BRPI0714095A2 - material previamente impregnado e material composto reforçado por fibra de carbono - Google Patents

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BRPI0714095A2
BRPI0714095A2 BRPI0714095-9A BRPI0714095A BRPI0714095A2 BR PI0714095 A2 BRPI0714095 A2 BR PI0714095A2 BR PI0714095 A BRPI0714095 A BR PI0714095A BR PI0714095 A2 BRPI0714095 A2 BR PI0714095A2
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BR
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fiber
conductive
resin
thermoplastic resin
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BRPI0714095-9A
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Nobuyuki Arai
Norimitsu Natsume
Kenichi Yoshioka
Junko Kawasaki
Hiroshi Takezaki
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Toray Industries
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Abstract

MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO E MATERIAL COMPOSTO REFORçADO POR FIBRA DE CARBONO Material previamente impregnado que contém uma fibra de carbono (A) e uma resina termorretrátil (B) e, além disso, que satisfaz pelo menos um dentre (1) e (2) a seguir: (1) uma fibra ou partícula de resina termoplástica (C) e uma fibra ou partícula condutora (D) estão contidas e a razão em peso expressa por [quantidade correspondente de (C) (partes em peso)]/[quantidade correspondente de (D) (partes em peso)] é de 1 a 1000; e (2) é contida uma fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E).

Description

"MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO E MATERIAL COMPOSTO REFORÇADO POR FIBRA DE CARBONO" Campo da Invenção
A presente invenção refere-se a um material previamente impregnado e material composto reforçado por fibra de carbono que possui excelente resistência a impactos e condutividade juntos.
Antecedentes da Invenção
Materiais compostos reforçados por fibra de carbono são úteis porque possuem excelente resistência, rigidez, condutividade etc. e amplamente utilizados para um membro estrutural de aeronave, uma asa de moinho de vento, um painel externo automotivo e usos em computador tais como uma bandeja IC ou um invólucro de computador notebook e suas necessidades estão aumentando ano após ano.
O material composto de fibra de carbono é geralmente um material não homogêneo obtido por meio de moldagem de um material previamente impregnado cujos elementos constituintes essenciais são uma fibra de carbono que é uma fibra de reforço e uma resina matriz e, consequentemente, existe uma grande diferença entre propriedades de disposição da direção da fibra de reforço e propriedades físicas de outra direção. Sabe-se, por exemplo que uma resistência a impactos expressa por uma resistência a impactos de quedas, por ser determinada pela resistência à delaminação que é medida quantitativamente como resistência ao descascamento de extremidades entre camadas, não resultou em um aprimoramento drástico apenas pelo aumento da resistência da fibra de reforço. Particularmente, materiais compostos reforçados por fibra de carbono dos quais a resina matriz é uma resina termorretrátil possuem, em conseqüência de baixa rigidez da resina matriz, uma propriedade de serem facilmente rompidos por uma tensão de uma direção diferente da de disposição da fibra de reforço. Consequentemente, são propostos vários meios com o propósito de aprimorar as propriedades físicas de material composto capaz de resistir à tensão de uma direção diferente da de disposição da fibra de reforço.
Como um deles, é proposto um material previamente impregnado que recebe uma camada de resina, na qual são dispersas partículas de resina, sobre a região de superfície do material previamente impregnado. É proposto, por exemplo, um método de fornecimento de um material composto com alta rigidez e excelente resistência ao calor, utilizando um material previamente impregnado que recebe uma camada de resina na qual as partículas que consistem de uma resina termoplástica tal como nylon são dispersas na região de superfície do material previamente impregnado (favor consultar a referência de patente 1). Além disso, é proposto um método de desenvolvimento de alta rigidez de material composto por meio de uma combinação de uma resina matriz cuja rigidez é aprimorada pela adição de um oligômero de polissulfona e uma partícula que consiste de uma resina termorretrátil (favor consultar a referência de patente 2). Estes métodos geram, entretanto, uma alta resistência a impactos sobre material composto reforçado por fibra de carbono, por um lado, mas, por outro lado, resultam na produção de uma camada de resina para tornar-se uma camada isolante na camada intermediária. Consequentemente, existe um defeito que a condutividade na direção da espessura, entre as condutividades que são uma das características do material composto reforçado por fibra de carbono, é significativamente reduzida e foi difícil atingir uma resistência a impactos excelente e condutividade compatível no material
composto reforçado por fibra de carbono.
Além disso, como métodos de aumento da condutividade da
camada intermediária, pode-se considerar um método de combinação de uma
partícula metálica com uma resina matriz de material composto reforçado por
fibra de carbono (favor consultar a referência de patente 3) ou um método de
25 combinação de uma partícula de carbono (favor consultar a referência de patente 4) mas, nestas referências, nenhuma referência é realizada para a compatibilidade de uma condutividade e resistência a impactos excelente.
Referência de patente 1: especificação da Patente
Norteamericana n° 5.028.478.
Referência de patente 2: JP-H3-26750A. Referência de patente 3: JP-H6-344519A. Referência de patente 4: JP-H8-34864A.
Descrição Resumida da Invenção Problemas a serem solucionados pela presente invenção:
Nesta circunstância, o propósito da presente invenção é o de fornecer um material previamente impregnado e material composto reforçado por fibra de carbono que possui uma excelente resistência a impactos e condutividade na direção de espessura juntos.
Meios de solução dos problemas:
O material previamente impregnado de acordo com a presente invenção possui a constituição a seguir para atingir o propósito mencionado acima. Isso significa um material previamente impregnado que contém uma fibra de carbono (A) e uma resina termorretrátil (B) e, além disso, satisfaz pelo
menos um dentre (1) e (2) a seguir.
(1) Fibra ou partícula de resina termoplástica (C) e uma fibra
ou partícula condutora (D) são contidas e uma razão em peso expressa por
[quantidade de composição de (C) (partes em peso)]/[quantidade de
composição de (D) (partes em peso)] é de 1 para 1000. (2) Fibra ou partícula condutora cujo núcleo de resina
termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) é contida.
Além disso, o material composto reforçado por fibra de carbono de acordo com a presente invenção possui a constituição a seguir para atingir o propósito mencionado acima. Isso significa um material composto reforçado por fibra de carbono que contém uma fibra de carbono (A) e uma resina termorretrátil (B) e, além disso, satisfaz pelo menos qualquer um dentre (1) e (2) a seguir.
(1) Fibra ou partícula de resina termoplástica (C) e fibra ou partícula condutora (D) são contidas e uma razão em peso expressa por [quantidade de composição de (C) (partes em peso)]/[quantidade de
composição de (D) (partes em peso)] é de 1 a 1000.
(2) Fibra ou partícula condutora cujo centro ou núcleo de
resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) é contida. Efeito da presente invenção:
Por meio da presente invenção, é possível obter um material composto reforçado por fibra de carbono que possui excelente resistência a impactos e condutividade juntos. Por meio da técnica convencional, apenas um material composto reforçado por fibra de carbono que possui baixa condutividade quando a sua resistência a impactos é alta ou que possui baixa resistência a impactos quando a sua condutividade é alta, mas, por meio da presente invenção, tornou-se possível fornecer um material composto reforçado por fibra de carbono que satisfaz simultaneamente a resistência a
impactos e a condutividade.
Breve Descrição das Figuras Fig. 1: exemplo de vista em seção cruzada de um material
previamente impregnado representativo.
Fig. 2: gráfico que exibe a resistência à compressão após o
impacto e resistividade em volume com relação à razão em peso expressa por [quantidade de composição de (C) (partes em peso)]/[quantidade de
composição de (D) (partes em peso)].
Explicação de Referências 1. Camada de fibra de carbono (camada intermediária). 2. Camada formadora intermediária (camada intermediária).
3. Partícula de resina termoplástica.
4. Partícula condutora.
5. Fibra de carbono.
6. Resina termoajustável.
Descrição Detalhada da Invenção
Os inventores descobriram surpreendentemente que, como resultado de fortes pesquisas sobre o mecanismo de condutividade na direção da espessura de um material composto reforçado por fibra de carbono que consiste de uma fibra de carbono e uma resina termorretrátil, um material composto reforçado por fibra de carbono que possui, em um alto nível, excelente resistência a impactos e condutividade juntos pode ser obtido sem reduzir o teor de fibra de carbono por meio de, além da fibra ou partícula de resina termoplástica que proporciona uma alta resistência a impactos à parte de camada intermediária, por um lado, mas resulta na produção de uma camada de resina para tornar-se uma camada isolante na camada intermediária, compondo ainda uma fibra ou partícula condutora em uma razão em peso especificada ou combinação de uma fibra ou partícula condutora cujo centro ou núcleo de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora na parte de camada intermediária e concebeu-se um material previamente impregnado capaz de obter esse material composto reforçado por
fibra de carbono.
Material previamente impregnado é um material base intermediário para moldagem elaborado por meio de impregnação com uma resina matriz a uma fibra de reforço e, na presente invenção, fibra de carbono é utilizada como a fibra de reforço e uma resina termorretrátil é utilizada como a resina matriz. Nesse material previamente impregnado, a resina termorretrátil encontra-se em um estado não curado e, por meio de deposição do material previamente impregnado e de cura, é obtido um material composto reforçado por fibra de carbono. Naturalmente, mesmo por meio de cura de um material previamente impregnado de uma única camada, pode ser obtido um material composto reforçado por fibra de carbono. Em um material composto reforçado por fibra de carbono obtido por meio da deposição de uma série de materiais previamente impregnados e de cura, uma parte de superfície do material previamente impregnado torna-se uma parte de camada intermediária do material composto reforçado por fibra de carbono e uma parte interna dos materiais previamente impregnados torna-se uma parte de camada intermediária do material composto reforçado por fibra de carbono.
O material previamente impregnado de acordo com a presente invenção é um material previamente impregnado que contém a fibra de carbono (A) e a resina termorretrátil (B) e, além disso, satisfaz pelo menos
qualquer um dentre (1) ou (2) a seguir. (1) Fibra ou partícula de resina termoplástica (C) e uma fibra
ou partícula condutora (D) são contidas e uma razão em peso expressa por
[quantidade de combinação de (C) (partes em peso)]/[quantidade de
combinação de (D) (partes em peso)] é de 1 para 1000.
(2) Fibra ou partícula condutora cujo centro ou núcleo de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) é contida.
Em uma realização que satisfaz o item (1), o material previamente impregnado ou o material composto reforçado por fibra de carbono que pode ser obtido a partir dom aterial previamente impregnado c ontém a fibra de carbono (A), a resina termorretrátil (B), a fibra ou partícula de resina termoplástica (C) e a fibra ou partícula condutora (D). Nesta realização, é preferível utilizar uma partícula de resina termoplástica como (C) e uma partícula condutora como (D). Isso ocorre porque um caso em que ambos (C) e (D) são elaborados em uma configuração de partículas possui, em comparação com um caso em que um deles encontra-se em configuração de fibra ou ambos encontram-se em configuração de fibra, melhores características de fluxo da resina termorretrátil e excelente propriedade de impregnação à fibra de carbono. Além disso, utilizando a partícula de resina termoplástica e a partícula condutora em combinação, quando o impacto de uma queda (ou um impacto localizado) for adicionado ao material composto reforçado por fibra de carbono, pois uma delaminação entre camadas causada pelo impacto localizado é reduzida, caso seja carregada uma tensão ao material composto reforçado por fibra de carbono após esse impacto, as partes de delaminação geradas pelo impacto localizado mencionado acima que seriam pontos de início de rompimento por meio de concentração de tensão não são muitas e, como uma probabilidade de contato entre a partícula condutora e a fibra de carbono na camada laminada é alta para facilitar a formação de um trajeto condutor, pode ser obtido um material composto reforçado por fibra de carbono que exibe uma
alta resistência a impactos e condutividade.
Por outro lado, em uma realização que satisfaz o item (2), o material previamente impregnado ou o material composto reforçado por fibra de carbono que pode ser obtido a partir do material previamente impregnado contém a fibra de carbono (A), a resina termorretrátil (B) e a partícula condutora cujo núcleo de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora ou a fibra condutora cujo núcleo de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E). Aqui, o (E)1 dentre o (D) mencionado acima, possui uma realização específica em que uma partícula condutora cujo núcleo de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora ou em que uma fibra condutora cujo núcleo de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora. Utilizando o (E) que possui essa realização específica, o efeito obtido utilizando (C) e (D) mencionados acima em combinação pode ser obtido apenas pelo (E). A realização que satisfaz o item (1), em comparação com a realização que satisfaz o item (2), deve-se a um efeito de excelente rigidez pela fibra ou partícula de resina termoplástica (D) na parte de camada intermediária, é excelente do ponto de vista de que uma resistência à delaminação é alta e uma resistência a impactos ainda é alta quando um impacto de queda é adicionado ao material composto reforçado por fibra de carbono. Por outro lado, a realização que satisfaz o item (2) é, em comparação com a realização que satisfaz o item (1), pois os componentes a serem utilizados não são muitos, são excelentes do ponto de vista de expectativa de redução de custo e
aumento da produtividade.
É preferível que a fibra de carbono (A) utilizada na presente
invenção seja, em vista da exibição de uma condutividade mais alta, uma fibra de carbono que possui um módulo de tensão de pelo menos 260 GPa1 mas, em vista de compatibilidade com a resistência a impactos, é preferível que seja uma fibra de carbono que possui um módulo de tensão de, no máximo, 440 GPa. Em vista desse ponto, é especialmente preferível que o módulo de tensão encontra-se na faixa de 280 a 400 GPa, pois a condutividade e a resistência a impactos podem ser compatíveis em um alto nível.
Além disso, em vista da resistência a impactos, pois é possível obter um material composto com excelente resistência a impactos e possui uma alta rigidez e resistência mecânica, é preferível que seja uma fibra de carbono com alta resistência e alto alongamento cuja resistência à tensão é de 4,4 a 6,5 GPa e resistência à tensão é de 1,7 a 2,3%. Consequentemente, em vista da compatibilidade de condutividade e resistência a impactos, uma fibra de carbono que possui todas as características de um módulo de tensão de pelo menos 280 GPa, resistência à tensão de pelo menos 4,4 GPa e estiramento de tensão de pelo menos 1,7% é mais apropriada. O módulo de tensão, a resistência à tensão e o estiramento de tensão podem ser determinados por meio do teste de tensão de cordão descrito em JIS R7601- 1986.
A resina termorretrátil (B) utilizada na presente invenção não é especialmente limitada, desde que seja uma resina capaz de formar uma
estrutura reticulada tridimensional ao menos parcialmente por meio do progresso de uma reação de retícula por meio de calor. Desta forma, são mencionadas uma resina termorretrátil, tal como uma resina de poliéster insaturado, uma resina vinil éster, resina epóxi, resina de benzoxazina, resina de fenol, resina de formaldeído uréia, resina de formaldeído melamina e uma
resina de poliimida etc. e podem também ser utilizadas suas desnaturações e resinas, em que dois tipos ou mais delas são combinados. Além disso, essas resinas termorretráteis podem ser autocuráveis por meio de calor ou um endurecedor ou um acelerador de cura ou similares podem ser nelas combinados.
Dentre essas resinas termorretráteis, utiliza-se preferencialmente
uma resina epóxi com um excelente equilíbrio de resistência ao calor, características mecânicas e adesão com fibra de carbono. Particularmente, aminas, fenóis ou uma resina epóxi cujo precursor é um composto que possui uma união dupla carbono-carbono são preferencialmente utilizados.
Concretamente, como resinas epóxi do tipo glicidil amina cujo precursor é uma amina, são mencionados tetraglicidildiaminodifenilmetano, triglicidil-p- aminofenol e vários isômeros de triglicidilaminocresol. Tetraglicidilaminodifenilmetano é preferível como uma resina para material composto de material estrutural de aeronaves por possuir excelente resistência
ao calor.
Além disso, como resina termorretrátil, também é preferencialmente utilizada uma resina epóxi do tipo glicidil éter cujo precursor é fenol. Como essas resinas epóxi, são mencionadas resina epóxi tipo bisfenol A1 resina epóxi tipo bisfenol F1 resina epóxi tipo bisfenol S, resina epóxi tipo fenol novolac, resina epóxi tipo cresol novolac e resina epóxi tipo resorcinol.
Como uma resina epóxi tipo bisfenol A, resina epóxi tipo bisfenol F e resina epóxi tipo resorcinol em estado líquido possuem baixa viscosidade, é preferível utilizá-las com outra resina epóxi em combinação.
Além disso, como uma resina epóxi tipo bisfenol A que é sólida à temperatura ambiente (cerca de 25 0C) gera uma resina curada de uma estrutura com densidade reticulante mais baixa em comparação com uma resina epóxi tipo bisfenol A que é líquida à temperatura ambiente (cerca de 25 0C), a mencionada resina curada possui resistência ao calor mais baixa, mas possui rigidez mais alta e, consequentemente, é preferencialmente utilizada em combinação com uma resina epóxi do tipo glicidil amina, uma resina epóxi tipo bisfenol A líquida ou uma resina epóxi tipo bisfenol F.
Uma resina epóxi que possui um esqueleto de naftaleno gera uma resina curada com baixa absorção de água e, além disso, alta resistência ao calor. Além disso, uma resina epóxi do tipo bisfenila, uma resina epóxi do tipo diciclopentadieno, uma resina epóxi do tipo fenolaralquila e uma resina epóxi do tipo difenilfluoreno também geram resinas curadas com baixa absorção de
água e são preferencialmente utilizadas. Uma resina epóxi modificada por uretano e uma resina epóxi
modificada por isocianato geram resinas curadas com alta rigidez de fratura e
estiramento e são preferencialmente utilizadas.
Estas resinas epóxi podem ser utilizadas isoladamente ou podem ser utilizadas por meio de composição apropriada. É preferível utilizá-las por meio de composição com pelo menos uma resina epóxi difuncional e uma resina epóxi trifuncional ou mais, pois a capacidade de fluxo da resina e a resistência ao calor após a cura podem ser compatibilizadas. Particularmente, uma combinação de um epóxi tipo glicidil amina e um epóxi tipo glicidil éter possibilita que a resistência ao calor e a resistência à água sejam compatíveis. Além disso, combinação de pelo menos uma resina epóxi que é líquida à temperatura ambiente e uma resina epóxi que é sólida à temperatura ambiente é eficaz para tornar apropriadas as propriedades de adesão e as propriedades
de caimento de materiais previamente impregnados.
A resina epóxi tipo fenol novolac ou a resina epóxi cresol novolac gera uma resina curada com excelente resistência ao calor e resistência à água, pois elas possuem excelente resistência ao calor e baixa absorção de água. Utilizando essa resina epóxi tipo fenol novolac ou resina epóxi cresol novolac, é possível controlar as propriedades de adesão e propriedades de caimento de materiais previamente impregnados, aumentando ao mesmo
tempo a resistência ao calor e a resistência à água.
Como endurecedor da resina epóxi, ele pode ser utilizado caso seja um composto que possui um grupo ativo capaz de reagir com o grupo epóxi. Como endurecedor, é apropriado um composto que possui um grupo amino, grupo anidrido ácido ou grupo azido. Como endurecedor, são mencionados mais concretamente, por exemplo, diciandiamida, diaminodifenil metano ou vários isômeros de diaminodifenil sulfona, ésteres de ácido aminobenzoico, vários anidridos ácidos, uma resina fenol novolac, uma resina cresol novolac, um composto póli fenol, derivado de imidazol, amina alifática, tetrametilguanidina, amina de adição de tiouréia, anidridos de ácido carboxílico tais como anidrido de ácido metil-hexa-hidroftálico, hidrazida carboxílica, amida carboxílica, póli mercaptan e complexos de ácido Lewis tais como complexo de BF3 etilamina etc. Estes endurecedores podem ser utilizados isoladamente ou
em combinação.
Utilizando uma diamina aromática como endurecedor, pode ser
obtida uma resina curada com excelente resistência ao calor. Particularmente, vários isômeros de diaminodifenil sulfona são mais apropriados para a obtenção de uma resina curada com excelente resistência ao calor. Com relação à quantidade de adição da diamina aromática como um endurecedor, é preferível a adição em quantidade estequiometricamente equivalente, mas, em certas circunstâncias, pode-se obter uma resina curada com alto módulo, por exemplo, utilizando cerca de 0,7 a 0,8 para a quantidade equivalente.
Além disso, utilizando uma combinação de diciandiamida com um composto de uréia, por exemplo, com 3,4-diclorofenil-1,1-dimetiluréia, ou utilizando um imidazol como endurecedor, atinge-se alta resistência ao calor e à água, muito embora sejam curadas sob uma temperatura relativamente baixa. Cura utilizando um anidrido ácido gera, em comparação com uma cura por um composto amina, uma resina curada com absorção de água mais baixa. Além disso, utilizando seu endurecedor latente, tal como um endurecedor microencapsulado, aumenta-se a estabilidade do material previamente impregnado na armazenagem e, especialmente, as propriedades de adesão ou propriedades de caimento dificilmente se alteram, mesmo quando mantido à temperatura ambiente.
Além disso, também é possível combinar essa resina epóxi e endurecedor, um produto de reação prévia ou uma parte deles na composição. Este método é eficaz para controle da viscosidade ou aumento da estabilidade em armazenagem em alguns casos.
Também é preferível utilizar, por meio de mistura e dissolução, uma resina termoplástica na resina termorretrátil mencionada acima. Como essas resinas termoplásticas, geralmente é preferível que seja uma resina termoplástica que possui, na cadeia principal, uma união selecionada a partir de união carbono-carbono, união de amida, união de imida, união de éster, união de éter, união de carbonato, união de uretano, união de tioéter, união de sulfona e união de carbonila, mas uma estrutura reticulada pode ser parcialmente contida. Além disso, ela pode possuir cristalinidade ou pode ser 10
amorfa. Particularmente, é preferível que pelo menos um tipo de resina selecionada a partir do grupo que consiste de uma poliamida, policarbonato, poliacetal, oxido de polifenileno, sulfeto de polifenileno, poliarilato, poliéster, poliamidoimida, poliimida, polieterimida, poliimida que possui estrutura de feniltrimetilindano, polissulfona, polietersulfona, polietercetona, polietereterceteona, poliaramida, polieternitrila e polibenzimidazol, seja
misturado e dissolvido na resina termorretrátil.
Como essas resinas termoplásticas, pode-se utilizar um polímero
disponível comercialmente ou pode ser utilizado um chamado oligômero, cujo
peso molecular é mais baixo que o polímero disponível comercialmente. Como
o oligômero, é preferível um oligômero que contém, sobre a sua extremidade
ou em cadeia molecular, um grupo funcional capaz de reagir com a resina
termorretrátil.
Caso seja utilizada uma mistura da resina termorretrátil e a resina termoplástica, é obtido um melhor resultado que um caso em que elas são utilizadas isoladamente. A fragilidade da resina termorretrátil é coberta pela rigidez da resina termoplástica e, além disso, a dificuldade de moldagem da resina termoplástica é coberta pela resina termorretrátil e é obtida uma resina base em bom equilíbrio. Uma razão de uso (partes em peso) entre a resina termorretrátil e a resina termoplástica encontra-se, em vista do equilíbrio, preferencialmente na faixa de 100:2 a 100:50 e, de maior preferência, na faixa
de 100:5 a 100:35.
Além disso, na resina termorretrátil mencionada acima, com o
propósito de aumentar a condutividade do material composto reforçado por
fibra de carbono por meio de aumento da probabilidade de contato da fibra de
carbono entre si, é preferível utilizar a mistura de uma carga condutora. Como
essas cargas condutoras, menciona-se preto de carvão, nanotubos de carbono,
fibra de carbono crescida no vapor (VGCF)1 fulereno, nanopartículas metálicas
20 etc. e elas podem ser utilizadas isoladamente ou em combinação. Dentre eles, um preto de carvão que é barato e possui alto efeito é preferencialmente utilizado e, como esses pretos de carvão, pode-se utilizar, por exemplo, preto de fornalha, preto de acetileno, preto térmico, preto de canal, preto ketjen etc. e também é preferencialmente utilizado um preto de carvão no qual dois tipos deles ou mais são misturados. A carga condutora mencionada no presente é uma fibra ou partícula condutora que possui um diâmetro médio menor (geralmente 0,1 vezes ou menos) que os diâmetros médios da fibra ou partícula condutora (D) e uma fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E).
Em uma realização que satisfaz o item (1) da presente invenção, como a fibra ou partícula de resina termoplástica (C) é utilizada como um componente essencial, pode-se atingir uma excelente resistência a impactos. Como materiais para a fibra ou partícula de resina termoplástica (C) de acordo com a presente invenção, pode-se utilizar os mesmos materiais das diversas resinas termoplásticas exemplificadas acima como as resinas termoplásticas a serem utilizadas por meio de mistura e dissolução na resina termorretrátil. Dentre elas, é de maior preferência poliamida, que pode aumentar muito a resistência a impactos por meio da sua excelente rigidez. Dentre as poliamidas, copolímeros de nylon 12, nylon 11 ou nylon 6/12 são preferíveis, pois eles possuem resistência à adesão especialmente boa com a resina termorretrátil
(B), a resistência à delaminação do material composto reforçado por fibra de carbono no momento de impacto de queda é alta e o efeito de aumento da
resistência a impactos é alto.
Caso uma partícula de resina termoplástica seja utilizada como
(C), como o formato da partícula de resina termoplástica, pode também ser aceitável formato esférico, não esférico, poroso, espiculado, similar a bigode ou de flocos, mas o formato esférico é preferível, pois possui excelentes
25 propriedades de impregnação a fibras de carbono porque não reduz a capacidade de fluxo da resina termorretrátil, ou porque uma delaminação entre camadas, gerada por um impacto localizado ao adicionar-se um impacto de queda (ou impacto localizado) ao material composto reforçado por fibra de carbono, é mais reduzida e as partes de delaminação, causadas pelo impacto localizado mencionado acima, que são pontos iniciais de quebra por concentração de tensão caso seja adicionada uma tensão ao material composto reforçado por fibra de carbono, não são muitas e pode ser obtido um material composto reforçado por fibra de carbono que apresenta alta
resistência a impactos.
Caso uma fibra de resina termoplástica seja utilizada como (C),
como uma forma da fibra de resina termoplástica, pode-se utilizar uma fibra curta ou uma fibra longa. No caso de fibra curta, é possível um método em que fibras curtas são utilizadas da mesma forma que partículas conforme exibido em JP-02-69566A ou um método em que fibras curtas são utilizadas após processamento em uma esteira. No caso de fibra longa, é possível um método em que fibras longas são dispostas paralelamente sobre uma superfície de material previamente impregnado conforme exibido em JP-04-292634A ou um método em que elas são dispostas aleatoriamente, conforme exibido em WO 94/016003. Além disso, ela pode ser utilizada após processamento em materiais base similares a folhas, tais como material tecido conforme exibido em JP-H02-32843A, um tecido não tecido conforme exibido em WO 94/016003A ou um tecido costurado. Além disso, um floco de fibra curta, cordão picado, fibra moída ou um método em que fibras curtas são moldadas em um fio fiado e dispostas paralela ou aleatoriamente, ou processadas em um material tecido ou um tecido costurado pode também ser empregado.
Na presente invenção, caso uma partícula condutora seja utilizada como (D)1 a partícula condutora pode ser pelo menos uma partícula que aja como um bom condutor de eletricidade e não é limitada às que consistem apenas de um condutor. Preferencialmente, trata-se de uma partícula cuja resistividade em volume é de 10 a 10'9 Qcm1 de maior preferência 1 a 10'9 Qcm e, de preferência ainda maior, 10'1 a 10"9 Ω. Quando a resistividade em volume for alta demais, no material composto reforçado por fibra de carbono, pode não ser obtida uma condutividade suficiente. Como as partículas condutoras, pode- se utilizar, por exemplo, uma partícula metálica, partículas de polímeros condutores tais como uma partícula de poliacetileno, partícula de polianilina, partícula de polipirrol, partícula de politiofeno, partícula de poliisotianafteno ou partícula de polietilenodi-hidroxitiofeno ou uma partícula de carbono e, diferentemente, uma partícula cujo núcleo de material inorgânico é revestido com uma substância condutora ou uma partícula cujo núcleo de material orgânico é revestido com uma substância condutora. Dentre elas, como elas exibem uma alta condutividade e estabilidade, a partícula de carbono, a partícula cujo núcleo de material inorgânico é revestido com uma substância condutora ou a partícula cujo núcleo de material orgânico é revestido com uma substância condutora são, de preferência especial, utilizadas.
Particularmente, como a realização que satisfaz o item (2) da presente invenção que é mencionado posteriormente, o uso de uma resina termoplástica como o material orgânico e a partícula cujo núcleo de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora é preferível, pois pode-se obter uma resistência a impactos excelente e ainda melhor no material composto reforçado por fibra de carbono a ser obtido.
Caso uma fibra condutora seja utilizada como (D) na presente invenção, a fibra condutora pode ser pelo menos uma fibra que aja como um bom condutor de eletricidade e não é limitada às que consistem apenas de um condutor. Preferencialmente, é uma fibra cuja resistividade em volume é de 10 a 109 Qcm, de maior preferência 1 a 10"9 Qcm e, de preferência ainda maior, KT1 a 10*9 Ω. Quando a resistividade em volume for alta demais, pode não ser obtida uma condutividade suficiente no material composto reforçado por fibra de carbono. Como a fibra condutora, pode-se utilizar, por exemplo, uma fibra metálica, fibra de carbono, fibra cujo núcleo de material inorgânico é revestido com uma substância condutora ou uma fibra cujo núcleo de material orgânico é revestido com uma substância condutora etc. Particularmente, como a realização que satisfaz o item (2) da presente invenção que é mencionado posteriormente, ao utilizar-se uma resina termoplástica como o material orgânico e uma fibra cujo núcleo de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora, pode-se atingir uma resistência a impactos excelente e ainda melhor no material composto reforçado por fibra de carbono a ser obtido.
Com relação à resistividade em volume mencionada no presente, uma amostra é definida em uma célula cilíndrica que possui quatro eletrodos de sonda, os valores de espessura e resistividade da amostra são medidos na condição em que é adicionada uma pressão de 60 MPa à amostra e um valor calculado a partir deles é tomado como a resistividade em volume.
Na fibra ou partícula condutora (D) do tipo revestido com a substância condutora, a fibra ou partícula condutora é constituída com o material inorgânico ou material orgânico que é o núcleo ou centro e a camada condutora que consiste da substância condutora e, conforme o desejado, uma camada adesiva que é mencionada posteriormente pode ser fornecida entre o
núcleo ou centro e a camada condutora.
Na fibra ou partícula condutora (D) do tipo revestido com a
substância condutora, como o material inorgânico a ser utilizado como núcleo
ou centro, pode-se mencionar um óxido inorgânico, complexo inorgânico-
orgânico e carbono etc.
Como óxido inorgânico, por exemplo, são mencionados um óxido
inorgânico simples e um óxido inorgânico complexo de dois ou mais tipos, tais como de sílica, alumina, zircônia, titânia, sílica-alumina ou sílica-zircônia.
Como complexo inorgânico-orgânico, por exemplo, são mencionados poliorganossiloxano que pode ser obtido por meio de hidrólise de alcóxido metálico e/ou alquilalcóxido metálico ou similares.
Além disso, como o carbono, é preferencialmente utilizado um carbono cristalino ou um carbono amorfo. Como o carbono amorfo, por exemplo, são concretamente mencionados "Bellpearl" (marca comercial) C- 600, C-800, C-2000 (produzidos pela Kanebo, Ltd.), "NICABEADS" (marca comercial) ICB, PC, MC (produzidos pela Nippon Carbon Co. Ltd.) ou similares.
Na fibra ou partícula condutora (D) de um tipo revestido com uma substância condutora, caso um material orgânico seja utilizado como núcleo ou centro, como o material orgânico utilizado como núcleo ou centro, são mencionadas resinas termorretráteis tais como uma resina de poliéster insaturado, resina de vinil éster, resina epóxi, resina de benzoxazina, resina de fenol, resina de formaldeído uréia, resina de formaldeído melamina e resina de poliimida, resinas termoplásticas tais como uma resina de poliamida, resina de fenol, resina amino, resina acrílica, resina de etileno polivinil acetato, resina de poliéster, resina de formaldeído uréia, resina de formaldeído melamina, resina de alquídeo, resina de poliimida, resina de poliuretano e resina de divinilbenzeno. Além disso, dois ou mais tipos dos materiais mencionados no presente podem ser transformados em complexos e utilizados. Dentre elas, uma resina acrílica ou resina de divinilbenzeno que possui uma excelente resistência ao calor e uma resina de poliamida que possui uma excelente resistência a impactos são preferencialmente utilizadas.
Na realização que satisfaz o item (2) de acordo com a presente invenção, como a fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) é utilizado como um componente essencial, mesmo quando a fibra ou partícula de resina termoplástica (C) não for adicionada, é possível proporcionar alta condutividade e resistência a impactos ao material composto reforçado por fibra de carbono. Como a resina termoplástica utilizada como material de núcleo ou centro da fibra ou partícula condutora (E) utilizada na presente invenção, é possível utilizar os mesmos tipos de resina termoplástica exemplificados acima que são utilizados como a resina termoplástica por meio de mistura e dissolução na resina termorretrátil. Dentre eles, é preferível utilizar uma resina termoplástica com taxa de liberação de energia de estiramento (G1c) de 1500 a 50000 J/m como material de núcleo ou centro. De maior preferência, é de 3000 a 40000 J/m2, de preferência ainda maior 4000 a 30000 J/m2. Quando a taxa de liberação de energia de estiramento (G1c) for baixa demais, a resistência a impactos do material composto reforçado por fibra de carbono pode ser insuficiente e, quando for grande demais, a rigidez do material composto reforçado por fibra de carbono pode ser reduzida. Como essas resinas termoplásticas, são preferencialmente utilizadas, por exemplo, uma poliamida, poliamidoimida, polietersulfona, polieterimida etc. e poliamida é de preferência especial. Dentre as poliamidas, utiliza-se preferencialmente um copolímero de nylon 12, nylon 11 ou nylon 6/12. A avaliação de G1c é, utilizando-se uma placa de resina preparada por meio de moldagem da resina termoplástica que é o material de núcleo ou centro de (E)1 conduzida de acordo com o método de tensão compacta ou o método de tensão dupla prescrito em ASTM D 5045-96.
Caso uma partícula condutora cujo núcleo de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora seja utilizada como (E), como o formato da partícula de resina termoplástica, pode também ser aceitável formato esférico, não esférico, poroso, espiculado, similar a bigode ou em flocos, mas o formato esférico é preferível, pois possui excelentes propriedades de impregnação em fibras de carbono porque não reduz a capacidade de fluxo da resina termorretrátil. Além disso, como a delaminação entre camadas, gerada por um impacto localizado ao adicionar-se um impacto de queda (ou impacto localizado) ao material composto reforçado por fibra de carbono, é mais reduzida, as partes de delaminação, causadas pelo impacto localizado mencionado acima, que são pontos iniciais de rompimento por meio de concentração de tensão caso seja adicionada uma tensão ao material composto reforçado por fibra de carbono, não são muitas e, como a probabilidade de contato com as fibras de carbono na camada laminada é alta para facilitar a formação de trajetos condutores, isso é preferível, pois é possível obter um material composto reforçado por fibra de carbono que atinge
uma alta resistência a impactos e condutividade.
Caso a fibra condutora cujo núcleo de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora seja utilizada como (E), como a forma do núcleo de fibra de resina termoplástica, pode-se utilizar fibra curta ou fibra
longa.
No caso da fibra curta, conforme exibido em JP-H02-69566A, é
possível um método de uso da fibra curta como uma partícula ou um método de sua utilização por meio do seu processamento em uma esteira. No caso da fibra longa, conforme exibido em JP-H04-292634A, é possível um método de disposição de fibras longas em paralelo sobre uma superfície de materiais previamente impregnados, ou conforme exibido em WO 94/016003, um método de disposição aleatória. Além disso, também é possível utilizá-lo por meio do seu processamento em bases similares a folha, tais como um material tecido conforme exibido em JP-H02-32843A ou um tecido não tecido ou costurado, conforme exibido em WO 94/016003. Além disso, métodos de utilização como um floco de fibra curta, cordão picado, fibra moída ou uso por meio de fabricação da fibra curta em um fio fiado, de disposição paralela ou aleatória ou de processamento em um material tecido ou costurado também podem ser
empregados. No revestimento do núcleo de fibra de resina termoplástica com a substância condutora, são mencionados um método de revestimento com a substância condutora após o processamento do núcleo de fibra de resina termoplástica na forma mencionada acima ou um método de processamento na forma mencionada acima após o revestimento do núcleo de fibra de resina termoplástica com a substância condutora. Qualquer dos métodos é preferencialmente empregado para a fibra curta, fibra longa, cordão picado e fibra moída. No caso do material tecido, tecido costurado ou tecido não tecido, é preferencialmente utilizado um método de seu processamento no formato mencionado acima após o revestimento do núcleo de fibra de resina termoplástica com a substância condutora. Isso ocorre porque, no caso de material tecido, material costurado ou tecido não tecido, quando o núcleo de partículas de resina termoplástica for revestido com a substância condutora após processamento nesses formatos, é gerada uma irregularidade de revestimento e a condutividade de (E) pode cair, não sendo preferencialmente empregado.
Na fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E)1 como o material condutor mencionado acima para revestir o núcleo ou centro, pode-se mencionar um metal ou carbono. Nesse (E), uma camada condutora é constituída com a substância condutora mencionada acima sobre a superfície do núcleo ou centro de resina termoplástica, mas essa camada condutora pode ser um filme contínuo de metal ou carbono ou pode ser um agregado de substância condutora fibrosa ou particulada tal como uma fibra condutora, preto de carvão ou partícula metálica fina. Além disso, uma camada de adesão que é mencionada posteriormente pode ser fornecida entre a resina termoplástica
que é o núcleo ou centro e a camada condutora.
Como a substância condutora que constitui a camada condutora na fibra ou partícula condutora (D) do tipo revestido com uma substância condutora e na fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E)1 materiais que agem como um bom condutor de eletricidade são aceitáveis e não se limitam aos que consistem apenas de um condutor. Preferencialmente, é um material cuja resistividade em volume é de 10 a 10"9 Qcm1 de maior preferência 1 a 10'9 Qcm1 de preferência ainda maior 10"1 a 10"9 Ω. Quando a resistividade em volume for alta demais, no material composto reforçado por fibra de carbono, pode não ser obtida condutividade suficiente. São mencionados, por exemplo, carbono ou metal e essa camada condutora pode ser um filme continuo de carbono ou metal, ou um agregado de substâncias condutoras fibrosas ou
particuladas.
Caso um carbono seja utilizado como a substância condutora, pretos de carvão tais como preto de canal, preto térmico, preto de fornalha, preto ketjen e uma fibra de carbono oca etc. são preferencialmente utilizados. Dentre eles, é preferencialmente utilizada uma fibra de carbono oca e o seu diâmetro externo é de preferencialmente 0,1 a 1000 nm, de maior preferência 1 a 100 nm. Quando o diâmetro externo da fibra de carbono oca for pequeno demais ou grande demais, pode ser difícil produzir essas fibras de carbono
ocas.
A fibra de carbono oca mencionada acima pode possuir uma camada de grafite formada sobre a sua superfície. Nesse momento, um número total da camada de grafite constituinte é preferencialmente de uma a cem camadas, de maior preferência de uma a dez camadas, de preferência ainda maior de uma a quatro camadas e, de preferência especial, de uma a
duas camadas.
Caso um metal seja utilizado como a substância condutora, qualquer metal é aceitável mas, preferencialmente, o seu potencial de eletrodo normal é de -2,0 a 2,0 V e, de maior preferência, -1,8 a 1,8 V. Quando o potencial de eletrodo normal for baixo demais, ele é instável e pode não ser preferível por questões de segurança e, quando for alto demais, a capacidade de processamento ou produtividade pode cair. No presente, o potencial de eletrodo normal é expresso por meio de diferença entre o potencial de eletrodo em que um metal é imerso em uma solução que contém o seu íon metálico e o potencial normal de eletrodo de hidrogênio (eletrodo de platina imerso em solução de 1N HCI que entra em contato com hidrogênio a 1 atm). Por exemplo, Ti: -1,74 V, Ni: -0,26 V, Cu: 0,34 V, Ag: 0,80 V e Au: 1,52 V. Caso seja utilizado o metal mencionado acima, é preferível que
seja um metal utilizado por meio de formação de placas. Como metais preferíveis, como se pode evitar a corrosão com base na diferença de potencial com fibra de carbono, são utilizados platina, ouro, prata, cobre, estanho, níquel, titânio, cobalto, zinco, ferro, cromo, alumínio etc. e, dentre eles, como são exibidas alta condutividade de resistividade em volume de 10 a 10'9 Qcm e estabilidade, são utilizados de preferência especial platina, ouro, prata, cobre, estanho, níquel ou titânio. Neste caso, estes metais podem ser utilizados isoladamente ou podem ser utilizados na forma de uma liga cujos componentes
principais são estes metais. como métodos de condução da formação de placas metálicas
utilizando o metal mencionado acima, são preferencialmente utilizadas
formação de placas úmidas e formação de placas secas. Como a formação de
placas úmidas, podem ser empregados métodos tais como formação de placas
sem carga elétrica, formação de placas por deslocamento e eletroformação de
placas, mas, dentre eles, como é possível conduzir a formação de placas para
um não condutor, é preferencialmente utilizado um método por meio da
formação de placas sem carga elétrica. Como a formação de placas secas,
podem ser empregados métodos tais como deposição de vapor a vácuo, CVD de plasma (deposição de vapor químico), deposição de vapor químico ótico, formação de placas de íons e crepitação, mas, como é possível obter um excelente contato próximo sob baixa temperatura, é preferencialmente
empregado um método de crepitação. Além disso, a formação de placas metálicas pode ser um filme de
revestimento de um único metal ou um filme de revestimento de uma série de camadas de uma série de metais. Caso seja conduzida a formação de placas metálicas, é preferível que a superfície mais externa seja formada com um filme de formação de placas de uma camada que consiste de ouro, níquel, cobre ou titânio. Ao elaborar a superfície mais externa com o metal mencionado acima, é possível reduzir o valor de resistência de conexão ou estabilizar a superfície. Ao formar-se uma camada de ouro, por exemplo, é preferencialmente empregado um método em que uma camada de níquel é formada por meio de formação de placas de níquel sem carga elétrica e, em seguida, é formada uma camada de ouro por meio de uma formação de placas
de ouro por deslocamento.
Além disso, também é preferível utilizar uma partícula fina de metal como a substância condutora que constitui a camada condutora. Neste caso, como um metal a ser utilizado como a partícula fina de metal, a fim de evitar a corrosão devido à diferença de potencial com a fibra de carbono, são preferencialmente utilizados platina, ouro, prata, cobre, estanho, níquel, titânio, cobalto, zinco, ferro, cromo, alumínio ou uma liga que contém esses metais como componentes principais ou oxido de ferro, oxido de índio, óxido de índio e estanho (ITO) etc. Dentre eles, devido à alta condutividade e estabilidade, são utilizados, de preferência especial, platina, ouro, prata, cobre, estanho, níquel, titânio ou uma liga que os contém como componentes principais. Neste momento, os meios de partículas finas, uma partícula que possui um diâmetro médio menor (indica-se normalmente 0,1 vezes ou menos) que o diâmetro médio da fibra ou partícula condutora (D) ou da fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E).
Como um método de revestimento do núcleo ou centro com a partícula fina metálica mencionada acima, é preferencialmente utilizado um método de união mecanoquímica. A união mecanoquímica é um método de criação de uma partícula fina composta na qual uma série de diferentes partículas metálicas é unida mecanoquimicamente em um nível molecular por meio da adição de uma energia mecânica para criar uma nanounião forte na sua interface e, na presente invenção, a partícula metálica fina é unida ao material inorgânico ou ao núcleo ou centro de material orgânico, para revestir o mencionado núcleo ou centro com a partícula metálica fina.
Caso a partícula metálica fina seja revestida ao núcleo de material inorgânico ou material orgânico (incluindo resinas termoplásticas), um diâmetro de partícula dessa partícula de metal fina é preferencialmente 1/1000 a 1/10 vezes o diâmetro médio de partícula do núcleo, de maior preferência 1/500 a 1/100 vezes. Uma partícula de metal fina com um diâmetro de partícula muito pequeno é de difícil produção em alguns casos e, ao contrário, quando o diâmetro de partícula de uma partícula fina de metal for grande demais, surge irregularidade de revestimento em alguns casos. Além disso, caso uma partícula fina de metal seja revestida em um núcleo de material inorgânico ou material orgânico, o diâmetro de partícula desta partícula fina de metal é de preferencialmente 1/1000 a 1/10 vezes o diâmetro médio de fibra do núcleo, de maior preferência 1/500 a 1/100 vezes. Uma partícula fina de metal com um diâmetro de partícula pequeno demais é de difícil produção em alguns casos e, por outro lado, quando o diâmetro de partícula de uma partícula fina de metal for grande demais, surge uma irregularidade de revestimento em alguns casos.
Na fibra ou partícula condutora (D) e na fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) que são tipos revestidos com uma substância condutora, uma camada adesiva pode não estar presente entre o núcleo ou centro e a camada condutora, mas pode estar presente caso o núcleo ou centro e a camada condutora sejam facilmente descascados. Como componente principal da camada adesiva deste caso, são preferíveis uma resina de acetato de vinila, resina acrílica, resina acrílica de acetato de vinila, resina de acetato de vinila e cloreto de vinila, resina de etileno polivinil acetato, resina acrílica de etileno, poliamida, polivinil acetal, álcool polivinílico, poliéster, poliuretano, resina de uréia, resina de formaldeído melamina, resina de fenol, resina de resorcinol, resina epóxi, poliimida, borracha natural, borracha de cloropreno, borracha de nitrila, borracha de uretano, SBR, borracha regenerada, borracha de butila, viniluretano aquoso, α-olefina, cianoacrilato, resina acrílica modificada, resina epóxi, epóxi-fenol, butilal-fenol, nitrila-fenol etc. e, entre elas, são mencionadas uma resina de acetato de vinila, resina acrílica, resina acrílica de acetato de vinila, resina de acetato de vinila e cloreto de vinila, resina de etileno polivinil acetato, resina acrílica de etileno e resina
epóxi ou similares.
Na fibra ou partícula condutora (D), que é o tipo revestido com
uma substância condutora e a fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E), como a fibra ou partícula condutora que é revestida com a substância condutora, é bom utilizar aquelas cuja razão em volume expressa por (volume de núcleo ou centro)/(volume da camada condutora) é de preferencialmente 0,1 a 500, de maior preferência 1 a 300, de preferência ainda maior 5 a 100. Quando essa razão em volume for de menos de 0,1, não apenas um peso do material composto reforçado por fibra de carbono obtido aumenta, mas também, na combinação de resina, uma dispersão uniforme pode ser impossível e, por outro lado, quando exceder 500, no material composto reforçado por fibra de carbono obtido, pode não ser obtida uma condutividade suficiente.
É preferível que a gravidade específica da fibra ou partícula condutora utilizada na presente invenção (a fibra ou partícula condutora (D) e a fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E)) seja de, no máximo, 3,2. Quando a gravidade específica da partícula condutora de fibra exceder 3,2, não apenas um peso do material composto reforçado por fibra de carbono obtido aumenta, mas também, na composição de resina, uma dispersão uniforme pode ser impossível. Deste ponto de vista, a gravidade específica da fibra ou partícula condutora é preferencialmente de 0,8 a 2,2. Quando a gravidade específica da fibra ou partícula condutora for de menos de 0,8, na composição de resina, uma dispersão uniforme pode ser impossível. Como a fibra ou partícula condutora (D) e a fibra ou partícula
condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E), caso seja utilizada uma partícula, a sua forma pode ser esférica, não esférica, porosa, espiculada, de bigode ou de flocos, mas uma forma esférica apresenta maior excelência na propriedade de impregnação na fibra de carbono, pois não prejudica a capacidade de fluxo da resina termorretrátil. Além disso, como uma delaminação entre camadas, gerada por um impacto localizado quando um impacto de queda (ou impacto localizado) é adicionado ao material composto reforçado por fibra de carbono, é mais reduzida, as partes de delaminação, causadas pelo impacto localizado mencionado acima, que seriam pontos de partida de rompimento por concentração de tensão caso seja adicionada uma tensão ao material composto reforçado por fibra de carbono, não são muitas e, como uma probabilidade de contato com as fibras de carbono na camada laminada é alta para facilitar a formação de um trajeto condutor, isso é preferível em vista da capacidade de obtenção de um material composto reforçado por fibra de carbono que atinge uma alta resistência a impactos e condutividade.
Caso seja utilizada uma fibra como a fibra ou partícula condutora (D) e a fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E), como sua forma, podem ser utilizadas tanto fibras curtas quanto fibras longas. No caso de fibras curtas, é possível um método de utilização da fibra curta da mesma forma que a partícula exibida em JP-H02-69566A ou um método de sua utilização por meio do seu processamento em uma esteira. No caso de fibras longas, é possível um método de disposição de fibras longas em paralelo sobre uma superfície de materiais previamente impregnados conforme exibido em JP-H04- 292634A ou um método de disposição aleatória, conforme exibido em WO 94/016003. Além disso, ele pode também ser utilizado por meio do seu processamento em bases similares a folhas tais como material tecido, conforme exibido em JP-H02-32843A, um tecido não tecido ou tecido costurado, conforme exibido em WO 94/016003. Além disso, um floco de fibra curta, um cordão picado, uma fibra moída ou um método em que fibras curtas são compostas em um fio fiado e dispostas paralela ou aleatoriamente ou processadas em um material tecido ou um tecido costurado podem também ser empregados.
Na fibra condutora (D) e na fibra condutora cujo núcleo de fibra de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) que é um tipo revestido com uma substância condutora, são mencionados um método em que, ao revestir-se um material do núcleo com a substância condutora, após o processamento do núcleo de fibra condutora na forma mencionada acima, a substância condutora é revestida ou um método em que, após o revestimento do núcleo de fibra condutora com a substância condutora, ele é w
processado na forma mencionada acima. Para a fibra curta, fibra longa, cordão picado, fibra moída etc., os dois métodos são preferencialmente empregados. Para o material tecido, tecido costurado ou tecido não tecido, é preferencialmente empregado um método em que, após o revestimento da substância condutora sobre o núcleo de fibra condutora, ele é processado no formato mencionado acima. Um método em que, após o processamento do núcleo de fibra condutora na forma mencionada acima, ele é revestido com a substância condutora não é preferível, pois surge uma irregularidade de revestimento e a condutividade da fibra condutora utilizada como (D) e (E) pode ser reduzida.
Na realização da presente invenção que satisfaz o item (1) (uso da fibra ou partícula de resina termoplástica junto com a fibra ou partícula condutora), uma razão em peso expressa por [quantidade de combinação de fibra ou partícula de resina termoplástica (partes em peso)]/[quantidade de combinação de fibra ou partícula condutora (partes em peso)] é de 1 a 1000, preferencialmente 10 a 500 e, de maior preferência, 10 a 100. Isso se deve a que, quando a razão em peso torna-se menor que 1, não pode ser obtida resistência a impactos suficiente no material composto reforçado por fibra de carbono obtido e, quando a razão em peso torna-se maior que 1000, não pode ser obtida condutividade suficiente no material composto reforçado por fibra de carbono obtido.
Na realização da presente invenção que satisfaz o item (1) (uso da fibra ou partícula de resina termoplástica junto com a fibra ou partícula condutora), é preferível que um diâmetro médio da fibra ou partícula condutora (D) (diâmetro médio de partícula ou diâmetro médio de fibra) seja maior ou igual ao diâmetro médio da fibra ou partícula de resina termoplástica (C) (diâmetro médio de partícula ou diâmetro médio de fibra) e o diâmetro médio seja de, no máximo, 150 pm). Caso o diâmetro médio da fibra ou partícula condutora (D) seja menor que o diâmetro médio da fibra ou partícula de resina termoplástica (C), a fibra ou partícula condutora (D) é enterrada na camada intermediária da partícula de fibra ou resina termoplástica (C) que é isolante e um trajeto condutor entre a fibra de carbono na camada e a fibra ou partícula condutora (D) é de difícil formação, não podendo ser obtido um efeito de aumento suficiente da condutividade.
Além disso, na presente invenção, é preferível que os diâmetros médios da fibra ou partícula de resina termoplástica (C), da fibra ou partícula condutora (D) e da fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) sejam de, no máximo, 150 pm. Quando o diâmetro médio exceder 150 μιτι, como a disposição das fibras de reforço é perturbada ou, caso seja formada uma camada de partículas em volta da superfície de materiais previamente impregnados, a camada intermediária do material composto obtido torna-se mais espessa que o necessário conforme mencionado anteriormente e as propriedades físicas podem ser reduzidas quando ele é moldado na forma de um material composto. O diâmetro médio é de preferencialmente 1 a 150 pm, de maior preferência 3 a 60 pm e, de preferência especial, 5 a 30 pm. Quando o diâmetro médio for pequeno demais, a partícula penetra entre as fibras da fibra de reforço e não se localiza na parte entre camadas do laminado de materiais previamente impregnados, não é obtido um efeito suficiente da presença de partículas e a resistência a impactos pode ser reduzida.
Neste ponto, o método de determinação dos diâmetros médios no caso de partícula ou no caso da fibra são respectivamente explicados. Quando ao diâmetro médio da partícula (diâmetro médio de
partícula), por exemplo, ele pode ser determinado como o valor médio (n = 50) do diâmetro de partícula por meio de fotografia da partícula em uma ampliação de 1000 vezes ou mais por um microscópio tal como um microscópio eletrônico de varrimento, seleção arbitrária de uma partícula e tomada de um diâmetro de círculo circunscrito da partícula como o diâmetro da partícula. Além disso, quando for determinada a razão em volume expressa por (volume do núcleo)/(volume da camada condutora) da partícula condutora revestida com uma substância condutora, em primeiro lugar, um diâmetro médio de partícula do núcleo da partícula condutora é determinado por meio do método mencionado acima ou um diâmetro médio da partícula condutora (diâmetro médio de partícula) é determinado por meio do método mencionado acima. Em seguida, a seção cruzada da partícula condutora revestida com uma substância condutora é fotografada por um microscópio do tipo varrimento em uma ampliação de dez mil vezes, a espessura da camada condutora é medida (n = 10) e é calculado o seu valor médio. Essa determinação é conduzida para as partículas condutoras selecionadas arbitrariamente mencionadas acima (n = 50). O diâmetro médio de partícula do núcleo da partícula condutora e duas vezes o valor médio de espessura da camada condutora são adicionados juntos e tomados como o diâmetro médio da partícula condutora (diâmetro médio de partícula) ou o diâmetro médio de partícula condutora (diâmetro médio de partícula) menos duas vezes o valor médio de espessura da camada condutora é tomado para determinar o diâmetro médio do núcleo da partícula condutora (diâmetro médio de partícula). Além disso, utilizando o diâmetro médio de núcleo da partícula condutora (diâmetro médio de partícula) e o diâmetro médio de partícula condutora (diâmetro médio de partícula), é possível calcular uma razão em volume expressa por (volume do núcleo)/(volume da camada condutora). Quanto ao diâmetro médio de fibra (diâmetro médio de fibra), por
exemplo, por um microscópio tal como um microscópio eletrônico de varrimento, uma seção cruzada de fibra é fotografada sob ampliação de mil vezes ou mais, é selecionada arbitrariamente uma seção cruzada de fibra, um diâmetro de círculo circunscrito da seção cruzada de fibra é considerado o diâmetro da fibra e é possível obter-se um valor médio (n = 50) do diâmetro de fibra. Além disso, quando for determinada a razão em volume expressa por (volume de núcleo)/(volume da camada condutora) da fibra condutora revestida com a substância condutora, em primeiro lugar, o diâmetro médio de fibra do núcleo da fibra condutora é medido pelo meio mencionado acima ou o diâmetro médio da fibra condutora (diâmetro médio de fibra) é medido pelo meio mencionado acima. Em seguida, uma seção cruzada da fibra condutora revestida com a substância condutora é fotografada por um microscópio eletrônico de varrimento em uma ampliação de dez mil vezes, é calculada a espessura da camada condutora (n = 10) e é calculado o seu valor médio. Essa medição é conduzida para as fibras condutoras selecionadas arbitrariamente mencionadas acima (n = 50). O diâmetro médio de núcleo da fibra condutora (diâmetro médio de fibra) e duas vezes o valor médio de espessura da camada condutora são adicionados e considerados o diâmetro médio da fibra condutora (diâmetro médio de fibra) ou o diâmetro médio da fibra condutora (diâmetro médio de fibra) menos duas vezes o valor médio de espessura da camada condutora é considerado para determinar o diâmetro médio de núcleo da fibra condutora (diâmetro médio de fibra). Além disso, com base no diâmetro médio de núcleo da fibra condutora (diâmetro médio de fibra) e no diâmetro médio da fibra condutora (diâmetro médio de fibra), é possível calcular a razão em volume expressa por (volume de núcleo)/(volume da camada condutora).
No material previamente impregnado de acordo com a presente invenção, a razão em peso de fibra de carbono é de preferencialmente 40 a 90%, de maior preferência 50 a 80%. Quando a razão em peso de fibra de carbono for baixa demais, o peso do material composto obtido torna-se muito alto, uma vantagem do material composto reforçado por fibra que possui excelente resistência e módulo específico pode ser prejudicada e, quando a razão em peso de fibra de carbono for alta demais, ocorre uma impregnação defeituosa de resina, o material composto obtido pode possuir muitas lacunas e as suas características mecânicas podem ser significativamente reduzidas.
No material previamente impregnado de acordo com a presente invenção, é preferível que cada uma dentre a fibra ou partícula de resina termoplástica (C)1 fibra ou partícula condutora (D) e a fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) localiza-se em volta da parte de superfície do material previamente impregnado. Em outras palavras, é preferível que uma camada com abundância de partículas ou fibras dos (C), (D) e (E) mencionados acima, ou seja, uma camada em que, quando a seção cruzada é observada, uma condição capaz de confirmar claramente que as partículas ou fibras do (C), (D) e (E) mencionados acima se localizam (a seguir, pode ser indicada como a camada interformadora) é formada em volta da parte de superfície do material previamente impregnado. Por meio disso, caso os materiais previamente impregnados sejam elaborado em um material composto reforçado por fibra de carbono por meio de deposição e cura da resina matriz, é formada uma camada intermediária em que as partículas ou fibras dos (C), (D) e (E) mencionados acima estão localizados entre camadas de fibra de carbono e, por meio disso, como aumenta a rigidez da camada intermediária de fibra de carbono e, simultaneamente, as partículas ou fibras do (D) e (E) mencionados acima contidos na camada interformadora podem formar um trajeto condutor na camada intermediária de fibra de carbono, alto nível de resistência a impactos e condutividade é exibido no material composto reforçado por fibra de
carbono obtido.
A Fig. 1 é um exemplo de uma vista em seção cruzada de um
material previamente impregnado representativo da presente invenção. A presente invenção é explicada com mais detalhes com referência à Fig. 1. O material previamente impregnado de acordo com a presente invenção exibido na Fig. 1 possui, entre duas dentre a camada de fibra de carbono 1 constituída com a fibra de carbono 5 e a resina termorretrátil 6, a camada interformadora 2 que contém a resina termorretrátil 6, a partícula de resina termoplástica 3 e a partícula condutora 4. Ao formar-se a camada interformadora 2, como a rigidez da intercamada de fibra de carbono aumenta e, simultaneamente, a partícula condutora 4 contida na camada interformadora 2 pode formar um trajeto condutor na intercamada de fibra de carbono, são exibidas alto nível de resistência a impactos e condutividade no material
composto reforçado por fibra de carbono obtido.
Deste ponto de vista, é preferível que a camada interformadora
mencionada acima esteja presente, com relação aos 100% de espessura de
materiais previamente impregnados, na faixa de 20% de espessura a partir de
pelo menos uma superfície lateral do material previamente impregnado e, de
maior preferência, na faixa de 10% de espessura. Além disso, é preferível que
a camada interformadora mencionada acima esteja presente, em vista do
aumento da conveniência na produção do material composto reforçado por
fibra de carbono ou ambos os lados, frontal e traseiro, do material previamente
impregnado.
É preferível que 90 a 100% em peso, preferencialmente 95 a 100% em peso das partículas ou fibras do (C)1 (D) e (E) mencionados acima, com relação às quantidades totais correspondentes, localizem-se na camada
interformadora mencionada acima.
A espessura da camada interformadora mencionada acima com
relação ao material previamente impregnado e à razão de contenção das
partículas ou fibras do (C)1 (D) e (E) mencionados acima contidos na mesma
camada interformadora pode ser avaliada, por exemplo, por meio do método a
seguir.
15
20 Quanto à espessura da camada interformadora com relação ao material previamente impregnado, diversos materiais previamente impregnados depositados são colocados em contato próximo por meio de sustentação entre duas placas de resina de politetrafluoroetileno com superfície macia, gelificados e curados por meio de temperatura em elevação gradual até a temperatura de cura em sete dias para preparar um produto de materiais previamente impregnados curados em placas. Utilizando este material previamente impregnado curado, é tirada uma fotografia ampliada da seção cruzada. Utilizando-se esta fotografia em seção cruzada, é medida a espessura da camada interformadora com relação ao material previamente impregnado. Concretamente, em uma fotografia tal como a exibida na Fig. 1, ela é medida em pelo menos dez partes selecionadas arbitrariamente da camada interformadora 2 entre as camadas de fibra de carbono 1 e a sua média é considerada a espessura da camada interformadora. Com relação à razão de contenção de fibras ou partículas dos (C),
(D) e (E) mencionados acima contidos na camada interformadora, um material previamente impregnado de camada única é colocado em contato próximo por meio de sustentação entre duas placas de resina de politetrafluoroetileno com superfície macia, gelificado e curado por meio de elevação gradual da temperatura até a temperatura de cura em sete dias para preparar um produto de material previamente impregnado curado em placas. Nos dois lados deste material previamente impregnado, duas linhas que são paralelas à superfície do produto curado da material previamente impregnado são depositadas em posições de 20% de profundidade, com relação à espessura, a partir da superfície do produto curado. Em seguida, uma área total da fibra ou partícula mencionada acima presente entre a superfície de material previamente impregnado e as linhas mencionadas acima e uma área total da partícula ou fibra presente ao longo de toda a espessura do material previamente impregnado são determinadas e calcula-se a razão de contenção da fibra ou partícula presente em faixa de 20% de profundidade a partir da superfície de material previamente impregnado, com relação aos 100% de espessura da material previamente impregnado. No presente, a área total da fibra ou partícula mencionada acima é determinada por meio de fixação da parte de fibra ou partícula a partir da fotografia em seção cruzada e sua pesagem. Caso uma distinção de partículas dispersas na resina após a tomada de uma fotografia seja difícil, pode-se também empregar um meio de tingimento da
partícula.
Além disso, na presente invenção, é preferível que uma
quantidade total da fibra ou partícula de resina termoplástica (C), a fibra ou partícula condutora (D) e a fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma sustância condutora (E) encontre- se, com relação ao material previamente impregnado, na faixa de 20% em peso ou menos. Quando a quantidade das partículas ou fibras do (C), (D) e (E) mencionados acima exceder, com relação ao material previamente impregnado, 20% em peso, não apenas torna-se difícil a mistura com a resina base, mas também as propriedades de adesão e caimento do material previamente impregnado podem ser reduzidas. Isso significa que, a fim de proporcionar resistência a impactos mantendo ao mesmo tempo as características da resina base, é preferível que a quantidade total das partículas ou fibras dos (C), (D) e (E) mencionados acima seja, com relação ao material previamente impregnado, de 20% em peso ou menos, de maior preferência 15% em peso ou menos. A fim de aumentar ainda mais a excelência da manipulação do material previamente impregnado, é de maior preferência que seja de 10% em peso ou menos. É preferível que a quantidade total das partículas ou fibras dos (C), (D) e (E) mencionados acima seja, a fim de atingir alta resistência a impactos e condutividade, com relação ao material previamente impregnado, de 1% em peso ou mais, de maior preferência 2%
em peso ou mais.
Na presente invenção, dentre a fibra ou partícula condutora (D) e
a fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E), existem algumas cuja adesão com a resina termoajustável (B) é baixa, mas, quando são utilizadas as submetidas a um tratamento de superfície, é possível realizar uma forte adesão com a resina termorretrátil e torna-se possível um aumento adicional da resistência a impactos. Deste ponto de vista, é preferível utilizar os sujeitos a pelo menos um tipo de tratamento selecionado a partir do grupo que consiste de um tratamento de acoplamento, tratamento de oxidação, ozonação, tratamento de plasma, tratamento de coroa e tratamento de jato. Dentre eles, são preferencialmente utilizados os submetidos a um tratamento de superfície de um tratamento de acoplamento, tratamento de oxidação ou tratamento de plasma que é capaz de formar uma união química ou união de hidrogênio com a resina termorretrátil, pois pode ser realizada uma forte adesão com a resina
termorretrátil.
Além disso, no tratamento de superfície mencionado acima, a fim de reduzir o tempo de tratamento de superfície ou assistir na dispersão da fibra ou partícula condutora (D) e na fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E), é possível conduzir o tratamento de superfície ao mesmo tempo em que se aplica calor e ondas ultrassônicas. É preferível que a temperatura de aquecimento seja de no máximo 200 0C, preferencialmente 30 a 120 0C. Isso significa que, quando a temperatura for alta demais, pode ser gerado um mau odor para piorar o ambiente ou o custo de operação pode aumentar.
Como agente de acoplamento para o tratamento de acoplamento, é utilizado um com base em silano, com base em titânio ou com base em alumínio e esses agentes de acoplamento podem ser utilizados isoladamente ou em combinação. Quando um agente de acoplamento não for apropriado, como a adesão com a fibra ou partícula tratada e a resina termorretrátil torna- se insuficiente, a resistência a impactos pode diminuir. A fim de evitar esse problema, é preferível utilizar um agente de acoplamento que possui uma forte afinidade ou é capaz de união química para realizar uma forte adesão com uma resina termorretrátil a ser utilizada. A fim de aumentar a afinidade para a resina termorretrátil, é preferível selecionar um agente de acoplamento que contém um grupo substituído cuja estrutura molecular ou polaridade é similar à estrutura molecular ou polaridade de uma resina termorretrátil a ser utilizada.
A fim de seguramente aumentar ainda mais a adesão, é preferível utilizar um agente de acoplamento capaz de formar uma união química com a resina termorretrátil que é a resina matriz. Caso uma resina capaz de polimerização de radicais tal como uma resina de poliéster insaturado, uma resina de ftalato de dialila ou uma resina de maleimida seja a resina matriz, um agente de acoplamento que contém um grupo substituído com uma união dupla tal como um grupo vinila, grupo alila, grupo acriloíla, grupo metacriloíla, grupo ciclo-hexenila, caso uma resina epóxi seja a resina matriz, um agente de acoplamento que contém um grupo epóxi, grupo hidroxila fenólico, grupo carboxila, grupo mercapto, grupo amino ou um grupo amino monossubstituído, caso a resina fenol seja a resina matriz, um agente de acoplamento que contém grupo epóxi ou grupo hidroxila fenólico, caso uma resina de poliuretano seja a resina matriz, um agente de acoplamento que contém grupo hidroxila, grupo amino ou um grupo amino monossubstituído, caso uma resina de formaldeído melamina ou uma resina de formaldeído uréia seja a resina matriz, um agente de acoplamento que contém um grupo amida, grupo ureido, grupo amino ou um grupo amino monossubstituído, caso uma resina de maleimida seja a resina matriz, diferente de um agente de acoplamento que contém uma união dupla, um agente de acoplamento que contém um grupo amino ou um grupo amino monossubstituído, caso uma resina de cianato seja a resina matriz, um agente de acoplamento que contém um grupo carboxila, grupo epóxi, grupo hidroxila, grupo amino ou grupo amino monossubstituído podem
ser preferencialmente utilizados.
Como um tratamento de acoplamento, tratamento de acoplamento
de silano é preferível, pois agentes de acoplamento que possuem vários grupos funcionais são facilmente disponíveis. Como exemplos concretos do agente de acoplamento de silano, como aminossilanos, podem ser mencionados 3-aminopropil trimetoxissilano, 3-aminopropil trietoxissilano, 3-(2- aminoetil) aminopropil trimetoxissilano, 3-(fenilamino)propil trimetoxissilano, 3- (2-aminoetil) amino-3-(2-aminoetil)aminopropilmetil dimetoxissilano etc., como epoxissilanos, 3-glicidoxipropil trimetoxissilano, 3-glicidoxipropil trietoxissilano, 3-glicidoxipropilmetil dimetoxissilano, 2-(3,4-epoxiciclo-hexil)
etiltrimetoxissilano, γ-metacriloxipropil trimetoxissilano etc., como vinilsilanos, viniltriclorossilano, viniltrimetoxissilano, viniltrietoxissilano, viniltris(2- metoxietóxi)silano, viniltriacetoxissilano etc. Particularmente, é utilizado de preferência especial um agente de acoplamento de silano que contém um grupo epóxi, grupo amino ou um grupo amino monossubstituído na molécula, pois ele é aplicável a uma ampla variedade de resinas e sua reatividade também é alta.
Na presente invenção, caso a fibra ou partícula condutora (D) e a fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) (pode ser denominada a seguir substância a ser tratada) seja submetida a um tratamento de acoplamento, é preferível combinar um agente de acoplamento, com relação a essa fibra ou partícula em cem partes em peso, preferencialmente 0,01 a 30 partes em peso, de maior preferência 0,1 a 10 partes em peso. Quando a quantidade de combinação do agente de acoplamento for pequena demais, a adesão com a resina termorretrátil pode não ser suficientemente exibida e, por outro lado, quando for grande demais, as propriedades mecânicas do produto curado
podem ser reduzidas. Na presente invenção, um tratamento de acoplamento pode ser
conduzido por meio de ligação de um agente de acoplamento à substância a
ser tratada e tratamento direto com calor ou o agente de acoplamento e a
substância a ser tratada são adicionadas antecipadamente à resina
termorretrátil e o tratamento de acoplamento pode também ser conduzido por
meio de um tratamento com calor na cura da material previamente impregnado.
Quanto ao tratamento por oxidação, este não é especialmente limitado desde que a superfície da substância a ser tratada possa ser oxidada, mas é possível empregar um tratamento por oxidação de líquido químico e um tratamento por oxidação eletrolítica. Dentre eles, é preferencialmente utilizado
um tratamento por oxidação de líquido químico.
O tratamento por oxidação de líquido químico é um método de tratamento por oxidação em uma solução aquosa ácida. Como a solução aquosa ácida, podem ser utilizados isoladamente ou em combinação, por exemplo, uma solução aquosa que contém ácido sulfúrico, ácido sulfúrico fumegante, ácido nítrico, ácido nítrico fumegante, ácido clorídrico, ácido fosfórico, ácido carbônico, ácido bórico, ácido oxálico, ácido fluórico, ácido fórmico, ácido butírico, ácido acético, ácido bórico e ácido sulfúrico, ácido clorossulfúrico, ácido cloroacético, ácido sulfossalicílico, sulfoacetato, ácido maleico, anidrido crômico, ácido hipocloroso, ácido acrílico, ácido sulfônico, ácido fluorossulfônico, ácido trifluorometanossulfúrico, ácido trifluorometanossulfônico, sulfato de amônio, formato de amônio, di-hidrogênio fosfato de amônio, oxalato de amônio, hidrogênio sulfato de amônio etc. Ao ser submetido a tratamento por oxidação, um grupo funcional tal como grupo hidroxila ou grupo carboxila é gerado quimicamente sobre a substância a ser tratada e realiza-se uma forte adesão, d eixando-se que o grupo funcional realize uma união química e/ou união de hidrogênio com a resina matriz. Dentre eles, são preferencialmente utilizados ácido sulfúrico, ácido nítrico ou sua mistura de ácidos que exiba forte acidez.
Com relação à concentração da solução aquosa ácida, esta é preferencialmente de 0,01% em peso ou mais, de maior preferência 10% em peso ou mais e, de preferência ainda maior, 50% em peso ou mais. À medida que a concentração aumenta, o tempo de tratamento torna-se mais curto ou existe mais efeito de perda de agregação da substância a ser tratada. A adição de um oxidante tal como ozônio, peróxido de hidrogênio, dióxido de chumbo à solução aquosa ácida é preferível pois aumenta o poder de oxidação.
Quanto ao tratamento de superfície por ozônio, geralmente, é preferencialmente utilizado um método em que a substância a ser tratada é tratada a quente por meio da introdução de ozônio em uma câmara que contém um aquecedor. Neste caso, a superfície da fibra ou partícula mencionada acima é modificada para uma superfície ativada e a umectação da superfície com a resina matriz aumenta grandemente para permitir a realização de uma forte adesão. Além disso, é preferencialmente empregado um método em que a substância a ser tratada é submetida a um tratamento por foto-oxidação por meio de irradiação de luz ultravioleta sob uma atmosfera de ozônio.
Quanto ao tratamento de superfície por plasma, é preferencialmente empregado um método de submissão a um tratamento de plasma sob pressão reduzida por meio da introdução de um gás reativo em uma câmara. Quanto ao gás reativo, podem ser utilizados, isoladamente ou em combinação, hélio, neon, argônio, nitrogênio, amônia, oxigênio, óxido nitroso, mono-óxido de nitrogênio, dióxido de nitrogênio, mono-óxido de carbono, dióxido de carbono, brometo de cianogênio, cianeto de hidrogênio, hidrogênio, vapor, ar, gás dióxido de enxofre, sulfeto de hidrogênio etc. Conduzindo-se um tratamento com plasma à substância a ser tratada, ela é modificada para uma superfície ativada e a capacidade de umectação da superfície com a resina matriz aumenta grandemente, para permitir a realização de uma forte adesão. Como freqüências de descarga (corrente alternada) do plasma,
pode-se utilizar uma onda em alta freqüência, uma onda em baixa freqüência ou uma micro-onda e pode também ser utilizada uma corrente direta. Como aparelhos de tratamento, existe um sistema de eletrodos internos em que um eletrodo é instalado no interior de um aparelho a vácuo e um sistema de eletrodos externos em que um eletrodo é instalado no lado externo do aparelho de vácuo mas, na presente invenção, os dois sistemas podem ser utilizados. Quanto à forma do eletrodo, pode ser utilizada uma forma de placas, similar a vara ou cilíndrica em combinação, dependendo do seu propósito, mas o uso, como eletrodo de descarga, de uma vara metálica ou sua superfície revestida com um vidro e, como um eletrodo de terra, um metal, tal como uma placa ou tambor de aço inoxidável, em um intervalo dentre eletrodos de preferencialmente 0,5 a 30 cm, de maior preferência 2 a 10 cm, é preferível desde que não haja irregularidade de descarga, para permitir um tratamento informe. É preferível que o eletrodo seja resfriado com água ou similar, se necessário.
Como tratamentos de superfície por meio do tratamento de coroa, por exemplo, podem ser empregados os métodos descritos em JP-S48-5043B, JP-S-47-51905B, JP-S47-28067A, JP-S49-83767A, JP-S51-41770A, JP-S51- 131576A etc. Ao conduzir-se o tratamento de coroa para a substância a ser tratada, ela é modificada em uma superfície ativada e a capacidade de umectação da superfície com a resina matriz aumenta grandemente para permitir a realização de uma forte adesão.
Como tratamentos de superfície por meio de tratamento de jato, existem um método úmido e um método seco e eles são conduzidos por meio de jateamento de um material projétil de partículas finas contido em água ou fluxo de ar comprimido para a superfície da fibra ou partícula condutora (D) e a fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) e eles são métodos de tratamento preferencialmente empregados para as fibras condutoras (D) e (E). Desta forma, a extensão é ampliada por meio da formação de irregularidade fina sobre a sua superfície e é possível aumentar o poder de adesão entre a resina matriz e a substância a ser tratada. Como tipos do material projétil, são mencionados, por exemplo, esferas de vidro, anidrido silícico, alumina, diamante, óxido de ferro vermelho etc. Além disso, como um diâmetro de partícula do material de projétil, são utilizados cerca de 100 a 5000 μιτι em muitos casos. De forma geral, ao selecionar-se o tipo de material de projétil, diâmetro de partícula e pressão de ejeção do material de projétil de acordo com este propósito, é possível conduzir o tratamento de superfície para a aspereza de superfície mais apropriada.
O material previamente impregnado de acordo com a presente invenção pode ser produzido por meio da aplicação de métodos conhecidos do público, tais como os descritos em JP-H01-26651 A, JP-S63-170427A ou JP- S63-170428A.
Concretamente, podem ser exemplificados os três métodos a
seguir:
O primeiro método é um método no qual coloca-se e pressiona-se um filme de resina da resina termorretrátil (B) revestida sobre um papel de liberação ou similar aos dois lados ou a um lado da fibra de carbono (A) em paralelo em forma de folha, para impregnação com a resina termorretrátil (B)1 para preparar um material previamente impregnado primário, e um filme de resina separado que contém pelo menos um dentre os (1) e (2) a seguir na resina termoplástica (B) aderido sobre os seus dois lados ou sobre um lado:
(1) fibra ou partícula de resina termoplástica (C) e a fibra ou partícula condutora (D);
(2) fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E).
No presente, em vez de colocar-se o filme de resina separado que contém pelo menos qualquer um dos itens (1) e (2) na resina termorretrátil (B)1 também é possível espalhar ou colocar pelo menos qualquer um dos itens (1) e (2) somente sobre o material previamente impregnado primário mencionado acima.
O segundo método é um método no qual o material previamente impregnado primário preparado por meio do primeiro método, um filme de rsina separado da resina termorretrátil (B) revestida sobre um papel de liberação ou similar de cuja superfície pelo menos qualquer dentre o (1) e (2) mencionados acima é difundido ou colado é colado sobre os dois lados ou sobre um lado do material previamente impregnado primário mencionado acima.
O terceiro método é um método no qual um filme de resina, em que a resina termorretrátil (B) que contém pelo menos um dos (1), (2) mencionados acima é revestida sobre um papel de liberação ou similar, é colocado e pressionado sobre os dois lados ou um lado da fibra de carbono (A) em paralelo em forma de folha, para impregnação com a resina termorretrátil (B) que contém pelo menos qualquer um dos (1), (2) mencionados acima para preparar um material previamente impregnado.
O material composto reforçado por fibra de carbono de acordo com a presente invenção pode ser produzido por meio de deposição do material previamente impregnado mencionado acima de acordo com a presente invenção e por meio de pressão por calor para cura da resina curável a quente (B). No presente, como um método de imposição de pressão a quente, são utilizados um molde de autoclave formador de pressão, um método de moldagem de sacos, um método de fita de embalagem e um método de moldagem por pressão interna etc. e, especialmente, é preferencialmente empregada a moldagem por autoclave. O material composto reforçado por fibra de carbono de acordo
com a presente invenção, devido à sua excelente resistência, rigidez, resistência a impactos, condutividade etc., é amplamente utilizado em aplicações aeroespaciais e em aplicações industriais em geral etc. Mais concretamente, na aplicação aeroespacial, ele é preferencialmente utilizado para uma aplicação de membro estrutural primário de aeronaves, tal como asa principal, asa da cauda e feixe de piso, para uma aplicação de membro estrutural secundário de aeronave tal como aba, leme, cabine, carenagem e material interno e para aplicação de material estrutural de satélite artificial e invólucro de motor de foguete etc. Dentre essas aplicações aeroespaciais, especialmente aplicações de materiais estruturais primários de aeronaves em que são necessárias resistência a impactos e proteção contra raios, especialmente para cobertura da fuselagem, cobertura da asa principal e cobertura da asa traseira, o material composto reforçado por fibra de carbono de acordo com a presente invenção é utilizado de preferência especial. Além disso, em aplicações industriais gerais, é preferencialmente utilizado para material estrutural de meios de transporte tais como carros, navios e veículos ferroviários e para eixos de direção, mola de folhas, lâmina de moinhos de vento, veículo sob pressão, pêndulos, rolos para fabricação de papel, material de teto, cabos, barras de reforço, aplicação para computador tal como uma bandeja IC ou abrigo de computadores notebook e para uma aplicação de engenharia civil/construções tal como um material de reparo/reforço etc. Dentre eles, para um painel automotivo externo, um painel externo de navio, um painel externo de veículo ferroviário, lâminas de moinho de vento e bandeja IC ou abrigo de computador notebook, o material composto reforçado por fibra de carbono de acordo com a presente invenção é utilizado de preferência especial.
Exemplos
A seguir, a presente invenção é explicada com mais detalhes com referência aos exemplos. A fim de obter o material previamente impregnado de cada exemplo, foram utilizados os materiais a seguir:
Fibra de carbono:
"Torayca®" T800S-24K-10E (fibra de carbono, número de fibras 24.000 fibras, resistência à tensão 5,9 GPa, módulo de tensão 290 GPa, resistência à tensão 2,0%, produzida pela Toray Industries, Inc.).
"Torayca®" T700S-24K-50C (fibra de carbono, número de fibras 24.000 fibras, resistência à tensão 4,9 GPa, módulo de tensão 230 GPa, resistência à tensão 2,1%, produzida pela Toray Industries, Inc.).
Resina termorretrátil:
Resina epóxi tipo Bisfenol A, "Epikotel®" 825 (produzida pela Japan Epoxy Resins Co., Ltd.).
Tetraglicidildiaminodifenilmetano, ELM434 (produzido pela Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
Polietersulfona que contém grupo hidroxila nas suas extremidades "Sumikaexcel®" PES5003P (produzida pela Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
4,4'-Diaminodifenil sulfona (produzida pela Mitsui Fine
Chemical Inc.).
Partícula de resina termoplástica:
Partícula Nylon 12 SP-10 (produzida pela Toray Industries, Inc., formato: esfera verdadeira).
Partícula de nylon modificada por epóxi A obtida por meio do método de produção a seguir:
Uma poliamida transparente ("Grilamid®" TR55, produzida pela EMSER WERKE AG), 90 partes em peso, resina epóxi (nome de produto "Epikote®" 828, produzida pela Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd.), 7,5 partes em peso, e um endurecedor (nome de produto "Tohmide®" n° 296, produzido pela Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,5 partes em peso, foram adicionados a uma mistura de solventes de clorofórmio, 300 partes em peso, e metanol, 100 partes em peso, para obter uma solução uniforme. Em seguida, a solução uniforme obtida foi umedecida por um disparador de pulverização para pintura, bem agitada e pulverizada sobre a superfície líquida de n-hexano a 3000 partes em peso, para precipitar o soluto. O sólido precipitado foi filtrado e, após lavagem completa por n-hexano, seco a vácuo sob uma temperatura de 100 0C por 24 horas, para obter uma partícula de nylon modificada por epóxi esférica verdadeira A.
Após a moldagem por pressão da partícula de nylon modificada
por epóxi A em uma placa de resina, de acordo com ASTM D 5045-96, quando o valor Gic foi determinado por meio do método de tensão compacta, concluiu- se que ele era de 4420 J/m2.
Fibra de resina termoplástica: - Fibra curta TR-55 obtida por meio do método de produção
a seguir:
Uma fibra de poliamida transparente (nome de produto "Grilamid (marca comercial)" TR55, produzida pela EMSER WERKE AG) extrudada a partir de uma fieira equipada com um orifício foi cortada e foi obtida uma fibra curta TR-55 (comprimento de fibra de 1 mm) cuja forma em seção cruzada é um círculo perfeito.
Após a moldagem por pressão de TR-55 em uma placa de resina, concluiu-se que o valor Gic determinado por meio do método de tensão compacta de acordo com ASTM D 5045-96 é de 4540 J/m2.
Partícula condutora:
"Micropearl (trademark)" AU215 (produzida pela Sekisui Chemical Co., Ltd., forma: esfera verdadeira, gravidade específica: 1,8 g/cm3, espessura da camada condutora: 110 nm (volume do núcleo)/(volume da camada condutora): 22,8), que é uma partícula na qual uma partícula de polímero de divinilbenzeno é folheada a níquel e adicionalmente folheada a ouro em seguida.
"Micropearl®" AU225 (produzida pela Sekisui Chemical Co., Ltd., forma: esfera verdadeira, gravidade específica: 2,4 g/cm3, espessura da camada condutora: 200 nm, (volume do núcleo)/(volume da camada condutora): 20,2), que é uma partícula em que uma partícula de polímero de divinilbenzeno é folheada a níquel e adicionalmente folheada a ouro em seguida.
- Partícula de carbono vítreo "Bellpearl®" C-2000 (produzida
pela Air Water Inc., formato: esfera verdadeira, gravidade específica: 1,5 g/cm3).
Partícula condutora B (forma: esfera verdadeira, gravidade específica: 1,3 g/cm3), obtida por meio do método de produção a seguir: Acetato ferroso (produzido pela Sigma-Aldrich Co.), 0,01 g, e
tetraidrato acetato de cobalto (produzido pela Nacalai Tesque, Inc.), 0,21 g, foram adicionados a etanol (produzido pela Nacalai Tesque, Inc.), 40 ml, e suspensos por dez minutos por um lavador ultrassônico. A esta suspensão, adicionou-se titanossilicato cristalino em pó (produzido pela Ν. E. Chemcat Corp., "Titanosilicate®") (TS-1), 2,0 g, tratou-se pelo lavador ultrassônico por dez minutos e, por meio de remoção do metanol sob uma temperatura constante de 60 0C, foi obtido um catalisador sólido no qual o acetato metálico mencionado acima é sustentado por superfície de cristal TS-1. O catalisador sólido, 1,0 g, preparado conforme mencionado acima, foi colocado em um barco de quartzo na parte central de um tubo de quartzo com diâmetro interno de 32 mm e alimentou-se gás argônio a 600 cc/min. O tubo de quartzo foi colocado em uma fornalha elétrica e a sua temperatura central foi elevada até uma temperatura de 800 0C (tempo de aquecimento, trinta minutos). Quando a temperatura atingiu 800 °C, após a alimentação de um gás acetileno com alta pureza (produzido pela Koatsu Gas Kogyo Co., Ltd.) a 5 cc/min por trinta minutos, a alimentação de gás acetileno foi suspensa, a temperatura foi resfriada à temperatura ambiente e foi retirada uma composição que contém uma nanofibra de carbono oca. A composição que contém a nanofibra de carbono oca obtida, 0,4 g, foi colocada em uma fornalha elétrica e aquecida a 400 0C (tempo de aquecimento de quarenta minutos) sob um ambiente atmosférico. Após manutenção sob uma temperatura de 400 0C por sessenta minutos, ela foi resfriada à temperatura ambiente. Além disso, após o despejamento desta composição que contém a nanofibra de carbono oca em uma solução aquosa a 2,5 mol/l de de hidróxido de sódio, 200 ml, a solução foi agitada por cinco horas, mantendo-se a temperatura de 80 0C. Em seguida, a substância sólida foi separada utilizando um papel filtro (produzido pela Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), papel filtro n° 2 de 125 mm. Após a lavagem da substância sólida sobre o papel filtro por 500 ml de água destilada, ela foi seca sob uma temperatura de 60 0C, para obter uma nanofibra de carbono oca em um rendimento de recuperação de 90%.
Em 100 ml de etanol, a fibra de carbono oca obtida nos 5 g mencionados acima e 23 g da partícula de nylon modificada por epóxi A obtida no item da partícula de resina termoplástica mencionada acima foram adicionados e agitados por uma hora para obter um líquido suspenso. O líquido suspenso obtido foi concentrado sob pressão reduzida. Em seguida, por meio de cura por aquecimento a uma temperatura de 200 0C sob atmosfera de argônio, foram obtidos 25 g de uma partícula condutora B. Ao observar-se uma seção cruzada dessa partícula condutora B por meio de um microscópio eletrônico de varrimento, descobriu-se que se formou uma camada condutora em uma espessura de 300 nm. (Volume do núcleo)/(volume da camada condutora) foi de 7,0.
Partícula condutora C obtida por meio do método de
produção a seguir:
Utilizando um aparelho de crepitação CFS-4ES-231 (produzido pela Shibaura Mechatronics Corp.), a partícula de nylon modificada por epóxi A, 10 g, foi colocada sobre uma placa base e conduziu-se crepitação em uma condição em que o alvo era cobre, o componente de gás era argônio, a pressão de gás era 2,0 χ 10"1 Pa, a temperatura da placa base era de 80 0C e a potência elétrica era de 500 W, para preparar uma partícula condutora C cuja espessura de camada condutora era de 110 nm. Descobriu-se que a forma da partícula condutora era uma esfera verdadeira, a gravidade específica era de 1,4 g/cm3 e o (volume do núcleo)/(volume da camada condutora) era de 18,6.
Partícula condutora D obtida por meio do método de
produção a seguir:
Utilizando o aparelho de crepitação CFS-4ES-231 (produzido pela Shibaura Mechatronics Corp.), a partícula de nylon modificada por epóxi A, 10 g, foi colocada sobre uma placa base e conduziu-se crepitação em uma condição em que o alvo era titânio, o componente de gás era argônio, a pressão de gás era de 3,0 χ 10"1 Pa, a temperatura da placa base era de 80 0C e a potência elétrica era de 500 W, para preparar uma partícula condutora D cuja espessura de camada condutora era de 130 nm. Descobriu-se que a forma da partícula condutora era esfera verdadeira, a gravidade específica era de 1,3 g/cm3 e o (volume do núcleo)/(volume da camada condutora) era de 15,7. Partícula condutora E obtida por meio do método de
produção a seguir:
A partícula de nylon modificada por epóxi A, 100 g, foi adicionada a 1000 ml de um líquido de revestimento de cobre sem carga elétrica MK-430 (produzido pela Muromachi Chemical Inc.) e, em seguida, foi conduzido um tratamento de folheamento a 50 0C por 45 minutos, para preparar uma partícula condutora E. Descobriu-se que a forma da partícula condutora E era uma esfera verdadeira, a gravidade específica era de 1,4 g/cm3, a espessura da camada condutora era de 120 nm e o (volume do núcleo)/(volume da camada
condutora) era de 17,0.
Partícula condutora F obtida por meio do método de
produção a seguir:
A partícula de nylon modificada por epóxi A, 100 g, foi adicionada a 1000 ml de líquido de revestimento de níquel sem carga elétrica NLT-PLA (produzido pela Nikko Metal Plating Co., Ltd.) e, em seguida, foi conduzido um tratamento de folheamento a 50 0C por sessenta minutos, para preparar uma partícula condutora F. Descobriu-se que a forma da placa condutora F era uma esfera verdadeira, a gravidade específica era de 1,4 g/cm3, a espessura da camada condutora era de 180 nm e o (volume do núcleo)/(volume da camada
condutora) era de 11,2.
Partícula condutora G obtida por meio do método de
produção a seguir:
Poliamida transparente (nome de produto "Grilamid®" TR55, produzida pela EMSER WERKE AG), 60 partes em peso, resina epóxi (nome de produto "Epikote®" 828, produzida pela Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), 30 partes em peso, e um endurecedor (nome de produto "Tohmide®" n° 296, produzido pela Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), dez partes em peso, foram adicionados a uma mistura de solventes de clorofórmio, 300 partes em peso, e metanol, 100 partes em peso, para obter uma solução uniforme. Em seguida, a solução uniforme obtida foi umedecida por um disparador de pulverização para tintura, bem agitada e pulverizada a uma superfície líquida de n-hexano de 3000 partes em peso, para precipitar o soluto. O sólido precipitado foi separado por meio de filtragem e, após totalmente lavado com n-hexano, seco a vácuo a uma temperatura de 100 0C por 24 horas, para obter uma partícula de nylon modificada por epóxi esférica verdadeira H.
A partícula de nylon modificada por epóxi H, 100 g, foi adicionada a 1000 ml de líquido de folheamento de cobre sem carga elétrica MK-430 (produzido pela Muromachi Chemical Inc.) e, em seguida, foi conduzido um tratamento de folheamento a 50 0C por 45 minutos para preparar a partícula condutora G. Descobriu-se que a forma da partícula condutora G era uma esfera verdadeira, a gravidade específica era de 2,2 g/cm3, a espessura da camada condutora foi de 320 nm e o (volume do núcleo)/(volume da camada condutora) era de 6,2.
Após a moldagem por pressão da partícula de nylon modificada por epóxi H em uma placa de resina, ao determinar-se o valor Gic por meio do método de tensão compacta de acordo com ASTM D 5045-96, descobriu-se que ele era de 1210 J/m2. - Artigo tratado na superfície I de "Micropearl®" AU125
obtido por meio do método de produção a seguir:
3-(Fenilamino)propiltrimetoxissilano, duas partes em peso, foi pulverizado mediante agitação por um misturador, sobre "Micropearl®" AU215, 100 partes em peso, e tratado a quente em seguida a 100 0C por doze horas, para a obtenção de um artigo tratado na superfície I de "Micropearl®" AU215.
Artigo tratado na superfície J de "Bellpearl®" C-2000 obtido por meio do método de produção a seguir:
"Bellpearl®" C-2000, 100 g, foi adicionado a uma solução de ácido sulfúrico a 98% em peso, 150 ml, e solução de ácido nítrico a 60% em peso, 50 ml, agitado em seguida a 120 0C por vinte minutos e, após separação por um filtro, totalmente lavado com água, para obter um artigo tratado na superfície J de "Bellpearl®" C-2000. Fibra condutora:
Fibra moída "Torayca®" MLD-30 (produzida pela Toray Industries, Inc., forma de seção cruzada: círculo perfeito, gravidade específica: 1,8 g/cm3, comprimento de fibra 30 μιτι).
Fibra moída "Torayca®" T008-3 (produzida pela Toray Industries, Inc., forma de seção cruzada: círculo perfeito, gravidade específica: 1,8 g/cm3, comprimento de fibra 3 mm).
Fibra condutora A obtida por meio do método de produção
a seguir:
Fibra curta TR-55 (comprimento de fibra 1 mm), 100 g, foi adicionada a líquido de folheamento de cobre sem carga elétrica MK-430 (produzido pela Muromachi Chemical Inc.), 1000 ml, e conduziu-se em seguida um tratamento de folheamento a 50 0C por 45 minutos para obter uma fibra condutora A. Descobriu-se que a forma de seção cruzada da fibra condutora A era um círculo perfeito, a gravidade específica era de 1,6 g/cm3, a espessura da camada condutora foi de 100 nm e o (volume do núcleo)/(volume da camada condutora) era de 13,3.
Enquanto isso, foram conduzidas a determinação do diâmetro médio da partícula de resina termoplástica ou fibra (C), a fibra ou partícula condutora (D) e a fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E), a razão de contenção das partículas ou fibras de (C)1 (D) e (E) mencionados acima presente na faixa de profundidade de 20% de espessura de material previamente impregnado, resistência à compressão após o impacto e condutividade de material composto reforçado por fibra nas condições a seguir. Exceto quando indicado explicitamente em contrário, as determinações foram conduzidas em um ambiente de temperatura de 23 0C e umidade relativa de 50%.
(1) Determinações de diâmetros médios de partículas (C)1 (D) e (E) e razão em volume expressa por (volume de núcleo)/(volume de camada condutora) de partícula condutora revestida com substância condutora.
Com relação ao diâmetro médio da partícula, por exemplo, ele foi determinado como o valor médio (n = 50) de diâmetros de partícula por meio de fotografia de partículas em ampliação de mil vezes ou mais por um microscópio tal como um microscópio eletrônico de varrimento, seleção de uma partícula arbitrariamente e tomada do diâmetro do círculo circunscrito da partícula como o diâmetro de partícula. Além disso, ao determinar-se uma razão em volume expressa por (volume do núcleo)/(volume da camada condutora) de partícula condutora revestida com uma substância condutora, em primeiro lugar, é medido um diâmetro médio de partícula de núcleo da partícula condutora (diâmetro médio de partícula) por meio do método mencionado acima e, em seguida, uma seção cruzada da partícula condutora revestida com uma substância condutora é fotografada por um microscópio do tipo varrimento em uma ampliação de dez mil vezes, foi medida a espessura da camada condutora (n = 10) e foi calculado o seu valor médio. Essa determinação foi conduzida para as partículas condutoras selecionadas arbitrariamente mencionadas acima (n = 50). O diâmetro médio de partícula de núcleo da partícula condutora e duas vezes o valor médio de espessura da camada condutora foram adicionados juntos e considerados como o diâmetro médio de partícula condutora (diâmetro médio de partícula). Além disso, com base no diâmetro médio do núcleo da partícula condutora (diâmetro médio de partícula) e no diâmetro médio da partícula condutora (diâmetro médio de partícula), foi calculada uma razão em volume expressa por (volume de núcleo)/(volume de camada condutora). Enquanto isso, caso a partícula não fosse esférica, supondo-se a esfera circunscrita do núcleo, um valor calculado por meio de suposição de uma esfera revestida sobre a esfera circunscrita com a camada condutora medida por meio do método mencionado acima foi considerado como uma razão em volume.
Os resultados da determinação do diâmetro médio de partícula de cada partícula dentre a partícula de resina termoplástica e a partícula condutora foram os seguintes:
Partícula de resina termoplástica: - Partícula de nylon 12 SP-10 (produzido pela Toray
Industries, Inc.): 10,2 μιη.
Partícula de nylon modificada por epóxi A: 12,5 μιη.
Partícula condutora:
"Micropearl" AU215: 15,5 μιτι. - "Micropearl" AU225:25,0 pm.
"Bellpearl" C-2000: 15,3 μιη.
Partícula condutora B: 13,8 μιτι.
Partícula condutora C: 12,7 μιη.
Partícula condutora D: 12,9 μην - Partícula condutora E: 12,7 μιη.
Partícula condutora F: 13,0 μιη.
Partícula condutora G: 13,1 μπι.
Artigo tratado na superfície I de "Micropearl" AU215: 15,5 pm.
- Artigo tratado na superfície J de "Bellpearl" C-2000: 15,3
μηι.
(2) Determinação do diâmetro médio de fibra da fibra de (C), (D) e (E) e da razão em volume expressa por (volume de núcleo)/(volume da camada condutora) da fibra condutora revestida com a substância condutora.
Quanto ao diâmetro médio da fibra (diâmetro médio de fibra), por exemplo, ele foi determinado quanto ao valor médio (n = 50) de diâmetros de fibra por meio de fotografia de fibras em uma ampliação de mil vezes ou mais por um microscópio tal como microscópio eletrônico de varrimento, seleção de uma seção cruzada de fibra arbitrariamente e tomada do diâmetro do círculo circunscrito da fibra como o diâmetro da fibra. Além disso, ao determinar-se uma razão em volume expressa pelo (volume do núcleo)/(volume da camada condutora) de uma fibra condutora revestida com uma substância condutora, em primeiro lugar, um diâmetro médio de fibra de núcleo da fibra condutora (diâmetro médio de fibra) é medido por meio do método mencionado acima. Em seguida, uma seção cruzada da fibra condutora revestida com uma substância condutora é fotografada por um microscópio do tipo varrimento em uma ampliação de dez mil vezes, a espessura da camada condutora foi medida (n = 10) e foi calculado o seu valor médio. Essa determinação foi conduzida para as fibras condutoras selecionadas arbitrariamente mencionadas acima (n = 50). O diâmetro médio de fibra do núcleo da fibra condutora e duas vezes o valor médio de espessura da camada condutora foram adicionados juntos e tomados como o diâmetro médio de fibra condutora (diâmetro médio de fibra). Além disso, utilizando o diâmetro médio de núcleo da fibra condutora e o diâmetro médio de fibra condutora, foi calculada uma razão em volume expressa pelo (volume de núcleo)/(volume de camada condutora). Enquanto isso, o resultado da determinação do diâmetro médio de fibra de cada fibra da fibra de resina termoplástica e da fibra condutora foi o seguinte: Fibra de resina termoplástica:
Fibra curta TR-55: 5,4 pm.
Fibra condutora:
Fibra moída "Torayca" MLD-30: 7,2 pm. Fibra picada "Torayca" T008-3: 6,9 μηπ.
Fibra condutora A: 5,6 μιη. (3) Razão de contenção da partícula ou fibra de (C), (D) e (E) presente em faixa de profundidade de 20% da espessura do material previamente impregnado:
Um material previamente impregnado foi mantido e colocado em contato próximo entre duas placas de resina de politetrafluoroetileno com superfície macia, gelificado e curado por meio de elevação gradual da temperatura até 150 0C em sete dias para preparar um produto de material previamente impregnado curado em placas. Após a cura, ele foi cortado em uma direção perpendicular à superfície em contato próximo e, após o polimento da seção cruzada, ele foi ampliado duzentas vezes ou mais por um microscópio ótico e fotografado de tal forma que as superfícies superior e inferior do material previamente impregnado fossem observadas. Por meio do mesmo procedimento, a distância entre a placa de resina de politetrafluoroetileno foi medida em cinco posições na direção horizontal da fotografia em seção cruzada e o seu valor médio (n = 10) foi considerado como a espessura do material previamente impregnado.
Nos dois lados da fotografia deste produto curado do material previamente impregnado, duas linhas que são paralelas à superfície do material previamente impregnado são depositadas em posições de 20% de profundidade a partir da superfície do produto curado de material previamente impregnado. Em seguida, a área total da fibra ou partícula mencionada acima presente entre a superfície de material previamente impregnado e a linha mencionada acima e uma área total da fibra ou partícula presente ao longo de toda a espessura do material previamente impregnado são determinadas e calcula-se a razão de contenção da fibra ou partícula presente em faixa de profundidade de 20% a partir da superfície de material previamente impregnado, com relação aos 100% de espessura do material previamente impregnado. Neste ponto, a área total da fibra ou partícula mencionada acima é determinada por meio de fixação da parte de fibra ou partícula a partir da fotografia em seção cruzada e determinação do seu peso. Caso fosse difícil a distinção de partículas dispersas na resina após a tomada da fotografia, a partícula foi adequadamente fotografada após o tingimento.
(4) Determinação da resistividade em volume da fibra ou partícula condutora:
Utilizando o sistema de medição da resistência ao pó tipo MCP- PD51 produzido pela Dia Instruments Co., Ltd., uma amostra foi ajustada em uma célula cilíndrica que contém um eletrodo de quatro sondas e os seus valores de espessura e resistividade foram medidos em uma condição em que foi adicionada uma pressão de 60 MPa à amostra e, a partir desses valores, foi calculada a resistividade em volume. Enquanto isso, a resistividade em volume das fibras ou partículas
condutoras foi a seguinte:
Partícula condutora:
"Micropearl" AU215: 1,4 χ 10 3 Qcm.
"Micropearl" AU225: 1,6 χ 10 3 Qcm. - "Bellpearl" C-2000: 2,0 χ 10"2 Qcm.
Partícula condutora B: 5,0 χ 10"2 Qcm.
Partícula condutora C: 3,5 χ 10"2 Qcm.
Partícula condutora D: 5,2 χ 10"2 Qcm.
Partícula condutora E: 4,5 χ 10"4 Qcm. - Partícula condutora F: 4,0 χ 10"2 Qcm.
Partícula condutora G: 6,1 χ 10"4 Qcm.
Artigo tratado na superfície "Micropearl" AU215 I: 1,4 χ 10"3
Qcm. Artigo tratado na superfície "Bellpearl" C-2000 J: 2,0 χ 10~2
Qcm.
Fibra condutora:
Fibra moída "Torayca" MLD-30: 6,6 χ 10-2 Qcm. - Fibra picada "Torayca" T008-3: 9,3 χ 10 2 Ocm.
Fibra condutora A: 7,1 χ 10"3 Ocm.
(5) Determinação da resistência à compressão após impacto de material composto reforçado por fibra:
24 dobras de material previamente impregnado unidirecional foram depositadas de forma semi-isotrópica em constituição de [+45°/0°/- 45o/90o]3s e moldadas em um autoclave sob uma temperatura de 180 0C por duas horas sob pressão de 0,59 MPa e velocidade de aquecimento de 1,5 °C/min antes da cura de duas horas para preparar 25 peças de laminado. De cada um desses laminados, foi cortada uma amostra com comprimento de 150 mm χ 100 mm de largura e, de acordo cm SACMA SRM 2R-94, a resistência à compressão após o impacto foi determinada por meio da adição de um impacto de queda de 6,7 J/mm sobre a sua parte central.
(6) Determinação da condutividade de material composto reforçado por fibras:
24 dobras de materiais previamente impregnados unidirecionais
foram depositadas de forma semi-isotrópica em constituição de [+45°/0% 45o/90°]3s e moldadas em um autoclave sob temperatura de 180 0C por duas horas sob pressão de 0,59 MPa e velocidade de aquecimento de 1,5 °C/min antes da cura por duas horas, para preparar 25 pedaços de laminado. De cada um desses laminados, uma amostra com 50 mm de comprimento χ 50 mm de largura foi cortada e revestida sobre os dois lados com uma pasta condutora "Dotite"® D-550 (produzida pela Fujikura Kasei Co., Ltd.) para preparar uma amostra. Destas amostras, utilizando um multímetro digital R6581 produzido pela Advantest Corp., a resistividade na direção do laminado foi medida por meio do método de quatro sondas para obter uma resistividade em volume.
Exemplo 1
Por meio de um misturador, dez partes em peso de PES5003P foram combinadas e dissolvidas em cinqüenta partes em peso de "Epikote®" 825 e cinqüenta partes em peso de ELM434 e, em seguida, 19,98 partes em peso de partícula de nylon A modificada por epóxi e 0,02 partes em peso de "Micropearl®" AU215 foram misturadas e, adicionalmente, quarenta partes em peso de 4,4'-diaminodifenil sulfona, que é um endurecedor, foram misturadas para preparar uma composição de resina termorretrátil.
A composição de resina termorretrátil foi revestida sobre um papel de liberação utilizando um dispositivo de revestimento de faca para preparar duas folhas de filme de resina de 52 g/m2. Em seguida, sobre fibra de carbono (T800S-24K-10E) disposta em uma folha unidirecional, duas folhas do filme de resina preparadas conforme mencionado acima foram sobrepostas sobre os dois lados da fibra de carbono e impregnadas com a resina por meio de calor e pressão, para preparar um material previamente impregnado unidirecional cujo peso em área de fibra de carbono foi de 190 g/m2 e a razão em peso da resina matriz foi de 35,4%.
Utilizando o material previamente impregnado unidirecional
preparado, foram determinadas a razão de contenção entre partícula presente em faixa de profundidade de 20% de espessura de material previamente impregnado, resistência à compressão após o impacto e condutividade do material composto reforçado por fibra. Os resultados obtidos são exibidos na Tabela 1.
Exemplos 2 a 24 ε Exemplos Comparativos 1 a 7
O material previamente impregnado foi preparado da mesma forma que o Exemplo 1, alterando apenas os tipos de fibra de carbono, partícula de resina termoplástica ou partícula condutora ou as quantidades correspondentes conforme exibido nas Tabelas 1 a 4. Utilizando o material previamente impregnado unidirecional preparado, foram determinadas a razão de contenção de ρ articula presente em faixa de profundidade de 20% de espessura de material previamente impregnado, resistência à compressão após o impacto e condutividade do material composto reforçado por fibra.
Exemplo 25
Por meio de um misturador, após a composição e dissolução de dez partes em peso de PES5003P em cinqüenta partes em peso de "Epikote®" 825 e cinqüenta partes em peso de ELM434, quarenta partes em peso de 4,4'- diaminodifenil sulfona, que é um endurecedor, foram adicionalmente misturadas para preparar uma composição de resina termorretrátil. Esta resina matriz foi tomada como uma resina primária.
Por meio de um misturador, dez partes em peso de PES5003P foram combinadas e dissolvidas em cinqüenta partes em peso de "Epikote®" 825 e cinqüenta partes em peso de ELM434 e, em seguida, 62,5 partes em peso de partícula de nylon modificado por epóxi A e 1,3 partes em peso de "Micropearl®" AU 215 foram misturadas e, adicionalmente, quarenta partes em peso de 4,4'-diaminodifenil sulfona, que é um endurecedor, foram misturadas para preparar uma composição de resina termorretrátil. Esta resina matriz foi tomada como resina secundária.
A resina primária preparada foi revestida sobre um papel de liberação utilizando um dispositivo de revestimento de faca, para preparar duas folhas de filme de resina de 31,5 g/m2. Em seguida, sobre fibra de carbono (T800S-24K-10E) disposta em uma folha unidirecional, duas folhas do filme de resina preparado conforme mencionado acima foram sobrepostas sobre os dois lados da fibra de carbono e impregnadas com a resina por meio de calor e pressão, para preparar um material previamente impregnado unidirecional cujo peso em área de fibra de carbono foi de 190 g/m2 e a razão em peso da resina matriz foi de 24,9%.
Em seguida, a resina secundária preparada foi revestida sobre um papel de liberação utilizando um dispositivo de revestimento de faca, para preparar duas folhas de filme de resina de 20,5 g/m2. Em seguida, entre esses filmes de resina secundária frontais entre si, foi inserido o material previamente impregnado primário preparado acima e impregnado com a resina por meio de calor e pressão da mesma forma que o material previamente impregnado primário, para preparar um material previamente impregnado secundário. Este material previamente impregnado cujo peso em área de fibra de carbono foi de 190 g/m2 e a razão em peso de resina matriz foi de 35,4% foi preparado como um material previamente impregnado secundário. A composição de resina matriz deste material previamente impregnado secundário é exibida na Tabela 4.
Utilizando o material previamente impregnado secundário preparado, a razão de contenção da partícula presente em faixa de profundidade de 20% da espessura do material previamente impregnado, foram determinadas a resistência à compressão após o impacto e condutividade do material composto reforçado por fibra. Os resultados obtidos são exibidos na Tabela 4. Exemplo 26
Por meio de um misturador, dez partes em peso de PES5003P foram combinadas e dissolvidas em cinqüenta partes em peso de "Epikote®" 825 e cinqüenta partes em peso de ELM434 e, em seguida, foram misturadas quarenta partes em peso de 4,4'-diaminodifenil sulfona, que é um endurecedor, para preparar uma composição de resina termorretrátil.
A composição de resina termorretrátil preparada foi revestida sobre um papel de liberação utilizando um dispositivo de revestimento de faca, para preparar duas folhas de filme de resina de 45 g/m2. Em seguida, sobre fibra de carbono (T800S-24K-10E) disposta em uma folha unidirecional, duas folhas do filme de resina preparado conforme mencionado acima foram sobrepostas sobre os dois lados da fibra de carbono e impregnados com a resina por meio de calor e pressão. Além disso, sobre os seus dois lados, fibra curta TR-55, que é uma fibra de resina termoplástica, e fibra moída "Torayca" MLD-30, que é uma fibra condutora, foram dispersas. As quantidades dispersas foram de 6,5 g/m2 e 0,5 g/m2, respectivamente. Desta forma, foi preparado um material previamente impregnado unidirecional cujo peso em área de fibra de carbono foi de 190 g/m2 e a razão em peso de resina matriz foi de 35,4%.
Utilizando o material previamente impregnado unidirecional preparado, foram determinadas a razão de contenção de partícula presente em faixa de profundidade de 20% de espessura de material previamente impregnado, a resistência à compressão após o impacto e a condutividade do material composto reforçado por fibra. Os resultados obtidos 33c sx! bidos na Tabela 5.
Exemplos 27 a 29
Materiais previamente impregnados foram preparados da mesma forma que no Exemplo 25, exceto pela alteração dos tipos de fibra ou partícula condutora conforme exibido na Tabela 5 e pela alteração da quantidade difundida da fibra ou partícula de resina termoplástica para 6,5 g/m2 e da quantidade difundida da fibra ou partícula condutora para 0,5 g/m2. Utilizando o material previamente impregnado unidirecional préparado, foram determinadas a razão de contenção de partícula presente em faixa de profundidade de 20% de espessura de material previamente impregnado, a resistência à compressão após o impacto e a condutividade do material composto reforçado por fibra.
Exemplo 30 ε Exemplos Comparativos 8 ε 9
Materiais previamente impregnados foram preparados da mesma forma que o Exemplo 25, exceto pela alteração dos tipos de fibra de resina termoplástica ou fibra condutora, conforme exibido na Tabela 5, e pela alteração da quantidade difundida destes para 7,0 g/m2. Utilizando o material previamente impregnado unidirecional preparado, foram preparadas a razão de contenção entre a fibra ou partícula mencionada acima em faixa de profundidade de 20% de espessura de material previamente impregnado, resistência à compressão após o impacto e a condutividade do material composto reforçado por fibra.
Os resultados obtidos encontram-se resumidos nas Tabelas 1 a 5. Tabela 1
Exemplos 1 2 3 4 5 6 Fibra de carbono T800S T800S T800S T800S T800S T800S Composição de Resina termorretrátil resina Epikote 825 50 50 50 50 50 50 termorretrátil ELM434 50 50 50 50 50 50 4,4'-Diaminodifenil sulfona 40 40 40 40 40 40 PES5003P 10 10 10 10 10 10 Partícula de resina termoplástica 0 0 0 0 0 0 SP-10 19,98 19,8 19,6 18 15 10 Partícula de nylon modificada por epóxi A Partícula condutora "Micropearl" AU215 0,02 0,2 0,4 2 5 10 "Micropearl" AU225 0 0 0 0 0 0 uBeIIpearI'' C-2000 0 0 0 0 0 0 Partícula condutora B 0 0 0 0 0 0 Partícula condutora C 0 0 0 0 0 0 Exemplos 1 2 3 4 5 6 Fibra de carbono T800S T800S T800S T800S T800S T800S Partícula condutora D 0 0 0 0 0 0 Partícula condutora E 0 0 0 0 0 0 Partícula condutora F 0 0 0 0 0 0 Partícula condutora G 0 0 0 0 0 0 Artigo tratado na superfície I 0 0 0 0 0 0 de 'Micropearln AU215 0 0 0 0 0 0 Artigo tratado na superfície J de "Bellpearl" C-2000 Quantidade de combinação 999,0 99,0 49,0 9,0 3,0 1,0 de (C) (pts em peso)/ quantidade de combinação de (D) (pts em peso) Características da Razão de contenção de 97 98 97 96 97 100 material previamente partícula presente em faixa impregnado de profundidade de 20% Características do Resistência à compressão 290 288 289 287 280 265 material composto após o impacto (MPa) 1,1 χ 1,5 χ 5,0 χ 4,2 χ 4,0 χ 4,2 χ Resistividade em volume 105 104 103 103 103 103 (Qcm)
Tabela 2
Ex. Exemplo comparativo 7 1 2 3 4 Fibra de carbono T700S T800S T800S T800S T800S Composição de resina Resina termorretrátil termorretrátil Epikote 825 50 50 50 50 50 ELM434 50 50 50 50 50 4,4'-Diaminodifenil sulfona 40 40 40 40 40 PES5003P 10 10 10 10 10 Partícula de resina Ex. Exemplo comparativo 7 1 2 3 4 Fibra de carbono T700S T800S T800S T800S T800S termoplástica 0 0 0 0 0 SP-10 19,6 20 0 19,99 8 Partícula de nylon modificada por epóxi A Partícula condutora "Micropearl" AU215 0,4 0,4 20 0,01 12 "Micropearl" AU225 0 0 0 0 0 "Bellpearl" C-2000 0 0 0 0 0 Partícula condutora B 0 0 0 0 0 Partícula condutora C 0 0 0 0 0 Partícula condutora D 0 0 0 0 0 Partícula condutora E 0 0 0 0 0 Partícula condutora F 0 0 0 0 0 Partícula condutora G 0 0 0 0 0 Artigo tratado na superfície I 0 0 0 0 0 de "Micropearl" AU215 0 0 0 0 0 Artigo tratado na superfície J de "Bellpearl" C-2000 Quantidade de combinação de 9,0 - - 1999,0 0,7 (C) (pts em peso)/ quantidade de combinação de (D) (pts em peso) Características da material Razão de contenção de 97 97 97 97 96 previamente impregnado partícula presente em faixa de profundidade de 20% Ex. Exemplo comparativo 7 1 2 3 4 Fibra de carbono T700S T800S T800S T800S T800S Características do material Resistência à compressão 287 289 235 289 219 composto após o impacto (MPa) 5,7x10" 1,5 χ 3,8 χ 1,1 χ 4,2 χ Resistividade em volume 10e 103 105 103 (Qcm) CO <
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Ex. comp. T800S OOOO m ιο τ- CO o 5! o o o o o «o CO o o OO H ο ο o o m to τ}· τ- σ> S o CT °„ o o o o o o IO W o O 00 H ο o o o IO IO Tf Τ- 8 ° o o o o o o Exemplos CO CΛ O O OO Ι- Ο o o o IO IO TT τ- ° O 2 o o o o o CM Ο) O O 00 I- ο o o o IO IO τ- Ϊ O IO o O O O O Τ- OT o O OO Ι- ο O O O io io ττ τ- 2 O CN O O O O O Ο τ- Ο) O O οο H ο O O O IO IO Tt τ- CO cri o ι— Q-OOOOO ο) (Λ O O 00 I- ο O O O IO IO Tt τ- a) O) O CNI Q-OOOOO €ΰ tn O S I- ο O O O IO IO Tt T- 00 5 ° O) CM Ooooo o Fibra de carbono Resina termorretrátil Epikote 825 ELM434 4,4'-Diaminodifenil sulfona PES5003P Partícula de resina termoplástica SP-10 Partícula de nylon modificada por epóxi A Partícula condutora "Micropearl" AU215 "Micropearl" AU225 "BellpearI" C-2000 Partícula condutora B Partícula condutora C Composição de resina termorretrátil Ν T800S OOOOO O o" 0) !·) O OO ΙΩ X CM CO co" Ex. comp. to T800S OOOOO O 1999,0 OO σ> 344 1,0 χ 10e IO T800S OOOOO O I CD "o CO Tt X " τ, r— Exemplos o T800S OOOOO O o o> CO * « σι co o CM <" CM W o o 00 I- OOOOO O o co" co o> 328 3,9 x 103 Τ- T800S OOOOO O 0'6 CO Oi CO O m co χ « o ■sr Ο T800S OOOOO O 49,0 r- cn CO x » ^f CO O CO ^r σι T800S OOOOO O 99,0 l·- Oi "o CO X 00 M co SOOUl OOOOO O 999,0 CO o> m X M- oo o co oi Fibra de carbono Partícula condutora D Partícula condutora E Partícula condutora F Partícula condutora G Artigo tratado na superfície I de "MicropearI" AU215 Artigo tratado na superfície J de "BellpearI" C-2000 Quantidade de combinação de (C) (pts em peso)/ quantidade de combinação de (D) (pts em peso) Razão de contenção de partícula presente em faixa de profundidade de 20% Resistência à compressão após o impacto (MPa) Resistividade em volume (Ocm) Características da material previamente impregnado Características do material composto Ift CS T 800 S σι <η "o CO O X « O CNT «Ν OT ο ο CO I- CO 0) ° * O) τ- o « CM- ^ CO CS OT I- r-. σι r*. x (o CO o CM „" ^ Exemplos CS OT O O OO I- Γ·» αϊ •w X Oi o N CM" CS OT ο O OO I- h- σ> (O * m σ> <o o CM T- O «Μ OT O O 00 I- h- α> σ> x σ> o o CM if> σ> W O O 00 Ι- CO ο ^ X ^ σ> CN o CM cm" ^ CO ^ Ο) O O 00 Ι- oo 0) « x O CO o co ^r Ο O O 00 I- I*- σ> « O h- O) X N CO <0 OT O O CO Ι- 00 01 O X CO W ν· Ο] O O 00 I- h- σι 290 3,7 X 10" * «r· OT O O OO I- <ο σΐ tO Λ CO X cm CO. cm" Fibra de carbono yO (Λ α> cl Razão de contenção de partícula presente em faixa de profundidade de 20% Resistência à compressão após o impacto (MPa) Resistividade em volume (ílcm) Características da material previamente impregnado Características do material composto
IO <
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IlJ OQ C Exemplo Exemplo comparativo σ> T800S OOO IO f Τ- ■ ■ MLD-30 ■ OO T800S Ο O O IO t- TR-55 fibra curta ■ • ■ ■ o η T800S OOO to ■<* ■«- • ■ Fibra condutora A ■ ■ Ci rsi T800S OOO 10 τ- TR-55 fibra curta ■ • Partícula condutora E 13,0 00 <N T800S ο o o IO τ- • SP-10 MLD-30 • 13,0 LZ T800S ο O O -τ- TR-55 fibra curta T008-3 ■ 13,0 T800S ο O O Λ τ- TR-55 fibra curta MLD-30 • 13,0 Fibra de carbono ELM434 4,4'-Diaminodifenil sulfona PES5003P Fibra de resina termoplástica Partícula de resina termoplástica Fibra condutora Partícula condutora Quantidade de combinação de (C) (pts em peso)/ quantidade de combinação de Por meio de comparação entre os Exemplos 1 e 6 e os Exemplos Comparativos 1 a 4, descobriu-se que o material composto reforçado por fibra de carbono de acordo com a presente invenção realiza de forma peculiar uma alta resistência à compressão após impacto e baixa resistividade em volume, satisfazendo um alto nível de resistência a impactos e condutividade juntos. Além disso, uma relação entre estes resultados e o escopo da reivindicação da presente invenção encontra-se resumido na Fig. 2. Na Fig. 2, a razão em peso expressa por [quantidade de combinação de partícula de resina termoplástica (partes em peso)]/[quantidade de combinação de partícula condutora (partes em peso)] é exibida na linha horizontal, "O" indica o valor da resistência à compressão após o impacto exibido na linha vertical esquerda e "Á" indica a resistividade em volume exibida na linha vertical direita. Normalmente, quando a razão em peso expressa por [quantidade de combinação de partícula de resina termoplástica (partes em peso)]/[quantidade de combinação de partícula condutora (partes em peso)] for grande, a resistência a impactos é excelente, mas uma resistividade em volume também se torna grande e, quando a razão em peso expressa por [quantidade de combinação de partícula de resina termoplástica (partes em peso)]/[quantidade de combinação de partícula condutora (partes em peso)] for pequena, a resistividade em volume é pequena, mas a resistência a impactos é baixa. Descobriu-se que, na presente invenção, o escopo da reivindicação 1 é um escopo em que baixa resistividade em volume e alta resistência à compressão após o impacto podem ser atingidas e esta é a faixa em que a condutividade e resistência a impactos podem ser compatíveis. Quanto a estes resultados, pode-se afirmar o mesmo por meio de
comparação entre os Exemplos 7 a 30 e os Exemplos Comparativos 5 a 9. Além disso, por meio de comparação entre o Exemplo 3 e o Exemplo 7, descobriu-se que o Exemplo 3, no qual utilizou-se T800S-24K-10E que é uma fibra de carbono que possui um módulo de tensão de 290 GPa1 apresenta maior excelência em comparação com o Exemplo 7, no qual foi utilizado T700S-24K-50C, que é uma fibra de carbono que possui um módulo de tensão de 230 GPa. Além disso, conforme exibido nos Exemplos 14 a 30, na presente invenção, várias combinações de fibras ou partículas de resina termoplástica e fibras ou partículas condutoras podem ser utilizadas.
Descobriu-se que, em comparação com os Exemplos 3 e 14, artigos tratados na superfície de partícula condutora conforme exibido nos Exemplos 20 e 21 podem realizar uma forte adesão com a resina termorretrátil e atingiram uma resistência à compressão mais alta após o impacto.
Além disso, nos Exemplos 22 e 23, sem utilizar uma partícula de resina termoplástica, utilizando somente a partícula condutora E ou G cujo núcleo de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora, ou no Exemplo 30, também sem utilizar uma resina de fibra termoplástica, empregando somente a fibra condutora A cujo núcleo de resina termoplástica é revestido com a substância condutora, pode-se atingir uma baixa resistividade em volume e alta resistência à compressão após o impacto e descobriu-se que a condutividade e a resistência a impactos podem ser compatíveis. Além disso, ao comparar-se as partículas condutoras EeG dos Exemplos 22 e 23, descobriu-se que a partícula condutora E que possui Gic mais alto atingiu uma resistência à compressão mais alta após o impacto.
No Exemplo 25, no qual utilizou-se o material previamente impregnado secundário, a razão de contenção de partícula presente em profundidade de 20% é mais alta que no Exemplo 3 e descobriu-se que pode- se atingir condutividade e resistência a impactos mais altas.
Aplicabilidade Industrial O material previamente impregnado e o material composto reforçado por fibra de carbono de acordo com a presente invenção possuem uma excelente resistência a impactos e condutividade juntos e podem ser amplamente aplicados a um membro estrutural de aeronave, uma lâmina de moinho de vento, um painel externo automotivo e aplicações de computador, tais como uma bandeja IC ou um abrigo de computador notebook, sendo, portanto, úteis.

Claims (18)

1. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, que contém uma fibra de carbono (A) e uma resina termorretrátil (B) e, adicionalmente, satisfaz pelo menos um dentre (1) e (2) a seguir: (1) uma fibra ou partícula de resina termoplástica (C) e uma fibra ou partícula condutora (D) estão contidas e a razão em peso expressa por [teor de (C) (partes em peso)]/[teor de (D) (partes em peso)] é de 1 a 1000; e (2) é contida uma fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E).
2. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 1, que satisfaz o item (1) mencionado acima.
3. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 1, que satisfaz o item (2) mencionado acima.
4. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 2, em que um diâmetro de partícula ou diâmetro de fibra da fibra ou partícula condutora (D) mencionada acima é, no seu diâmetro médio, maior ou igual ao diâmetro médio de diâmetro de partícula ou diâmetro de fibra da fibra ou partícula de resina termoplástica (C) mencionada acima e o seu diâmetro médio é de, no máximo, 150 μιτι.
5. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 2, em que a fibra ou partícula condutora (D) mencionada acima é pelo menos um tipo selecionado a partir do grupo que consiste de uma partícula de carbono, uma partícula cujo núcleo de material inorgânico é revestido com uma substância condutora, uma partícula cujo núcleo de material orgânico é revestido com uma substância condutora, fibra de carbono, fibra cujo núcleo de material inorgânico é revestido com uma substância condutora e fibra cujo núcleo de material orgânico é revestido com uma substância condutora.
6. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 3, em que Gic da resina termoplástica mencionada acima é de 1500 a 50000 J/m2.
7. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 1, em que cada um dentre a fibra ou partícula de resina termoplástica (C) mencionada acima, a fibra ou partícula condutora (D) mencionada acima e a fibra ou partícula condutora mencionada acima cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) possui um diâmetro médio de 1 a 150 μιτι.
8. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 2, em que a fibra ou partícula condutora (D) mencionada acima possui uma resistividade em volume de 10 a 10"9 Ocm.
9. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 3, em que a substância condutora mencionada acima possui uma resistividade em volume de 10 a IO"9 Qcm.
10. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 1, em que, em cada uma dentre a fibra ou partícula de resina termoplástica (C) mencionada acima, a fibra ou partícula condutora (D) mencionada acima e a fibra ou partícula condutora mencionada acima cujo núcleo ou centro termoplástico é revestido com uma substância condutora (E), 90 a 100% em peso deles estão localizados em uma faixa de profundidade de 20% a partir das duas superfícies na direção da espessura.
11. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 1, em que o peso total da fibra ou partícula de resina termoplástica (C) mencionada acima, a fibra ou partícula condutora (D) mencionada acima e a fibra ou partícula condutora mencionada acima cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) é de 1 a 20% em peso com relação ao material previamente impregnado.
12. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 1, em que a fibra ou partícula condutora (D) mencionada acima e a fibra ou partícula condutora mencionada acima cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) possuem suas gravidades específicas de 0,8 a 3,2.
13. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 1, em que a fibra ou partícula condutora (D) mencionada acima e a fibra ou partícula condutora mencionada acima cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E) são submetidas a um tratamento de superfície.
14. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 13, em que o tratamento de superfície mencionado acima é pelo menos um tipo selecionado a partir do grupo que consiste de um tratamento de acoplamento, tratamento de oxidação, ozonação, tratamento de plasma, tratamento de coroa e tratamento de jato.
15. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 14, em que o tratamento de acoplamento é um tratamento por acoplamento de silano.
16. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 14, em que o tratamento de oxidação é um tratamento de oxidação de líquido químico.
17. MATERIAL PREVIAMENTE IMPREGNADO, de acordo com a reivindicação 1, em que a fibra de carbono possui um módulo de tensão de 260 a 400 GPa.
18. MATERIAL COMPOSTO REFORÇADO POR FIBRA DE CARBONO, que contém uma fibra de carbono (A) e uma resina termorretrátil (B) e, além disso, satisfaz pelo menos um dentre (1) e (2) a seguir: (1) uma fibra ou partícula de resina termoplástica (C) e uma fibra ou partícula condutora (D) estão contidas e a razão em peso expressa por [teor de (C) (partes em peso)]/[teor de (D) (partes em peso)] é de 1 a 1000; e (2) é contida uma fibra ou partícula condutora cujo núcleo ou centro de resina termoplástica é revestido com uma substância condutora (E).
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