンモニウムｎ－ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ－ブチルアンモニウムｔ－ブチルカーボネート、ｔ－ブチルアンモニウムバイカーボネート、２－エチルヘキシルアンモニウム２－エチルヘキシルカーボネート、２－エチルヘキシルアンモニウムバイカーボネート、２－メトキシエチルアンモニウム２－メトキシエチルカーボネート、２－メトキシエチルアンモニウムバイカーボネート、２－シアノエチルアンモニウム２－シアノエチルカーボネート、２－シアノエチルアンモニウムバイカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムバイカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジニウムバイカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムバイカーボネート及びその誘導体などが挙げられる。
　このような有機銀錯体の製造方法は公知であり、例えば特表２０１４－５１６４６３号公報に記載されている。このような有機銀錯体としては市販品を用いることもできる。市販品としては、インクテックカンパニーリミテッド社製の各種錯体銀インクの中から上記温度範囲で熱分解するものを選択して用いることができる。
　強化繊維に付着する有機金属錯体及び／又は有機金属錯体熱分解物の量は、強化繊維の質量に対して８質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましく、０．５質量％未満であることがさらに好ましく、０．２５質量％未満であることが特に好ましく、０．２質量％未満であることがより好ましい。有機金属錯体及び／又は有機金属錯体熱分解物の付着量の下限値は、特に限定されないが、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０２質量％以上であることがより好ましく、０．０３質量％以上であることがさらに好ましく、０．０４質量％以上であることが特に好ましい。８質量％以上である場合、導電性物質の付着量に対する導電性向上の効果が小さくなり、主として経済性の観点から好ましくない。０．０１質量％未満である場合、導電性向上の効果が小さくなる場合がある。
　本発明の表面改質強化繊維から成る強化繊維層と、マトリクス樹脂組成物と、から成る繊維強化複合材料は、導電性物質の使用量がわずかであっても高い導電性を示す。本発明の表面改質強化繊維を用いた繊維強化複合材料は、強化繊維層に対して垂直方向、即ち厚さ方向への体積抵抗率が低く、８Ω・ｃｍ以下の繊維強化複合材料を得ることができる。
　繊維強化複合材料は、強化繊維層に対して垂直方向、即ち厚さ方向への体積抵抗率が１．０×１０－７～８Ω・ｃｍであり、１．０×１０－６～６Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０－６～４Ω・ｃｍであることがより好ましい。
（２－２）　表面改質強化繊維の製造方法
　本発明の表面改質強化繊維は、有機金属錯体を含有する水溶液（以下、「錯体水溶液」ともいう）を強化繊維に付着させた後、乾燥することによって製造される。
　錯体水溶液の錯体濃度は特に限定されないが、０．１～１００ｇ／Ｌであることが好ましく、１～５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満である場合、強化繊維に付着する有機金属錯体の量が少な過ぎて十分な導電性を付与し難い。１００ｇ／Ｌを超える場合、主として経済性の観点から好ましくない。
　錯体水溶液は、強化繊維を集束するサイジング剤として用いることもできる。係る場合、公知のサイジング剤に有機金属錯体を添加して用いることもできる。
　錯体水溶液が付着した強化繊維は、必要に応じて脱水された後、乾燥される。乾燥温度は特に限定されない。強化繊維に付着した有機金属錯体は、この乾燥工程においてその一部又は全部が熱分解しても良い。また、乾燥工程の後に熱処理工程を設けて有機金属錯体を熱分解しても良い。あるいは、後述する繊維強化複合材料の成形時の加熱により、熱分解しても良い。なお、有機金属錯体は必ずしも最終的に熱分解される必要はない。
　強化繊維への錯体水溶液の付着は、単繊維や繊維束の状態で行っても良いし、後述の繊維強化基材を形成した後に行っても良い。
　強化繊維への錯体水溶液の付着方法は、特に限定されないが、錯体水溶液の浴中に強化繊維を浸漬する方法や、強化繊維に錯体水溶液を噴霧する方法が例示される。
　強化繊維に付着した錯体水溶液の乾燥方法は、特に限定されないが、冷風又は熱風を用いる乾燥や自然乾燥、減圧乾燥、熱ローラーに接触させる乾燥が例示される。
 
３．　繊維強化複合材料
　本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを目的に応じて積層し、成形並びに硬化させることで、従来公知の方法により製造することができる。複合材料の製造方法としては、例えば、マニュアルレイアップ、自動テープレイアップ（ＡＴＬ）、自動繊維配置、真空バギング、オートクレーブ硬化、オートクレーブ以外の硬化、流体援用加工、圧力支援プロセス、マッチモールドプロセス、単純プレス硬化、プレスクレーブ硬化、又は連続バンドプレスを使用する方法が適用される。
　繊維強化複合材料は、強化繊維層に対して垂直方向、即ち厚さ方向への体積抵抗率が１．０×１０－７～８Ω・ｃｍであり、１．０×１０－６～６Ω・ｃｍであることが好ましく、１．０×１０－６～４Ω・ｃｍであることがより好ましい。
　繊維強化複合材料は、マトリクス樹脂組成物の含有率が、繊維強化複合材料の全質量を基準として、１５～６０質量％であることが好ましい。含有率が１５質量％よりも少ない場合は、得られる繊維強化複合材料に空隙などが発生し、機械特性を低下させる場合がある。含有率が６０質量％を超える場合は、強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に質量対比機械特性が低いものになる場合がある。好ましくは、含有率は、２０～５０質量％であり、より好ましくは２５～５０質量％である。
　このようにして得られる繊維強化複合材料は、優れた導電性を有し、放電による損傷を抑制できるため、電磁遮蔽、静電気保護、電流リターン、及び導電性が必要な多くの用途に適用できる。特に、航空宇宙部品、風力タービン、圧力容器、建物、船舶、列車、自動車、燃料タンク及びその他の分野において、電磁気的な諸問題を解決するために使用することができる。
 
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本実施例、比較例において使用する成分や試験方法を以下に記載する。
〔成分〕
［強化繊維基材］
・ＣＦ－１：炭素繊維ストランド　「テナックス」　ＩＭＳ６０（商品名）
　引張強度：５８００ＭＰａ、引張弾性率：２９０ＧＰａ、フィラメント数：１２０００
・ＣＦ－２：金属被覆炭素繊維ストランド　「テナックス」　ＨＴＳ４０　ＭＣ（商品名）
　引張強度：２９００ＭＰａ、引張弾性率：２３０ＧＰａ、被覆金属：ニッケル
［有機金属錯体］
・有機銀錯体ペースト：［インクテックカンパニーリミテッド社製のＴＥＣ－ＰＡ－０１０（商品名）］
［エポキシ樹脂組成物］
（エポキシ樹脂）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂　（３官能基）　［ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製アラルダイトＭＹ０６００（商品名）］　（ＭＹ０６００）
・グリシジルアミン型エポキシ樹脂　（４官能基）　［ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製アラルダイトＭＹ７２１（商品名）］　（ＭＹ７２１）
（エポキシ樹脂硬化剤）
・４，４’－ジアミノジフェニルスルホン　［和歌山精化社製の芳香族アミン系硬化剤］　（４，４’－ＤＤＳ）
（熱可塑性樹脂）
・熱可塑性樹脂Ａ
　平均粒子径２０μｍのポリエーテルスルホン　［住友化学工業（株）製ＰＥＳ－５００３Ｐ（商品名）］（エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂）
・熱可塑性樹脂Ｂ
　平均粒子径２０μｍのグリルアミド　［エムスケミージャパン社製ＴＲ－５５（商品名）］　（エポキシ樹脂に不溶な熱可塑性樹脂）
［導電材料］
（導電性ペースト）
　銀ペースト：サンユレック株式会社製エレクトロニクス用導電性接着剤　ＧＡ－６２７８（商品名）（導電材Ａ：銀微粒子（平均粒子径：２μｍ）、　分散材：エポキシ樹脂、　体積抵抗率：５×１０－４Ωｃｍ）
（導電材Ｂ）
・銀コートシリカ粒子　ＴＦＭ　Ｓ０２Ｐ（平均粒子径２μｍ（カタログ値））［東洋アルミニウム（株）製］
・グラファイト　ＢＦ－３ＡＫ（平均粒子径３μｍ（カタログ値））［株式会社中越黒鉛工業所製］
 
［測定方法］
（１）繊維層の厚み測定
　プリプレグをカット後、積層構成［＋４５／０／－４５／９０］２Ｓの積層体を得た。オートクレーブを用い、０．４９ＭＰａの圧力下、１８０℃で１２０分間の条件で成形した。成型体の断面を、サンドペーパーを用いて、成形物の表面を炭素繊維が露出するまで研磨した。最後に、２０００番のサンドペーパーを用いて表面仕上げを行い、試験片を得た。得られた試験片を、顕微鏡で３００倍に拡大し、繊維層の厚みを３０点測定し、その平均値を繊維層の厚み（ｔ）とした。
（２）Ｚ方向体積抵抗率測定
　本発明において、繊維層および積層体の電気抵抗は、Ｚ方向（厚さ方向）の体積抵抗率を用いて評価した。体積抵抗率とは、所与の材料の固有抵抗である。三次元材料の導電率の測定の単位はオーム－ｃｍ（Ωｃｍ）である。材料のＺ方向体積抵抗率ρは、通常下式により定義される。
　　ρ＝　ＲＡ／ｄ
　　Ｒ：試験片の電気抵抗値（デジタルオームメーターで測定）
　　ｄ：試験片の厚さ（ｍ）
　　Ａ：試験片の断面積　（ｍ２）
　本発明においては、体積抵抗はＺ方向にのみ（複合材料の厚み方向）測定する。計算においては厚みが常に考慮されるので、すべての場合において、この値は「体積」抵抗率となる。
（繊維層のＺ方向体積抵抗率測定用試料の作製方法）
　１ｐｌｙ（１層）のプリプレグをカット後、オートクレーブを用い、０．４９ＭＰａの圧力下、１８０℃で１２０分間加熱し成形した。得られた成形物を幅　４０ｍｍ　×　長さ　４０ｍｍの寸法に切断し、サンドペーパーを用いて、成形物の表面を炭素繊維が露出するまで研磨した。最後に、２０００番のサンドペーパーを用いて表面仕上げを行い、試験片を得た。かかる研磨処理により、プリプレグ表面の樹脂層が除去され、繊維層の厚み方向の体積抵抗率が測定される。得られた試験片を、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの金メッキを施した２枚の電極間に挟んだ。
　両電極間に０．０６ＭＰａの荷重をかけた状態で、デジタルオームメーター（ＡＤＥＸ社製　ＡＸ－１１４Ｎ）でＺ方向の試験片の抵抗値を測定し、上式から体積抵抗率を求めた。１０枚の試験片について抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出し、その平均値を用いて評価した。
（積層体のＺ方向体積抵抗率測定用試料の作製方法）
　プリプレグをカット、積層し、積層構成［＋４５／０／－４５／９０］２Ｓの積層体を得た。真空オートクレーブ成形法を用い、０．４９ＭＰａの圧力下、１８０℃で１２０分間成形した。得られた成形物を幅　４０ｍｍ　×　長さ　４０ｍｍの寸法に切断し、サンドペーパーを用いて、成形物の表面を炭素繊維が露出するまで研磨した。最後に、２０００番のサンドペーパーを用いて表面仕上げを行い、試験片を得た。得られた試験片を、幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍの金メッキを施した２枚の電極間に挟んだ。
　両電極間に０．０６ＭＰａの荷重をかけた状態で、デジタルオームメーター（ＡＤＥＸ社製　ＡＸ－１１４Ｎ）でＺ方向の試験片の抵抗値を測定し、上式から体積抵抗率を求めた。１０枚の試験片について抵抗値を測定し、体積抵抗率を算出し、その平均値を用いて評価した。
（３）導電部の平均間隔の測定方法
プリプレグをカット後、更にその両面に樹脂フィルムを積層し、積層体を得た。オートクレーブを用い、０．４９ＭＰａの圧力下、１８０℃で１２０分間の条件で成形した。成型体の表面を光学顕微鏡で２０倍に拡大し観察した。無作為に抽出した１つの導電部を中心にして平面を９０度毎４象限に分割し、それぞれの象限毎に最も近い距離にある隣接導電部との距離を測定した。導電部３０点に対し同様に４つの隣接導電部との距離を測定し、それらの算術平均値を導電部の平均間隔Ｌとした。
（４）エッジグロー放電の測定方法
　プリプレグをカット後、積層構成［＋４５／０／－４５／９０］３Ｓの積層体を得た。得られた積層体を３６０ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットした後、オートクレーブを用い、０．４９ＭＰａの圧力下、１８０℃で１２０分間の条件で成形した。
　得られた成形板の中央及び両端に電極を通し、中央部の電極から２０ｋＡおよび３０ｋＡの電流をそれぞれ流し、試験片の側面からの放電による発光の有無を目視にて確認した。
（５）改質強化繊維の導電性物質付着量
　導電性物質付着前の繊維質量（Ｗ１）と導電性物質付着後の繊維質量（Ｗ２）とを測定し、下式により付着量を算出した。
　付着量［質量％］　＝　（Ｗ２－Ｗ１）÷　Ｗ２　×　１００
 
（実施例１）
　直径５０μｍのドット（円）状の開孔を幅方向、長さ方向それぞれ０．３２ｃｍ間隔で格子状に配置させたスクリーン印刷版を用意した。ＦＥＰフィルム上にサンユレック株式会社製真空印刷機ＶＰＥＳ－ＨＡＩＶを使用し、導電材Ａとして銀微粒子を含む銀ペーストを印刷した。印刷時の圧力は１００ＫＰａ、クリアランスは１ｍｍであった。印刷後、１２０℃で１２０分間乾燥した。印刷後の導電性ペーストの形状は直径４０μｍ、高さ３０μｍの半球状であった。
　次いで、混練装置で、エポキシ樹脂である５０質量部のＭＹ０６００と５０質量部のＭＹ７２１に、可溶性熱可塑性樹脂である１０質量部のポリエーテルスルホン５００３Ｐ（熱可塑性樹脂Ａ）を添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂Ａを完全溶解させエポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、表層用樹脂フィルム（樹脂目付：１０ｇ／ｍ２）を得た。得られた表層用樹脂フィルムの表面に、導電性ペーストがスクリーン印刷されたＦＥＰフィルムを、印刷面がエポキシ樹脂組成物に接するようにして貼り合わせた。その後、ＦＥＰフィルムを剥がし、導電性ペーストを表層用樹脂フィルムに転写させた。転写後の導電性ペーストは半球体の形態を保っていた。
　次いで、新たに、５０質量部のＭＹ６００と５０質量部のＭＹ７２１に、１０質量部の熱可塑性樹脂Ａを添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂Ａを完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷却した。その後、３０質量部の熱可塑性樹脂Ｂを混練し、さらに４，４’－ＤＤＳを４５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して４０ｇ／ｍ２の含浸用樹脂フィルムを作製した。
　ついで、強化繊維ストランドとしてＣＦ－１を導電材Ｂとして銀コートシリカ粒子を２．５質量％混合した水溶液に浸し、繊維表面に導電材Ｂを付着させた。強化繊維への導電材付着量は２ｗｔ％であった。導電材Ｂを付着させた強化繊維を一方向に引き揃え、繊維目付け１９０ｇ／ｍ２の強化繊維基材とした。得られた強化繊維基材の両面に、含浸用樹脂フィルムを貼り合わせ、ホットメルト法により、樹脂組成物を繊維基材に含浸させ一次プリプレグを作製した。得られた一次プリプレグの両面に、導電性ペーストを転写させた表層用樹脂フィルムを、導電性ペーストが繊維基材と接するように貼り合わせプリプレグを作製した。
　作製したプリプレグを用いて繊維層の体積抵抗率測定試料を成形し、導電性を評価した。繊維層の体積抵抗率（ρ）は、５Ωｃｍを示した。また、繊維層の厚みを測定したところ、１９０μｍであった。
　実施例１で得られたプリプレグを用いて作製した複合材料（積層体）の評価結果を表１に示した。式（１）の値が、１．１９である実施例１では、２０ｋＡを付与した際にエッジグロー放電は発生しなかった。
（実施例２、３、比較例１）
　スクリーン印刷版のドットの大きさと間隔を変更し、導電材Ａの配合量および繊維層を変更せずに、導電部の直径、導電部間の距離（Ｌ）を表１の値とした以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表１に示した。式（１）の値が、０．５を超える実施例２、３では、いずれも２０ｋＡを付与した際にエッジグロー放電は発生しなかった。
　一方、同量の導電材Ａを添加し、同じ繊維層を用いているにもかかわらず、式（１）の値が、０．２５であった比較例１では、２０ｋＡの電流によりエッジグロー放電が発生した。
（実施例４、５、比較例２）
　スクリーン印刷版の間隔を変更し、導電部間の距離（Ｌ）を表１の値とした以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層体を作製した。得られた積層体の評価結果を表１に示した。式（１）の値が、０．５を超える実施例４，５では、いずれも２０ｋＡを付与した際エッジグロー放電は発生しなかった。
　一方、式（１）の値が、０．３８であった比較例２では、２０ｋＡの電流によりエッジグロー放電が発生した。
（比較例３）
　強化繊維に導電材Ｂを付着させなかった以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層体を作製した。強化繊維に導電材Ｂを付着させなかったため、繊維層の体積抵抗率（ρ）は、１００Ωｃｍと実施例１と比べ高くなった。
　得られた積層体の評価結果を表１に示した。式（１）の値が、０．０６と低い比較例３の積層体では、２０ｋＡの電流によりエッジグロー放電が発生した。
（実施例６）
　強化繊維に付着させた導電材Ｂの量を０．５質量％に変更した以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層体を作製した。繊維層の体積抵抗率（ρ）は、１０Ωｃｍと実施例１と比べやや高くなった。
　得られた積層体の評価結果を表２に示した。式（１）の値が、０．５９の実施例６の積層体では、２０ｋＡの電流ではエッジグロー放電は発生しなかった。
（実施例７）
　強化繊維として、ＣＦ－１に変えて金属被覆炭素繊維であるＣＦ－２を用いた以外は比較例３と同様にしてプリプレグおよび積層体を作製した。強化繊維として金属被覆炭素繊維を用いたため、繊維層の体積抵抗率（ρ）は、３．５Ωｃｍと低くなった。
　得られた積層体の評価結果を表２に示した。式（１）の値が、１．７０の実施例７の積層体では、２０ｋＡの電流ではエッジグロー放電は発生しなかった。
（実施例８）
　強化繊維に付着させた導電材Ｂとして、銀コートシリカ粒子に変えてグラファイトを用いた以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層体を作製した。繊維層の体積抵抗率（ρ）は、１０Ωｃｍと実施例１と比べやや高くなった。
　得られた積層体の評価結果を表２に示した。式（１）の値が、０．５９の実施例８の積層体では、２０ｋＡの電流ではエッジグロー放電は発生しなかった。
（比較例４、実施例９、１０）
　強化繊維基材の目付けを変更し、繊維層の厚みを変更した以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび積層体を作製した。
　得られた積層体の評価結果を表２に示した。式（１）の値が、０．５を超える実施例９、１０の積層体では、いずれも２０ｋＡの電流ではエッジグロー放電は発生しなかった。
　一方、式（１）の値が、０．４７の比較例４の積層体は、ＣＦＲＰの厚み方向の体積低効率が低いにもかかわらず、２０ｋＡの電流でエッジグロー放電が発生した。
（実施例１１）
　実施例１と同様にして導電性ペーストを転写した表層用樹脂フィルム（樹脂目付：１０ｇ／ｍ２）を得た。
　次いで、新たに、５０質量部のＭＹ６００と５０質量部のＭＹ７２１に、１０質量部の熱可塑性樹脂Ａを添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂Ａを完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷ました。その後、３０質量部の熱可塑性樹脂Ｂと、１０質量部の銀コートシリカ粒子を混練し、さらに４，４’－ＤＤＳを４５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して４０ｇ／ｍ２の含浸用樹脂フィルムを作製した。
　次いで、強化繊維ストランドとして導電材Ｂを付着させていないＣＦ－１を一方向に引き揃え、繊維目付け１９０ｇ／ｍ２の強化繊維基材とした。得られた強化繊維基材の両面に、含浸用樹脂フィルムを貼り合わせ、ホットメルト法により、樹脂組成物を繊維基材に含浸させて一次プリプレグを作製した。得られた一次プリプレグの両面に、導電性ペーストを転写させた表層用樹脂フィルムを、導電性ペーストが繊維基材と接するように貼り合わせプリプレグを作製した。
　作製したプリプレグを用いて繊維層の体積抵抗率測定試料を成形し、導電性を評価した。繊維層の体積抵抗率は、１０Ωｃｍを示した。
　得られた積層体の評価結果を表２に示した。式（１）の値が、０．５９である実施例１１の積層体では、２０ｋＡを付与した際エッジグロー放電は発生しなかった。
（実施例１２）
　混練装置で、エポキシ樹脂である５０質量部のＭＹ０６００と５０質量部のＭＹ７２１に、可溶性熱可塑性樹脂である１０質量部のポリエーテルスルホン５００３Ｐ（熱可塑性樹脂Ａ）を添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂Ａを完全溶解させエポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、調製したエポキシ樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型フィルム上に塗布し、表層用樹脂フィルム（樹脂目付：１０ｇ／ｍ２）を得た。導電性ペーストを凍結粉砕し、表層用樹脂フィルムの表面に、散布した。
　次いで、実施例１と同様にして含浸用樹脂フィルムおよび強化繊維基材を作製した。得られた強化繊維基材の両面に、含浸用樹脂フィルムを貼り合わせ、ホットメルト法により、樹脂組成物を繊維基材に含浸させ一次プリプレグを作製した。得られた一次プリプレグの両面に、導電性ペーストを散布した表層用樹脂フィルムを、導電性ペーストが繊維基材と接するように貼り合わせプリプレグを作製した。
　得られた積層体の評価結果を表２に示した。式（１）の値が、１．１９である実施例１２の積層体では、２０ｋＡを付与した際エッジグロー放電は発生しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
（実施例１３）
　前駆体繊維であるＰＡＮ繊維（単繊維繊度１．２ｄｔｅｘ、フィラメント数２４０００）を、空気中２５０℃で、繊維比重１．３５になるまで耐炎化処理を行い、次いで窒素ガス雰囲気下、最高温度５００℃で低温炭素化させた。その後、窒素雰囲気下１３００℃で高温炭素化させて製造した炭素繊維を、１０質量％の硫酸アンモニウム水溶液を用い、２０Ｃ／ｇの電気量で電解酸化により表面処理を行い、未サイジング炭素繊維束（引張強度５０００ＭＰａ、引張弾性率２５０ＧＰａ、炭素含有量９８質量％、フィラメント数２４０００、総繊度１６００ｔｅｘ）を得た。
　得られた未サイジング表面改質炭素繊維束に、エポキシ系サイジング剤を１．０質量％付着させた。
　次いで、得られた炭素繊維束を有機銀錯体水溶液（銀錯体濃度１５ｇ／Ｌ）の浴中に浸漬させた後、乾燥して表面改質炭素繊維束を作製した。有機銀錯体（分解物含む）の付着量は０．１質量％であった。
　その後、この表面改質炭素繊維束を一方向に引き揃え、表面改質炭素繊維基材（目付：１９０ｇ／ｍ２）を作製した。
　混練装置で、５０質量部のＭＹ６００と５０質量部のＭＹ７２１に、１０質量部の熱可塑性樹脂を添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂を完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷ました。その後、４，４’－ＤＤＳを４５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して５０ｇ／ｍ２のマトリクス樹脂フィルムを作製した。
　表面改質炭素繊維基材の両面に、マトリクス樹脂フィルムを貼り合わせ、ホットメルト法により、樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させ、プリプレグを作製した。
　作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。得られた繊維強化複合材料の電気抵抗は、１．６Ω・ｃｍであった。
（実施例１４）
　有機銀錯体水溶液の銀錯体濃度を変更して表３に記載するとおりの付着量を有する表面改質炭素繊維束を作製した他は、実施例１３と同様の方法でプリプレグ及び繊維強化複合材料を作製し、導電性を評価した。
　（参考例１）
　参考例１では、以下の手法により、実施例１４と同量の有機金属錯体を炭素繊維束に付着させるのに変えて、マトリクス樹脂組成物に混合してプリプレグを得た。
　実施例１３と同様の方法で未サイジング炭素繊維束を作製した。
　得られた未サイジング炭素繊維束に、エポキシ系サイジング剤を１．０質量％付着させた後、一方向に引き揃え、導電性物質の付着していない炭素繊維基材（目付：１９０ｇ／ｍ２）を作製した。
　混練装置で、５０質量部のＭＹ６００と５０質量部のＭＹ７２１に、１０質量部の熱可塑性樹脂、有機銀錯体０．２質量部を添加し、１２０℃で３０分間攪拌機を用いて撹拌し、熱可塑性樹脂を完全溶解させた後、樹脂温度を８０℃以下に冷ました。その後、４，４’－ＤＤＳを４５質量部混練して、エポキシ樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を、フィルムコーターを用いて離型紙上に塗布して５０ｇ／ｍ２のマトリクス樹脂フィルムを作製した。
　炭素繊維基材の両面に、マトリクス樹脂フィルムを貼り合わせ、ホットメルト法により、樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させ、プリプレグを作製した。プリプレグ中の炭素繊維の質量に対する有機金属錯体の添加量は表３に示した。
　作製したプリプレグを用いて体積抵抗率測定試料を成形し、繊維強化複合材料の導電性を評価した。評価結果は表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
（実施例１５）
　強化繊維ストランドとして、実施例１３で得られた表面改質強化繊維を用いた以外は実施例１と同様にして同様にしてプリプレグおよび積層体を作製した。繊維層の体積抵抗率（ρ）は、前述の通り１．６Ωｃｍと実施例１と比べ低い。
　得られた積層体の評価結果を表４に示した。式（１）の値が、３．７の実施例１５の積層体では、２０ｋＡの電流ではエッジグロー放電は発生しなかった。
（実施例１６）
　強化繊維ストランドとして、実施例１４で得られた表面改質強化繊維を用いた以外は実施例１と同様にして同様にしてプリプレグおよび積層体を作製した。繊維層の体積抵抗率（ρ）は、前述の通り２．３Ωｃｍと実施例１と比べ低い。
　得られた積層体の評価結果を表４に示した。式（１）の値が、２．６の実施例１６の積層体では、２０ｋＡの電流ではエッジグロー放電は発生しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (13)

  1. 　少なくとも、強化繊維と、マトリクス樹脂と、からなるプリプレグであって、
    　強化繊維からなる繊維層の片面又は両面に、導電部が形成されてなり、
    　繊維層の厚み方向の体積抵抗率ρ（Ωｃｍ）と、前記繊維層の厚みｔ（ｃｍ）と、プリプレグ表面に配置された前記導電部の平均間隔Ｌ（ｃｍ）と、が以下の式（１）
    ｔ／ρ　×１／Ｌ　×　１００　≧　０．５　　・・・式（１）
    を満たすことを特徴とするプリプレグ。
  2. 　前記体積抵抗率ρが５０Ωｃｍ以下である請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 　前記平均間隔Ｌが０．０２５ｃｍ以上である請求項１又は２に記載のプリプレグ。
  4. 　前記強化繊維が、繊維表面に導電材Ｂが付着してなる強化繊維である請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
  5. 　前記繊維層が、少なくとも強化繊維と、強化繊維の単繊維間に存在する導電材Ｂとからなる繊維層である請求項１～４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
  6. 　少なくとも、強化繊維とマトリクス樹脂とからなる繊維強化複合材料であって、
    　強化繊維からなる繊維層が積層されてなる層間に、導電部が形成されてなり、
    　前記繊維層の厚み方向の体積抵抗率ρ（Ωｃｍ）と、前記繊維層の厚みｔ（ｃｍ）と、同一層間における前記導電部の平均間隔Ｌ（ｃｍ）と、が式（１）
    ｔ／ρ　×　１／Ｌ　×　１００　≧　０．５　　・・・式（１）
    を満たすことを特徴とする繊維強化複合材料。
  7. 　強化繊維と、
    　前記強化繊維の表面に付着する有機金属錯体及び／又は有機金属錯体熱分解物と、
    から成ることを特徴とする表面改質強化繊維。
  8. 　前記有機金属錯体が、有機銀錯体である請求項７に記載の表面改質強化繊維。
  9. 　前記有機金属錯体及び／又は有機金属錯体熱分解物の付着量が、前記強化繊維の質量に対して１質量％未満である請求項７又は８に記載の表面改質強化繊維。
  10. 　有機金属錯体を含有する水溶液を強化繊維に付着させた後、乾燥することを特徴とする請求項７～９のいずれか１項に記載の表面改質強化繊維の製造方法。
  11. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の表面改質強化繊維から成る強化繊維層と、
    　前記強化繊維層に含浸したマトリクス樹脂組成物と、
    を含んで成ることを特徴とするプリプレグ。
  12. 　導電性物質が付着して成る表面改質強化繊維から成る強化繊維層と、
    　マトリクス樹脂組成物と、
    から成る繊維強化複合材料であって、
    　前記導電性物質の付着量が前記表面改質強化繊維の質量に対して８質量％未満であり、
    　前記強化繊維層に対して垂直方向への体積抵抗率が８Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする繊維強化複合材料。
  13. 　前記強化繊維が、請求項７～９のいずれか１項に記載の表面改質強化繊維である請求項１に記載のプリプレグ。

     
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