ES2975111T3

ES2975111T3 - Preimpregnado, material compuesto reforzado con fibras y fibras de refuerzo de superficie modificada

Info

Publication number: ES2975111T3
Application number: ES17782479T
Authority: ES
Inventors: Kazuma Kurokawa; Tetsuya Akamatsu; Hiroaki Kuwahara
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2016-04-13
Filing date: 2017-04-13
Publication date: 2024-07-03
Anticipated expiration: 2037-04-13
Also published as: WO2017179666A1; CN109311184B; CA3020670A1; JP2018145582A; EP3444089A1; JPWO2017179666A1; US11352472B2; EP3444089B1; US20190062511A1; JP6272598B1; CN109311184A; BR112018071036A2; EP3444089A4

Abstract

La presente invención proporciona un material preimpregnado que está compuesto por al menos una resina de matriz y fibras de refuerzo, y que se caracteriza porque: se forman partes conductoras en una superficie o en ambas superficies de una capa de fibra que está formada por las fibras de refuerzo; y la resistividad volumétrica ρ (Ωcm) de la capa de fibra en la dirección del espesor, el espesor t (cm) de la capa de fibra y el intervalo promedio L (cm) entre las partes conductoras dispuestas sobre la superficie preimpregnada satisfacen la fórmula (1). Fórmula (1): t/ρ × 1/L × 100 >= 0,5. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Preimpregnado, material compuesto reforzado con fibras y fibras de refuerzo de superficie modificada

Campo técnico

La presente invención se refiere a un preimpregnado capaz de impedir que un material compuesto reforzado con fibras resulte dañado por una descarga, un material compuesto reforzado con fibras obtenido usando el preimpregnado, y una fibra de refuerzo de superficie modificada que tiene una excelente conductividad, utilizada para el preimpregnado.

Antecedentes de la técnica

Un material compuesto reforzado con fibras (en lo sucesivo, denominado material compuesto) hecho de fibras de refuerzo y una resina de matriz tiene características tales como un peso ligero, una resistencia alta, un módulo elástico alto y similares, y se aplica ampliamente en aeronaves, deportes, ocio e industria general. El material compuesto a menudo se fabrica utilizando un preimpregnado en el que se integran previamente las fibras de refuerzo y una resina de matriz. Hay casos en los que al material compuesto se le aplica con una corriente o voltaje en uso. Estos casos son, por ejemplo, rayos cuando el material compuesto se utiliza en un material estructural de una aeronave o un aparato de generación de energía eólica, y acumulación de electricidad estática cuando el material compuesto se utiliza en un sustrato de un circuito integrado. Cuando al material compuesto se le aplica con corriente o voltaje, el material compuesto puede resultar dañado por una descarga.

Un material compuesto fabricado apilando un preimpregnado en el que las fibras de refuerzo están impregnadas con una resina de matriz generalmente tiene una capa de resina hecha de una resina de matriz entre las capas de fibras apiladas. Generalmente, es conocido que, dado que la resina de matriz utilizada para el material compuesto tiene baja conductividad, incluso si se usa una fibra que tiene conductividad para la fibra de refuerzo, la conductividad del material compuesto disminuye por la capa de resina entre las capas de fibras en la dirección del espesor (una dirección perpendicular a una superficie de cada capa). Por consiguiente, en particular, se han realizado varios estudios para mejorar la conductividad del material compuesto en la dirección del espesor, para evitar que el material compuesto resulte dañado por una descarga.

Como método para mejorar la conductividad de un material compuesto en la dirección del espesor, se han propuesto un método para mejorar la conductividad de una capa de resina de un material compuesto mezclando partículas que tienen conductividad tales como partículas de metal, partículas de carbono o similares en una composición de resina de matriz (por ejemplo, bibliografías de patente 1 y 2), y un método para formar una trayectoria conductora de una capa de resina de un material compuesto disponiendo un material conductor sobre una superficie de un preimpregnado (por ejemplo,bibliografía de patente 3).

Sin embargo, aunque estos métodos mejoran la conductividad del material compuesto en la dirección del espesor, cuando se aplica un alto voltaje o similar al material compuesto, sigue produciéndose una descarga en la capa de fibras o similar del material compuesto, de modo que estos materiales eran insuficientes para evitar que el material compuesto fuera dañado por la descarga.

Por esta razón, es necesario un preimpregnado capaz de evitar que un material compuesto resulte dañado por una descarga.

La bibliografía de patente 4 divulga un preimpregnado y un material compuesto obtenido a partir de este. El preimpregnado comprende fibras conductoras impregnadas con una resina de matriz y regiones conductoras en donde se dispone material conductor en la resina.

La bibliografía de patente 5 divulga un preimpregnado que comprende una capa de fibras impregnadas con una resina de matriz y una capa superficial de resina que comprende partículas conductoras dispersadas en ella.

La bibliografía de patente 6 también divulga un preimpregnado que comprende fibras de refuerzo impregnadas con una resina de matriz que contiene partículas conductoras dispersas en ella.

Se describen fibras de refuerzo adicionales en las bibliografías de patente 7 y 8.

Lista de referencias bibliográficas

Bibliografía de patente

Bibliografía de patente 1: JP 2008-231395 A

Bibliografía de patente 2: JP 2013-503930 W

Bibliografía de patente 3: WO 2016/017553 A

Bibliografía de patente 4: EP 2 176205 A1

Bibliografía de patente 5: EP 2902435 A1

Bibliografía de patente 6: EP 2540491 A2

Bibliografía de patente 7: WO 2014/011293 A2

Bibliografía de patente 8: EP 20553078 A1

Sumario de la invención

Problema técnico

Un objeto de la presente invención es resolver el problema descrito anteriormente en la técnica relacionada y proporcionar un preimpregnado capaz de impedir que un material compuesto reforzado con fibras resulte dañado por una descarga.

Solución al problema

La invención proporciona un preimpregnado, un material compuesto reforzado con fibras, una fibra de refuerzo de superficie modificada según se define en las reivindicaciones independientes.

El preimpregnado de la presente invención que resuelve el problema descrito anteriormente es un preimpregnado que incluye al menos: una capa de fibras hecha de fibras de refuerzo; una resina de matriz; y una pluralidad de partes conductoras formadas sobre una superficie o ambas superficies de la capa de fibras hecha de fibras de refuerzo, en donde una resistividad volumétrica p (Qcm) de la capa de fibras en una dirección del espesor, un espesor t (cm) de la capa de fibras y un intervalo promedio L (cm) de las partes conductoras formadas sobre la superficie del preimpregnado satisfacen la siguiente ecuación (1):

t/p x 1/L x 100 > 0,5 ... Ecuación (1),

en donde el intervalo promedio L es de 0,025 cm o más, y cada una de las partes conductoras (4) está formada a un intervalo entre las partes conductoras en un intervalo dentro de ± el 50 % del intervalo promedio L.

En la presente invención, la resistividad volumétrica p de la capa de fibras en la dirección del espesor es preferentemente de 50 Qcm o menos. La parte conductora está configurada para contener un material conductor A. Adicionalmente, la fibra de refuerzo utilizada en la presente invención es preferentemente una fibra de refuerzo en la que un material conductor B está adherido a una superficie de la fibra. Los materiales conductores A y B se describen a continuación. Es preferente que la capa de fibras contenga el material conductor B existente entre fibras individuales de las fibras de refuerzo. Adicionalmente, es preferente usar una fibra de refuerzo de superficie modificada compuesta por la fibra de refuerzo y un complejo organometálico adherido a la superficie de la fibra de refuerzo y/o un pirolizado de complejo organometálico.

La presente invención incluye un material compuesto reforzado con fibras obtenido utilizando el preimpregnado de la presente invención.

La presente invención también incluye una fibra de refuerzo de superficie modificada que comprende: una fibra de carbono; y un complejo organometálico adherido a una superficie de la fibra de carbono, en donde el complejo organometálico es un complejo orgánico de plata obtenido haciendo reaccionar un compuesto de plata representado por la fórmula química (1) siguiente con uno o más compuestos basados en carbamato de amonio o compuestos basados en carbonato de amonio seleccionados entre compuestos representados por las fórmulas químicas (2) a (4): AgnX Fórmula química (1)

en donde en la fórmula química (1), n es un número entero de 1 a 4 y X es oxígeno, azufre, halógeno, ciano, cianato, carbonato, nitrato, nitrito, sulfato, fosfato, tiocianato, clorato, perclorato, tetrafluoroborato, acetilacetonato o carboxilato,

Fórmula química (2)

Fórmula química (3)

Fórmula química (4)

en donde en las fórmulas químicas (2) a (4), R1 a R6 son individualmente un hidrógeno, un grupo alquilo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo arilo alifático, un grupo alquilo alicíclico, un grupo arilo alicíclico, un grupo aralquilo correspondiente a una mezcla de estos, un grupo alquilo y un grupo arilo que tienen un sustituyente, un grupo compuesto heterocíclico, un grupo compuesto polimérico o un derivado de este, y R1 a R6 pueden ser iguales o diferentes entre sí.

Efectos ventajosos de la invención

En un preimpregnado de la presente invención, se forma una parte conductora predeterminada. Por esta razón, el material compuesto reforzado con fibras fabricado curando el preimpregnado puede suprimir el daño debido a una descarga.

Dado que en una fibra de refuerzo de superficie modificada de la presente invención, un complejo organometálico y/o un pirolizado de complejo organometálico se adhiere a una superficie de esta, la fibra de refuerzo de superficie modificada tiene una alta conductividad. El preimpregnado fabricado usando la fibra de refuerzo de superficie modificada se puede usar para fabricar un material compuesto reforzado con fibras que tiene una alta conductividad. Dado que el material compuesto reforzado con fibras de la presente invención tiene una conductividad excelente para suprimir el daño debido a la descarga, el material compuesto reforzado con fibras se puede aplicar en diversas aplicaciones que requieren blindaje electromagnético, protección electrostática, retorno de corriente y conductividad.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un diagrama conceptual que ilustra un ejemplo de un preimpregnado de la presente invención.

Lista de signos de referencia

1 Preimpregnado

2 Capa de fibras

3 Capa de resina

4 Parte conductora

5 Intervalo de la parte conductora

6 Espesor (t) de la capa de fibras

Descripción de las realizaciones

1. Preimpregnado

A continuación, en el presente documento se describe un preimpregnado de la presente invención. En la siguiente descripción, a menos que se describa de otro modo, un volumen significa un volumen a 25 °C. El preimpregnado de la presente invención es un preimpregnado que incluye al menos: una capa de fibras hecha de fibras de refuerzo; una resina de matriz. Una pluralidad de partes conductoras se forma sobre una superficie o ambas superficies de la capa de fibras hecha de fibras de refuerzo. El preimpregnado es un preimpregnado cuya resistividad volumétrica p (Qcm) en una dirección del espesor, un espesor t (cm) de la capa de fibras y un intervalo promedio L (cm) de las partes conductoras dispuestas sobre la superficie del preimpregnado satisfacen la siguiente ecuación (1):

t/p x 1/L x 100 > 0,5 ... Ecuación (1).

Dado que un material compuesto obtenido utilizando el preimpregnado de la presente invención que satisface la ecuación (1) puede dispersar y suprimir un voltaje aplicado a la capa de fibras a un nivel bajo, incluso cuando se le aplica una corriente o voltaje alto, es posible suprimir una descarga en la capa de fibras. Por esta razón, con el preimpregnado de la presente invención, es posible evitar que el material compuesto resulte dañado por la descarga. Un valor límite superior de t/p x 1/L x 100 no está particularmente limitado, aunque un valor límite superior de 5000 es suficiente. Más preferentemente, un valor de t/p x 1/L x 100 es de 0,8 o más a 2000 o menos.

A continuación, en el presente documento se describe con detalle una realización con referencia a los dibujos adjuntos. La figura 1 es un diagrama conceptual que ilustra una realización preferente del preimpregnado de la presente invención. En la figura 1, el número de referencia [1] indica un preimpregnado, que está configurado por una capa de fibras [2] en la que las fibras de refuerzo están impregnadas con una resina de matriz y una capa de resina [3] hecha de la resina de matriz dispuesta sobre una superficie de la capa de fibras, y una pluralidad de partes conductoras [4] se forman en la capa de resina. En la figura 1, la fibra de refuerzo tiene forma de lámina en la que una pluralidad de fibras individuales están alineadas en una dirección.

En la presente invención, la parte conductora [4] dispuesta sobre la superficie de la capa de fibras está formada para contener un material conductor A descrito a continuación. El material conductor A es una sustancia conductora que funciona como un buen conductor eléctrico y es una sustancia conductora específica que tiene una resistividad volumétrica preferentemente de 100 a 10.-9 Qcm, más preferentemente de 10 a 10-9 Qcm, y aún más preferentemente de 1 a 10-9 Qcm, y de manera particularmente preferente de 10-1 a 10-9 Qcm. Cuando la resistividad volumétrica es baja, es posible mejorar más eficientemente la conductividad del material compuesto que se va a obtener. Como ejemplo del material conductor A, un material metálico, un material de carbono, un polímero conductor, un material obtenido recubriendo un material de núcleo de un material inorgánico o un material orgánico con una sustancia conductora, o similar, se puede usar. Entre ellos, el material metálico y el material de carbono son preferentes porque el material metálico y el material de carbono tienen alta conductividad y estabilidad.

Una distancia [5] desde un punto central de una parte conductora [4] a un punto central de otra parte conductora [4] que está más próxima y adyacente a ella en la misma superficie del preimpregnado es un intervalo de las partes conductoras. Cuando dos partes conductoras [4] entran en contacto entre sí o cuando dos partes conductoras [4] están a una distancia a la que se produce la conducción eléctrica, se considera que estas partes conductoras forman una parte conductora. En la presente invención, una porción extrema de la parte conductora [4] y una porción extrema de otra parte conductora [4] más próxima y adyacente a ella están separadas entre sí a un intervalo preferentemente de 0,001 cm o más, más preferentemente de 0,005 cm o más. Por otra parte, el intervalo promedio L de la parte conductora es de 0,025 cm o más, preferentemente de 0,05 cm o más, y más preferentemente de 0,1 cm o más. El intervalo promedio L es preferentemente de 2,0 cm o menos, y más preferentemente de 1,0 cm o menos.

Como patrón de formación de las partes conductoras [4], por ejemplo, las partes conductoras [4] pueden estar dispuestas de manera continua en forma lineal o en forma reticular, o dispuestas de manera discontinua en forma de punto o en forma de isla. Es particularmente preferente que las partes conductoras [4] estén dispuestas de manera discontinua. Cuando las partes conductoras están dispuestas de manera discontinua, cada uno de los puntos o islas puede estar dispuestos en filas en una forma reticular, una forma de zigzag, una forma circular, o similar, o pueden estar dispuestos aleatoriamente.

Cuando las partes conductoras [4] están dispuestas de manera continua en forma lineal o en forma reticular, el punto central de la parte conductora [4] es un punto central de un ancho de línea de esta. Cuando las partes conductoras [4] están dispuestas de manera discontinua en forma de punto o en forma de isla, el punto central de la parte conductora [4] es un punto central del círculo circunscrito más pequeño que circunscribe la parte conductora [4].

Cuando la parte conductora [4] tiene una longitud predeterminada y tiene una forma continua, su anchura en una superficie inferior (es decir, una interfaz con la capa de fibras, lo mismo se aplicará en lo sucesivo) es preferentemente de 1 μm a 5 mm, y más preferentemente de 10 jm a 1 mm.

Cuando las partes conductoras [4] están dispuestas de manera discontinua, la forma de la superficie inferior no está particularmente limitada, aunque la parte conductora puede tener cualquier forma tal como un círculo, una elipse, un cuadrado, un polígono, una estrella, una forma irregular o similares. Por otra parte, en vista del tamaño, un diámetro del círculo circunscrito en la superficie inferior es preferentemente de 0,1 jm a 5 mm, más preferentemente de 1 jm a 1 mm, y aún más preferentemente de 10 a 500 jm . Adicionalmente, un área de la superficie inferior de cada parte conductora [4] es preferentemente de 0,01 a 500.000 jm 2, más preferentemente de 0,1 a 100.000 jm 2 e incluso más preferentemente de 1 a 10.000 jm 2.

La altura de la parte conductora [4] no está particularmente limitada. En el caso de mezclar partículas insolubles en la resina de matriz (esto se describe más adelante), es preferente que la altura de la parte conductora sea mayor que el diámetro de partícula promedio. La altura de la parte conductora [4] (una longitud en una dirección extendida en una dirección del espesor del preimpregnado) se puede ajustar apropiadamente en correspondencia con el espesor del preimpregnado o de la capa de resina, aunque es preferente que la altura sea del 80 % o más del espesor de la capa de resina. Más específicamente, la altura de la parte conductora [4] es preferentemente de 1 a 3000 jm y más preferentemente de 2 a 300 jm . La forma tridimensional de la parte conductora [4] no está particularmente limitada, y la parte conductora [4] puede tener cualquier forma tal como una forma cilíndrica, una forma prismática, una forma cónica, una forma piramidal, una forma semiesférica, una forma semielipsoidal o similar. La forma cilíndrica, la forma prismática, la forma semiesférica y la forma semielipsoidal son preferentes porque la diferencia del área de contacto entre una capa de fibras y otra capa de fibras es pequeña en el momento de apilar el preimpregnado. En el caso de disponer de manera continua un material conductor o una pasta conductora, es preferente disponer el material conductor o la pasta conductora de modo que la forma de su sección transversal en la dirección a lo ancho sea una forma cuadrada, una forma trapezoidal, una forma circular, una forma semicircular o una forma semielíptica.

Por otra parte, con el fin de lograr fácilmente tanto la conductividad como la resistencia mecánica del material compuesto, el volumen de una parte conductora individual dispuesta sobre la superficie del preimpregnado es preferentemente de 0,1 μ m3 a 1 mm3, más preferentemente de 0,5 μ m3 a 0,5 mm3, y aún más preferentemente de 1 jm 3 a 0,1 mm3.

Es preferente que las partes conductoras [4] tengan sustancialmente idéntica. En ese caso, sustancialmente la misma forma significa que cada parte conductora [4] tiene un tamaño o una altura en un intervalo dentro de ± el 50 % del valor promedio. Análogamente, cada parte conductora [4] está formada a un intervalo sustancialmente igual. En ese caso, el intervalo sustancialmente igual significa que el intervalo entre las partes conductoras [4] está en un intervalo dentro de ± el 50 % del valor promedio L.

Adicionalmente, una relación de ocupación de volumen del material conductor A que constituye la parte conductora [4] en la resina de matriz del preimpregnado es preferentemente del 50 % en volumen o inferior, más preferentemente del 10 % en volumen o inferior y aún más preferentemente del 5 % en volumen o inferior en vista de las propiedades mecánicas del material compuesto. Un límite inferior de la relación de ocupación del volumen no está particularmente limitado, aunque en vista de la conductividad del material compuesto obtenido, el límite inferior es preferentemente del 0,0001 % en volumen o superior, más preferentemente del 0,0005 % en volumen o superior, incluso más preferentemente del 0,001 % en volumen o superior y, en particular, preferentemente, del 0,01 % en volumen o superior.

En la presente invención, la resistividad volumétrica (p) de la capa de fibras en la dirección del espesor es preferentemente de 50 Qcm o menos, más preferentemente de 25 Qcm o menos, y más preferentemente de 15 Qcm o menos. La resistividad volumétrica (p) de la capa de fibras en la dirección del espesor se puede ajustar, por ejemplo, mediante un método para cambiar la conductividad de la propia fibra de refuerzo o un método para disponer un material conductor B entre fibras individuales de la fibra de refuerzo o similares. Como método para disponer el material conductor B entre las fibras individuales de la fibra de refuerzo, por ejemplo, hay un método para adherir el material conductor B a una superficie de la fibra y un método para mezclar el material conductor B con la resina de matriz de la capa de fibras. En vista de las propiedades mecánicas del material compuesto obtenido, preferentemente se utiliza la fibra de refuerzo en la que el material conductor B está adherido a la superficie de la fibra.

En la presente invención, el espesor t de la capa sinterizada no está particularmente limitado, aunque es preferentemente de 0,01 a 3 mm, y más preferentemente de 0,1 a 1,5 mm. El espesor t de la capa de fibras se puede ajustar apropiadamente mediante un método para realizar un tratamiento de apertura en la fibra de refuerzo, un método para cambiar el gramaje de la fibra o similares.

Dado que en el preimpregnado de la presente invención descrito anteriormente se puede suprimir una descarga en la capa de resina y en la capa de fibras, se pueden evitar daños en el material compuesto debidos a la descarga.

Cada componente utilizado en el preimpregnado de la presente invención se describe con detalle a continuación.

(1-1) Fibra de refuerzo

La fibra utilizada como fibra de refuerzo no está particularmente limitada, y ejemplos de esta incluyen fibra de carbono, fibra de vidrio, fibra de aramida, fibras de poliéster, fibras cerámicas, fibra de alúmina, fibra de boro, fibra de carburo de silicio, fibra mineral, fibra de roca, fibra de escoria y similares. En la presente invención, en vista de la conductividad de la capa de fibras, es preferente la fibra conductora. Ejemplos de fibra conductora incluyen fibra de carbono, fibra de carburo de silicio y fibra metálica. Por otra parte, también es posible utilizar una fibra de refuerzo cuya superficie esté recubierta con una sustancia conductora mediante un método tal como un tratamiento de revestimiento con un metal o similar.

Entre estas fibras de refuerzo, la fibra de carbono es más preferente porque es posible obtener un material compuesto que tiene un peso ligero y una alta resistencia, al mismo tiempo que tiene una buena resistencia específica y un buen módulo elástico específico. Particularmente, es preferente la fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo (PAN) en vista de su excelente resistencia a la tracción.

En el caso de utilizar fibra de carbono a base de PAN, su módulo elástico de tracción es preferentemente de 100 a 600 GPa, más preferentemente de 200 a 500 GPa, y aún más preferentemente de 230 a 450 GPa. Por otra parte, su resistencia a la tracción es de 2000 MPa a 10.000 MPa, preferentemente de 3000 a 8000 MPa. El diámetro de la fibra de carbono es preferentemente de 4 a 20 jm , y más preferentemente de 5 a 10 jm . Las propiedades mecánicas del material compuesto obtenido se pueden mejorar utilizando la fibra de carbono como se ha descrito anteriormente.

Para mejorar la conductividad de la capa de fibras del preimpregnado, es preferente utilizar una fibra de refuerzo en la que el material conductor B está adherido a la superficie de la fibra como fibra de refuerzo. El material conductor B que se va a adherir a la superficie de la fibra de refuerzo puede ser una sustancia conductora que funcione como un buen conductor eléctrico, aunque no se limita a un conductor. Preferentemente, el material conductor es una sustancia conductora que tiene una resistividad volumétrica de 10-1 a 10-9 Qcm. Cuando la resistividad volumétrica es baja, es posible mejorar más eficientemente la conductividad de la capa de fibras. Se puede usar el mismo material conductor que el material conductor A usado para fabricar la parte conductora formada sobre la superficie del preimpregnado.

La cantidad del material conductor B adherido a la fibra de refuerzo es preferentemente del 0,01 al 5%en masa y más preferentemente del 0,05 al 3 % en masa.

Como material conductor B que se va a adherir a la superficie de la fibra de refuerzo, preferentemente se usa un material conductor B que tiene un diámetro mínimo menor que el diámetro de la fibra de refuerzo utilizada para ser usada. Cuando el diámetro mínimo del material conductor B es menor que el diámetro de fibra de la fibra de refuerzo que se va a utilizar, dado que el material conductor B se introduce fácilmente entre fibras individuales de la fibra de refuerzo, la conductividad de la capa de fibras se puede mejorar aún más. El material conductor B que se va a adherir a la superficie de la fibra de refuerzo es un material conductor que tiene un diámetro mínimo preferentemente de 1 nm a 3 μm, más preferentemente de 5 nm a 1 jm y aún más preferentemente de 10 nm a 0,5 jm .

Como método para adherir el material conductor B a la superficie de la fibra de refuerzo, por ejemplo, existen un método para pulverizar directamente el material conductor B sobre un sustrato de fibra de refuerzo y un método para sumergir la fibra de refuerzo en una solución que contiene el material conductor B. Es preferente el método de sumergir la fibra de refuerzo en la solución que contiene el material conductor B. porque el material conductor B se puede adherir al interior de un haz de fibras de refuerzo. En el caso de utilizar la solución que contiene el material conductor B, la solución puede ser una solución que contiene un agente de encolado. En el caso de utilizar la solución que contiene el agente de encolado, es difícil desorber el material conductor B de la fibra de refuerzo en un proceso de fabricación del preimpregnado. Por otra parte, es preferente unir un agente fijador después de adherir el material conductor B a la superficie de la fibra de refuerzo.

Aunque el agente de encolado no está particularmente limitado, generalmente, el agente de encolado es el mismo tipo de resina que la resina usada en un material de moldeo tal como polialquilenglicol, una resina de poliuretano, poliolefina, una resina de éster de vinilo, una resina de poliéster saturado, una resina de poliéster insaturado, una resina de poliamida, una resina de poliimida, una resina de poliamidaimida, una resina acrílica, una resina epoxi, una resina fenólica y similares. Se puede usar una de estas resinas sola o se puede usar también una combinación de dos o más de estas. Por otra parte, se puede añadir un tensioactivo o similar para su dispersión en agua.

Como fibras de refuerzo usadas en el preimpregnado de la presente invención, particularmente, se usa preferentemente una fibra de carbono de superficie modificada que se describe a continuación.

Es preferente utilizar la fibra de refuerzo formada en un sustrato con forma de lámina. Ejemplos de una lámina de sustrato de fibra de refuerzo pueden incluir una lámina en la que un gran número de fibras están alineadas en una dirección, una tela tejida bidireccional tal como una tela de ligamento tafetán o una tela de tejido de sarga, una tela tejida de múltiples ejes, un tejido no tejido, una esterilla, un tejido de punto, una trenza, papel elaborado utilizando una fibra de refuerzo, y similares.

El espesor del sustrato de fibra de refuerzo con forma de lámina es preferentemente de 0,01 a 3 mm, y más preferentemente de 0,1 a 1,5 mm. Estas láminas de sustrato de fibra de refuerzo pueden contener un agente de encolado conocido en un contenido conocido.

(1-2) Material conductor

Como material conductor utilizado como materiales conductores A y B de la presente invención, se utiliza preferentemente una sustancia conductora que funcione como un buen conductor eléctrico, aunque no se limita a un conductor. Preferentemente, el material conductor es una sustancia conductora que tiene una resistividad volumétrica preferentemente de 100 a 10-9 Qcm, más preferentemente de 10 a 10-9 Qcm, y todavía más preferentemente de 1 a 10-9 Qcm, y de manera particularmente preferente de 10-1 a 10-9 Qcm. Cuando la resistividad volumétrica es baja, es posible mejorar más eficientemente la conductividad del material compuesto que se va a obtener.

Como material conductor utilizado en la presente invención, es preferente un material conductor cuyo diámetro mínimo sea menor que el diámetro de fibra de la fibra de refuerzo que se va a utilizar. Cuando el diámetro mínimo del material conductor es menor que el diámetro de fibra de la fibra de refuerzo que se va a utilizar, es probable que el material conductor se introduzca entre las fibras individuales de la fibra de refuerzo. En el caso de utilizar el material conductor como material conductor A, dado que es probable que la parte conductora entre en estrecho contacto con la capa de fibras, la conductividad del material compuesto obtenido se puede mejorar aún más. Por otra parte, en el caso de utilizar el material conductor como material conductor B, dado que es probable que el material conductor que se introduce entre las fibras individuales entre en contacto con una pluralidad de fibras, la conductividad de la capa de fibras se puede mejorar aún más. El material conductor utilizado en la presente invención es un material conductor que tiene un diámetro mínimo preferentemente de 1 nm a 3 jm , más preferentemente de 5 nm a 1 jm y aún más preferentemente de 10 nm a 0,5 jm .

Como ejemplo del material conductor, un material metálico, un material de carbono, un polímero conductor, un material obtenido recubriendo un material de núcleo de un material inorgánico o material orgánico con otra sustancia conductora, o similar, se puede usar. Por otra parte, en la presente invención, el material conductor utilizado en el preimpregnado puede ser una sustancia conductora que funciona como conductor con una buena conductividad eléctrica después su formación en un material compuesto y también puede ser una sustancia convertida en el conductor a una temperatura de moldeo del material compuesto. La temperatura de moldeo del material compuesto es generalmente de 80 a 300 °C. Ejemplos de la sustancia convertida en el conductor a la temperatura mencionada anteriormente incluyen compuestos metálicos orgánicos, complejos organometálicos o similares.

Entre los materiales conductores, el material metálico y el material de carbono son preferentes porque el material metálico y el material de carbono tienen alta conductividad y estabilidad.

Como material metálico, platino, oro, plata, cobre, estaño, níquel, titanio, cobalto, zinc, hierro, cromo y aluminio, aleaciones que contienen estos metales como componente principal, y similares, son preferentes porque es posible evitar la corrosión causada por una diferencia de potencial entre el material metálico y la fibra de refuerzo. Por otra parte, óxido de estaño, óxido de indio, óxido de indio y estaño (ITO) y similares también son preferentes. Entre ellos, platino, oro, plata, cobre, estaño, níquel, titanio y las aleaciones que contienen estos metales como componente principal son particularmente preferentes porque exhiben una alta conductividad y estabilidad química.

La forma del material conductor utilizado en la presente invención no está particularmente limitada, y se puede utilizar una carga, un material conductor con una forma continua o similares. En la presente invención, es preferente que la forma del material conductor sea la de la carga en vista de las propiedades mecánicas del material compuesto que se va a obtener.

En la presente invención, la carga significa un material que tiene una forma discontinua y una relación de aspecto preferentemente de 1 a 1000. Como material conductor de tipo carga, por ejemplo, se puede utilizar un material conductor en partículas, fibroso, con forma de estrella. Cuando se utiliza un carga en partículas, el diámetro de partícula promedio de la carga en partículas no está limitado siempre que tenga un tamaño suficiente para rellenar la resina de matriz del preimpregnado, aunque es preferentemente de 0,001 a 10 pm, más preferentemente de 0,005 a 3 pm, aún más preferentemente, de 0,01 a 1 pm, y de forma particularmente preferente de 0,05 a 0,5 pm.

Cuando se utiliza una carga fibrosa, una longitud de la carga fibrosa es preferentemente de 0,1 a 500 pm, más preferentemente de 1 a 20 pm. Su diámetro es preferentemente de 0,001 a 100 pm, más preferentemente de 0,005 a 5 pm, más preferentemente de 0,01 a 1 pm, y de forma particularmente preferente de 0,05 a 0,5 pm.

Ejemplos del material metálico como carga conductora pueden incluir partículas metálicas, fibras metálicas, partículas organometálicas, partículas de complejos organometálicos, nanopartículas metálicas, nanofibras metálicas, nanopartículas organometálicas y similares. Ejemplos del material de carbono pueden incluir partículas de grafito, partículas de carbono, fibras cortas de carbono, negro de carbón, nanotubos de carbono y fibra de carbono crecida en fase de vapor (VGCF).

Como negro de carbón se pueden usar, por ejemplo, negro de horno, negro de acetileno, negro térmico, negro de canal, negro ketjen y similares, y también se puede usar apropiadamente un negro de carbón obtenido mezclando dos o más de ellos.

Como material conductor con forma continua se puede usar, por ejemplo, un material conductor de tipo fibra larga o de tipo película. Ejemplos de material conductor con forma continua pueden incluir fibras largas de carbono, fibras largas de metal, películas de grafito, hojas metálicas, nanobobinas de carbono, nanocables metálicos y similares.

Una cantidad del material conductor A añadido a todo el preimpregnado es preferentemente del 20 % en masa o inferior, más preferentemente del 10 % en masa o inferior, aún más preferentemente del 5 % en masa o inferior, y de manera particularmente preferente, del 1 % en masa o inferior. El límite inferior de la cantidad de material conductor A añadido a todo el preimpregnado no está particularmente limitado, aunque en vista de la conductividad del material compuesto que se va a obtener, el límite inferior es preferentemente del 0,0005 % en masa o superior, y más preferentemente del 0,001 % en masa o superior. Por otra parte, en el caso de utilizar una fibra de refuerzo que tiene el material conductor B adherido a la superficie de la fibra como fibra de refuerzo, una cantidad total del material conductor A añadido y del material conductor B añadido es preferentemente del 20 % en masa o inferior, más preferentemente del 0,01 al 10% en masa, aún más preferentemente de 0,05 al 5% en masa, y de manera particularmente preferente del 0,1 al 3 % en masa, basada en todo el preimpregnado. Adicionalmente, en ese caso, la cantidad del material conductor añadido no incluye la masa de la propia fibra de refuerzo incluso aunque la fibra de refuerzo tenga conductividad.

(1-3) Resina de matriz

La resina de matriz utilizada en la presente invención no está particularmente limitada y, por ejemplo, se puede utilizar una resina curable o un resina termoplástica. Cuando la resina curable se utiliza como resina de matriz, se puede fabricar un material compuesto que tiene una alta resistencia al calor, lo que resulta preferente. Como resina curable, en vista de la resistencia al calor y las propiedades mecánicas, es preferente utilizar una resina termoestable que forme, al menos parcialmente, una estructura reticulada tridimensional mediante una reacción de reticulación por calor.

Ejemplos de resina curable utilizada como resina de matriz incluyen una resina de poliéster insaturado, una resina de éster de vinilo, una resina epoxi, una resina de bismaleimida, una resina de benzoxazina, resina de triazina, una resina fenólica, una resina de urea, una resina de melamina, una resina de poliimida y similares. Por otra parte, también se pueden usar productos modificados de estas, resinas mezcladas de dos o más tipos de las resinas descritas anteriormente y similares. La resina curable puede ser una resina autocurada mediante calentamiento, o puede ser una resina curada mezclando un agente de curado, un acelerador de curado o similar.

Entre las resinas curables descritas anteriormente, la resina epoxi y la resina de bismaleimida son preferentes porque tienen un excelente equilibrio entre resistencia al calor, propiedades mecánicas y adhesión a las fibras de carbono. Particularmente, la resina epoxi es más preferente en vista de las propiedades mecánicas, y la resina de bismaleimida es más preferente en vista de la resistencia al calor.

Los ejemplos de resina epoxi no están particularmente limitados, aunque pueden incluir resinas epoxi bifuncionales tales como una resina epoxi de tipo bisfenol, una resina epoxi de tipo alcohol, una resina epoxi de tipo bifenilo, una resina epoxi de tipo ácido hidroftálico, una resina epoxi de tipo ácido dímero, una resina epoxi de tipo alicíclico; resinas epoxi de tipo éter glicidílico tales como tetrakis(glicidiloxifenil)etano, tris(glicidiloxifenil)metano; resinas epoxi de tipo glicidilamina tales como resina epoxi de tipo tetraglicidil diaminodifenil metano, resinas epoxi de tipo naftaleno; una resina de tipo fenol novolaca correspondiente a una resina epoxi de tipo novolaca; una resina epoxi de tipo cresol novolaca; y similares.

Por otra parte, se pueden incluir resinas epoxi polifuncionales tales como resinas epoxi de tipo fenol y similares. Adicionalmente, también se pueden utilizar. varias resinas epoxi modificadas tales como resinas epoxi modificadas con uretano, resinas epoxi modificadas con caucho y similares.

Entre ellas, es preferente usar una resina epoxi que tenga un grupo aromático en una molécula de esta, más preferentemente, una resina epoxi que tenga una estructura de glicidilamina o una estructura de éter glicidílico en una molécula de esta. Adicionalmente, también se puede usar apropiadamente una resina epoxi alicíclica.

Ejemplos de resina epoxi que tiene una estructura de glicidilamina incluyen diversos isómeros de N,N,N',N'-tetraglicidil diaminodifenilmetano, N,N,O-triglicidil-p-aminofenol, N,N,O-triglicil-m-aminofenol, N,N,O-triglicidil-3-metil-4-aminofenol y triglicidilaminocresol y similares.

Ejemplos de la resina epoxi que tiene una estructura de éter glicidílico incluyen una resina epoxi de tipo bisfenol A, una resina epoxi de tipo bisfenol F, una resina epoxi de tipo bisfenol S, una resina epoxi de tipo fenol novolaca y una resina epoxi de tipo cresol novolaca.

Si es necesario, estas resinas epoxi pueden tener un sustituyente no reactivo en una estructura de anillo aromático o similar. Ejemplos del sustituyente no reactivo incluyen un grupo alquilo tal como metilo, etilo, isopropilo o similares, un grupo aromático tal como fenilo o similares, un grupo alcoxilo, un grupo aralquilo, un grupo halógeno tal como cloro o bromo, y similares.

Ejemplos de la resina epoxi de tipo bisfenol incluyen una resina de tipo bisfenol A, una resina de tipo bisfenol F, una resina de tipo bisfenol A<d>, una resina de tipo bisfenol S y similares. Ejemplos específicos de estas incluyen jER 815 (nombre comercial), jER 828 (nombre comercial), jER 834 (nombre comercial), jER 1001 (nombre comercial) y jER 807 (nombre comercial) fabricados por Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Epomik R-710 (nombre comercial) fabricado por Mitsui Petrochemical Industries, EXA l5 l4 (nombre comercial) fabricado por Dainippon Ink & Chemicals, Inc. y similares.

Ejemplos de resina epoxi alicíclica incluyen Araldite CY-179 (nombre comercial), CY-178 (nombre comercial), CY-182 (nombre comercial), CY-183 (nombre comercial) y similares, fabricados por Huntsman.

Ejemplos de resina epoxi de tipo fenol novolaca incluyen jER 152 (nombre del producto) y jER 154 (nombre comercial) fabricados por Japan Epoxy Resins Co., Ltd., DEN 431 (nombre comercial), DEN 485 (nombre comercial) y DEN 438 (nombre comercial) fabricados por Dow Chemical Company, Epiclon N740 (nombre comercial) fabricado por DIC Corporation y similares. Ejemplos de resina epoxi de tipo cresol novolaca incluyen Araldite ECN 1235 (nombre comercial), ECN 1273 (nombre comercial) y e Cn 1280 (nombre comercial) fabricados por Huntsman, EOCN 102 (nombre comercial), EOCN 103 (nombre comercial) y EOCN 104 (nombre comercial) fabricados por Nippon Kayaku Co., Ltd. y similares.

Ejemplos de diversas resinas epoxi modificadas incluyen la resina Adeka EPU-6 (nombre comercial) y EPU-4 (nombre comercial) fabricadas por Asahi Denka Co., Ltd. como resinas epoxi de bisfenol A modificadas con uretano.

Una de las resinas epoxi descritas anteriormente se puede seleccionar apropiadamente y se puede usar sola, o se puede usar una mezcla de dos o más de estas. Entre ellas, como resinas epoxi bifuncionales tipificadas como tipo bisfenol, hay resinas de diversas calidades que van desde líquidas hasta sólidas dependiendo de la diferencia de peso molecular. Por consiguiente, es ventajoso mezclar estas resinas para ajustar la viscosidad de la resina de matriz para el preimpregnado.

Ejemplos de resina termoplástica usada como resina de matriz incluyen una resina de polietileno, una resina de polipropileno, una resina a base de poliolefina correspondiente a un copolímero o mezcla de estos, una resina a base de poliamida alifática tal como poliamida 66, poliamida 6, poliamida 12 y similares, una resina semiaromática a base de poliamida que tiene un componente aromático como componente ácido, una resina aromática a base de poliéster tal como resina de tereftalato de polietileno (PET) y resina de tereftalato de polibutileno (PBT), una resina a base de policarbonato, una resina a base de poliestireno (una resina de poliestireno, una resina AS, una resina ABS o similar), o una resina a base de poliéster alifático tal como una resina a base de ácido poliláctico o similar.

(1-4) Otros aditivos de la composición de resina de matriz

[Partículas insolubles en la resina de matriz]

Una composición de resina de matriz de la presente invención puede contener partículas insolubles en la resina de matriz. Las partículas insolubles en la resina de matriz permanecen en la superficie de la lámina de fibra de refuerzo y tienden a convertirse en partículas de capa intermedia en el momento de preparar el preimpregnado. Las partículas de capa intermedia suprimen la propagación del impacto que recibe el plástico reforzado con fibra (FRP). Como resultado, mejora la resistencia al impacto del FRP obtenido. Ejemplos de partículas insolubles en la resina de matriz incluyen partículas inorgánicas, partículas de caucho, partículas de resina y similares. En vista de las propiedades mecánicas del material compuesto, son preferentes las partículas hechas de una resina termoplástica insoluble en la resina de matriz como se describe a continuación.

Las partículas insolubles en la resina de matriz tienen un diámetro de partícula promedio preferentemente de 1 a 50 μm y más preferentemente de 3 a 30 jm .

[Agente de curado]

En el caso de utilizar la resina curable como resina de matriz, si es necesario, se puede mezclar un agente de curado que cura una resina en la composición de resina de matriz. Como agente de curado, se usa un agente de curado conocido que cura la resina de matriz.

Por ejemplo, como agente de curado usado cuando se usa una resina epoxi como resina curable, se pueden usar diciandiamida, diversos isómeros de un agente de curado basado en aminas aromáticas, y ésteres de ácido aminobenzoico. Es preferente la diciandiamida en vista de la excelente estabilidad durante el almacenamiento del preimpregnado. Por otra parte, compuestos de diamina aromáticos tales como 4,4-diaminodifenil sulfona, 3,3'-diaminodifenil sulfona, 4,4-diaminodifenil metano y sus derivados que tienen sustituyentes no reactivos son particularmente preferentes porque se obtiene un producto curado que tiene una excelente resistencia al calor. En ese caso, el sustituyente no reactivo es el mismo que el sustituyente no reactivo descrito en la descripción de la resina epoxi.

Como ésteres de ácido aminobenzoico, se usan preferentemente di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol y di-paminobenzoato de neopentilglicol. Los materiales compuestos curados usando estos materiales tienen una resistencia al calor inferior pero un alargamiento por tracción excelente en comparación con diversos isómeros de diaminodifenil sulfona. Por esta razón, el tipo de agente de curado que se usará se selecciona adecuadamente dependiendo de los fines del material compuesto.

Una cantidad del agente de curado contenido en la composición de resina de matriz puede ser una cantidad suficiente para curar al menos la resina de matriz mezclada en la composición de resina y puede ajustarse apropiadamente dependiendo de los tipos de resina de matriz y agente de curado que se van a usar. Una cantidad de mezcla puede ser una cantidad de mezcla deseada que se determina apropiadamente considerando la presencia o ausencia del agente de curado/acelerador de curado y una cantidad adicional de este, una estequiometría de reacción con la resina curable, una velocidad de curado de la composición y similares. En vista de la estabilidad durante el almacenamiento, es preferente mezclar de 30 a 100 partes en masa, más preferentemente de 30 a 70 partes en masa del agente de curado basado en 100 partes en masa de la resina de matriz contenida en la composición de resina.

Como agente de curado, se puede usar también diaminodifenil sulfona (DDS) microencapsulada con un agente de recubrimiento (por ejemplo, DDS Coat 10 (fabricado por Matsumoto Yushi Co., Ltd.)). Para evitar una reacción con una resina epoxi no curada a temperatura ambiente, la DDS microencapsulada es aquella en la que una capa superficial de la partícula de DDS está recubierta con un material que tiene una baja reactividad con la resina epoxi, específicamente, un material de recubrimiento tal como poliamida, una resina de urea modificada, una resina de melamina modificada, poliolefina, poliparafina (incluido un producto modificado) y similares mediante un enlace físico y químico. Estos agentes de recubrimiento se pueden usar solos o combinados, y también se puede usar la DDS microencapsulada con diversos agentes de recubrimiento distintos de los agentes de recubrimiento mencionados anteriormente.

[Resina termoplástica]

Cuando se utiliza una resina de baja viscosidad como resina de matriz, se puede mezclar una resina termoplástica para impartir una viscosidad apropiada a la composición de resina. La resina termoplástica mezclada en la composición de resina para ajustar la viscosidad tiene también el efecto de mejorar propiedades mecánicas tales como la resistencia al impacto y similares del material compuesto que finalmente se obtendrá.

La cantidad de resina termoplástica que se va a mezclar en la composición de resina de matriz varía dependiendo del tipo de resina de matriz utilizada en la composición de resina y se puede ajustar apropiadamente de modo que la viscosidad de la composición de resina tenga un valor apropiado que se describe más adelante. En general, es preferente mezclar la resina termoplástica en una cantidad de 5 a 100 partes en masa basada en 100 partes en masa de la resina de matriz contenida en la composición de resina.

La viscosidad de la composición de resina de matriz es preferentemente de 1 a 45 Pa.s (10 a 450 poise), más preferentemente de 5 a 40 Pa.s (50 a 400 poise) en términos de una viscosidad mínima a 80 °C. Cuando la viscosidad mínima de la composición de resina es de 1 Pa.s (10 poise) o superior, mejora el efecto de suprimir la salida del material conductor en una región conductora para localizar el material conductor en una posición deseada del preimpregnado. La viscosidad se refiere a una viscosidad obtenida a partir de una curva temperatura-viscosidad medida usando un reómetro. La viscosidad de la resina de matriz se puede ajustar mediante la cantidad de adición de la resina termoplástica, particularmente, una resina termoplástica soluble en la resina de matriz como se describe a continuación.

Ejemplos de resina termoplástica incluyen una resina termoplástica soluble en la resina de matriz y una resina termoplástica insoluble en la resina de matriz. La resina termoplástica soluble en la resina de matriz es una resina termoplástica que puede disolverse parcial o totalmente en la resina de matriz mediante calentamiento o similar. En ese caso, la expresión "parcialmente disuelta en la resina de matriz" significa que cuando se mezclan 10 partes en masa de resina termoplástica que tiene un diámetro de partícula promedio de 1 a 50 pm con 100 partes en masa de la resina de matriz y se agita a 190 °C durante 1 hora, las partículas desaparecen o el tamaño de las partículas varía en un 10 % o más. La resina termoplástica insoluble en la resina de matriz significa una resina termoplástica que no está sustancialmente disuelta en la resina de matriz a una temperatura igual o inferior a la temperatura de moldeo del FRP. Esto es, la resina termoplástica insoluble en la resina de matriz significa una resina termoplástica cuyo tamaño de partícula no varía en un 10 % o más cuando se mezclan 10 partes en masa de una resina termoplástica que tiene un diámetro de partícula promedio de 1 a 50 pm con 100 partes en masa. de la resina de matriz y se agita a 190 °C durante 1 hora. Por otra parte, generalmente, la temperatura de moldeo del FRP es de 100 a 190 °C. Adicionalmente, el diámetro de partícula se mide visualmente con un microscopio, y el diámetro de partícula promedio significa un valor promedio de los diámetros de partícula de 100 partículas seleccionadas al azar.

Cuando la resina termoplástica soluble en la resina de matriz no está completamente disuelta, la resina termoplástica soluble en la resina de matriz se puede calentar y disolver en la resina de matriz durante un proceso de curado de la composición de resina de matriz, de modo que se pueda aumentar la viscosidad de la composición de resina de matriz. Esto hace posible evitar un flujo de la composición de resina de matriz (un fenómeno en el que la composición de resina fluye desde el interior del preimpregnado) debido a una disminución de la viscosidad en el proceso de curado.

[Resina termoplástica soluble en la resina de matriz]

La resina termoplástica soluble en la resina de matriz es preferentemente una resina disuelta en la resina de matriz en una proporción del 80 % en masa o superior a una temperatura de curado de la resina de matriz.

Por ejemplo, en el caso de utilizar una resina epoxi como resina de matriz, ejemplos específicos de resina termoplástica soluble en la resina de matriz incluyen polietersulfona, polisulfona, polieterimida, policarbonato y similares. Se puede usar una de ellas sola o también se puede usar una combinación de dos o más de ellas.

Es preferente que la resina termoplástica soluble en la resina de matriz tenga un grupo reactivo que tenga reactividad con la resina de matriz o un grupo funcional que forme un enlace de hidrógeno. La resina termoplástica soluble en la resina de matriz como se ha descrito anteriormente puede mejorar la estabilidad de la disolución durante el proceso de curado de la resina de matriz. Por otra parte, es posible impartir dureza, resistencia química, resistencia al calor y resistencia al calor húmedo del FRP obtenido después del curado.

Por ejemplo, en el caso de utilizar una resina epoxi como resina de matriz, un grupo hidroxilo, un grupo ácido carboxílico, un grupo imino, un grupo amino y similares son preferentes como grupo reactivo que tiene reactividad con la resina de matriz. Es más preferente usar polietersulfona terminada en un grupo hidroxilo porque la resistencia al impacto, la tenacidad a la fractura y la resistencia a los disolventes del FRP obtenido son particularmente excelentes.

El contenido de resina termoplástica soluble en la resina de matriz contenida en la composición de resina de matriz se ajusta apropiadamente dependiendo de la viscosidad de la resina de matriz. En vista de la procesabilidad del preimpregnado, el contenido de la resina termoplástica soluble en la resina de matriz es preferentemente de 5 a 100 partes en masa, más preferentemente de 5 a 50 partes en masa, y aún más preferentemente de 10 a 40 partes en masa basadas en 100 partes en masa de la resina de matriz.

La forma de resina termoplástica soluble en la resina de matriz no está particularmente limitada, aunque la resina termoplástica soluble en la resina de matriz está preferentemente en forma de partículas. Una resina termoplástica en partículas soluble en la resina de matriz se puede mezclar uniformemente en la composición de resina. Por otra parte, la moldeabilidad del preimpregnado obtenido es alta. La resina termoplástica soluble en la resina de matriz tiene un diámetro de partícula promedio de preferentemente 1 a 50 pm y más preferentemente de 3 a 30 pm.

[Resina termoplástica insoluble en la resina de matriz]

La composición de resina de matriz puede contener la resina termoplástica insoluble en la resina de matriz además de la resina termoplástica soluble en la resina de matriz. De acuerdo con la presente invención, es preferente que la composición de resina de matriz contenga tanto la resina termoplástica soluble en la resina de matriz como la resina termoplástica insoluble en la resina de matriz.

Una parte de la resina termoplástica insoluble en la resina de matriz o la resina termoplástica soluble en la resina de matriz (resina termoplástica soluble en una resina epoxi que no se disuelve sino que permanece en la resina de matriz después del curado) está en un estado en el que sus partículas están dispersas en el resina de matriz del FRP (en lo sucesivo, las partículas dispersas como se han descrito anteriormente se denominan también "partículas de capa intermedia"). Las partículas de capa intermedia suprimen la propagación del impacto que recibe el FRP. Como resultado, mejora la resistencia al impacto del FRP obtenido.

Por ejemplo, en el caso de utilizar una resina epoxi como resina de matriz, ejemplos de resina termoplástica insoluble en la resina de matriz incluyen poliamida, poliacetal, óxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno, poliéster, poliamidaimida, poliimida, poliéter cetona, poliéter éter cetona, naftalato de polietileno, poliéter nitrilo y polibencimidazol. Entre ellas, poliamida, poliamidaimida y poliimida son preferentes porque tienen alta tenacidad y resistencia al calor. La poliamida o la poliimida son particularmente excelentes en cuanto a su efecto de mejorar la tenacidad del FRP. Se puede usar una de ellas sola o también se puede usar una combinación de dos o más de ellas. Por otra parte, también se puede usar un copolímero de ellas.

Particularmente, la resistencia al calor del FRP obtenido se puede mejorar especialmente utilizando poliimida o poliamida amorfa tal como nailon 6 (marca registrada) (poliamida obtenida mediante una reacción de policondensación por apertura de anillo de caprolactama), nailon 12 (poliamida obtenida mediante una reacción de policondensación por apertura de anillo de lauril lactama), nailon amorfo (conocido también como nailon transparente, nailon en el que no se produce la cristalización de un polímero o la velocidad de cristalización de un polímero es extremadamente lenta).

El contenido de resina termoplástica insoluble en la resina de matriz contenida en la composición de resina de matriz se ajusta apropiadamente dependiendo de la viscosidad de la composición de resina de matriz. En vista de la procesabilidad del preimpregnado, el contenido de resina termoplástica insoluble en la resina de matriz es preferentemente de 5 a 60 partes en masa, y más preferentemente de 15 a 40 partes en masa, basado en 100 partes en masa de la resina de matriz. El diámetro de partícula promedio preferente y la forma de la resina termoplástica insoluble en la resina de matriz son los mismos que los de la resina termoplástica soluble en la resina de matriz.

[Otros materiales conductores]

Si es necesario, la composición de resina de matriz puede contener un material conductor en una resina de matriz de la capa de fibras o similar además del material conductor dispuesto sobre la superficie del preimpregnado. Como material conductor, se puede usar el mismo material conductor que el material conductor mencionado anteriormente. Una cantidad de mezcla del material conductor es preferentemente de 0,0001 a 20 partes en masa, más preferentemente de 0,0005 a 10 partes en masa, y de manera particularmente preferente de 0,001 a 5 partes en masa basado en 100 partes en masa de una resina base contenida en la composición de resina de matriz.

[Otros aditivos]

Si es necesario, la composición de resina de matriz puede contener apropiadamente, además de los componentes mencionados anteriormente, diversos aditivos tales como anhídrido de ácido, ácido de Lewis, un agente de curado básico tal como diciandiamida (DICY) o imidazoles, un compuesto de urea, una sal metálica orgánica, un diluyente de reacción, una carga, un antioxidante, un retardante de la llama, un pigmento y similares, siempre que no se inhiban el objeto y los efectos de la presente invención.

Ejemplos específicos del anhídrido de ácido incluyen anhídrido Itálico, anhídrido trimelítico, anhídrido piromelítico y similares. Ejemplos del ácido de Lewis incluyen sales de trifluoruro de boro y, más específicamente, BF3 monoetilamina, BF3 bencilamina y similares. Ejemplos de imidazoles incluyen 2-etil-4-metilimidazol, 2-etilimidazol, 2,4-dimetilimidazol y 2-fenilimidazol. Adicionalmente, como compuesto de urea, se puede ilustrar la 3-[3,4-diclorofenil]-1,1dimetilurea (DCMU), y como sal metálica orgánica, se puede ilustrar el acetilacetonato de Co(III) o similares. Ejemplos de diluyentes reactivos incluyen éter diglicidílico de polipropilendiglicol, éter fenilglicidílico y similares.

Seguidamente, se describe a continuación un método para preparar el preimpregnado.

(1-5) Método de preparación de la composición de resina de matriz

El método para preparar la composición de resina de matriz no está particularmente limitado y se puede utilizar cualquier método conocido en la técnica. Por ejemplo, cuando se utiliza una resina epoxi como resina de matriz, una temperatura de amasado aplicada durante la preparación de la composición de resina puede estar en el intervalo de 10 a 160 °C. Cuando la temperatura de amasado supera los 160 °C, el deterioro térmico de la resina epoxi y el inicio parcial de la reacción de curado, y la estabilidad durante el almacenamiento de la composición de resina obtenida y el preimpregnado preparado usando la composición de resina pueden disminuir en algunos casos. Cuando la temperatura de amasado es inferior a 10 °C, la viscosidad de una composición de resina epoxi es alta, de modo que puede resultar difícil amasar sustancialmente la composición de resina epoxi. La temperatura de amasado está en un intervalo preferentemente de 20 a 130 °C, y más preferentemente de 30 a 110 °C.

Como dispositivo de máquina amasadora, se puede utilizar un dispositivo de máquina amasadora conocido en la técnica. Ejemplos específicos de este incluyen un molino de rodillos, un mezclador planetario, una amasadora, una extrusora, una mezcladora Banbury, un recipiente de mezcla equipado con paletas agitadoras, un tanque de mezcla horizontal, y similares. El amasado de cada componente se puede llevar a cabo al aire o en una atmósfera de gas inerte. Cuando el amasado se lleva a cabo al aire, es preferente un entorno en el que se controlen la temperatura y la humedad. Aunque sin ninguna limitación en particular, por ejemplo, es preferente que el amasado se lleve a cabo a una temperatura controlada a una temperatura constante de 30 °C o inferior o en un ambiente de baja humedad a una humedad relativa del 50 % de HR o inferior.

(1-6) Método de preparación del preimpregnado

El preimpregnado de la presente invención se obtiene impregnando la composición de resina de matriz en un espacio de cada sustrato de fibra que constituye el sustrato de fibra de refuerzo. El contenido de la resina es preferentemente del 15 al 60 % en masa, basado en una masa total del preimpregnado. Cuando el contenido es inferior al 15 % en masa, se pueden generar huecos y similares en el material compuesto obtenido, de modo que se pueden deteriorar las propiedades mecánicas. Cuando el contenido es superior al 60 % en peso, el efecto reforzante de la fibra de refuerzo es insuficiente, de modo que, en algunos casos, las propiedades mecánicas relativas a la masa pueden deteriorarse sustancialmente. El contenido es preferentemente del 20 al 50 % en masa y más preferentemente del 25 al 50 % en masa.

En ese caso, cuando la resina de matriz es una resina epoxi, el contenido de la resina se puede obtener de una relación calculada a partir de la cantidad de variación de la masa que se produce cuando el preimpregnado se sumerge en ácido sulfúrico y se calienta según sea necesario y la masa disminuye, por tanto, debido a la descomposición de la resina epoxi.

Más específicamente, en primer lugar, el preimpregnado se corta a 100 mm x 100 mm para fabricar una pieza de ensayo y se mide su masa. Después, la pieza de ensayo del preimpregnado se sumerge y se hierve en ácido sulfúrico, descomponiendo y eluyendo así un componente de resina. Posteriormente, las fibras restantes se filtran, se lavan con ácido sulfúrico, se secan y se mide la masa de la fibra seca. Por último, el contenido de resina se calcula a partir de la variación de la masa antes y después de la descomposición en ácido sulfúrico.

La forma del preimpregnado no está particularmente limitada siempre que la composición de resina de matriz esté impregnada en el sustrato de fibra de refuerzo, aunque es preferente que el preimpregnado esté compuesto por la capa de fibras hecha de fibras de refuerzo y la composición de resina de matriz impregnada entre las fibras de refuerzo y una capa de resina revestida sobre la superficie de la capa de fibras. El espesor de la capa de resina es preferentemente de 2 a 100 pm. El espesor de la capa de resina es más preferente de 5 a 50 pm, y de manera particularmente preferente de 10 a 40 pm.

En la presente invención, el método para impregnar la composición de resina de matriz en el sustrato de fibra de refuerzo que se van a integrar entre sí no está particularmente limitado, y se puede adoptar cualquier método conocido en la técnica. Específicamente, se puede adoptar apropiadamente un método de fusión en caliente o un método de disolvente. Entre ellos, preferentemente se utiliza el método de fusión en caliente.

El método de fusión en caliente es un método de aplicación de la composición de resina de matriz mencionada anteriormente sobre un papel antiadhesivo en forma de película delgada para formar una película de composición de resina, deslaminación de la película formada a partir del papel antiadhesivo para obtener la película de composición de resina, laminación de la película de composición de resina sobre el sustrato de fibra de refuerzo, y calentamiento de la película de composición de resina laminada a presión para impregnar la composición de resina en el sustrato de fibra de refuerzo.

El método de formación de la composición de resina en la película de composición de resina no está particularmente limitado, aunque que se puede usar cualquier método conocido en la técnica. De manera detallada, la película de composición de resina se puede obtener colando la composición de resina sobre un soporte tal como papel antiadhesivo o una película usando una extrusora de matriz, un aplicador, un recubridor de rodillo inverso, un recubridor de coma o similares. La temperatura de la resina en el momento de fabricar la película se determina apropiadamente dependiendo de la composición o la viscosidad de la resina para fabricar la película. Por ejemplo, la temperatura de la resina en el momento de fabricar la película puede estar en un intervalo de 10 a 160 °C. Cuando la temperatura de la resina supera los 160 °C, puede comenzar una degradación térmica o una reacción de curado parcial de la composición de resina, de modo que la estabilidad durante el almacenamiento del preimpregnado puede deteriorarse. Cuando la temperatura de la resina es inferior a 10 °C, la viscosidad de la composición de resina es alta, de modo que puede resultar difícil fabricar la película. La temperatura de la resina está en un intervalo preferentemente de 20 a 130 °C, y más preferentemente de 30 a 110 °C.

La presión de impregnación en el momento de impregnar la composición de resina de matriz en el sustrato de fibra de refuerzo usando la película de composición de resina se determina apropiadamente teniendo en cuenta la viscosidad de la composición de resina, el flujo de resina y similares. El número de veces de la impregnación no se limita a una vez, aunque la impregnación se puede realizar varias veces a una presión y temperatura arbitrarias en varias etapas.

Cuando se utiliza la resina epoxi como resina de matriz y la película de composición de resina epoxi se impregna en el sustrato de fibra de refuerzo mediante el método de fusión en caliente, una temperatura de impregnación está preferentemente en un intervalo de 50 a 150 °C. La temperatura de impregnación es más preferentemente de 60 a 145 °C, y de manera particularmente preferente de 70 a 140 °C.

(1-7) Método para formar una pieza conductora

En el preimpregnado de la presente invención, la parte conductora se forma sobre una superficie o ambas superficies de la capa de fibras. El método para formar la parte conductora no está particularmente limitado, aunque se puede usar un método conocido en la técnica. De manera detallada, existe un método de pulverización del material conductor A mencionado anteriormente sobre la superficie del preimpregnado; un método de adhesión del papel antiadhesivo sobre el cual está dispuesto el material conductor A o una película de resina que contiene el material conductor A sobre la superficie del preimpregnado; un método que utiliza una pasta conductora que contiene el material conductor A; y similares.

En la presente invención, por ejemplo, la parte conductora dispuesta sobre la superficie de la capa de fibras se puede formar disponiendo una pasta conductora que contiene una carga conductora sobre la superficie del preimpregnado. En la presente invención, la pasta conductora se refiere a un producto obtenido dispersando el material conductor A en un material de dispersión tal como una resina o similar. Como material de dispersión para dispersar el material conductor A, se puede usar un disolvente o una resina (resina aglutinante). Es preferente usar una resina que tenga compatibilidad con la resina de matriz, y es más preferente la misma resina que la resina de matriz. En el caso de utilizar la resina que tenga compatibilidad con la resina de matriz, la resina aglutinante contenida en la pasta conductora puede formar una fase continua con la resina de matriz de la capa de resina. Dado que la resina aglutinante contenida en la pasta conductora forma la fase continua con la resina de matriz de la capa de resina, se suprime la destrucción en una región límite entre la pasta conductora y la resina de matriz, y mejoran así las propiedades mecánicas del material compuesto.

Cuando se usa un disolvente como material de dispersión, es preferente eliminar el disolvente después de disponer la pasta conductora. Por otra parte, cuando se utiliza una resina como material de dispersión, es preferente utilizar una resina curable tal como una resina termoendurecible, una resina de curado UV o similar.

Adicionalmente, cuando la resina curable se utiliza como resina aglutinante de la pasta conductora, también es preferente disponer la resina curable en un estado semicurado (etapa B) sobre el preimpregnado. Es posible evitar que el material conductor A se difunda en la resina de matriz alrededor de la pasta conductora disponiendo la pasta conductora sobre la superficie del preimpregnado en un estado en el que el material conductor A está disperso en una resina de la etapa B, permitiendo así disponer de forma más precisa la parte conductora. Además, una composición de resina de la etapa B puede reaccionar con la resina de matriz circundante en el momento de fabricar el material compuesto. Por esta razón, la resina aglutinante de la pasta conductora y la resina de matriz se pueden integrar entre sí para formar una fase continua.

La resistividad volumétrica de la pasta conductora es preferentemente de 103 Qcm a 10-9 Qcm, más preferentemente de 1 Qcm a 10'9 Qcm, y aún más preferentemente 10'2 Qcm a 10'9 Qcm. Por otra parte, el material conductor A contenido en la pasta conductora se dispone preferentemente en una cantidad de mezcla en la que una relación de ocupación del volumen es del 20 al 95 % en volumen.

En el caso de utilizar la pasta conductora en la formación de las piezas conductoras, se puede usar un método para disponer directamente la pasta conductora sobre la superficie del preimpregnado a un intervalo predeterminado para formar partes conductoras; un método para adherir una película de resina sobre la cual se dispone la pasta conductora a un intervalo predeterminado a la superficie del preimpregnado; un método para disponer la pasta conductora sobre una película de resina de matriz utilizada en el momento de impregnar la resina de matriz en el sustrato de fibra a un intervalo predeterminado para integrar la resina de matriz y el sustrato de fibra entre sí, y similares. Como método para disponer la pasta conductora sobre la película de resina, hay un método para disponer la pasta conductora sobre un soporte tal como un papel antiadhesivo o similar a un intervalo predeterminado y colar después la resina para formar una película de resina; un método para colar una resina sobre un soporte para fabricar una película de resina y disponer después la pasta conductora sobre la película a un intervalo predeterminado; un método para adherir una película sobre la cual se dispone la pasta conductora a un intervalo predeterminado a la película de resina; un método para disponer la pasta conductora sobre un soporte en un intervalo predeterminado y transferir la pasta conductora dispuesta sobre la película de soporte a una película de resina, y similares.

Cuando la pasta conductora se dispone sobre la película de resina, el soporte o la película, la pasta conductora se puede disponer sobre estas películas mediante un método tal como un método de serigrafía, un método de impresión por inyección de tinta o un método de aplicación usando un dispensador. Como alternativa, estas películas se pueden perforar y rellenar con la pasta conductora.

Cuando se forma la parte conductora mediante transferencia, el soporte para la transferencia no está particularmente limitado, aunque el soporte es preferentemente un cuerpo plano que tiene capacidad antiadhesiva, por ejemplo, papel antiadhesivo que contiene un agente antiadhesivo tal como un agente antiadhesivo de tipo silicona, una película antiadhesiva tal como una película de resina fluorada o similar.

El preimpregnado de la presente invención obtenido usando el método descrito anteriormente se lamina, se moldea y se cura según el fin, fabricando así un material compuesto. Se conoce un método de fabricación del material compuesto. Con el preimpregnado obtenido mediante el uso de la presente invención, se puede obtener el material compuesto reforzado con fibras de la presente invención, que tiene excelentes propiedades mecánicas y de conductividad.

2. Fibra de refuerzo de superficie modificada

(2-1) Fibra de refuerzo de superficie modificada

Una fibra de refuerzo de superficie modificada de la presente invención está compuesta por una fibra de carbono y un complejo organometálico adherido a una superficie de la fibra de carbono.

La fibra de refuerzo utilizada en la presente invención no está particularmente limitada, aunque una fibra de carbono, fibra de vidrio, fibra de aramida, fibras de poliéster, fibras cerámicas, fibra de alúmina, fibra de boro, fibra de carburo de silicio, fibra mineral, fibra de metal, fibra de roca, fibra de escoria y similares se pueden utilizar como fibra de refuerzo. Para mejorar la conductividad del material compuesto reforzado con fibras obtenido, es preferente que la fibra de refuerzo sea una fibra conductora. Ejemplos de fibra conductora incluyen la fibra de carbono, la fibra de carburo de silicio y la fibra metálica.

Entre estas fibras de refuerzo, la fibra de carbono es preferente porque es posible obtener el material compuesto reforzado con fibras que tiene un peso ligero y una alta resistencia, al mismo tiempo que tiene una buena resistencia específica y un buen módulo elástico específico. Particularmente, es preferente la fibra de carbono a base de poliacrilonitrilo (PAN) en vista de su excelente resistencia a la tracción.

En el caso de utilizar fibra de carbono a base de PAN, su módulo elástico de tracción es preferentemente de 100 a 600 GPa, más preferentemente de 200 a 500 GPa, y aún más preferentemente de 230 a 450 GPa. Por otra parte, su resistencia a la tracción es de 2000 MPa a 10.000 MPa, preferentemente de 3000 a 8000 MPa. El diámetro de la fibra de carbono es preferentemente de 4 a 20 pm, y más preferentemente de 5 a 10 pm. Las propiedades mecánicas del material compuesto reforzado con fibras obtenido se pueden mejorar utilizando la fibra de carbono como se ha descrito anteriormente.

El complejo organometálico usado en la presente invención es un complejo metálico que forma un pirolizado de complejo organometálico mediante descomposición térmica. La temperatura de descomposición térmica es preferentemente de 200 °C o inferior, más preferentemente de 80 a 200 °C, y aún más preferentemente de 100 a 160 °C. La descomposición térmica se realiza en el intervalo de temperatura mencionado anteriormente, de modo que el complejo organometálico adherido a la fibra de refuerzo se descompone térmicamente mediante calentamiento durante el moldeo, y se puede formar un metal correspondiente al pirolizado del complejo organometálico sobre la superficie de la fibra de refuerzo.

El metal que constituye el complejo organometálico es la plata, ya que es posible obtener una alta conductividad. El complejo orgánico de plata no está particularmente limitado, aunque ejemplos de este incluyen los siguientes complejos orgánicos de plata.

El complejo orgánico de plata se obtiene haciendo reaccionar un compuesto de plata representado por la fórmula química (1) siguiente con uno o más compuestos basados en carbamato de amonio o compuestos basados en carbonato de amonio seleccionados entre compuestos representados por las fórmulas químicas (2) a (4).

[Fórmula química 1]

AgnX Fórmula química (1)

(En la fórmula química (1), n es un número entero de 1 a 4 y X es oxígeno, azufre, halógeno, ciano, cianato, carbonato, nitrato, nitrito, sulfato, fosfato, tiocianato, clorato, perclorato, tetrafluoroborato, acetilacetonato y carboxilato).

Fórmulas químicas (2) a (4) siguientes

[Fórmula química 2]

(En las fórmulas químicas (2) a (4), Ri a R6 son individualmente un hidrógeno, un grupo alquilo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo arilo alifático, un grupo alquilo alicíclico, un grupo arilo alicíclico, un grupo aralquilo correspondiente a una mezcla de estos, un grupo alquilo y un grupo arilo que tienen un sustituyente, un grupo compuesto heterocíclico, un grupo compuesto polimérico o un derivado del este. R1 a R6 pueden ser iguales o diferentes entre sí).

Ejemplos del compuesto de plata representado por la fórmula química (1) incluyen óxido de plata, tiocianato de plata, sulfuro de plata, cloruro de plata, cianuro de plata, cianato de plata, carbonato de plata, nitrato de plata, nitrito de plata, sulfato de plata, fosfato de plata, perclorato de plata, tetrafluoroborato de plata, acetilacetonato de plata, acetato de plata, lactato de plata, oxalato de plata y derivados de estos. Es preferente usar óxido de plata y carbonato de plata. Ejemplos de R1 a R6 en las fórmulas químicas (2) a (4) incluyen hidrógeno, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo, hexilo, etilhexilo, heptilo, octilo, isooctilo, nonilo, decilo, dodecilo, hexadecilo, octadecilo, docodecilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, alilo, hidroxi, metoxi, hidroxietilo, metoxietilo, 2-hidroxipropilo, metoxipropilo, cianoetilo, etoxi, butoxi, hexiloxi, metoxietoxietilo, metoxietoxietoxietilo, hexametilenimina, morfolina, piperidina, piperazina, etilendiamina, propilendiamina, hexametilendiamina, trietilendiamina, pirrol, imidazol, piridina, carboximetilo, trimetoxisililpropilo, trietoxisililpropilo, fenilo, metoxifenilo, cianofenilo, fenoxi, tolilo, bencilo y derivados de estos, grupos de compuestos poliméricos tales como polialilamina y polietilenimina y derivados de estos, y similares.

Ejemplos del compuesto basado en carbamato de amonio o el compuesto basado en carbonato de amonio representado por la fórmula química (1) incluyen carbamato de amonio, carbonato de amonio, bicarbonato de amonio, etilcarbamato de etilamonio, isopropilcarbamato de isopropilamonio, n-butilcarbamato de n-butilamonio, isobutilcarbamato de isobutilamonio, f-butilcarbamato de f-butilamonio, 2-etilhexilcarbamato de 2-etilhexilamonio, octadecilcarbamato de octadecilamonio, 2-metoxietilcarbamato de 2-metoxietilamonio, 2-cianoetilcarbamato de 2cianoetilamonio, dibutilcarbamato de dibutilamonio, dioctadecilcarbamato de dioctadecilamonio, metildecilcarbamato de metildecilamonio, hexametileniminacarbamato de hexametilenimina de amonio, morfolincarbamato de morfolinio, etilhexilcarbamato de piridinio, isopropilbicarbamato de trietilendiaminio, bencilcarbamato de bencilamonio, trietoxisililpropilcarbamato de trietoxisililpropilamonio, etilcarbonato de etilamonio, isopropilcarbonato de isopropilamonio, bicarbonato de isopropilamonio, n-butilcarbonato de n-butilamonio, isobutilcarbonato de isobutilamonio, f-butilcarbonato de f-butilamonio, bicarbonato de f-butilamonio, 2-etilhexilcarbonato de 2-etilhexilamonio, bicarbonato de 2-etilhexilamonio, 2-metoxietilcarbonato de 2-metoxietilamonio, bicarbonato de 2-metoxietilamonio, 2-cianoetilcarbonato de 2-cianoetilamonio, bicarbonato de 2-cianoetilamonio, octadecilcarbonato de octadecilamonio, dibutilcarbonato de dibutilamonio, dioctadecilcarbonato de dioctadecilamonio, bicarbonato de dioctadecilamonio, metildecilcarbonato de metildecilamonio, hexametileniminacarbonato de hexametilenimina de amonio, morfolincarbonato de morfolinamonio, bencilcarbonato de bencilamonio, trietoxisililpropilcarbonato de trietoxisililpropilamonio, bicarbonato de piridinio, isopropilcarbonato de trietilendiaminio, bicarbonato de trietilendiaminio y derivados de estos, y similares.

Es conocido un método para preparar el complejo orgánico de plata como se ha descrito anteriormente y se describe, por ejemplo, en la publicación nacional en Japón de la PCT con n.° 2014-516463. Como complejo orgánico de plata descrito anteriormente, también se puede usar un producto disponible en el mercado. Como productos disponibles en el mercado, un complejo orgánico de plata descompuesto térmicamente en el intervalo de temperatura mencionado anteriormente se puede seleccionar entre varias tintas de plata complejas fabricadas por Ink Tech Company Limited.

La cantidad del complejo organometálico y/o del pirolizado del complejo organometálico adherido a la fibra de refuerzo es preferentemente inferior al 8 % en masa, más preferentemente inferior al 1 % en masa, y aún más preferentemente al 0,5 % en masa, de manera particularmente preferente inferior al 0,25 % en masa, y lo más preferente inferior al 0,2 % en masa basado en la masa de la fibra de refuerzo. El límite inferior de una cantidad de adhesión del complejo organometálico y/o del pirolizado del complejo organometálico no está particularmente limitado, aunque puede ser preferentemente del 0,01 % en masa o superior, más preferentemente del 0,02 % en masa o superior, aún más preferentemente, del 0,03% en masa o superior, y de manera particularmente preferente, del 0,04% en masa o superior. Cuando la cantidad de adhesión es superior al 8 % en masa, el efecto de mejorar la conductividad con respecto a la cantidad de adhesión de la sustancia conductora se reduce, lo cual no es preferente en vista de la eficiencia económica. Cuando la cantidad de adhesión es inferior al 0,01 % en masa, el efecto de mejorar la conductividad puede disminuir.

El material compuesto reforzado con fibras compuesto por la capa de fibras de refuerzo, hecha de la fibra de refuerzo de superficie modificada de la presente invención y la composición de resina de matriz,exhibe una alta conductividad incluso aunque la cantidad de la sustancia conductora usada sea pequeña. El material compuesto reforzado con fibras que utiliza la fibra de refuerzo de superficie modificada de la presente invención tiene una resistividad volumétrica baja en una dirección perpendicular a la capa de fibras de refuerzo, esto es, en la dirección del espesor, lo que permite obtener así un material compuesto reforzado con fibras que tiene un volumen de 8 Q.cm o inferior.

El material compuesto reforzado con fibras tiene una resistividad volumétrica de 1,0 * 10'7 a 8 Q.cm, preferentemente de 1,0 * 10'6 a 6 Q.cm, y más preferentemente de 1,0 * 10'6 a 4 Q.cm en dirección perpendicular a la capa de fibras de refuerzo, esto es, la dirección del espesor.

(2-2) Método de fabricación de la fibra de refuerzo de superficie modificada

La fibra de refuerzo de superficie modificada de la presente invención se fabrica adhiriendo una solución acuosa que contiene el complejo organometálico (en lo sucesivo, denominada también "solución acuosa de complejo") a la fibra de refuerzo y secando después lo que resulta.

La concentración de complejo de la solución acuosa de complejo no está particularmente limitada, aunque es preferentemente de 0,1 a 100 g/l, y más preferentemente de 1 a 50 g/l. Cuando la concentración del complejo es inferior a 0,1 g/l, la cantidad del complejo organometálico adherida a la fibra de refuerzo es excesivamente pequeña, de modo que es difícil impartir suficiente conductividad. La concentración del complejo es superior a 100 g/l, lo cual no es preferente en vista de la eficiencia económica.

La solución acuosa de complejo también se puede utilizar como agente de encolado para juntar las fibras de refuerzo. En este caso, el complejo organometálico se puede añadir a un agente de encolado conocido en la técnica para su uso.

Si es necesario, la fibra de refuerzo a la que está adherida la solución acuosa de complejo se deshidrata y se seca después. La temperatura de secado no está particularmente limitada. El complejo organometálico adherido a la fibra de refuerzo se puede pirolizar parcial o totalmente en el proceso de secado. Por otra parte, el complejo organometálico se puede pirolizar proporcionando un proceso de tratamiento térmico después del proceso de secado. Como alternativa, el complejo organometálico se puede pirolizar calentando en el momento de moldear el material compuesto reforzado con fibras descrito a continuación. Adicionalmente, el complejo organometálico no tiene que ser pirolizado finalmente.

La adhesión de la solución acuosa de complejo a la fibra de refuerzo se puede llevar a cabo en un estado de fibra individual o de haz de fibras, o se puede llevar a cabo después de formar un sustrato reforzado con fibras descrito a continuación.

El método para adherir la solución acuosa de complejo a la fibra de refuerzo no está particularmente limitado, aunque, por ejemplo, existe un método para sumergir la fibra de refuerzo en un baño de la solución acuosa de complejo y un método para pulverizar la solución acuosa de complejo sobre la fibra de refuerzo.

El método para secar la solución acuosa de complejo adherida a la fibra de refuerzo no está particularmente limitado, aunque, por ejemplo, se pueden usar. un método de secado que utiliza aire frío o aire caliente, un método de secado natural, un método de secado al vacío y un método de secado mediante contacto con un rodillo térmico.

3. Material compuesto reforzado con fibras

El material compuesto reforzado con fibras de la presente invención se puede fabricar mediante un método convencionalmente conocido de laminación del preimpregnado de la presente invención y moldeado y curado del preimpregnado laminado según el objeto. Como método de fabricación del material compuesto, por ejemplo, se aplica un método de colocación manual, colocación de cinta automatizada (ATL), colocación de fibra automatizada, embolsado al vacío, curado en autoclave, curado distinto al del autoclave, proceso asistido por fluidos, procesos asistidos por presión, proceso de molde y contramolde, curado en prensa sencilla, curado en cueva de prensa o prensa de banda continua.

El material compuesto reforzado con fibras tiene una resistividad volumétrica de 1,0 * 10-7 a 8 Q.cm, preferentemente de 1,0 * 10-6 a 6 Q.cm, y más preferentemente de 1,0 * 10-6 a 4 Q.cm en dirección perpendicular a la capa de fibras de refuerzo, esto es, la dirección del espesor.

En el material compuesto reforzado con fibra, un contenido de la composición de resina de matriz es preferentemente del 15 al 60 % en masa, basado en una masa total del material compuesto reforzado con fibras. Cuando el contenido es inferior al 15 % en masa, se pueden generar huecos y similares en el material compuesto reforzado con fibras obtenido, de modo que se pueden deteriorar las propiedades mecánicas. Cuando el contenido es superior al 60 % en peso, el efecto reforzante de la fibra de refuerzo es insuficiente, de modo que, en algunos casos, las propiedades mecánicas relativas a la masa pueden deteriorarse sustancialmente. El contenido es preferentemente del 20 al 50 % en masa y más preferentemente del 25 al 50 % en masa.

Dado que el material compuesto reforzado con fibras obtenido como se ha descrito anteriormente tiene una conductividad excelente y puede suprimir el daño causado por una descarga, el material compuesto reforzado con fibras se puede aplicar en muchas aplicaciones que requieren blindaje electromagnético, protección electrostática, retorno de corriente y conductividad. En particular, el material compuesto reforzado con fibras se puede utilizar para resolver problemas electromagnéticos en piezas aeroespaciales, turbinas de viento, recipientes a presión, edificios, barcos, trenes, automóviles, tanques de combustible y otros campos.

Ejemplo

A continuación, en el presente documento la presente invención se describirá con mayor detalle mediante ejemplos, aunque la presente invención no se limita a ellos. Los componentes y métodos de ensayo utilizados en estos ejemplos y ejemplos comparativos se describen a continuación.

[Componente]

[Sustrato de fibra de refuerzo]

• CF-1: hebra de fibra de carbono "Tenax" IMS60 (nombre comercial)

Resistencia a la tracción: 5800 MPa, módulo de elasticidad de tracción: 290 GPa, número de filamentos: 12000 • CF-2: hebra de fibra de carbono recubierto con metal "Tenax" HTS40 MC (nombre comercial)

Resistencia a la tracción: 2900 MPa, módulo de elasticidad de tracción: 230 GPa, revestimiento de metal: níquel [Complejo organometálico]

Pasta de complejo orgánico de plata: [TEC-PA-010 (nombre comercial) fabricado por Ink Tech Company Limited] [Composición de resina epoxi]

(Resina epoxi)

■Resina epoxi de tipo glicidilamina (grupo trifuncional) [Araldite MY0600 (nombre comercial) fabricada por Huntsman Advanced Materials Corp.] (MY0600)

■Resina epoxi de tipo glicidilamina (grupo tetrafuncional) [Araldite MY721 (nombre comercial) fabricada por Huntsman Advanced Materials Corp.] (MY721)

(Agente de curado de resinas epoxi)

■4,4-diaminodifenilsulfona [agente de curado de aminas aromáticas fabricado por Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.] (4,4'-DDS)

(Resina termoplástica)

Resina termoplástica A

Poliéter sulfona que tiene un diámetro de partícula promedio de 20 pm [PES-5003P (nombre comercial) fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.] (resina termoplástica soluble en resina epoxi)

■Resina termoplástica B

Grilamid que tiene un diámetro de partícula promedio de 20 pm [TR-55 (nombre comercial) fabricado por EMS-CHEMIE Japan Ltd.] (resina termoplástica insoluble en resina epoxi)

(Material conductor)

(Pasta conductora)

Pasta de plata: adhesivo conductor para electrónica, GA-6278 (nombre comercial) fabricado por Sanyu Rec Co., Ltd. (material conductor A: partículas finas de plata (diámetro de partícula promedio: 2 pm, material dispersante: resina epoxí, resistividad volumétrica: 5*10'4 Qcm)

(Material conductor B)

■Partículas de sílice recubiertas de plata, TFM S02P (diámetro de partícula promedio: 2 pm (valor de catálogo)) [fabricado por Toyo Aluminium K.K. Co. Ltd]

■Grafito BF-3AK (diámetro de partícula promedio: 3 pm (valor de catálogo)) [fabricado por Chuetsu Graphite Works Co., Ltd.]

[Método de medición]

(1) Medición del espesor de la capa de fibras

Después de cortar el preimpregnado, se obtuvo un laminado que tiene una estructura laminada [+45/0/-45/90]2<s>. El laminado se moldeó a una presión de 0,49 MPa a 180 °C durante 120 minutos usando un autoclave. Se pulió una sección transversal del cuerpo moldeado usando papel de lija hasta que la fibra de carbono quedó expuesta a una superficie del producto moldeado. Por último, el acabado superficial se realizó utilizando papel de lija n.° 2000, obteniendo así una pieza de ensayo. La pieza de ensayo obtenida se amplió 300 veces con un microscopio, se midió un espesor de la capa de fibras en 30 puntos, y se tomó un valor promedio de este como el espesor (t) de la capa de fibras.

(2) Medición de la resistividad volumétrica en la dirección Z

En la presente invención, la resistencia eléctrica de la capa de fibras y el laminado se evaluó utilizando la resistividad volumétrica en la dirección Z (dirección del espesor). La resistividad volumétrica es la resistividad específica de un material dado. Una unidad de medida de conductividad de un material tridimensional es ohm-cm (Qcm). La resistividad volumétrica p del material en la dirección Z se define normalmente mediante la siguiente ecuación.

p=RA/d

R: valor de la resistencia eléctrica de la pieza de ensayo (medido con un ohmímetro digital)

d: espesor (m) de la pieza de ensayo

A: área de la sección transversal (m2) de la pieza de ensayo

En la presente invención, la resistividad volumétrica se midió sólo en la dirección Z (dirección del espesor del material compuesto). En los cálculos, ya que siempre se tuvo en cuenta el espesor, en todos los casos, este valor era la resistividad "volumétrica".

(Método de preparación de la muestra de ensayo para medir la resistividad volumétrica de la capa de fibras en la dirección Z)

Después de cortar 1 chapa (1 capa) del preimpregnado, el preimpregnado cortado se moldeó calentándolo en un autoclave a 180 °C durante 120 minutos a una presión de 0,49 MPa. El producto moldeado obtenido se cortó a un tamaño de 40 mm (ancho) x 40 mm (largo) y una superficie del producto moldeado se pulió usando un papel de lija hasta que quedó expuesta la fibra de carbono. Por último, el acabado superficial se realizó utilizando papel de lija n.° 2000, obteniendo así una pieza de ensayo. Se eliminó una capa de resina sobre la superficie del preimpregnado mediante un tratamiento de pulido como se ha descrito anteriormente, y se midió la resistividad volumétrica de la capa de fibras en la dirección del espesor. La pieza de ensayo obtenida se intercaló entre dos electrodos revestidos de oro que tenían una anchura de 50 mm y una longitud de 50 mm.

En un estado en el que se aplicó una carga de 0,06 MPa entre ambos electrodos, el valor de resistencia de la pieza de ensayo en la dirección Z se midió usando un ohmímetro digital (AX-114N fabricado por ADEX Co., Ltd.), y la resistividad volumétrica se obtuvo utilizando la ecuación mencionada anteriormente. Se midieron los valores de resistencia de 10 piezas de ensayo, se calculó la resistividad volumétrica y se utilizó el valor promedio de esta para la evaluación.

(Método de preparación de la muestra de ensayo para medir la resistividad volumétrica del laminado en la dirección Z)

El preimpregnado se cortó y se laminó, de modo que se obtuvo un laminado que tiene una estructura laminada [+45/0/-45/90]2<s>. El laminado se moldeó a 180 °C durante 120 minutos a una presión de 0,49 MPa utilizando un método de moldeo en autoclave al vacío. El producto moldeado obtenido se cortó a un tamaño de 40 mm (ancho) x 40 mm (largo) y una superficie del producto moldeado se pulió usando un papel de lija hasta que quedó expuesta la fibra de carbono. Por último, el acabado superficial se realizó utilizando papel de lija n.° 2000, obteniendo así una pieza de ensayo. La pieza de ensayo obtenida se intercaló entre dos electrodos revestidos de oro que tenían una anchura de 50 mm y una longitud de 50 mm.

(3) Método de medición del intervalo promedio de las piezas conductoras

Después de cortar el preimpregnado, se laminó además una película de resina en ambas superficies del preimpregnado cortado, obteniendo así un laminado. El laminado se moldeó a una presión de 0,49 MPa a 180 °C durante 120 minutos usando un autoclave. Una superficie del cuerpo moldeado se amplió 20 veces y se observó con un microscopio óptico. Se dividió un plano en 4 cuadrantes cada 90 grados centrados en una parte conductora extraída aleatoriamente y se midió una distancia a una parte conductora adyacente a la distancia más cercana para cada cuadrante. Análogamente, se midieron las distancias desde cuatro partes conductoras adyacentes por cada 30 partes conductoras, y se tomó un valor promedio aritmético de estas como el intervalo promedio L de las partes conductoras.

(4) Método para medir la descarga luminosa desde el borde

Después de cortar el preimpregnado, se obtuvo un laminado que tiene una estructura laminada [+45/0/-45/90]3<s>. El laminado obtenido se cortó a un tamaño de 360 mm x 50 mm y luego se moldeó en un ambiente de una presión de 0,49 MPa y una temperatura de 180 °C durante 120 minutos usando un autoclave.

Se pasaron electrodos a través del centro y ambos extremos de la placa moldeada obtenida, se dejaron pasar corrientes de 20 kA y 30 kA desde un electrodo en una porción central, respectivamente, y se confirmó visualmente la presencia o ausencia de emisión de luz por una descarga desde una superficie lateral de la pieza de ensayo.

(5) Cantidad de adhesión de la sustancia conductora sobre la fibra de refuerzo modificada

Una masa W1 de la fibra antes de adherir la sustancia conductora y una masa W2 de esta después de adherir la sustancia conductora, y se calculó la cantidad de adhesión del material conductor mediante la siguiente ecuación.

Cantidad de adhesión [% en masa] = (W2-W-<i>)/W2 x 100

(Ejemplo 1)

Una plancha de serigrafía en la que se dispusieron aberturas en forma de puntos (circulares) que tenían un diámetro de 50 μm en un patrón reticular a intervalos de 0,32 cm en las direcciones del ancho y el largo, respectivamente, se preparó. Como material conductor A, una pasta de plata que contenía finas partículas de plata se imprimió sobre una película de FEP usando una impresora de vacío VPES-HAIV fabricada por Sanyu Rec Co., Ltd. La presión en el momento de la impresión era de 100 KPa y el espacio libre era de 1 mm. Después de imprimir, la mezcla resultante se secó a 120 °C durante 120 minutos. La forma de la pasta conductora después de la impresión era una semiesfera que tenía un diámetro de 40 pm y una altura de 30 pm.

Seguidamente, se añadieron 10 partes en masa de poliéter sulfona 5003P (resina termoplástica A), correspondiente a una resina termoplástica soluble, a 50 partes en masa de MY0600 y 50 partes en masa de MY721, correspondientes a resinas epoxi, en un dispositivo de amasado y se agitaron a 120 °C durante 30 minutos usando un agitador para disolver completamente la resina termoplástica A, preparando así una composición de resina epoxi. A continuación, con la composición de resina epoxi preparada se recubrió una película antiadhesiva usando un recubridor de película, obteniendo así una película de resina para una capa superficial (gramaje de la resina: 10 g/m2). La película de FEP sobre la que se serigrafió la pasta conductora se adhirió a una superficie de la película de resina obtenida para la capa superficial de modo que una superficie impresa estuviera en contacto con la composición de resina epoxi. Posteriormente, se desprendió la película de FEP y la pasta conductora se transfirió a la película de resina para la capa superficial. Después de la transferencia, la pasta conductora conservó la forma de semiesfera.

Seguidamente, se añadieron de nuevo 10 partes en masa de la resina termoplástica A a 50 partes en masa de MY600 y 50 partes en masa de MY721, y la mezcla se agitó usando un agitador a 120 °C durante 30 minutos para disolver completamente la resina termoplástica A. Después, la temperatura de la resina se enfrió a 80 °C o menos. Posteriormente, se amasaron 30 partes en masa de una resina termoplástica B y se amasaron 45 partes en masa de 4,4'-DDS, preparando así una composición de resina epoxi. La composición de resina preparada se recubrió sobre papel antiadhesivo usando un recubridor de película, preparando así una película de resina (40 g/m2) para la impregnación.

Después, se sumergió CF-1 como hebra de fibra de refuerzo en una solución acuosa en la que se mezcló un 2,5 % en masa de partículas de sílice recubiertas de plata como material conductor B, y el material conductor B se adhirió a la superficie de la fibra. La cantidad de adhesión del material conductor sobre la fibra de refuerzo fue del 2 % en peso. Las fibras de refuerzo a las que se adhirió el material conductor B se alinearon en una dirección, preparando así un sustrato de fibra de refuerzo con un gramaje de fibra de 190 g/m2. Se adhirió una película de resina para impregnación a ambas superficies del sustrato de fibra de refuerzo obtenido, y la composición de resina se impregnó en el sustrato de fibra mediante un método de fusión en caliente, preparando así un preimpregnado primario. La película de resina para la capa superficial a la que se transfirió la pasta conductora se adhirió a ambas superficies del preimpregnado primario obtenido de modo que la pasta conductora estuviera en contacto con el sustrato de fibra, preparando así un preimpregnado.

Se moldeó una muestra de ensayo para medir la resistividad volumétrica de la capa de fibras usando el preimpregnado preparado y se evaluó su conductividad. La resistividad volumétrica (p) de la capa de fibras fue de 5 Qcm. Por otra parte, se midió el espesor de la capa de fibras y fue de 190 pm.

Los resultados de la evaluación de un material compuesto (laminado) fabricado usando el preimpregnado obtenido en el ejemplo 1 se muestran en la tabla 1. En el ejemplo 1 en el que el valor de la Ecuación (1) era 1,19, no se produjo una descarga luminosa desde el borde cuando se aplicó una corriente de 20 kA.

(Ejemplos 2 y 3 y Ejemplo comparativo 1)

Se prepararon un preimpregnado y un laminado de la misma manera que en el ejemplo 1 salvo que se modificó el tamaño y el intervalo de los puntos de la placa de serigrafía, un diámetro de las partes conductoras y un intervalo L de las partes conductoras como en los valores de la tabla 1 sin modificar la cantidad de mezcla del material conductor A y la capa de fibras. Los resultados de la evaluación del laminado obtenido se muestran en la tabla 1. En los ejemplos 2 y 3 en los que el valor de la Ecuación (1) era superior a 0,5, no se produjo una descarga luminosa desde el borde cuando se aplicó una corriente de 20 kA.

Por el contrario, en el ejemplo comparativo 1 en el que el valor de la Ecuación (1) era 0,25, aunque se añadió la misma cantidad del material conductor A y se usó la misma capa de fibras, se produjo una descarga luminosa desde el borde mediante una corriente de 20 kA.

(Ejemplos 4 y 5 y Ejemplo comparativo 2)

Se prepararon un preimpregnado y un laminado de la misma manera que en el ejemplo 1 salvo que se modificó un intervalo de la placa de serigrafía y el intervalo L de las partes conductoras como en los valores de la tabla 1. Los resultados de la evaluación del laminado obtenido se muestran en la tabla 1. En los ejemplos 4 y 5 en los que el valor de la Ecuación (1) era superior a 0,5, no se produjo una descarga luminosa desde el borde cuando se aplicó una corriente de 20 kA.

Por el contrario, en el ejemplo comparativo 2 en el que el valor de la Ecuación (1) era 0,38, se produjo una descarga luminosa desde el borde con una corriente de 20 kA.

(Ejemplo comparativo 3)

Se prepararon un preimpregnado y un laminado de la misma manera que en el ejemplo 1 salvo que el material conductor B no estaba adherido a la fibra de refuerzo. Dado que el material conductor B no estaba adherido a la fibra de refuerzo, la resistividad volumétrica (p) de la capa de fibras fue de 100 Qcm, que era mayor que la del ejemplo 1. Los resultados de la evaluación del laminado obtenido se muestran en la tabla 1. En el ejemplo comparativo 3 en el que el valor de la Ecuación (1) era 0,06, se produjo una descarga luminosa desde el borde con una corriente de 20 kA. (Ejemplo 6)

Se prepararon un preimpregnado y un laminado de la misma manera que en el ejemplo 1 salvo que la cantidad de material conductor B adherido a la fibra de refuerzo se modificó a un 0,5 % en masa. La resistividad volumétrica (p) de la capa de fibras fue de 10 Qcm, que fue ligeramente mayor que la del ejemplo 1.

Los resultados de la evaluación del laminado obtenido se muestran en la tabla 2. En el ejemplo 6 en el que el valor de la Ecuación (1) era 0,59, no se produjo una descarga luminosa desde el borde con una corriente de 20 kA.

(Ejemplo 7)

Se prepararon un preimpregnado y un laminado de la misma manera que en el ejemplo comparativo 3 salvo que se usó CF-2, correspondiente a una fibra de carbono recubierta de metal como fibra de refuerzo, en lugar de CF-1. Dado que la fibra de carbono recubierta de metal se utilizó como fibra de refuerzo, la resistividad volumétrica (p) de la capa de fibras se redujo a 3,5 Qcm.

Los resultados de la evaluación del laminado obtenido se muestran en la tabla 2. En el ejemplo 7 en el que el valor de la Ecuación (1) era 1,70, no se produjo una descarga luminosa desde el borde con una corriente de 20 kA.

(Ejemplo 8)

Se prepararon un preimpregnado y un laminado de la misma manera que en el ejemplo 1 salvo que se usó grafito como material conductor B adherido a la fibra de refuerzo en lugar de las partículas de sílice recubiertas de plata. La resistividad volumétrica (p) de la capa de fibras fue de 10 Qcm, que fue ligeramente mayor que la del ejemplo 1. Los resultados de la evaluación del laminado obtenido se muestran en la tabla 2. En el laminado del ejemplo 8 en el que el valor de la Ecuación (1) era 0,59, no se produjo una descarga luminosa desde el borde con una corriente de 20 kA.

(Ejemplo comparativo 4 y Ejemplos 9 y 10)

Se prepararon un preimpregnado y un laminado de la misma manera que en el ejemplo 1 salvo que se modificó el gramaje del sustrato de fibra de refuerzo y el espesor de la capa de fibras.

Los resultados de la evaluación del laminado obtenido se muestran en la tabla 2. En los laminados de los ejemplos 9 y 10 en los que el valor de la Ecuación (1) era superior a 0,5, no se produjo una descarga luminosa desde el borde con una corriente de 20 kA.

Por el contrario, en el laminado del ejemplo comparativo 4 en el que el valor de la Ecuación (1) era 0,47, a pesar de la baja resistividad volumétrica del CFRP en la dirección del espesor, se produjo una descarga luminosa desde el borde con una corriente de 20 kA.

(Ejemplo 11)

Una película de resina (gramaje de la resina: 10g/m2) para una capa superficial a la que se transfirió una pasta conductora se obtuvo de la misma manera que en el ejemplo 1.

Seguidamente, se añadieron de nuevo 10 partes en masa de la resina termoplástica A a 50 partes en masa de MY600 y 50 partes en masa de MY721, y la mezcla se agitó usando un agitador a 120 °C durante 30 minutos para disolver completamente la resina termoplástica A. Después, la temperatura de la resina se enfrió a 80 °C o menos. Posteriormente, se amasaron 30 partes en masa de una resina termoplástica B y 10 partes en masa de partículas de sílice recubiertas de plata, y se amasaron adicionalmente 45 partes en masa de 4,4'-DDS, preparando así una composición de resina epoxi. La composición de resina preparada se recubrió sobre papel antiadhesivo usando un recubridor de película, preparando así una película de resina (40 g/m2) para la impregnación.

A continuación, las CF-1 al las que no estaba adherido el material conductor B se alinearon en una dirección como hebras de fibra de refuerzo, preparando así un sustrato de fibra de refuerzo con un gramaje de fibra de 190 g/m2 Se adhirió la película de resina para impregnación a ambas superficies del sustrato de fibra de refuerzo obtenido, y la composición de resina se impregnó en el sustrato de fibra mediante un método de fusión en caliente, preparando así un preimpregnado primario. La película de resina para la capa superficial a la que se transfirió la pasta conductora se adhirió a ambas superficies del preimpregnado primario obtenido de modo que la pasta conductora estuviera en contacto con el sustrato de fibra, preparando así un preimpregnado.

Se moldeó una muestra de ensayo para medir la resistividad volumétrica de la capa de fibras usando el preimpregnado preparado y se evaluó su conductividad. La resistividad volumétrica p de la capa de fibras fue de 10 Qcm.

Los resultados de la evaluación del laminado obtenido se muestran en la tabla 2. En el ejemplo 11 en el que un valor de la Ecuación (1) era 0,59, no se produjo una descarga luminosa desde el borde cuando se aplicó una corriente de 20 kA.

(Ejemplo 12)

En un dispositivo de amasado, se añadieron 10 partes en masa de poliéter sulfona 5003P (resina termoplástica A), correspondiente a una resina termoplástica soluble, a 50 partes en masa de MY0600 y 50 partes en masa de MY721, correspondientes a resinas epoxi, y se agitaron a 120 °C durante 30 minutos usando un agitador para disolver completamente la resina termoplástica A, preparando así una composición de resina epoxi. A continuación, la composición de resina epoxi preparada se aplicó sobre una película antiadhesiva usando un recubridor de película, obteniendo así una película de resina para una capa superficial (gramaje de la resina: 10 g/m2). La pasta conductora se liofilizó y se pulverizó sobre una superficie de la película de resina para obtener una capa superficial.

A continuación, se prepararon una película de resina para impregnación y un sustrato de fibra de refuerzo de la misma manera que en el ejemplo 1. Se adhirió una película de resina para impregnación a ambas superficies del sustrato de fibra de refuerzo obtenido, y la composición de resina se impregnó en el sustrato de fibra mediante un método de fusión en caliente, preparando así un preimpregnado primario. La película de resina para la capa superficial sobre la que se pulverizó la pasta conductora se adhirió a ambas superficies del preimpregnado primario obtenido de modo que la pasta conductora estuviera en contacto con el sustrato de fibra, preparando así un preimpregnado.

Los resultados de la evaluación del laminado obtenido se muestran en la tabla 2. En el laminado del ejemplo 12 en el que un valor de la Ecuación (1) era 1,19, no se produjo una descarga luminosa desde el borde cuando se aplicó una corriente de 20 kA.

(Ejemplo 13)

Una fibra de poliacrilonitrilo (PAN) (finura de fibra individual: 1,2dtex, número de filamentos: 24000) como fibra precursora se sometió a un tratamiento de retardo a la llama a 250 °C al aire hasta que la gravedad específica de la fibra llegó a ser 1,35, se sometió después a carbonización a baja temperatura a una temperatura máxima de 500 °C en atmósfera de nitrógeno. Posteriormente, la fibra de carbono preparada mediante carbonización a alta temperatura a una temperatura elevada de 1300 °C en atmósfera de nitrógeno se sometió a un tratamiento superficial mediante oxidación electrolítica usando un 10% en masa de una solución acuosa de sulfato de amonio con una cantidad eléctrica de 20 C/g, obteniendo así un haz de fibras de carbono sin encolar (resistencia a la tracción: 5000 MPa, módulo de elasticidad de tracción: 250 GPa, contenido de carbono: 98 % en masa, número de filamentos: 24000, finura total: 1600 tex).

Al haz de fibras de carbono de superficie modificada sin encolar, se adhirió un 1,0 % en masa de un agente de encolado basado en epoxi.

Seguidamente, el haz de fibras de carbono obtenido se sumergió en un baño de una solución acuosa de complejo orgánico de plata (concentración de complejo de plata: 15 g/l), y luego se secó para preparar un haz de fibras de carbono de superficie modificada. La cantidad de adhesión del complejo orgánico de plata (incluido el producto descompuesto) fue del 0,1 % en masa.

Posteriormente, el haz de fibras de carbono de superficie modificada se alineó en una dirección para preparar un sustrato de fibra de carbono de superficie modificada (gramaje: 190 g/m2).

En un dispositivo de amasado, se añadieron 10 partes en masa de una resina termoplástica a 50 partes en masa de MY600 y 50 partes en masa de MY721, y la mezcla se agitó usando un agitador a 120 °C durante 30 minutos para disolver completamente la resina termoplástica. Después, la temperatura de la resina se enfrió a 80 °C o menos. Posteriormente, se amasaron 45 partes en masa de 4,4'-DDS para preparar una composición de resina epoxi. La composición de resina preparada se recubrió sobre papel antiadhesivo usando un recubridor de película, preparando así una película de resina de matriz (50 g/m2).

La película de resina de matriz se adhirió a ambas superficies del sustrato de fibra de carbono de superficie modificada y la composición de resina se impregnó en el sustrato de fibra de refuerzo mediante un método de fusión en caliente, preparando así un preimpregnado.

Se moldeó una muestra de prueba para medir la resistividad volumétrica usando el preimpregnado preparado y se evaluó la conductividad de un material compuesto reforzado con fibras. La resistencia eléctrica del material compuesto reforzado con fibras obtenido fue de 1,6 Q cm.

(Ejemplo 14)

Se prepararon un preimpregnado y un material compuesto reforzado con fibras de la misma manera que en el ejemplo 13 salvó que se modificó la concentración del complejo de plata de la solución acuosa del complejo orgánico de plata y se preparó un haz de fibras de carbono de superficie modificada que tenía una cantidad de adhesión como se ilustra en la tabla 3, y se evaluó su conductividad.

(Ejemplo de referencia 1)

En el Ejemplo de Referencia 1, se obtuvo un preimpregnado mezclando la misma cantidad del complejo organometálico que en el ejemplo 14 con una composición de resina de matriz mediante el siguiente método en lugar de adherir el complejo organometálico al haz de fibras de carbono.

Se preparó un haz de fibras de carbono sin encolar de la misma manera que en el ejemplo 13.

Después de adherir un 1,0 % en masa de un agente de encolado basado en epoxi al haz de fibras de carbono sin encolar obtenido, el haz de fibras de carbono se alineó en una dirección, obteniendo así un sustrato de fibra de carbono (gramaje: 190 g/m2) sobre el cual no se adhirió una sustancia conductora.

En un dispositivo de amasado, se añadieron 10 partes en masa de una resina termoplástica y 0,2 partes en masa de un complejo orgánico de plata a 50 partes en masa de MY600 y 50 partes en masa de MY721, y la mezcla se agitó usando un agitador a 120 °C durante 30 minutos. para disolver completamente la resina termoplástica. Después, la temperatura de la resina se enfrió a 80 °C o menos. Posteriormente, se amasaron 45 partes en masa de 4,4'-DDS para preparar una composición de resina epoxi. La composición de resina preparada se recubrió sobre papel antiadhesivo usando un recubridor de película, preparando así una película de resina de matriz (50 g/m2).

La película de resina de matriz se adhirió a ambas superficies del sustrato de fibra de carbono y la composición de resina se impregnó en el sustrato de fibra de refuerzo mediante un método de fusión en caliente, preparando así un preimpregnado. En la tabla 3 se muestra una cantidad de adición del complejo organometálico añadido en función de la masa de la fibra de carbono en el preimpregnado.

Se moldeó una muestra de prueba para medir la resistividad volumétrica usando el preimpregnado preparado y se evaluó la conductividad de un material compuesto reforzado con fibras. Los resultados se muestran en la tabla 1.

T l 1

(Ejemplo 15)

Se prepararon un preimpregnado y un laminado de la misma manera que en el ejemplo 1 salvo que la fibra de refuerzo con superficie modificada obtenida en el ejemplo 13 se usó como hebra de fibra de refuerzo. La resistividad volumétrica (p) de la capa de fibras fue de 1.6 Qcm como se mencionó anteriormente y era más baja que la del ejemplo 1.

Los resultados de la evaluación del laminado obtenido se muestran en la tabla 4. En el laminado del ejemplo 15 en el que un valor de la Ecuación (1) era 3,7, no se produjo una descarga luminosa desde el borde con una corriente de 20 kA.

(Ejemplo 16)

Se prepararon un preimpregnado y un laminado de la misma manera que en el ejemplo 1 salvo que la fibra de refuerzo con superficie modificada obtenida en el ejemplo 14 se usó como hebra de fibra de refuerzo. La resistividad volumétrica (p) de la capa de fibras fue de 2.3 Qcm como se mencionó anteriormente y era más baja que la del ejemplo 1.

Los resultados de la evaluación del laminado obtenido se muestran en la tabla 4. En el laminado del ejemplo 16 en el que el valor de la Ecuación (1) era 2,6, no se produjo una descarga luminosa desde el borde con una corriente de 20 kA.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un preimpregnado (1) que comprende al menos: una capa de fibras (2) hecha de fibras de refuerzo; una resina de matriz; y una pluralidad de partes conductoras (4) formadas sobre una superficie o ambas superficies de la capa de fibras (2), en donde una resistividad volumétrica p (Qcm) de la capa de fibras (2) en una dirección del espesor medida mediante el método descrito en la descripción, un espesor t (cm) de la capa de fibras (2) medido mediante el método descrito en la descripción y un intervalo promedio L (cm) de las partes conductoras (4) dispuestas sobre la superficie del preimpregnado ( i) medido mediante el método descrito en la descripción satisfacen la siguiente Ecuación (1): t/p x i/L x 100 > 0,5 ... Ecuación (1) en donde el intervalo promedio L es de 0,025 cm o más, y cada una de las partes conductoras (4) está formada a un intervalo entre las partes conductoras en un intervalo dentro de ± el 50 % del intervalo promedio L.
2. El preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la resistividad volumétrica p es de 50 Qcm o menos.
3. El preimpregnado de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la fibra de refuerzo es una fibra de refuerzo en la que un material conductor B está adherido a una superficie de la fibra.
4. El preimpregnado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la capa de fibras (2) es una capa de fibras compuesta por al menos la fibra de refuerzo y el material conductor B existente entre fibras individuales de la fibra de refuerzo.
5. Un material compuesto reforzado con fibras que comprende al menos: capas de fibras (2) laminadas formadas laminando capas de fibras (2) hechas de fibras de refuerzo; una resina de matriz; y una pluralidad de partes conductoras (4) formadas entre las capas de fibras (2) laminadas, y una resistividad volumétrica p (Qm) de la capa de fibras (2) en una dirección del espesor medida mediante el método descrito en la descripción, un espesor t (cm) de la capa de fibras (2) medido mediante el método descrito en la descripción, y un intervalo promedio L (cm) de las partes conductoras (4) en la misma capa medido mediante el método descrito en la descripción satisfacen la siguiente ecuación (1):

en donde el intervalo promedio L es 0,025 cm o más.
6. Una fibra de refuerzo de superficie modificada que comprende: una fibra de carbono; y un complejo organometálico adherido a una superficie de la fibra de carbono, en donde el complejo organometálico es un complejo orgánico de plata obtenido haciendo reaccionar un compuesto de plata representado por la fórmula química (1) siguiente con uno o más compuestos basados en carbamato de amonio o compuestos basados en carbonato de amonio seleccionados entre compuestos representados por las fórmulas químicas (2) a (4): AgnX Fórmula química (1) en donde en la fórmula química (1), n es un número entero de 1 a 4 y X es oxígeno, azufre, halógeno, ciano, cianato, carbonato, nitrato, nitrito, sulfato, fosfato, tiocianato, clorato, perclorato, tetrafluoroborato, acetilacetonato o carboxilato, [Fórmula química 2]

[Fórmula química 3]

[Fórmula química 4]

en donde en las fórmulas químicas (2) a (4), R1 a R6 son individualmente un hidrógeno, un grupo alquilo alifático que tiene de 1 a 30 átomos de carbono, un grupo arilo alifático, un grupo alquilo alicíclico, un grupo arilo alicíclico, un grupo aralquilo correspondiente a una mezcla de estos, un grupo alquilo y un grupo arilo que tienen un sustituyente, un grupo compuesto heterocíclico, un grupo compuesto polimérico o un derivado de este, y R1 a R6 pueden ser iguales o diferentes entre sí.
7. Fibra de refuerzo de superficie modificada de acuerdo con la reivindicación 6, en donde una cantidad de adhesión del complejo organometálico y/o del pirolizado del complejo organometálico es inferior al 1 % en masa basado en la masa de la fibra de refuerzo.
8. Un método para fabricar la fibra de refuerzo de superficie modificada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6, comprendiendo el método: adherir una solución acuosa que contiene el complejo organometálico a la fibra de refuerzo; y secar la fibra de refuerzo.